JP2908190B2 - 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム - Google Patents

金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム

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JP2908190B2
JP2908190B2 JP24808393A JP24808393A JP2908190B2 JP 2908190 B2 JP2908190 B2 JP 2908190B2 JP 24808393 A JP24808393 A JP 24808393A JP 24808393 A JP24808393 A JP 24808393A JP 2908190 B2 JP2908190 B2 JP 2908190B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は金属板貼合せ成形加工用
ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは金属板と貼
合せて絞り加工等の製缶加工をする際優れた成形加工性
を示し、巻取性が良好であり、かつ耐熱性、耐レトルト
性、保香保味性、耐衝撃性等に優れた金属缶、例えば飲
料缶、食品缶等を製造し得る金属板貼合せ成形加工用ポ
リエステルフィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】金属缶には内外面の腐蝕防止として一般
に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向
上、公害防止等の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性
を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性
樹脂フィルムによる被覆が試みられている。すなわち、
ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属
板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加
工等により製缶する方法の検討が進められている。この
熱可塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンフィルムや
ポリアミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱
性、保香保味性、耐衝撃性の全てを満足するものでな
い。
【0003】一方、ポリエステルフィルム、特にポリエ
チレンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特性
を有するとして注目され、これをベースとしたいくつか
の提案がされている。すなわち、 (A) 二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム
を低融点ポリエステルの接着層を介して金属板にラミネ
ートし、製缶材料として用いる(特開昭56―1045
1号、特開平1―192546号)。 (B) 非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエ
ステルフィルムを金属板にラミネートし、製缶材料とし
て用いる(特開平1―192545号、特開平2―57
339号)。 (C) 低配向で、熱固定された二軸配向ポリエチレン
テレフタレートフィルムを金属板にラミネートし、製缶
材料として用いる(特開昭64―22530号)。
【0004】しかし、本発明者らの検討では、いずれも
充分な特性が得られず、それぞれ次の問題のあることが
明らかとなった。
【0005】(A)については、二軸配向ポリエチレン
テレフタレートフィルムは耐熱性、保香性に優れるが、
成形加工性が不充分であり、大きな変形を伴う製缶加工
ではフィルムの白化(微小クラックの発生)、破断が発
生する。
【0006】(B)については、非晶性もしくは極めて
低結晶性の芳香族ポリエステルフィルムであるため成形
加工性は良好であるが、保香性が劣り、また製缶後の印
刷、レトルト殺菌処理等の後処理、更には長期の保存に
より脆化しやすく、缶外部からの衝撃により割れ易いフ
ィルムに変質する恐れがある。
【0007】(C)については、上記(A)と(B)の
中間領域で効果を発揮せんとするものであるが、未だ製
缶加工に適用可能な低配向には達しておらず、また変形
度の小さい領域で加工し得たとしても、その後の印刷、
缶内容物を滅菌する他のレトルト処理により、脆化しや
すくなり、缶外部からの衝撃により割れやすいフィルム
に変質する恐れがある事は前記(B)と同様である。
【0008】かかる問題を解決するために、本発明者ら
は、共重合ポリエステルからなるフィルムを使用するこ
とを考え、種々検討を重ねてきた。その結果、共重合ポ
リエステルフィルムは、成形加工性、耐熱性、耐レトル
ト性、保香性には優れているものの、保味性、耐衝撃
性、特に15℃以下の低温での耐衝撃性が不十分であ
り、このフィルムを貼合せた金属缶を低温下で落下させ
たりして衝撃を与えると、フィルムにひび割れが生じ易
