JP2989074B2 - 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム - Google Patents

金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム

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JP2989074B2 JP4196898A JP19689892A JP2989074B2 JP 2989074 B2 JP2989074 B2 JP 2989074B2 JP 4196898 A JP4196898 A JP 4196898A JP 19689892 A JP19689892 A JP 19689892A JP 2989074 B2 JP2989074 B2 JP 2989074B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は金属板貼合せ成形加工用
ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは金属板と貼
合せて絞り加工等の製缶加工をする際優れた成形加工性
を示し、かつ耐熱性、耐レトルト性、保香性、耐衝撃
性、防錆性等に優れた金属缶、例えば飲料缶、食品缶等
を製造し得る金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィ
ルムに関する。
【0002】
【従来の技術】金属缶には内外面の腐蝕防止として一般
に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向
上、公害防止等の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性
を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性
樹脂フィルムによる被覆が試みられている。すなわち、
ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属
板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加
工等により製缶する方法の検討が進められている。この
熱可塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンフィルムや
ポリアミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱
性、保香性、耐衝撃性の全てを満足するものでない。
【0003】一方、ポリエステルフィルム特にポリエチ
レンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特性を
有するとして注目され、これをベースとしたいくつかの
提案がされている。すなわち、 (A) 二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム
を低融点ポリエステルの接着層を介して金属板にラミネ
ートし、製缶材料として用いる(特開昭56―1045
1号、特開平1―192546号)。 (B) 非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエ
ステルフィルムを金属板にラミネートし、製缶材料とし
て用いる(特開平1―192545号、特開平2―57
339号)。 (C) 低配向で、熱固定された二軸配向ポリエチレン
テレフタレートフィルムを金属板にラミネートし、製缶
材料として用いる(特開昭64―22530号)。
【0004】しかし、本発明者らの検討では、いずれも
充分な特性が得られず、それぞれ次の問題のあることが
明らかとなった。
【0005】(A)については、二軸配向ポリエチレン
テレフタレートフィルムは耐熱性、保香性に優れるが、
成形加工性が不充分であり、大きな変形を伴う製缶加工
ではフィルムの白化(微小クラックの発生)、破断が発
生する。
【0006】(B)については、非晶性もしくは極めて
低結晶性の芳香族ポリエステルフィルムであるため成形
加工性は良好であるが、保香性が劣り、また製缶後の印
刷、レトルト殺菌処理等の後処理、更には長期の保存に
より脆化しやすく、缶外部からの衝撃により割れ易いフ
ィルムに変質する恐れがある。
【0007】(C)については、上記(A)と(B)の
中間領域で効果を発揮せんとするものであるが、未だ製
缶加工に適用可能な低配向には達しておらず、また変形
度の小さい領域で加工し得たとしても、その後の印刷、
缶内容物を滅菌する他のレトルト処理により、脆化しや
すくなり、缶外部からの衝撃により割れやすいフィルム
に変質する恐れがある事は前記(B)と同様である。
【0008】かかる問題を解決するために、本発明者ら
は、共重合ポリエステルからなるフィルムを使用するこ
とを考え、種々検討を重ねてきた。その結果、共重合ポ
リエステルフィルムは、成形加工性、耐熱性、耐レトル
ト性、保香性には優れているものの、耐衝撃性、特に1
5℃以下の低温での耐衝撃性が不十分であり、このフィ
ルムを貼合せた金属缶を低温下で落下させたりして衝撃
を与えると、フィルムにひび割れが生じ易いことがわか
ってきた。低温下での耐衝撃性が悪いことは、ジュー
ス、清涼飲料水用の金属缶のように冷却した状態で取扱
われるものでは、大きな問題となる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、共重
