JP3865934B2 - 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム - Google Patents
金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP3865934B2 JP3865934B2 JP14934698A JP14934698A JP3865934B2 JP 3865934 B2 JP3865934 B2 JP 3865934B2 JP 14934698 A JP14934698 A JP 14934698A JP 14934698 A JP14934698 A JP 14934698A JP 3865934 B2 JP3865934 B2 JP 3865934B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- film
- layer
- metal plate
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは、特に耐レトルト性、保味保香性に優れ、巻取り性、接着性の良好な、飲料缶や食品缶などの金属缶を製造するのに適したポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属缶には内外面の腐蝕防止として一般に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向上、公害防止等の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性樹脂フィルムによる被覆が試みられている。すなわち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により製缶する方法の検討が進められている。この熱可塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンフィルムやポリアミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱性、保味保香性及び耐衝撃性の全てを満足するものでない。
【０００３】
従来から、ポリエステルフィルム特にポリエチレンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特性を有するとして注目され、これをベースとしたいくつかの提案がなされている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレートフィルムでは、耐熱性や保味保香性に優れていれば成形加工性が劣っていたり、成形加工性が優れていれば保味保香性や耐レトルト性が劣るなどの問題があることから、共重合ポリエステルフィルムが、成形加工性、耐熱性、耐レトルト性及び保味保香性に優れており、好適であることが判ってきている（特開平３−８６７２９号公報等）。
【０００４】
もっとも、このような共重合ポリエステルフィルムにおいては、飲料缶や食品缶などに用いた場合、保味保香性が不十分で、缶の内容物の味を悪くするという問題があることがわかってきた。
【０００５】
一方、耐衝撃性を改善するために０．０１〜１重量％のジエチレングリコールを添加した金属板ラミネート用ポリエステルフィルムが特開平６−２６３８９３号公報に、またフレーバー性を向上させるために０．０５〜２０重量％のポリオキシアルキレングリコール（ジエチレングリコールを含む）を添加した金属板貼合せ用共重合ポリエステルフィルムが特開平６−１１６４８６号公報に、それぞれ記載されており、ポリエチレンナフタレート及びポリエチレンナフタレート共重合体がそれぞれ例示されている。
【０００６】
ところが、ポリエチレンナフタレートフィルムや共重合ポリエチレンナフタレートフィルムにジエチレングリコールを添加しただけでは、十分満足できる保味保香性は得られない。
【０００７】
また、ポリエチレンナフタレートを主体とするポリエステルフィルムは、フィルムと金属板との接着性が必ずしも十分ではなく、過酷な条件下ではフィルムの剥離が生ずるという問題が起こることもある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、従来のポリエステルフィルムが持っている優れた特性（例えば、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性など）を保持しながら、耐レトルト性、保味保香性に優れ、巻取り性、接着性の良好な金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ジエチレングリコールを含有すると共に、抽出オリゴマー量が少なく、表面粗さ（Ｒａ）が特定の範囲内にある（１）ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、（２）ポリエチレン−２，６−ナフタレート共重合体、又は（３）エチレン−２，６−ナフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル（Ｉ）とエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル（II）の混合物、からなるポリエステル層（Ａ）と、共重合ポリエステル層（Ｂ）とを積層し、ポリエステル層（Ｂ）が金属板と接着されたフィルムが、特に優れた耐レトルト性、保味保香性を示し、巻取り性、接着性も良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は下記（１）、（２）および（３）から選ばれた１種以上の重合体からなり、全グリコール成分に対するジエチレングリコール含有量が０．５〜３モル％であり、抽出オリゴマー量が０．１３ｍｇ／平方インチ以下、かつ表面粗さ（Ｒａ）が５〜２０ｎｍであるポリエステル層（Ａ）と、融点が２１０〜２４５℃の共重合ポリエステルからなる共重合ポリエステル層（Ｂ）とを積層してなり、ポリエステル層（Ｂ）が金属板と接着されることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムである。
（１）ポリエチレン−２，６−ナフタレート。
（２）共重合量が１２モル％以下であるポリエチレン−２，６−ナフタレート共重合体。
（３）エチレン−２，６−ナフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル（Ｉ）とエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル（II）の混合物であり、かつ混合物中のポリエステル（Ｉ）の割合が７０重量％以上である混合物。
【００１１】
また、該重合体が重合触媒としてゲルマニウム化合物を用いて製造されたものであることが好ましい。
そして、該重合体がエチレン−２，６−ナフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル（Ｉ）とエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル（II）の混合物であり、かつ混合物中のポリエステル（Ｉ）の割合が７０重量％以上であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリエチレン−２，６−ナフタレート（以下、ＰＥＮと略記することがある）は、その繰返し単位がエチレン−２，６−ナフタレートから構成されているものであり、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸またはその誘導体とエチレングリコールまたはその誘導体とを、触媒の存在下で適当な反応条件下でエステル化、重合化せしめることによって製造できる。
【００１３】
また、本発明で用いられるＰＥＮ共重合体は、エチレン−２，６−ナフタレートを主たる繰返し単位とし、これに第３成分を共重合したものであり、共重合となる第三成分としては、２価のエステル官能基を有する化合物、例えばシュウ酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、コハク酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等のジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、プロピレングリコール、トリメチレングリコール等の２価アルコールを挙げることができる。これらは、単独又は２種以上を使用することができる。なかでも、イソフタル酸が好ましく用いられる。
【００１４】
第三成分の共重合量は、５〜２０モル％であることが、保味保香性、成形性向上のうえで好ましい。なお、ＰＥＮホモポリマーでは、フィルムが硬くなり成形し難くなる傾向があるが、第三成分を共重合することによって、フィルムの成形加工性が改善される。
【００１５】
さらに、本発明で用いられるエチレン−２，６−ナフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル（Ｉ）とは、その繰返し構造単位が、実質的にエチレン−２，６−ナフタレートから構成されているものであり、ＰＥＮのみならず、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の第三成分を共重したＰＥＮ共重合体をも含むものである。共重合成分としては、２価のエステル型官能基を有する化合物、例えばシュウ酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、コハク酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等のジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、プロピレングリコール、トリメチレングリコール等の２価アルコールを挙げることができる。これらは、単独又は２種以上を使用することができる。
【００１６】