いことがわかってきた。低温下での耐衝撃性が悪いこと
は、ジュース、清涼飲料水用の金属缶のように冷却した
状態で取扱われるものでは、大きな問題となる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、共重
合ポリエステルフィルムが持っている優れた成形加工
性、耐熱性、耐レトルト性、保香性を保持しながら、保
味性、耐衝撃性を改善し、特に低温下で衝撃によりひび
割れが生じ難しい金属板貼合せ成形加工用ポリエステル
フィルムを提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、フィルムをその両
表面層がそれぞれ共重合ポリエステル層で構成される積
層フィルムとし、各表面層の表面粗さをそれぞれ特定の
範囲に限定することにより、低温下での耐衝撃性及び保
味性が改善され、しかも巻取性の悪化も避けられること
を見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】即ち、本発明は、融点が210〜245℃
であるイソフタル酸共重合ポリエステル層(A)と、融
点が210〜245℃である共重合ポリエステル層
(B)とを積層してなり、該イソフタル酸共重合ポリエ
ステル層(A)の表面粗さ(Ra)が15nm以下、該
ポリエステル層(B)の表面粗さ(Ra)が15nm以
上であり、かつ該共重合ポリエステル層(A)の固有粘
度(IVA )が0.5〜0.8で、該共重合ポリエステ
ル層(B)の固有粘度(IVB )が(IVA +0.0
2)〜(IVA +0.2)であることを特徴とする金属
板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムである。
【0012】本発明において、共重合ポリエステル層
(B)に用いられる共重合ポリエステルとしては共重合
ポリエチレンテレフタレートが代表例として挙げられ
る。この共重合成分は、酸成分でも、アルコール成分で
も良い。該酸成分としてはイソフタル酸、フタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボ
ン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等が例示でき、また
アルコール成分としてはブタンジオール、ヘキサンジオ
ール等の如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノ
ールの如き脂環族ジオール等が例示できる。これらは単
独または二種以上を使用することができる。
【0013】共重合成分の割合は、その種類にもよるが
結果とて、ポリマー融点が210〜245℃、好ましく
は215〜235℃の範囲になる割合である。融点が2
10℃未満では耐熱性が劣ることになる。一方、融点が
245℃を超えると、ポリマーの結晶性が大きすぎて成
形加工性が損なわれる。
【0014】ここで、共重合ポリエステルの融点測定
は、Du Pont Instruments 910
DSCを用い、昇温速度20℃/分で融解ピークを求
める方法による。なおサンプル量は約20mgとする。
【0015】また、共重合ポリエステル層(A)の固有
粘度(IVA )は0.52〜0.80であり、好ましく
は、0.54〜0.75、特に好ましくは0.57〜
0.70である。IVA が0.80を超えると、成形加
工性が損なわれ、一方IVA が0.52未満では耐衝撃
性が損なわれるので好ましくない。
【0016】本発明において、イソフタル酸共重合ポリ
エステル層(A)に用いられる共重合ポリエステルは、
共重合ポリエステル層(B)に用いられる前記の共重合
ポリエステルのうち、酸成分にイソフタル酸成分を含む
共重合ポリエステルであり、イソフタル酸成分を共重合
した共重合ポリエチレンテレフタレート(イソフタル酸
共重合ポリエチレンテレフタレート)が代表例として挙
げられる。このイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフ
タレートは、イソフタル酸以外の共重合成分として、共
重合ポリエステル層(B)の共重合成分として例示した
如き共重合成分が、その特性を損なわない範囲、例えば
全酸成分または全アルコール成分に対して3モル%以下
の割合で共重合されていてもよい。
【0017】イソフタル酸を含む共重合成分の割合は、
ポリマー融点が210〜245℃、好ましくは215〜
235℃の範囲になる割合である。融点が210℃未満
では耐熱性が劣ることになる。一方、融点が245℃を
超えると、ポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が
損なわれる。
【0018】さらに、共重合ポリエステル層(B)の固
有粘度(IVB )は(IVA +0.02)〜(IVA
0.2)であり、好ましくは、(IVA +0.04)〜
(IVA +0.18)、特に好ましくは、(IVA
0.06)〜(IVA +0.15)である。IVB
(IVA +0.2)を超えると、成形加工性が損なわ
れ、一方(IVA +0.02)未満では耐衝撃性が損な
われるので好ましくない。
【0019】本発明においてイソフタル酸共重合ポリエ
ステル層(A)は、その表面粗さ(Ra)が15nm以
下であり、好ましくは12nm以下、更に好ましくは2
nm以上10nm以下である。この共重合ポリエステル