合ポリエステルフィルムが持っている優れた成形加工
性、耐熱性、耐レトルト性、保香性を保持しながら、耐
衝撃性を改善し、低温下、特に10℃以下の低温で衝撃
によりひび割れが生じ難い金属板貼合せ成形加工用ポリ
エステルフィルムを提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、フィルムを、エチ
レンテレフタレートを主たる繰返し単位とする共重合ポ
リエステルとブチレンテレフタレートを主たる繰返し単
位とするポリエステルとを配合とすると共に、多量の充
填剤を含有するポリエステル組成物の層を含む2層で構
成することにより、低温下での耐衝撃性が著しく改善さ
れることを見出し、本発明を完成した。
【0011】即ち、本発明は、平均粒径が2.5μm以
下の滑剤を1重量%以下含有し、融点が210〜245
℃、ガラス転移温度が60℃以上である共重合ポリエス
テル層(A)と、平均粒径が2.5μm以下の充填剤を
5〜30重量%含有し、融点が210〜245℃のエチ
レンテレフタレートを主たる繰返し単位とする共重合ポ
リエステル(I)99〜60重量%と融点が180〜2
23℃のブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位と
するポリエステル(II)1〜40重量%とを配合したポ
リエステル組成物からなるポリエステル層(B)とを積
層してなることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポ
リエステルフィルムである。
【0012】本発明において、共重合ポリエステル層
(A)及びポリエステル層(B)の共重合ポリエステル
(I)に用いられる共重合ポリエステルとしては共重合
ポリエチレンテレフタレートが代表例として挙げられ
る。この共重合成分は、酸成分でも、アルコール成分で
も良い。該酸成分としてはイソフタル酸、フタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボ
ン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等が例示でき、また
アルコール成分としてはブタンジオール、ヘキサンジオ
ール等の如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノ
ールの如き脂環族ジオール等が例示できる。これらは単
独または二種以上を使用することができる。
【0013】共重合成分の割合は、その種類にもよるが
結果として融点が210〜245℃、好ましくは215
〜235℃の範囲になる割合である。融点が210℃未
満では耐熱性が劣ることになる。一方、融点が245℃
を越えると、ポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性
が損われる。
【0014】ここで、共重合ポリエステルの融点測定
は、Du Pont Instruments 910
DSCを用い、昇温速度20℃/分で融解ピークを求
める方法による。なおサンプル量は約20mgとする。
【0015】また、共重合ポリエステルの固有粘度は
0.52〜0.80であることが好ましく、更に好まし
くは0.54〜0.70、特に好ましくは0.57〜
0.65である。
【0016】更に、本発明における共重合ポリエステル
層(A)を構成する共重合ポリエステルは、ガラス転移
温度が60℃以上であることが必要であり、好ましくは
70℃以上である。ガラス転移温度が60℃未満では、
満足できる保香性が得られない。かかる共重合ポリエス
テルとしては、ガラス転移温度の高い共重合ポリエステ
ルが得られることから、特にイソフタル酸共重合ポリエ
チレンテレフタレートが好適である。
【0017】また、共重合ポリエステル層(A)を構成
する共重合ポリエステルは、平均粒径2.5μm以下の
滑剤を含有する。この滑剤は無機、有機系の如何を問わ
ないが、無機系が好ましい。無機系滑剤としては、シリ
カ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム等が例示でき、有機系滑剤としてはシリコーン粒
子等が例示できる。いずれも平均粒径が2.5μm以下
であることを要する。滑剤の平均粒径が2.5μmを越
える場合は、深絞り製缶等の加工により変形した部分
の、粗大滑剤粒子(例えば10μm以上の粒子)が起点
となり、ピンホールを生じたり、場合によっては破断す
るので、好ましくない。
【0018】特に、耐ピンホール性の点で好ましい滑剤
は、平均粒径が2.5μm以下であると共に、粒径比
(長径/短径)が1.0〜1.2である単分散の滑剤で
ある。このような滑剤としては、真球状シリカ、真球状
シリコーン粒子等が例示できる。
【0019】共重合ポリエステル層(A)の滑剤は、フ
ィルム製造工程における取扱性(巻取性)を改善するの
に必要なもので、その含有量は1重量%以下である。
【0020】また、本発明において、ポリエステル層
(B)に含まれるポリエステル(II)は、ブチレンテレ
フタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルであ
り、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。
【0021】コポリマーでの共重合成分は酸成分でもア
ルコール成分でもよい。この共重合酸成分としてはイソ
フタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の如き
芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボ
ン酸等が例示でき、また共重合アルコール成分としては
エチレングリコール、ヘキサンジオール等の如き脂肪族
ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジ
オール等が例示できる。これらは単独または二種以上を
使用することができる。
【0022】共重合成分の割合は、その種類にもよるが
結果としてポリマー融点が180〜223℃、好ましく
は200〜223℃、更に好ましくは210〜223℃
の範囲になる割合である。ポリマー融点が180℃未満
では耐熱性が劣ることになる。なおポリブチレンテレフ
タレートホモポリマーの融点は223℃である。
【0023】なお、このポリエステルの融点測定も、前
記共重合ポリエステルの測定と同様に、Du Pont
Instruments 910 DSCを用いて行
う。
【0024】本発明のポリエステルフィルムにおいて、
ポリエステル層(B)は、ポリエチレンテレフタレート
を主体とする融点が210〜245℃の共重合ポリエス
テル99〜60重量%と、ポリブチレンテレフタレート
又はポリブチレンテレフタレートを主体とする融点が1
80〜223℃の共重合ポリエステル1〜40重量%か
らなることが必要である。ポリブチレンテレフタレート
又はポリブチレンテレフタレート共重合ポリエステルが
1重量%未満で、ポリエチレンテレフタレート共重合ポ
リエステルが99重量%を超える場合は、低温下での耐
衝撃性を改善することができない。また、ポリブチレン
テレフタレート又はポリブチレンテレフタレート共重合
ポリエステルが40重量%を超え、ポリエチレンテレフ
タレート共重合ポリエステルが60重量%未満の場合
は、フィルムの耐熱性が低下し、耐衝撃性も不充分とな
る。
【0025】本発明において、共重合ポリエステル層
(A)及びポリエステル層(B)の共重合ポリエステル
(I)に用いられる共重合ポリエステル、並びにポリエ
ステル層(B)のポリエステル(II)に用いられるポリ
エステルは、その製法によって限定されることはない。
例えば、ポリエチレンテレフタレートを主体とする共重
合ポリエステルの場合は、テレフタル酸、エチレングリ
コール及び共重合成分をエステル化反応させ、次いで得
られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステ
ルとする方法、或はジメチルテレフタレート、エチレン
グリコール及び共重合成分をエステル交換反応させ、次
いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリ
エステルとする方法が好ましく用いられる。各共重合ポ
リエステル及びポリブチレンテレフタレートの製造にお
いては、必要に応じ、他の添加剤例えば酸化防止剤、熱
安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等も添加することが
できる。
【0026】更に、ポリエステル層(B)は平均粒径が
2.5μm以下の充填剤を5〜30重量%含有する。こ
の充填剤は無機、有機系の如何を問わないが、無機系が
好ましい。無機系顔料としては、アルミナ、二酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が好ましく挙げら
れる。本発明の場合、特に二酸化チタンが最適である。
【0027】また充填剤は、いずれも平均粒径が2.5
μm以下であることを要する。充填剤の平均粒径が2.
5μmを越える場合は、深絞り製缶等の加工により変形
した部分の、粗大粒子(例えば10μm以上の粒子)が
起点となり、ピンホールを生じたり、場合によっては破
断するので、好ましくない。充填剤の平均粒径は、好ま
しくは0.05〜1.5μm、特に好ましくは0.1〜
0.5μmである。
【0028】また、充填剤の含有量は、5〜30重量%
であることが必要であり、特に10〜20重量%が好ま
しい。充填剤の含有量が30重量%を越えると、フィル
ムの成形が困難となり、5重量%未満では、低温での耐
衝撃性を改善する効果が認められなくなる。
【0029】本発明において充填剤は、共重合ポリエス
テルへ含有させる前に、精製プロセスを用いて、粒径調
整、粗大粒子除去を行なうことが好ましい。精製プロセ
スの工業的手段としては、粉砕手段として例えばジェッ
トミル、ボールミル等が挙げられ、分級手段としては例
えば乾式もしくは湿式遠心分離機等が挙げられる。な
お、これらの手段は二種以上を併用し、段階的に精製し
ても良いのは勿論である。
【0030】共重合ポリエステルに充填剤を含有させる
には各種の方法を用いることができる。その代表的な方
法として、下記のような方法をあげることができる。 (ア)共重合ポリエステル合成時のエステル交換もしく
はエステル化反応の終了前に添加、もしくは重縮合反応
開始前に添加する方法。 (イ)共重合ポリエステルに添加し、溶融混練する方
法。 (ウ)上記(ア)、(イ)の方法において、添加物を多
量に添加したマスターペレットを製造し、粒子を含有し
ない共重合ポリエステルと混練し、所定量の添加物を含
有させる方法。
【0031】なお、(ア)のポリエステル合成時に添加
物を添加する方法を用いる場合には、添加物をグリコー
ルに分散したスラリーとして、反応系に添加することが
好ましい。