本発明のポリエステル層（Ａ）に用いる（１）ＰＥＮ、（２）ＰＥＮ共重合体、および（３）ポリエステル（Ｉ）は、機械的特性の点で、ｏ−クロロフェノール中３５℃で測定した固有粘度が０．３５以上であることが望ましく、特に０．４５〜０．８０の範囲内のものが、加工性が良く、好適である。
【００１７】
一方、本発明のポリエステル層（Ａ）において、ポリエステル（Ｉ）と共に用いられるエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル（II）は、その繰返し構造単位が実質的にエチレンテレフタレートから構成されているものであり、ポリエチレンテレフタレートのみならず１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の第三成分を共重合したポリエチレンテレフタレート共重合体を含むものである。共重合成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸、ブタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールなどが例示できる。これらは単独又は２種以上を使用することができる。
【００１８】
このポリエステル（II）は、機械的性質の点でｏ−クロロフェノール中３５℃で測定した固有粘度が０．５０〜０．８０であることが好ましく、更に好ましくは０．５５〜０．７０である。
【００１９】
ポリエステル（Ｉ）とポリエステル（II）との配合割合は、ポリエステル（Ｉ）の割合が７０重量％以上であることが、保味保香性向上のうえで好ましい。なお、ポリエステル（Ｉ）のみでは、成形し難くなる傾向があるが、ポリエステル（II）を配合することによって、フィルムの成形加工性が改善される。
【００２０】
本発明で用いる、ＰＥＮ、ＰＥＮ共重合体、ポリエステル（Ｉ）およびポリエステル（II）には、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【００２１】
本発明のポリエステルフィルムのポリエステル層（Ａ）を構成するポリマーは、全グリコール成分に対し、０．０５〜８モル％のジエチレングリコールを含有していることが必要であり、０．１〜５モル％のジエチレングリコールを含有していることが好ましく、更に好ましくは０．５〜３モル％である。ジエチレングリコールの含有量が０．０５モル％未満では、保味保香性向上の効果が不十分であり、８モル％を超えると融点が低くなりすぎて、耐熱性が悪化する。
【００２２】
ジエチレングリコールをポリエステル層（Ａ）を構成するポリマーに含有させるには、公知の方法を用いることができる。例えば、ジエチレングリコールを、ＰＥＮ、ＰＥＮ共重合体、ポリエステル（Ｉ）および／またはポリエステル（II）の出発原料の酸成分及び／又はグリコール成分にあらかじめ添加しておいてもよいし、重縮合反応中の任意の段階で添加してもよい。
【００２３】
また、ジエチレングリコールは、エチレングリコールをグリコール成分とするポリエステルの重縮合に際して、通常副生するものであり、この副生量を制御することによって、ジエチレングリコールの含有量を所定量に設定してもよい。
【００２４】
更に、本発明のポリエステルフィルムのポリエステル層（Ａ）は、抽出オリゴマー量が０．５ｍｇ／平方インチ以下であることが必要であり、好ましくは０．３ｍｇ／平方インチ以下、更に好ましくは０．１ｍｇ／平方インチ以下である。ここで、抽出オリゴマー量とは、１２０℃のイオン交換水中に２時間浸漬した際に抽出されるオリゴマー量であり、この抽出オリゴマー量が０．５ｍｇ／平方インチを超えると、保味保香性が悪化するうえ、レトルト処理の際の減量が多くなり、耐レトルト性が低下する。
【００２５】
抽出オリゴマー量を０．５ｍｇ／平方インチ以下とするには、ＰＥＮ、ＰＥＮ共重合体、ポリエステル（Ｉ）および／またはポリエステル（II）に含まれるオリゴマーの量そのものを低下させてもよいが、例えば溶融押出成形した未延伸フィルムを縦方向に多段延伸することにより、抽出オリゴマー量を低下させることも可能である。この縦方向の多段延伸は、フィルムの面配向性を低下させることになり、製缶、深絞り加工する際の成形加工性を向上させるという効果も有している。
【００２６】
また、本発明のポリエステルフィルムのポリエステル層（Ａ）は、表面粗さ（Ｒａ）が４〜３０ｎｍであることが必要であり、好ましくは５〜２０ｎｍである。ここに表面粗さ（Ｒａ）とは、後述する中心線平均粗さ（ＪＩＳ−Ｂ ０６０１）をいう。
【００２７】
ポリエステル層（Ａ）は缶の内容物と接する側の層であり、この表面粗さと、飲料缶や食品缶における保味保香性とに相関性があることは、一見奇異に感ずるものであるが、原料の調整、製膜延伸、金属板との貼合せ及び成形加工に際し、保味保香性に関係のある潜在的性能が、表面粗さの特定範囲と強い相関があり、顕在的にフィルムの表面粗さが保味保香性と関係していると推測される。もっとも、潜在的性能が何であるかは、現時点では判明していない。しかしながら、表面粗さ（Ｒａ）が４〜３０ｎｍであれば飲料缶や食品缶としての保味保香性が優れている。
【００２８】
なお、ポリエステル層（Ａ）の表面粗さ（Ｒａ）が４ｎｍ未満では、フィルムの取扱性（巻取性）が悪化し、逆に３０ｎｍを超える粗いものではピンホールができやすいため保味保香性が悪化する（即ち、缶の内容物の味を悪くする）原因となる。
【００２９】
ポリエステル層（Ａ）の表面粗さ（Ｒａ）を４〜３０ｎｍとするには、ＰＥＮ、ＰＥＮ共重合体、またはポリエステル（Ｉ）およびポリエステル（II）とからなるポリエステル組成物に添加する滑剤の平均粒径、添加量を適宜選択すればよい。例えば、滑剤としてシリカを使用する場合は、平均粒径が０．０５〜１．５μｍのものを０．０１〜１重量％添加すればよい。この場合、種類、平均粒径の異なる滑剤を混合して使用してもよい。
【００３０】
かかる滑剤は、無機系、有機系の如何を問わないが無機系が好ましい。無機系滑剤としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムを例示することができ、有機系滑剤としてはシリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等を例示することができる。特に、耐ピンホール性の点で好ましい滑剤は、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２である単分散の滑剤である。このような滑剤としては、真球状シリカ、真球状シリコーン樹脂粒子、球状架橋ポリスチレン等を例示することができる。
【００３１】
なお、表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準じて求めた中心線平均粗さであり、表面粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸とし、縦倍率の方向をＹ軸として、粗さ曲線Ｙ＝ｆ（ｘ）で表わしたとき、次の式で与えられる値（Ｒａ：ｎｍ）をフィルム表面粗さとして定義する。
【００３２】
【数１】
【００３３】
本発明では、基準長を２．５ｍｍとして５個測定し、値の大きい方から１個を除いた４個の平均値としてＲａを表わす。
【００３４】
本発明で用いるＰＥＮ、ＰＥＮ共重合体、ポリエステル（Ｉ）およびポリエステル（II）は、保味保香性を改善するうえで、重合触媒としてゲルマニウム化合物を用いて製造するものであることが好ましい。ゲルマニウム触媒としては、
（イ）無定形酸化ゲルマニウム、
（ロ）微細な結晶性酸化ゲルマニウム、
（ハ）酸化ゲルマニウムをアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属又はそれらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、或は
（ニ）酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液
等が用いられる。
【００３５】
ゲルマニウム化合物触媒の量は、ＰＥＮ、ＰＥＮ共重合体、またはポリエステル（Ｉ）およびポリエステル（II）からなるポリエステル組成物中に残存するゲルマニウム原子量として４０〜２００ｐｐｍが好ましく、６０〜１５０ｐｐｍが更に好ましい。
【００３６】
本発明の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムは、前述のポリエステル層（Ａ）と、融点が２１０〜２４５℃の共重合ポリエステルからなる共重合ポリエステル層（Ｂ）とを積層してなる構成をとる。この共重合ポリエステル層（Ｂ）が積層されていないと、金属板との接着性が十分でなく、過酷な条件下ではフィルムの剥離が生じることがあり、不適当である。
【００３７】
本発明において、共重合ポリエステル層（Ｂ）に用いる共重合ポリエステルとしては共重合ポリエチレンテレフタレートが代表例として挙げられる。この共重合成分は、酸成分でも、アルコール成分でも良い。該酸成分としてはイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等が例示でき、またアルコール成分としてはブタンジオール、ヘキサンジオール等の如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等が例示できる。これらは単独または２種以上を使用することができる。
【００３８】
共重合成分の割合は、その種類にもよるが結果として、ポリマー融点が２１０〜２４５℃、好ましくは２１５〜２３５℃の範囲になる割合である。融点が２１０℃未満では耐熱性が劣ることになる。一方、融点が２４５℃を超えると、ポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が損われる。
【００３９】
ここで、共重合ポリエステルの融点測定は、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は約２０ｍｇとする。
【００４０】