層(A)は、積層フィルムを金属板に貼合せて缶に成形
した場合、缶の内容物と接する側に位置する層であり、
この表面粗さ(Ra)を15nm以下とすることによ
り、内容物の味が悪くなるのを防ぐことができ、かつ低
温下での耐衝撃性を改善することができる。但し、この
表面粗さ(Ra)が2nm以下の場合、フィルム表面に
傷がつき易く、その取扱いに注意を要するので、できる
だけ避けた方が望ましい。
【0020】この表面粗さ(Ra)を15nm以下にす
るには、イソフタル酸共重合ポリエステルに添加する滑
剤の平均粒径、添加量を適宜選択すればよい。例えば、
滑剤として単分散球状シリカを使用する場合は、平均粒
径1.5μmのものであれば0.04重量%以下、平均
粒径0.8μmのものであれば0.36重量%以下添加
するのが好ましい。また、添加量が0.2重量%のとき
は、単分散の球状シリカの平均粒径を0.95μm以下
に、添加量が0.05重量%のときは、単分散の球状シ
リカの平均粒径を1.33μm以下とするのが好まし
い。これらの場合、種類、平均粒径の異なる滑剤を混合
して使用してもよい。
【0021】一方、共重合ポリエステル層(B)は、そ
の表面粗さ(Ra)が15nm以上である。この表面粗
さ(Ra)を15nm未満であると、フィルムの取扱性
(巻取性)が悪化するので不適当である。そして、この
共重合ポリエステル層(B)は、フィルムを金属板に貼
合せて缶に成形した場合、金属缶に接着される側の層で
あり、缶の内容物と直接接することがないので、表面粗
さ(Ra)が15nm以上であっても、内容物の味を悪
くするようなことはない。
【0022】共重合ポリエステル層(B)の場合も、共
重合ポリエステルに添加する滑剤の平均粒径、添加量を
適宜制御することによって、所望の表面粗さ(Ra)を
得ることができる。
【0023】イソフタル酸共重合ポリエステル層(A)
や共重合ポリエステル層(B)に添加する滑剤は、無
機、有機系の如何を問わないが、無機系が好ましい。無
機系滑剤としては、シリカ、アルミナ、カオリン、二酸
化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が例示で
き、有機系滑剤としてはシリコーン樹脂粒子、架橋ポリ
スチレン粒子、架橋アクリル樹脂粒子等が例示できる。
特に、耐ピンホール性の点で好ましい滑剤は、粒径比
(長径/短径)が1.0〜1.2である単分散の滑剤で
ある。このような滑剤としては、真球状シリカ、真球状
シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等が例示で
きる。
【0024】なお、フィルムの表面粗さ(Ra)は、J
IS―B0601に準じて求めた中心線平均粗さであ
り、フィルム表面粗さ曲線からその中心線の方向に測定
長さLの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線を
X軸とし、縦倍率の方向をY軸として、粗さ曲線をY=
f(x)で表わしたとき、次の式で与えられる値(R
a:nm)をフィルム表面粗さとして定義する。
【0025】
【数1】
【0026】本発明では、基準長を2.5mmとして5
個測定し、値の大きい方から1個を除いた4個の平均値
としてRaを表わす。
【0027】本発明における共重合ポリエステルは、そ
の製法によって限定されることはない。例えば、テレフ
タル酸、エチレングリコール及び共重合成分をエステル
化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応さ
せて共重合ポリエステルとする方法、或はジメチルテレ
フタレート、エチレングリコール及び共重合成分をエス
テル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合
反応させて共重合ポリエステルとする方法、が好ましく
用いられる。共重合ポリエステルの製造においては、必
要に応じ、他の添加剤例えば蛍光増白剤、酸化防止剤、
熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等も添加すること
ができる。
【0028】本発明のポリエステルフィルムは、イソフ
タル酸共重合ポリエステル層(A)と共重合ポリエステ
ル(B)とを積層した構造を有するものであり、かかる
二層構造のフィルムは、例えば、それぞれの層を構成す
る共重合ポリエステルを別々に溶融してダイより共押出
し、固化前に積層融着させた後、二軸延伸、熱固定する
方法、各共重合ポリエステルを別々に溶融、押出してフ
ィルム化し、未延伸状態又は延伸後、両者を積層融着さ
せる方法などにより製造することができる。その際、イ
ソフタル酸共重合ポリエステル層(A)と共重合ポリエ
ステル層(B)の積層接着力を高め、耐衝撃性を向上さ
せるうえで、両層を構成するポリマーの融点差は10℃
以下、更には7℃以下、特に5℃以下とするのが好まし
い。
【0029】本発明のポリエステルフィルムは、未延伸
フィルムであってもよいが、通常は二軸延伸し、熱固定
した状態で使用される。この場合、イソフタル酸共重合
ポリエステル層(A)の厚さ方向の屈折率は、1.49
0〜1.550であることが好ましく、更に好ましくは
1.505を超え1.540以下である。この屈折率が
低すぎると成形加工性が不十分となり、一方、高すぎる