【0032】本発明のポリエステルフィルムは、共重合
ポリエステル層(A)とポリエステル層(B)とを積層
した構造を有するものであり、かかる二層構造のフィル
ムは、例えば、それぞれの層を構成する共重合ポリエス
テルとポリエステル組成物を別々に溶融して、ダイより
共押出し、固化前に積層融着させた後、二軸延伸、熱固
定する方法、共重合ポリエステルとポリエステル組成物
を別々に溶融、押出してフィルム化し、未延伸状態又は
延伸後、両者を積層融着させる方法などにより製造する
ことができる。
【0033】ポリエステルフィルムが共重合ポリエステ
ル層(A)のみで構成されている場合は、低温での耐衝
撃性が不十分となり、逆にポリエステル層(B)のみで
構成されている場合は、保香性、防錆性が悪化するので
適当でない。
【0034】本発明のポリエステルフィルムは、未延伸
フィルムであってもよいが、通常は二軸延伸し、熱固定
した状態で使用される。この場合、共重合ポリエステル
層(A)の厚さ方向の屈折率は、1.505〜1.55
0であることが好ましく、更に好ましくは1.510を
越え1.540以下である。この屈折率が低すぎると成
形加工性が不十分となり、一方、高すぎると、非晶に近
い構造となるため耐熱性が低下することがある。
【0035】本発明のポリエステルフィルムは、好まし
くは厚みが6〜75μmである。さらに10〜75μ
m、特に15〜50μmであることが好ましい。厚みが
6μm未満では加工時に破れ等が生じやすくなり、一方
75μmを超えるものは過剰品質であって不経済であ
る。
【0036】共重合ポリエステル層(A)の厚みT
A と、ポリエステル層(B)の厚みTBとの比(TA
B )は、0.02〜1.5程度が好ましく、更に好ま
しくは0.04〜0.67、特に好ましくは0.04〜
0.25である。具体的には、例えば厚みが25μmの
ポリエステルフィルムの場合、ポリエステル層(A)の
厚みを0.5〜15μm、好ましくは1〜10μm、更
に好ましくは1〜5μmとする。
【0037】本発明のポリエステルフィルムが貼合せら
れる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティ
ンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。
金属板へのポリエステルフィルムの貼合せは、例えば下
記,の方法で行うことができる。
【0038】 金属板をフィルムの融点以上に加熱し
ておいてフィルムを貼合せた後冷却し、金属板に接する
フィルムの表層部(薄層部)を非晶化して密着させる。
【0039】 フィルムに予め接着剤層をプライマー
コートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層
としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、
エポキシ―エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を
用いることができる。
【0040】なお、本発明のポリエステルフィルムを金
属板へ貼り合せる場合には、耐衝撃性を高めるうえで、
衝撃を受ける側にポリエステル層(B)が位置するよう
に貼り合せるのが好ましい。例えば、缶の内側に本発明
のポリエステルフィルムを貼り合せる場合は、ポリエス
テル層(B)を缶に貼り合せるようにすればよい。
【0041】更に、本発明のポリエステルフィルムにお
いては、必要に応じて、両共重合ポリエステル層
(A),(B)間又は片側に、他の追加の層を積層させ
てもよい。
【0042】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する。
【0043】
【実施例1〜7及び比較例1〜8】表1に示す成分を共
重合したポリエチレンテレフタレート(固有粘度0.6
4、平均粒径0.3μmの二酸化チタンを0.3重量%
含有)が共重合ポリエステル層(A)、同じく表1に示
すポリエステル組成物(平均粒径0.27μmの二酸化
チタンを18重量%含有)がポリエステル層(B)とな
るように、それぞれ別々に常法により乾燥、溶融した
後、互いに隣接したダイから共押出しして、積層、融着
させて急冷固化し、未延伸積層フィルムを作成した。
【0044】次いで、この未延伸フィルムを100℃で
2.9倍に縦延伸した後、120℃で3倍に横延伸し、
190℃で熱固定して二軸配向積層フィルムを得た。
【0045】得られたフィルムの厚みは25μmであ
り、共重合ポリエステル層(A)及びポリエステル層
(B)の厚みは、それぞれ5μm及び20μmであっ
た。
【0046】
【表1】
【0047】
【比較例9〜10】実施例2において、二層積層構造と
せずに、共重合ポリエステル層(A)(比較例9)、及
びポリエステル層(B)(比較例10)のにみの単層フ
ィルムを作成した。
【0048】
【実施例8〜10及び比較例11〜12】実施例2にお
いて、共重合ポリエステル層(B)に含まれる二酸化チ
タンの量を表2に示すように変更し、その他の条件は実
施例2と同じにして二軸配向積層フィルムを得た。
【0049】
【表2】
【0050】上記実施例1〜10、比較例1〜12で得
られた計22種のフィルムを、250℃に加熱した板圧
0.25mmのティンフリースチールの両面に貼合せ、
水冷した後150mm径の円板状に切取り、絞りダイス
とポンチを用いて4段階で深絞り加工し、55mm径の
側面無継目容器(以下、缶と略す)を作成した。