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステル層（Ａ）と共重合ポリエステル層（Ｂ）とを積層した構造をとるものであり、かかる２層構造のフィルムは、例えば、それぞれの層を構成するポリエステルと共重合ポリエステルとを別々に溶融して、ダイより共押出し、固化前に積層融着させた後、二軸延伸、熱固定する方法、各ポリエステルを別々に溶融、押出してフィルム化し、未延伸状態又は延伸後、両者を積層融着させる方法などにより製造することができる。
【００４１】
本発明のポリエステルフィルムは、好ましくは厚みが６〜７５μｍである。さらに１０〜７５μｍ、特に１５〜５０μｍであることが好ましい。厚みが６μｍ未満では加工時に破れ等が生じやすくなり、一方７５μｍを超えるものは過剰品質であって不経済である。
【００４２】
ポリエステル層（Ａ）の厚みＴAと、共重合ポリエステル層（Ｂ）の厚みＴBとの比（ＴA／ＴB）は、０．０２〜１．５が好ましく、更に好ましくは０．０４〜０．６７、特に好ましくは０．０４〜０．２５である。具体的には、例えば厚みが２５μｍのポリエステルフィルムの場合、ポリエステル層（Ａ）の厚みを０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、更に好ましくは１〜５μｍとする。
【００４３】
なお、共重合ポリエステル層（Ｂ）は、フィルムを金属缶に貼り合わせた場合、金属缶に接着される側の層となるため、缶の内容物と直接接することがないので、表面粗さ（Ｒａ）を大きくしてフィルムの取扱性（巻取り性）を向上させることができる。
【００４４】
本発明のポリエステルフィルムが貼合せられる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのポリエステルフィルムの貼合せは、例えば下記（イ）、（ロ）の方法で行うことができる。
（イ）金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼合せた後冷却し、金属板に接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。
（ロ）フィルムに予め接着剤層をプライマーコートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることができる。
【００４５】
なお、本発明のポリエステルフィルムを金属板へ貼り合せる場合には、共重合ポリエステル層（Ｂ）の側を金属板に貼り合せるようにする。
更に、本発明のポリエステルフィルムにおいては、必要に応じて、ポリエステル層（Ａ）と共重合ポリエステル層（Ｂ）との間又は片側に、他の追加の層を積層させてもよい。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、フィルムの各特性は下記の方法で測定、評価した。
（１）表面粗さ（Ｒａ）
触針式表面粗さ計（小坂研究所（株）製、ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲ ＳＥ−３０Ｃ）を用いて、触針半径２μｍ、測定圧０．０３ｇ、カットオフ値０．２５ｍｍの条件で測定した。
【００４７】
（２）深絞り加工性
フィルムを、２３０℃に加熱した厚み０．２５ｍｍのティンフリースチールの両面に貼り合せ、水冷した後、１５０ｍｍ径の円形状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、缶と略す）を作成した。この缶について、以下の観察および試験を行い、それぞれ下記の基準で評価した。
【００４８】
▲１▼深絞り加工性−１
○：フィルムに異常なく加工され、フィルムに白化や破断が認められない。
△：フィルムの缶上部に白化が認められる。
×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。
▲２▼深絞り加工性−２
○：異常なく加工され、缶内フィルム面の防錆性試験（１％ＮａＣｌ水を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定する。以下ＥＲＶ試験と略す）において０．１ｍＡ未満を示す。
×：フィルムに異常はないが、ＥＲＶ試験で電流値が０．１ｍＡ以上であり、通電個所を拡大観察するとフィルムに粗大滑剤を起点としたピンホール状の割れが認められる。
【００４９】
（３）耐レトルト性
（２）で作成した缶について、水を満注し、蒸気滅菌器で、１２０℃、１時間レトルト処理を行い、しかる後、５０ｃｍで３０日間保存した。得られた缶を各テストにつき１０個ずつ高さ５０ｃｍからポリ塩化ビニル製タイル床面に落とした後、缶内のＥＲＶ試験を行った。
○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．１ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．１ｍＡを超えていたかあるいは、落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００５０】
（４）保味保香性
（２）で作成した缶について、サイダーを充填し、密封した。３７℃で６０日間保持した後、開缶し、香り、味の変化を官能検査により調べた。
◎：香り、味の変化はまったくなかった。
○：ほとんど香り、味の変化はなかった。
△：わずかに香り、味の変化が認められた。
×：香り、味の変化が認められた。
【００５１】
（５）接着性
フィルムを２３０℃に加熱した板厚０．２５ｍｍのティンフリースチールの片面に共重合ポリエステル層（Ｂ）の表面がティンフリースチールに接するように貼合せ、水冷して得たラミネート板から、幅１ｃｍ長さ１０ｃｍのテストピースを作成し、このテストピースを数回折り曲げ、ティンフリースチールを切断し、ティンフリースチールからフィルムを緩やかに引き剥がし、剥離の程度を調べ、下記の基準で評価した。
○：フィルムが剥離せず、破断した。
△：フィルムが剥離したが、剥離した長さが５ｍｍ以下で破断した。
×：フィルムが剥離し、剥離した長さが５ｍｍ以上であった。
【００５２】
[実施例１〜５及び比較例１〜１２]
重合触媒として二酸化ゲルマニウムを用い、重合条件、ジエチレングリコールの添加量、滑剤としての真球状シリカの粒径、添加量を変更して製造した固有粘度が０．６５のＰＥＮがポリエステル層（Ａ）、イソフタル酸を１２モル％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５、平均粒径０．３０μｍの真球状シリカを０．１重量％含有、融点２２８℃）が共重合ポリエステル層（Ｂ）となるようにそれぞれ別々に常法により乾燥し、前者ポリマーを３００℃、後者ポリマーを２８５℃で溶融した後、互いに隣接したダイから共押出しして積層、融着させ、急冷固化させて未延伸積層フィルムを得た。次いで縦方向に１５０℃で１．７倍に延伸した後、更に１６０℃で１．８倍に２段延伸し、ついで横方向に３．０倍延伸し、１８０℃にて熱固定して、表１に示すようにポリエステル層（Ａ）のジエチレングリコール含有量、抽出オリゴマー量及び表面粗さ（Ｒａ）の異なる種々のフィルムを得た。
【００５３】
ＰＥＮ中の残存ゲルマニウム量は、ゲルマニウム原子量として９０〜１００ｐｐｍであった。また、得られたフィルムの厚みは、いずれも約２５μｍであり、ポリエステル層（Ａ）および共重合ポリエステル層（Ｂ）の厚みはそれぞれ５μｍおよび２０μｍであった。また、共重合ポリエステル層（Ｂ）の表面粗さ（Ｒａ）は２２ｎｍであった。
【００５４】
結果は表１に示す通りであり、本発明のポリエステルフィルム（実施例１〜５）を使用した缶では、深絞り加工性、耐レトルト性、保味保香性が優れており、清涼飲料水などの味を悪化させることがなく、フィルム製造に際しての巻取り性、缶との接着性も良好であった。
【００５５】
【表１】
【００５６】
［実施例６〜８及び比較例１３〜１５］
実施例２において、表２に示すとおり共重合成分および共重合量を変更して、共重合ポリエステル層（Ｂ）を構成する共重合ポリエステルの融点を変更した以外は実施例２と同様にして、二軸配向積層フィルムを作成した。
【００５７】
なお、比較例１５は共重合ポリエステル層（Ｂ）を積層せず、ポリエステル層（Ａ）のみの厚さ２５μｍの単層フィルムとした。
【００５８】
結果は表２に示すとおりであり、本発明のポリエステルフィルム（実施例６〜８）を使用した缶では、深絞り加工性、耐レトルト性、保味保香性が優れており、巻取り性、缶との接着性も良好であった。これに対し、ポリエステル層（Ａ）のみのフィルム（比較例１５）の場合は、缶との接着性が劣っていた。
【００５９】
【表２】
【００６０】
［実施例９〜１３および比較例１６〜２７］
重合触媒として二酸化ゲルマニウムを用い、重合条件、ジエチレングリコールの添加量、滑剤としての真球状シリカの粒径、添加量を変更し、１２モル％のイソフタル酸を共重合して製造した固有粘度が０．６５のＰＥＮ共重合体がポリエステル層（Ａ）、イソフタル酸を１２モル％共重合したポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５、平均粒径０．３０μｍの真球状シリカを０．１重量％含有、融点２２８℃）が共重合ポリエステル層（Ｂ）となるように、それぞれ別々に常法により乾燥し、前者を３００℃、後者を２８５℃で溶融した後、互いに隣接したダイから共押出しして積層融着させ、急冷固化して未延伸積層フィルムを得た。次いで縦方向に１５０℃で１．７倍に延伸した後、更に１６０℃で１．８倍に２段延伸し、横方向に３．０倍延伸し、１８０℃にて熱固定して、表３に示すようにポリエステル層（Ａ）のジエチレングリコール含有量、抽出オリゴマー量及び表面粗さ（Ｒａ）の異なる種々のフィルムを得た。
【００６１】
ＰＥＮ共重合体中の残存ゲルマニウム量は、ゲルマニウム原子量として９０〜１００ｐｐｍであった。また、得られたフィルムの厚みは、いずれも約２５μｍであり、ポリエステル層（Ａ）および共重合ポリエステル層（Ｂ）の厚みはそれぞれ５μｍおよび２０μｍであった。また、共重合ポリエステル層（Ｂ）の表面粗さ（Ｒａ）は２２ｎｍであった。
【００６２】