と、非晶に近い構造となるため耐熱性が低下することが
ある。
【0030】本発明のポリエステルフィルムは、好まし
くは厚みが6〜75μmである。さらに10〜75μ
m、特に15〜50μmであることが好ましい。厚みが
6μm未満では加工時に破れ等が生じやすくなり、一方
75μmを超えるものは過剰品質であって不経済であ
る。
【0031】イソフタル酸共重合ポリエステル層(A)
の厚みTA と、共重合ポリエステル層(B)の厚みTB
との比(TA /TB )は、0.02〜1.5程度が好ま
しく、更に好ましくは0.04〜0.67、特に好まし
くは0.04〜0.25である。具体的には、例えば厚
みが25μmのポリエステルフィルムの場合、イソフタ
ル酸共重合ポリエステル層(A)の厚みを0.5〜15
μm、好ましくは1〜10μm、更に好ましくは1〜5
μmとする。
【0032】本発明のポリエステルフィルムが貼合せら
れる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティ
ンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。
金属板へのポリエステルフィルムの貼合せは、例えば下
記,の方法で行うことができる。
【0033】 金属板をフィルムの融点以上に加熱し
ておいてフィルムを貼合せた後冷却し、金属板に接する
フィルムの表層部(薄層部)を非晶化して密着させる。
【0034】 フィルムに予め接着剤層をプライマー
コートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層
としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、
エポキシ―エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を
用いることができる。
【0035】なお、本発明のポリエステルフィルムを金
属板へ貼り合せる場合には、共重合ポリエステル層
(B)の側を金属板に貼り合せるようにする。
【0036】更に、本発明のポリエステルフィルムにお
いては、必要に応じて、両共重合ポリエステル層
(A),(B)間に、他の追加の層を積層させてもよ
い。
【0037】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する。
【0038】
【実施例1〜6及び比較例1〜5】表1に示す成分を共
重合したポリエチレンテレフタレート(粒径比1.1、
平均粒径0.3μmの真球状シリカを0.1重量%含
有)が共重合ポリエステル層(A)、同じく表1に示す
成分を共重合したポリエチレンテレフタレート(粒径比
が1.1、平均粒径1.5μmの真球状シリカを0.1
重量%含有)が共重合ポリエステル層(B)となるよう
に、それぞれ別々に常法により乾燥、溶融した後、互い
に隣接したダイから共押出しして、積層、融着させて急
冷固化し、未延伸積層フィルムを作成した。
【0039】両層をそれぞれ単独で押出して、得られた
未延伸フィルムの固有粘度(O―クロロフェノール溶液
で、35℃にて測定)は表1に示す通りであった。
【0040】次いで、この未延伸積層フィルムを110
℃で3.0倍に縦延伸した後、120℃で3倍に横延伸
し、190℃で熱固定して二軸配向積層フィルムを得
た。
【0041】得られたフィルムの厚みは25μmであ
り、共重合ポリエステル層(A)及び共重合ポリエステ
ル層(B)の厚みは、それぞれ5μm及び20μm、表
面粗さ(Ra)は、それぞれ6nm及び25nmであっ
た。
【0042】なお、表面粗さ(Ra)は、(株)小坂研
究所製、触針式表面粗さ計(SURFCORDER S
E―30C)を用いて、触針半径2μm、測定圧0.0
3g、カットオフ値0.25mmの条件下で測定した。
【0043】
【表1】
【0044】
【比較例6〜7】実施例2において、二層積層構造とせ
ずに、共重合ポリエステル層(A)のみ(比較例6)、
及びポリエステル層(B)のみ(比較例7)の厚み25
μmの単層フィルムを作成した。
【0045】
【実施例7〜8及び比較例8〜9】実施例2において、
共重合ポリエステル層(A)及び共重合ポリエステル層
(B)に含まれる真球状シリカの平均粒径及び量を表2
に示すように変更し、それぞれ表面粗さ(Ra)を変更
し、その他の条件は実施例2と同じにして二軸配向積層
フィルムを得た。
【0046】
【表2】
【0047】
【実施例9〜17及び比較例10〜15】表3に示す成
分を共重合したポリエチレンテレフタレート(粒径比
1.1、平均粒径0.3μmの真球状シリカを0.1重
量%含有)が共重合ポリエステル層(A)、同じく表1
に示す成分を共重合したポリエチレンテレフタレート
(粒径比が1.1、平均粒径1.5μmの真球状シリカ
を0.1重量%含有)が共重合ポリエステル層(B)と
なるように、それぞれ別々に常法により乾燥、溶融した
後、互いに隣接したダイから共押出しして、積層、融着
させて急冷固化し、未延伸積層フィルムを作成した。
【0048】両層をそれぞれ単独で押出して、得られた
未延伸フィルムの固有粘度は表3に示す通りであった。
【0049】次いで、この未延伸積層フィルムを110
℃で3.0倍に縦延伸した後、120℃で3倍に横延伸
し、190℃で熱固定して二軸配向積層フィルムを得
た。
【0050】得られたフィルムの厚みは25μmであ