【0051】この缶について以下の観察および試験を行
い、各々下記の標準で評価した。
【0052】(1) 深絞り加工性―1 ○:フィルムに異常なく加工され、フィルムに白化や破
断が認められない △:フィルムの缶上部に白化が認められる ×:フィルムの一部にフィルム破断が認められる
【0053】(2) 深絞り加工性―2 ○:異常なく加工され、缶内フィルム面の防錆性試験
(1%NaCl水を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を
陽極にして6Vの電圧をかけた時の電流値を測定する。
以下ERV試験と略す)において0.1mA以下を示す ×:フィルムに異常はないが、ERV試験で電流値が
0.1mA以上であり、通電個所を拡大観察するとフィ
ルムに粗大滑剤を起点としたピンホール状の割れが認め
られる
【0054】(3) 耐衝撃性 深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、5℃に冷
却した後、各テストにつき10個ずつを高さ30cmか
ら塩ビタイル床面に落した後、缶内のERV試験を行っ
た結果、 ○:全10個について0.1mA以下であった △:1〜5個について0.1mA以上であった ×:6個以上について0.1mA以上であるかあるい
は、落下後既にフィルムのひび割れが認められた
【0055】(4) 耐熱脆化性 深絞り成形が良好であった缶を200℃×5分間加熱保
持した後、(3)に記した耐衝撃性評価を行った結果、 ○:全10個について0.1mA以下であった △:1〜5個について0.1mA以上であった ×:6個以上について0.1mA以上であるかあるい
は、200℃×5分間加熱後既にフィルムにひび割れが
認められた
【0056】(5) 耐レトルト性 深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、蒸気滅菌
器で、130℃、1時間レトルト処理を行い、しかる
後、50℃で30日間保存した。得られた缶を各テスト
につき10個ずつ高さ1mから塩ビタイル床面に落した
後、缶内のERV試験を行った。 ○:全10個について0.1mA以下であった △:1〜5個について0.1mA以上であった ×:6個以上について0.1mA以上であるかあるい
は、落下後既にフィルムのひび割れが認められた
【0057】(6) 防錆性 深絞り成形が良好な缶について、1%NaCl水を満注
し、50℃で60日間保持した。各テストとも、10個
ずつの缶について、金属板の錆発生状況を目視で観察評
価した。 ○:全10個について、錆の発生は認められなかった △:1〜5個について、錆の発生が認められた ×:6個以上について、錆の発生が認められた
【0058】(7) 保香性 深絞り成形が良好な缶について、オレンジジュースを充
填し、密封した。37℃で30日間保持した後、開缶
し、香り、味の変化を官能検査により調べた。 ○:香り、味の変化はなかった △:わずかに香り、味の変化が認められた ×:香り、味の変化が認められた
【0059】以上7種の評価結果は、表3に示す通りで
あった。
【0060】
【表3】
【0061】表3の結果から明らかなように、本発明の
ポリエステルフィルムを使用した缶では、深絞り加工
性、耐熱脆化性、耐レトルト性、保香性に優れていると
共に、防錆性も良好であり、かつ耐衝撃性、特に低温下
での耐衝撃性に優れている。
【0062】
【発明の効果】本発明の金属板貼合せ成形加工用フィル
ムは、優れた成形加工性、耐熱性、耐レトルト性、保香
性を有すると共に、耐衝撃性、特に5℃のような低温下
での耐衝撃性が著しく改善され、防錆性も良好である。
従って、ジュース用、清涼飲料水用などのように冷却し
て低温下で取扱われることの多い金属缶に貼合せて用い
るのに、特に好適である。
フロントページの続き (72)発明者 村上 洋二 神奈川県相模原市小山3丁目37番19号 帝人株式会社 相模原研究センター内 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 平均粒径が2.5μm以下の滑剤を1重
    量%以下含有し、融点が210〜245℃、ガラス転移
    温度が60℃以上である共重合ポリエステル層(A)
    と、平均粒径が2.5μm以下の充填剤を5〜30重量
    %含有し、融点が210〜245℃のエチレンテレフタ
    レートを主たる繰返し単位とする共重合ポリエステル
    (I)99〜60重量%と融点が180〜223℃のブ
    チレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエ
    ステル(II)1〜40重量%とを配合したポリエステル
    組成物からなるポリエステル層(B)とを積層してなる
    ことを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステル
    フィルム。
  2. 【請求項2】 共重合ポリエステル層(A)が、イソフ
    タル酸共重合ポリエチレンテレフタレートからなる請求
    項1記載の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィル
    ム。
  3. 【請求項3】 ポリエステル層(B)に含まれる充填剤
    が二酸化チタンである請求項1記載の金属板貼合せ成形
    加工用ポリエステルフィルム。
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