結果は表３に示す通りであり、本発明のポリエステルフィルム（実施例９〜１３）を使用した缶では、深絞り加工性、耐レトルト性、保味保香性が優れており、清涼飲料水などの味を悪化させることがなく、フィルム製造に際しての巻取り性、缶との接着性も良好であった。
【００６３】
【表３】
【００６４】
［実施例１４〜１５および比較例２８〜３１］
実施例１０において、ＰＥＮ共重合体に共重合する第３成分の種類および共重合量を表４に示すとおり変更した。
【００６５】
結果は表４に示す通りであり、本発明のポリエステルフィルム（実施例１４〜１５）を使用した缶では、深絞り加工性、耐レトルト性、保味保香性が優れており、清涼飲料水などの味を悪化させることがなく、フィルム製造に際しての巻取り性、缶との接着性も良好であった。これに対し、ＰＥＮホモポリマーからなるフィルム（比較例２８）は、深絞り加工性が悪く、缶にできないため、耐レトルト性、保味保香性は試験できなかった。
【００６６】
なお、共重合成分が５モル％未満（実施例１４）では、成形加工がやや難しく、２０モル％を超えると（比較例３０）保味保香性がやや悪くなった。
【００６７】
【表４】
【００６８】
［実施例１６〜１８および比較例３２〜３４］
実施例１０において、表５に示すとおり共重合成分および共重合量を変更して、共重合ポリエステル層（Ｂ）を構成する共重合ポリエステルの融点を変更した以外は実施例１０と同様にして、二軸配向積層フィルムを作成した。
【００６９】
なお、比較例３４は共重合ポリエステル層（Ｂ）を積層せず、ポリエステル層（Ａ）のみの厚さ２５μｍの単層フィルムとした。
【００７０】
結果は表５に示すとおりであり、本発明のポリエステルフィルム（実施例１６〜１８）を使用した缶では、深絞り加工性、耐レトルト性、保味保香性が優れており、巻取り性、缶との接着性も良好であった。これに対し、ポリエステル層（Ａ）のみのフィルム（比較例３４）の場合は、缶との接着性が劣っていた。
【００７１】
【表５】
【００７２】
［実施例１９〜２３および比較例３５〜４６］
重合触媒として二酸化ゲルマニウムを用い、重合条件、ジエチレングリコールの添加量、滑剤としての真球状シリカの粒径、添加量を変更し、固有粘度が０．６４のＰＥＮ（ポリエステル（Ｉ））、および固有粘度が０．６５のポリエチレンテレフタレート（ポリエステル（II））を製造し、ポリエステル（Ｉ）とポリエステル（II）の配合比（Ｉ／II）が８５／１５となるように混合したポリエステル組成物がポリエステル層（Ａ）、イソフタル酸を１２モル％共重合したポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５、平均粒径０．３０μｍの真球状シリカを０．１重量％含有、融点２２８℃）が共重合ポリエステル層（Ｂ）となるように、それぞれ別々に常法により乾燥し、前者を３００℃、後者を２８５℃で溶融した後、互いに隣接したダイから共押出しして積層融着させ、急冷固化して未延伸積層フィルムを得た。次いで縦方向に１４０℃で１．７倍に延伸した後、更に１５０℃で１．８倍に２段延伸し、横方向に３．０倍延伸し、１８０℃にて熱固定して、表６に示すようにポリエステル層（Ａ）のジエチレングリコール含有量、抽出オリゴマー量及び表面粗さ（Ｒａ）の異なる種々のフィルムを得た。
【００７３】
ポリエステルフィルム中の残存ゲルマニウム量は、ゲルマニウム原子量として９０〜１００ｐｐｍであった。また、得られたフィルムの厚みは、いずれも約２５μｍであり、ポリエステル層（Ａ）および共重合ポリエステル層（Ｂ）の厚みはそれぞれ５μｍおよび２０μｍであった。また、共重合ポリエステル層（Ｂ）の表面粗さ（Ｒａ）は２２ｎｍであった。
【００７４】
結果は表６に示す通りであり、本発明のポリエステルフィルム（実施例１９〜２３）を使用した缶では、深絞り加工性、耐レトルト性、保味保香性が優れており、清涼飲料水などの味を悪化させることがなく、フィルム製造に際しての巻取り性、缶との接着性も良好であった。
【００７５】
【表６】
【００７６】
［実施例２４〜２７および比較例４７〜４９］
実施例２０において、ポリエステル層（Ａ）のポリエステル（Ｉ）およびポリエステル（II）の共重合成分、共重合量および配合割合を表７に示すとおり変更した。
【００７７】
【表７】
【００７８】
なお、表７において固有粘度は配合前のポリエステルの固有粘度を示す。
【００７９】
結果は表８に示す通りであり、本発明のポリエステルフィルム（実施例２４〜２７）を使用した缶では、深絞り加工性、耐レトルト性、保味保香性が優れており、清涼飲料水などの味を悪化させることがなく、フィルム製造に際しての巻取り性、缶との接着性も良好であった。
【００８０】
これに対し、エチレン−２，６−ナフタレートを繰返し単位とするポリエステル（Ｉ）のみからなるフィルム（比較例４７）は深絞り成形性が劣り、エチレンテレフタレートを繰返し単位とするポリエステル（II）のみからなるフィルム（比較例４９）は保味保香性が不良であった。
【００８１】
【表８】
【００８２】
［実施例２８〜３０および比較例５０〜５２］
実施例２０において、表９に示すとおり共重合成分および共重合量を変更して共重合ポリエステル層（Ｂ）を構成する共重合ポリエステルの融点を変更した以外は実施例２０と同様にして二軸配向フィルムを作成した。
【００８３】
なお、比較例５２は、共重合ポリエステル層（Ｂ）を積層せず、ポリエステル層（Ａ）のみの厚さ２５μｍの単層フィルムとした。
【００８４】
結果は表９に示すとおりであり、本発明のポリエステルフィルム（実施例２８〜３０）を使用した缶では、深絞り加工性、耐レトルト性、保味保香性が優れており、巻取り性、缶との接着性も良好であった。共重合ポリエステル層（Ｂ）を積層せず、ポリエステル層（Ａ）のみの場合（比較例５２）は缶との接着性が劣っていた。
【００８５】
【表９】
【００８６】
【発明の効果】
本発明の金属板貼合せ加工用フィルムは、優れた成形加工性、耐レトルト性、保味保香性を有し、清涼飲料水など味を悪くすることがなく、取扱性、接着性も良好である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは、特に耐レトルト性、保味保香性に優れ、巻取り性、接着性の良好な、飲料缶や食品缶などの金属缶を製造するのに適したポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属缶には内外面の腐蝕防止として一般に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向上、公害防止等の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性樹脂フィルムによる被覆が試みられている。すなわち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により製缶する方法の検討が進められている。この熱可塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンフィルムやポリアミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱性、保味保香性及び耐衝撃性の全てを満足するものでない。
【０００３】
従来から、ポリエステルフィルム特にポリエチレンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特性を有するとして注目され、これをベースとしたいくつかの提案がなされている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレートフィルムでは、耐熱性や保味保香性に優れていれば成形加工性が劣っていたり、成形加工性が優れていれば保味保香性や耐レトルト性が劣るなどの問題があることから、共重合ポリエステルフィルムが、成形加工性、耐熱性、耐レトルト性及び保味保香性に優れており、好適であることが判ってきている（特開平３−８６７２９号公報等）。
【０００４】
もっとも、このような共重合ポリエステルフィルムにおいては、飲料缶や食品缶などに用いた場合、保味保香性が不十分で、缶の内容物の味を悪くするという問題があることがわかってきた。
【０００５】
一方、耐衝撃性を改善するために０．０１〜１重量％のジエチレングリコールを添加した金属板ラミネート用ポリエステルフィルムが特開平６−２６３８９３号公報に、またフレーバー性を向上させるために０．０５〜２０重量％のポリオキシアルキレングリコール（ジエチレングリコールを含む）を添加した金属板貼合せ用共重合ポリエステルフィルムが特開平６−１１６４８６号公報に、それぞれ記載されており、ポリエチレンナフタレート及びポリエチレンナフタレート共重合体がそれぞれ例示されている。
【０００６】
ところが、ポリエチレンナフタレートフィルムや共重合ポリエチレンナフタレートフィルムにジエチレングリコールを添加しただけでは、十分満足できる保味保香性は得られない。
【０００７】
また、ポリエチレンナフタレートを主体とするポリエステルフィルムは、フィルムと金属板との接着性が必ずしも十分ではなく、過酷な条件下ではフィルムの剥離が生ずるという問題が起こることもある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、従来のポリエステルフィルムが持っている優れた特性（例えば、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性など）を保持しながら、耐レトルト性、保味保香性に優れ、巻取り性、接着性の良好な金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ジエチレングリコールを含有すると共に、抽出オリゴマー量が少なく、表面粗さ（Ｒａ）が特定の範囲内にある（１）ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、（２）ポリエチレン−２，６−ナフタレート共重合体、又は（３）エチレン−２，６−ナフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル（Ｉ）とエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル（II）の混合物、からなるポリエステル層（Ａ）と、共重合ポリエステル層（Ｂ）とを積層し、ポリエステル層（Ｂ）が金属板と接着されたフィルムが、特に優れた耐レトルト性、保味保香性を示し、巻取り性、接着性も良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は下記（１）、（２）および（３）から選ばれた１種以上の重合体からなり、全グリコール成分に対するジエチレングリコール含有量が０．５〜３モル％であり、抽出オリゴマー量が０．１３ｍｇ／平方インチ以下、かつ表面粗さ（Ｒａ）が５〜２０ｎｍであるポリエステル層（Ａ）と、融点が２１０〜２４５℃の共重合ポリエステルからなる共重合ポリエステル層（Ｂ）とを積層してなり、ポリエステル層（Ｂ）が金属板と接着されることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムである。