り、共重合ポリエステル層(A)及び共重合ポリエステ
ル層(B)の厚みは、それぞれ5μm及び20μm、表
面粗さ(Ra)は、それぞれ6nm及び25nmであっ
た。
【0051】
【表3】
【0052】上記実施例1〜17、比較例1〜15で得
られた計32種のフィルムを、250℃に加熱した板厚
0.25mmのティンフリースチールの両面に、ポリエ
ステル層(B)の表面がティンフリースチールに接する
ように貼合せ、水冷した後150mm径の円板状に切取
り、絞りダイスとポンチを用いて4段階で深絞り加工
し、55mm径の側面無継目容器(以下、缶と略す)を
作成した。
【0053】この缶について以下の観察および試験を行
い、各々下記の標準で評価した。
【0054】(1) 深絞り加工性―1 ○:フィルムに異常なく加工され、フィルムに白化や破
断が認められない △:フィルムの缶上部に白化が認められる ×:フィルムの一部にフィルム破断が認められる
【0055】(2) 深絞り加工性―2 ○:異常なく加工され、缶内フィルム面の防錆性試験
(1%NaCl水を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を
陽極にして6Vの電圧をかけた時の電流値を測定する。
以下ERV試験と略す)において0.1mA以下を示す ×:フィルムに異常はないが、ERV試験で電流値が
0.1mA以上であり、通電個所を拡大観察するとフィ
ルムに粗大滑剤を起点としたピンホール状の割れが認め
られる
【0056】(3) 耐衝撃性 深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、10℃に
冷却した後、各テストにつき10個ずつを高さ30cm
から塩ビタイル床面に落した後、缶内のERV試験を行
った結果、 ○:全10個について0.3mA以下であった。 △:1〜5個について0.3mA以上であった。 ×:6個以上について0.3mA以上であるかあるい
は、落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【0057】(4) 耐熱脆化性 深絞り成形が良好であった缶を200℃×5分間加熱保
持した後、(3)に記した耐衝撃性評価を行った結果、 ○:全10個について0.3mA以下であった。 △:1〜5個について0.3mA以上であった。 ×:6個以上について0.3mA以上であるかあるいは
200℃×5分間加熱後、既にフィルムにひび割れが認
められた。
【0058】(5) 耐レトルト性 深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、蒸気滅菌
器で、120℃、1時間レトルト処理を行い、しかる
後、50℃で30日間保存した。得られた缶を各テスト
につき10個ずつ高さ1mから塩ビタイル床面に落した
後、缶内のERV試験を行った結果、 ○:全10個について0.3mA以下であった。 △:1〜5個について0.3mA以上であった。 ×:6個以上について0.3mA以上であったかあるい
は、落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【0059】(6) 保味性 深絞り成形が良好な缶について、サイダーを充填し、密
封した。37℃で30日間保持した後、開缶し、味の変
化を官能検査により調べた結果、 ○:味の変化はなかった。 △:わずかに味の変化が認められた。 ×:味の変化が認められた。
【0060】以上32種のフイルムの評価結果及び巻取
性は、表4に示す通りであった。
【0061】
【表4】
【0062】表4の結果から明らかなように、本発明の
ポリエステルフィルムを使用した缶では、深絞り加工
性、耐熱脆化性、耐レトルト性、保味性、耐衝撃性、特
に低温下での耐衝撃性に優れており、巻取性も良好であ
る。
【0063】
【発明の効果】本発明の金属板貼合せ成形加工用ポリエ
ステルフィルムは、優れた成形加工性、耐熱性、耐レト
ルト性、保香性を有すると共に、保味性、耐衝撃性、特
に低温下での耐衝撃性が改善され、巻取性も良好であ
る。従って、冷却して低温下で取扱われることの多い清
涼飲料水用などの金属缶に貼合せて用いるのに、特に好
適である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−338103(JP,A) 特開 平6−172556(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 融点が210〜245℃であるイソフタ
    ル酸共重合ポリエステル層(A)と、融点が210〜2
    45℃である共重合ポリエステル層(B)とを積層して
    なり、該共重合ポリエステル層(A)の表面粗さ(R
    a)が15nm以下、該共重合ポリエステル層(B)の
    表面粗さ(Ra)が15nm以上であり、かつ該共重合
    ポリエステル層(A)の固有粘度(IVA )が0.52
    〜0.80で、該共重合ポリエステル層(B)の固有粘
    度(IVB )が(IVA +0.02)〜(IVA +0.
    2)であることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポ
    リエステルフィルム。
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