（１）ポリエチレン−２，６−ナフタレート。
（２）共重合量が１２モル％以下であるポリエチレン−２，６−ナフタレート共重合体。
（３）エチレン−２，６−ナフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル（Ｉ）とエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル（II）の混合物であり、かつ混合物中のポリエステル（Ｉ）の割合が７０重量％以上である混合物。
【００１１】
また、該重合体が重合触媒としてゲルマニウム化合物を用いて製造されたものであることが好ましい。
そして、該重合体がエチレン−２，６−ナフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル（Ｉ）とエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル（II）の混合物であり、かつ混合物中のポリエステル（Ｉ）の割合が７０重量％以上であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリエチレン−２，６−ナフタレート（以下、ＰＥＮと略記することがある）は、その繰返し単位がエチレン−２，６−ナフタレートから構成されているものであり、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸またはその誘導体とエチレングリコールまたはその誘導体とを、触媒の存在下で適当な反応条件下でエステル化、重合化せしめることによって製造できる。
【００１３】
また、本発明で用いられるＰＥＮ共重合体は、エチレン−２，６−ナフタレートを主たる繰返し単位とし、これに第３成分を共重合したものであり、共重合となる第三成分としては、２価のエステル官能基を有する化合物、例えばシュウ酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、コハク酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等のジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、プロピレングリコール、トリメチレングリコール等の２価アルコールを挙げることができる。これらは、単独又は２種以上を使用することができる。なかでも、イソフタル酸が好ましく用いられる。
【００１４】
第三成分の共重合量は、５〜２０モル％であることが、保味保香性、成形性向上のうえで好ましい。なお、ＰＥＮホモポリマーでは、フィルムが硬くなり成形し難くなる傾向があるが、第三成分を共重合することによって、フィルムの成形加工性が改善される。
【００１５】
さらに、本発明で用いられるエチレン−２，６−ナフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル（Ｉ）とは、その繰返し構造単位が、実質的にエチレン−２，６−ナフタレートから構成されているものであり、ＰＥＮのみならず、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の第三成分を共重したＰＥＮ共重合体をも含むものである。共重合成分としては、２価のエステル型官能基を有する化合物、例えばシュウ酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、コハク酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等のジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、プロピレングリコール、トリメチレングリコール等の２価アルコールを挙げることができる。これらは、単独又は２種以上を使用することができる。
【００１６】
本発明のポリエステル層（Ａ）に用いる（１）ＰＥＮ、（２）ＰＥＮ共重合体、および（３）ポリエステル（Ｉ）は、機械的特性の点で、ｏ−クロロフェノール中３５℃で測定した固有粘度が０．３５以上であることが望ましく、特に０．４５〜０．８０の範囲内のものが、加工性が良く、好適である。
【００１７】
一方、本発明のポリエステル層（Ａ）において、ポリエステル（Ｉ）と共に用いられるエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル（II）は、その繰返し構造単位が実質的にエチレンテレフタレートから構成されているものであり、ポリエチレンテレフタレートのみならず１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の第三成分を共重合したポリエチレンテレフタレート共重合体を含むものである。共重合成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸、ブタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールなどが例示できる。これらは単独又は２種以上を使用することができる。
【００１８】
このポリエステル（II）は、機械的性質の点でｏ−クロロフェノール中３５℃で測定した固有粘度が０．５０〜０．８０であることが好ましく、更に好ましくは０．５５〜０．７０である。
【００１９】
ポリエステル（Ｉ）とポリエステル（II）との配合割合は、ポリエステル（Ｉ）の割合が７０重量％以上であることが、保味保香性向上のうえで好ましい。なお、ポリエステル（Ｉ）のみでは、成形し難くなる傾向があるが、ポリエステル（II）を配合することによって、フィルムの成形加工性が改善される。
【００２０】
本発明で用いる、ＰＥＮ、ＰＥＮ共重合体、ポリエステル（Ｉ）およびポリエステル（II）には、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【００２１】
本発明のポリエステルフィルムのポリエステル層（Ａ）を構成するポリマーは、全グリコール成分に対し、０．０５〜８モル％のジエチレングリコールを含有していることが必要であり、０．１〜５モル％のジエチレングリコールを含有していることが好ましく、更に好ましくは０．５〜３モル％である。ジエチレングリコールの含有量が０．０５モル％未満では、保味保香性向上の効果が不十分であり、８モル％を超えると融点が低くなりすぎて、耐熱性が悪化する。
【００２２】
ジエチレングリコールをポリエステル層（Ａ）を構成するポリマーに含有させるには、公知の方法を用いることができる。例えば、ジエチレングリコールを、ＰＥＮ、ＰＥＮ共重合体、ポリエステル（Ｉ）および／またはポリエステル（II）の出発原料の酸成分及び／又はグリコール成分にあらかじめ添加しておいてもよいし、重縮合反応中の任意の段階で添加してもよい。
【００２３】
また、ジエチレングリコールは、エチレングリコールをグリコール成分とするポリエステルの重縮合に際して、通常副生するものであり、この副生量を制御することによって、ジエチレングリコールの含有量を所定量に設定してもよい。
【００２４】
更に、本発明のポリエステルフィルムのポリエステル層（Ａ）は、抽出オリゴマー量が０．５ｍｇ／平方インチ以下であることが必要であり、好ましくは０．３ｍｇ／平方インチ以下、更に好ましくは０．１ｍｇ／平方インチ以下である。ここで、抽出オリゴマー量とは、１２０℃のイオン交換水中に２時間浸漬した際に抽出されるオリゴマー量であり、この抽出オリゴマー量が０．５ｍｇ／平方インチを超えると、保味保香性が悪化するうえ、レトルト処理の際の減量が多くなり、耐レトルト性が低下する。
【００２５】
抽出オリゴマー量を０．５ｍｇ／平方インチ以下とするには、ＰＥＮ、ＰＥＮ共重合体、ポリエステル（Ｉ）および／またはポリエステル（II）に含まれるオリゴマーの量そのものを低下させてもよいが、例えば溶融押出成形した未延伸フィルムを縦方向に多段延伸することにより、抽出オリゴマー量を低下させることも可能である。この縦方向の多段延伸は、フィルムの面配向性を低下させることになり、製缶、深絞り加工する際の成形加工性を向上させるという効果も有している。
【００２６】
また、本発明のポリエステルフィルムのポリエステル層（Ａ）は、表面粗さ（Ｒａ）が４〜３０ｎｍであることが必要であり、好ましくは５〜２０ｎｍである。ここに表面粗さ（Ｒａ）とは、後述する中心線平均粗さ（ＪＩＳ−Ｂ ０６０１）をいう。
【００２７】
ポリエステル層（Ａ）は缶の内容物と接する側の層であり、この表面粗さと、飲料缶や食品缶における保味保香性とに相関性があることは、一見奇異に感ずるものであるが、原料の調整、製膜延伸、金属板との貼合せ及び成形加工に際し、保味保香性に関係のある潜在的性能が、表面粗さの特定範囲と強い相関があり、顕在的にフィルムの表面粗さが保味保香性と関係していると推測される。もっとも、潜在的性能が何であるかは、現時点では判明していない。しかしながら、表面粗さ（Ｒａ）が４〜３０ｎｍであれば飲料缶や食品缶としての保味保香性が優れている。
【００２８】
なお、ポリエステル層（Ａ）の表面粗さ（Ｒａ）が４ｎｍ未満では、フィルムの取扱性（巻取性）が悪化し、逆に３０ｎｍを超える粗いものではピンホールができやすいため保味保香性が悪化する（即ち、缶の内容物の味を悪くする）原因となる。
【００２９】
ポリエステル層（Ａ）の表面粗さ（Ｒａ）を４〜３０ｎｍとするには、ＰＥＮ、ＰＥＮ共重合体、またはポリエステル（Ｉ）およびポリエステル（II）とからなるポリエステル組成物に添加する滑剤の平均粒径、添加量を適宜選択すればよい。例えば、滑剤としてシリカを使用する場合は、平均粒径が０．０５〜１．５μｍのものを０．０１〜１重量％添加すればよい。この場合、種類、平均粒径の異なる滑剤を混合して使用してもよい。
【００３０】
かかる滑剤は、無機系、有機系の如何を問わないが無機系が好ましい。無機系滑剤としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムを例示することができ、有機系滑剤としてはシリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等を例示することができる。特に、耐ピンホール性の点で好ましい滑剤は、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２である単分散の滑剤である。このような滑剤としては、真球状シリカ、真球状シリコーン樹脂粒子、球状架橋ポリスチレン等を例示することができる。
【００３１】
なお、表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準じて求めた中心線平均粗さであり、表面粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸とし、縦倍率の方向をＹ軸として、粗さ曲線Ｙ＝ｆ（ｘ）で表わしたとき、次の式で与えられる値（Ｒａ：ｎｍ）をフィルム表面粗さとして定義する。
【００３２】
【数１】
本発明では、基準長を２．５ｍｍとして５個測定し、値の大きい方から１個を除いた４個の平均値としてＲａを表わす。
【００３４】
本発明で用いるＰＥＮ、ＰＥＮ共重合体、ポリエステル（Ｉ）およびポリエステル（II）は、保味保香性を改善するうえで、重合触媒としてゲルマニウム化合物を用いて製造するものであることが好ましい。ゲルマニウム触媒としては、
（イ）無定形酸化ゲルマニウム、
（ロ）微細な結晶性酸化ゲルマニウム、
（ハ）酸化ゲルマニウムをアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属又はそれらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、或は
（ニ）酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液
等が用いられる。
【００３５】
ゲルマニウム化合物触媒の量は、ＰＥＮ、ＰＥＮ共重合体、またはポリエステル（Ｉ）およびポリエステル（II）からなるポリエステル組成物中に残存するゲルマニウム原子量として４０〜２００ｐｐｍが好ましく、６０〜１５０ｐｐｍが更に好ましい。
【００３６】
本発明の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムは、前述のポリエステル層（Ａ）と、融点が２１０〜２４５℃の共重合ポリエステルからなる共重合ポリエステル層（Ｂ）とを積層してなる構成をとる。この共重合ポリエステル層（Ｂ）が積層されていないと、金属板との接着性が十分でなく、過酷な条件下ではフィルムの剥離が生じることがあり、不適当である。
【００３７】
本発明において、共重合ポリエステル層（Ｂ）に用いる共重合ポリエステルとしては共重合ポリエチレンテレフタレートが代表例として挙げられる。この共重合成分は、酸成分でも、アルコール成分でも良い。該酸成分としてはイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等が例示でき、またアルコール成分としてはブタンジオール、ヘキサンジオール等の如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等が例示できる。これらは単独または２種以上を使用することができる。
【００３８】
共重合成分の割合は、その種類にもよるが結果として、ポリマー融点が２１０〜２４５℃、好ましくは２１５〜２３５℃の範囲になる割合である。融点が２１０℃未満では耐熱性が劣ることになる。一方、融点が２４５℃を超えると、ポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が損われる。
【００３９】
ここで、共重合ポリエステルの融点測定は、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は約２０ｍｇとする。
【００４０】
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステル層（Ａ）と共重合ポリエステル層（Ｂ）とを積層した構造をとるものであり、かかる２層構造のフィルムは、例えば、それぞれの層を構成するポリエステルと共重合ポリエステルとを別々に溶融して、ダイより共押出し、固化前に積層融着させた後、二軸延伸、熱固定する方法、各ポリエステルを別々に溶融、押出してフィルム化し、未延伸状態又は延伸後、両者を積層融着させる方法などにより製造することができる。
【００４１】
本発明のポリエステルフィルムは、好ましくは厚みが６〜７５μｍである。さらに１０〜７５μｍ、特に１５〜５０μｍであることが好ましい。厚みが６μｍ未満では加工時に破れ等が生じやすくなり、一方７５μｍを超えるものは過剰品質であって不経済である。
【００４２】
ポリエステル層（Ａ）の厚みＴAと、共重合ポリエステル層（Ｂ）の厚みＴBとの比（ＴA／ＴB）は、０．０２〜１．５が好ましく、更に好ましくは０．０４〜０．６７、特に好ましくは０．０４〜０．２５である。具体的には、例えば厚みが２５μｍのポリエステルフィルムの場合、ポリエステル層（Ａ）の厚みを０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、更に好ましくは１〜５μｍとする。
【００４３】
なお、共重合ポリエステル層（Ｂ）は、フィルムを金属缶に貼り合わせた場合、金属缶に接着される側の層となるため、缶の内容物と直接接することがないので、表面粗さ（Ｒａ）を大きくしてフィルムの取扱性（巻取り性）を向上させることができる。
【００４４】
本発明のポリエステルフィルムが貼合せられる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのポリエステルフィルムの貼合せは、例えば下記（イ）、（ロ）の方法で行うことができる。
（イ）金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼合せた後冷却し、金属板に接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。
（ロ）フィルムに予め接着剤層をプライマーコートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることができる。
【００４５】
なお、本発明のポリエステルフィルムを金属板へ貼り合せる場合には、共重合ポリエステル層（Ｂ）の側を金属板に貼り合せるようにする。
更に、本発明のポリエステルフィルムにおいては、必要に応じて、ポリエステル層（Ａ）と共重合ポリエステル層（Ｂ）との間又は片側に、他の追加の層を積層させてもよい。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、フィルムの各特性は下記の方法で測定、評価した。
（１）表面粗さ（Ｒａ）
触針式表面粗さ計（小坂研究所（株）製、ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲ ＳＥ−３０Ｃ）を用いて、触針半径２μｍ、測定圧０．０３ｇ、カットオフ値０．２５ｍｍの条件で測定した。
【００４７】
（２）深絞り加工性
フィルムを、２３０℃に加熱した厚み０．２５ｍｍのティンフリースチールの両面に貼り合せ、水冷した後、１５０ｍｍ径の円形状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、缶と略す）を作成した。この缶について、以下の観察および試験を行い、それぞれ下記の基準で評価した。
【００４８】
▲１▼深絞り加工性−１
○：フィルムに異常なく加工され、フィルムに白化や破断が認められない。
△：フィルムの缶上部に白化が認められる。
×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。
▲２▼深絞り加工性−２
○：異常なく加工され、缶内フィルム面の防錆性試験（１％ＮａＣｌ水を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定する。以下ＥＲＶ試験と略す）において０．１ｍＡ未満を示す。
×：フィルムに異常はないが、ＥＲＶ試験で電流値が０．１ｍＡ以上であり、通電個所を拡大観察するとフィルムに粗大滑剤を起点としたピンホール状の割れが認められる。
【００４９】
（３）耐レトルト性
（２）で作成した缶について、水を満注し、蒸気滅菌器で、１２０℃、１時間レトルト処理を行い、しかる後、５０ｃｍで３０日間保存した。得られた缶を各テストにつき１０個ずつ高さ５０ｃｍからポリ塩化ビニル製タイル床面に落とした後、缶内のＥＲＶ試験を行った。
○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．１ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．１ｍＡを超えていたかあるいは、落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００５０】
（４）保味保香性
（２）で作成した缶について、サイダーを充填し、密封した。３７℃で６０日間保持した後、開缶し、香り、味の変化を官能検査により調べた。
◎：香り、味の変化はまったくなかった。
○：ほとんど香り、味の変化はなかった。
△：わずかに香り、味の変化が認められた。
×：香り、味の変化が認められた。
【００５１】
（５）接着性
フィルムを２３０℃に加熱した板厚０．２５ｍｍのティンフリースチールの片面に共重合ポリエステル層（Ｂ）の表面がティンフリースチールに接するように貼合せ、水冷して得たラミネート板から、幅１ｃｍ長さ１０ｃｍのテストピースを作成し、このテストピースを数回折り曲げ、ティンフリースチールを切断し、ティンフリースチールからフィルムを緩やかに引き剥がし、剥離の程度を調べ、下記の基準で評価した。
○：フィルムが剥離せず、破断した。
△：フィルムが剥離したが、剥離した長さが５ｍｍ以下で破断した。
×：フィルムが剥離し、剥離した長さが５ｍｍ以上であった。
【００５２】
[実施例１〜５及び比較例１〜１２]
重合触媒として二酸化ゲルマニウムを用い、重合条件、ジエチレングリコールの添加量、滑剤としての真球状シリカの粒径、添加量を変更して製造した固有粘度が０．６５のＰＥＮがポリエステル層（Ａ）、イソフタル酸を１２モル％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５、平均粒径０．３０μｍの真球状シリカを０．１重量％含有、融点２２８℃）が共重合ポリエステル層（Ｂ）となるようにそれぞれ別々に常法により乾燥し、前者ポリマーを３００℃、後者ポリマーを２８５℃で溶融した後、互いに隣接したダイから共押出しして積層、融着させ、急冷固化させて未延伸積層フィルムを得た。次いで縦方向に１５０℃で１．７倍に延伸した後、更に１６０℃で１．８倍に２段延伸し、ついで横方向に３．０倍延伸し、１８０℃にて熱固定して、表１に示すようにポリエステル層（Ａ）のジエチレングリコール含有量、抽出オリゴマー量及び表面粗さ（Ｒａ）の異なる種々のフィルムを得た。
【００５３】
ＰＥＮ中の残存ゲルマニウム量は、ゲルマニウム原子量として９０〜１００ｐｐｍであった。また、得られたフィルムの厚みは、いずれも約２５μｍであり、ポリエステル層（Ａ）および共重合ポリエステル層（Ｂ）の厚みはそれぞれ５μｍおよび２０μｍであった。また、共重合ポリエステル層（Ｂ）の表面粗さ（Ｒａ）は２２ｎｍであった。
【００５４】
結果は表１に示す通りであり、本発明のポリエステルフィルム（実施例１〜５）を使用した缶では、深絞り加工性、耐レトルト性、保味保香性が優れており、清涼飲料水などの味を悪化させることがなく、フィルム製造に際しての巻取り性、缶との接着性も良好であった。
【００５５】
【表１】
［実施例６〜８及び比較例１３〜１５］
実施例２において、表２に示すとおり共重合成分および共重合量を変更して、共重合ポリエステル層（Ｂ）を構成する共重合ポリエステルの融点を変更した以外は実施例２と同様にして、二軸配向積層フィルムを作成した。
【００５７】
なお、比較例１５は共重合ポリエステル層（Ｂ）を積層せず、ポリエステル層（Ａ）のみの厚さ２５μｍの単層フィルムとした。
【００５８】
結果は表２に示すとおりであり、本発明のポリエステルフィルム（実施例６〜８）を使用した缶では、深絞り加工性、耐レトルト性、保味保香性が優れており、巻取り性、缶との接着性も良好であった。これに対し、ポリエステル層（Ａ）のみのフィルム（比較例１５）の場合は、缶との接着性が劣っていた。
【００５９】
【表２】
［実施例９〜１３および比較例１６〜２７］
重合触媒として二酸化ゲルマニウムを用い、重合条件、ジエチレングリコールの添加量、滑剤としての真球状シリカの粒径、添加量を変更し、１２モル％のイソフタル酸を共重合して製造した固有粘度が０．６５のＰＥＮ共重合体がポリエステル層（Ａ）、イソフタル酸を１２モル％共重合したポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５、平均粒径０．３０μｍの真球状シリカを０．１重量％含有、融点２２８℃）が共重合ポリエステル層（Ｂ）となるように、それぞれ別々に常法により乾燥し、前者を３００℃、後者を２８５℃で溶融した後、互いに隣接したダイから共押出しして積層融着させ、急冷固化して未延伸積層フィルムを得た。次いで縦方向に１５０℃で１．７倍に延伸した後、更に１６０℃で１．８倍に２段延伸し、横方向に３．０倍延伸し、１８０℃にて熱固定して、表３に示すようにポリエステル層（Ａ）のジエチレングリコール含有量、抽出オリゴマー量及び表面粗さ（Ｒａ）の異なる種々のフィルムを得た。
【００６１】
ＰＥＮ共重合体中の残存ゲルマニウム量は、ゲルマニウム原子量として９０〜１００ｐｐｍであった。また、得られたフィルムの厚みは、いずれも約２５μｍであり、ポリエステル層（Ａ）および共重合ポリエステル層（Ｂ）の厚みはそれぞれ５μｍおよび２０μｍであった。また、共重合ポリエステル層（Ｂ）の表面粗さ（Ｒａ）は２２ｎｍであった。
【００６２】
結果は表３に示す通りであり、本発明のポリエステルフィルム（実施例９〜１３）を使用した缶では、深絞り加工性、耐レトルト性、保味保香性が優れており、清涼飲料水などの味を悪化させることがなく、フィルム製造に際しての巻取り性、缶との接着性も良好であった。
【００６３】
【表３】
［実施例１４〜１５および比較例２８〜３１］
実施例１０において、ＰＥＮ共重合体に共重合する第３成分の種類および共重合量を表４に示すとおり変更した。
【００６５】
結果は表４に示す通りであり、本発明のポリエステルフィルム（実施例１４〜１５）を使用した缶では、深絞り加工性、耐レトルト性、保味保香性が優れており、清涼飲料水などの味を悪化させることがなく、フィルム製造に際しての巻取り性、缶との接着性も良好であった。これに対し、ＰＥＮホモポリマーからなるフィルム（比較例２８）は、深絞り加工性が悪く、缶にできないため、耐レトルト性、保味保香性は試験できなかった。
【００６６】
なお、共重合成分が５モル％未満（実施例１４）では、成形加工がやや難しく、２０モル％を超えると（比較例３０）保味保香性がやや悪くなった。
【００６７】
【表４】
［実施例１６〜１８および比較例３２〜３４］
実施例１０において、表５に示すとおり共重合成分および共重合量を変更して、共重合ポリエステル層（Ｂ）を構成する共重合ポリエステルの融点を変更した以外は実施例１０と同様にして、二軸配向積層フィルムを作成した。
【００６９】
なお、比較例３４は共重合ポリエステル層（Ｂ）を積層せず、ポリエステル層（Ａ）のみの厚さ２５μｍの単層フィルムとした。
【００７０】
結果は表５に示すとおりであり、本発明のポリエステルフィルム（実施例１６〜１８）を使用した缶では、深絞り加工性、耐レトルト性、保味保香性が優れており、巻取り性、缶との接着性も良好であった。これに対し、ポリエステル層（Ａ）のみのフィルム（比較例３４）の場合は、缶との接着性が劣っていた。
【００７１】
【表５】
［実施例１９〜２３および比較例３５〜４６］
重合触媒として二酸化ゲルマニウムを用い、重合条件、ジエチレングリコールの添加量、滑剤としての真球状シリカの粒径、添加量を変更し、固有粘度が０．６４のＰＥＮ（ポリエステル（Ｉ））、および固有粘度が０．６５のポリエチレンテレフタレート（ポリエステル（II））を製造し、ポリエステル（Ｉ）とポリエステル（II）の配合比（Ｉ／II）が８５／１５となるように混合したポリエステル組成物がポリエステル層（Ａ）、イソフタル酸を１２モル％共重合したポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５、平均粒径０．３０μｍの真球状シリカを０．１重量％含有、融点２２８℃）が共重合ポリエステル層（Ｂ）となるように、それぞれ別々に常法により乾燥し、前者を３００℃、後者を２８５℃で溶融した後、互いに隣接したダイから共押出しして積層融着させ、急冷固化して未延伸積層フィルムを得た。次いで縦方向に１４０℃で１．７倍に延伸した後、更に１５０℃で１．８倍に２段延伸し、横方向に３．０倍延伸し、１８０℃にて熱固定して、表６に示すようにポリエステル層（Ａ）のジエチレングリコール含有量、抽出オリゴマー量及び表面粗さ（Ｒａ）の異なる種々のフィルムを得た。
【００７３】
ポリエステルフィルム中の残存ゲルマニウム量は、ゲルマニウム原子量として９０〜１００ｐｐｍであった。また、得られたフィルムの厚みは、いずれも約２５μｍであり、ポリエステル層（Ａ）および共重合ポリエステル層（Ｂ）の厚みはそれぞれ５μｍおよび２０μｍであった。また、共重合ポリエステル層（Ｂ）の表面粗さ（Ｒａ）は２２ｎｍであった。
【００７４】
結果は表６に示す通りであり、本発明のポリエステルフィルム（実施例１９〜２３）を使用した缶では、深絞り加工性、耐レトルト性、保味保香性が優れており、清涼飲料水などの味を悪化させることがなく、フィルム製造に際しての巻取り性、缶との接着性も良好であった。
【００７５】
【表６】
［実施例２４〜２７および比較例４７〜４９］
実施例２０において、ポリエステル層（Ａ）のポリエステル（Ｉ）およびポリエステル（II）の共重合成分、共重合量および配合割合を表７に示すとおり変更した。
【００７７】
【表７】
なお、表７において固有粘度は配合前のポリエステルの固有粘度を示す。
【００７９】
結果は表８に示す通りであり、本発明のポリエステルフィルム（実施例２４〜２７）を使用した缶では、深絞り加工性、耐レトルト性、保味保香性が優れており、清涼飲料水などの味を悪化させることがなく、フィルム製造に際しての巻取り性、缶との接着性も良好であった。
【００８０】
これに対し、エチレン−２，６−ナフタレートを繰返し単位とするポリエステル（Ｉ）のみからなるフィルム（比較例４７）は深絞り成形性が劣り、エチレンテレフタレートを繰返し単位とするポリエステル（II）のみからなるフィルム（比較例４９）は保味保香性が不良であった。
【００８１】
【表８】
［実施例２８〜３０および比較例５０〜５２］
実施例２０において、表９に示すとおり共重合成分および共重合量を変更して共重合ポリエステル層（Ｂ）を構成する共重合ポリエステルの融点を変更した以外は実施例２０と同様にして二軸配向フィルムを作成した。
【００８３】
なお、比較例５２は、共重合ポリエステル層（Ｂ）を積層せず、ポリエステル層（Ａ）のみの厚さ２５μｍの単層フィルムとした。
【００８４】
結果は表９に示すとおりであり、本発明のポリエステルフィルム（実施例２８〜３０）を使用した缶では、深絞り加工性、耐レトルト性、保味保香性が優れており、巻取り性、缶との接着性も良好であった。共重合ポリエステル層（Ｂ）を積層せず、ポリエステル層（Ａ）のみの場合（比較例５２）は缶との接着性が劣っていた。
【００８５】
【表９】
【発明の効果】
本発明の金属板貼合せ加工用フィルムは、優れた成形加工性、耐レトルト性、保味保香性を有し、清涼飲料水など味を悪くすることがなく、取扱性、接着性も良好である。
Claims (2)
- 下記（１）、（２）および（３）から選ばれた１種以上の重合体からなり、全グリコール成分に対するジエチレングリコール含有量が０．５〜３モル％であり、抽出オリゴマー量が０．１３ｍｇ／平方インチ以下、かつ表面粗さ（Ｒａ）が５〜２０ｎｍであるポリエステル層（Ａ）と、融点が２１０〜２４５℃の共重合ポリエステルからなる共重合ポリエステル層（Ｂ）とを積層してなり、ポリエステル層（Ｂ）が金属板と接着されることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
（１）ポリエチレン−２，６−ナフタレート。
（２）共重合量が１２モル％以下であるポリエチレン−２，６−ナフタレート共重合体。
（３）エチレン−２，６−ナフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル（Ｉ）とエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル（II）の混合物であり、かつ混合物中のポリエステル（Ｉ）の割合が７０重量％以上である混合物。 - 重合体が、重合触媒としてゲルマニウム化合物を用いて製造されたものである請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14934698A JP3865934B2 (ja) | 1998-05-29 | 1998-05-29 | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14934698A JP3865934B2 (ja) | 1998-05-29 | 1998-05-29 | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11334016A JPH11334016A (ja) | 1999-12-07 |
| JP3865934B2 true JP3865934B2 (ja) | 2007-01-10 |
Family
ID=15473121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14934698A Expired - Lifetime JP3865934B2 (ja) | 1998-05-29 | 1998-05-29 | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3865934B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003326627A (ja) * | 2002-05-09 | 2003-11-19 | Mitsubishi Polyester Film Copp | 金属板被覆用着色フィルム |
| JP6727366B2 (ja) * | 2018-09-06 | 2020-07-22 | ユニチカ株式会社 | ポリエステルフィルムおよびその製造方法 |
-
1998
- 1998-05-29 JP JP14934698A patent/JP3865934B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11334016A (ja) | 1999-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3095891B2 (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム | |
| JP2908160B2 (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム | |
| JP2941640B2 (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム | |
| JP3865934B2 (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム | |
| EP0685332B1 (en) | Laminated polyester film for metal lamination | |
| JPH11207909A (ja) | 金属板貼合せ成形加工用積層ポリエステルフィルム | |
| JP3258255B2 (ja) | 金属板貼合せ加工用ポリエステルフィルム | |
| JP3383358B2 (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム | |
| JP3653355B2 (ja) | 金属貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム | |
| US5874163A (en) | Laminated polyester film to be laminated on metal plate | |
| JP3188660B2 (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム | |
| JP3107960B2 (ja) | 金属板貼合せ成形加工用積層ポリエステルフイルム | |
| JP3653356B2 (ja) | 金属貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム | |
| JPH0639981A (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム | |
| JP3709027B2 (ja) | 金属貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム | |
| JP2908193B2 (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム | |
| JP2908191B2 (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム | |
| JP2908192B2 (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム | |
| JP2908190B2 (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム | |
| JP2908159B2 (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム | |
| JP2941537B2 (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム | |
| JP2908196B2 (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム | |
| JP2001192475A (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム | |
| WO1996002387A1 (fr) | Feuille mince en polyester stratifie pour stratifie metallique | |
| JP3626592B2 (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041101 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041116 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050113 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060221 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060421 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20060519 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060912 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061004 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091013 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101013 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111013 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111013 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121013 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121013 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131013 Year of fee payment: 7 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |