JP3258255B2 - 金属板貼合せ加工用ポリエステルフィルム - Google Patents

金属板貼合せ加工用ポリエステルフィルム

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JP3258255B2 JP12842997A JP12842997A JP3258255B2 JP 3258255 B2 JP3258255 B2 JP 3258255B2 JP 12842997 A JP12842997 A JP 12842997A JP 12842997 A JP12842997 A JP 12842997A JP 3258255 B2 JP3258255 B2 JP 3258255B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属板貼合せ加工
用ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは金属板に
貼合わせて絞り加工等の製缶加工をする際優れた成形加
工性を示し、耐熱性、耐レトルト性、保香保味性、耐衝
撃性等に優れた金属缶、例えば飲料缶、食品缶等を製造
し得る金属板貼合せ加工用ポリエステルフィルムに関す
る。
【0002】
【従来の技術】金属缶には内外面の腐蝕防止として一般
に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向
上、公害防止の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性を
得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性樹
脂フィルムによる被覆が試みられている。すなわち、ブ
リキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板
に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工
等により製缶する方法の検討が進められている。この熱
可塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンフィルムやポ
リアミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱
性、保香性、耐衝撃性のすべてを満足するものでない。
【0003】一方、ポリエステルフィルム、特にポリエ
チレンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特性
を有するとして注目され、これをベースとした幾つかの
提案がされている。すなわち、 (A)二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを
低融点ポリエステルの接着層を介して金属板にラミネー
トし、製缶材料として用いる(特開昭56−10451
号公報、特開平1−192546号公報)。 (B)非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエス
テルフィルムを金属板にラミネートし、製缶材料として
用いる(特開平1−192545号公報、特開平2−5
7339号公報)。 (C)低配向で、熱固定された二軸配向ポリエチレンテ
レフタレートフィルムを金属板にラミネートし、製缶材
料として用いる(特開昭64−22530号公報)。
【0004】しかし、本発明者らの検討では、いずれも
十分な特性が得られず、それぞれ次の問題があることが
わかった。(A)については、二軸配向ポリエチレンテ
レフタレートフィルムは耐熱性、保香性に優れるが、成
形加工性が不十分であり、大きな変形を伴う製缶加工で
はフィルムの白化(微小クラックの発生)、破断が発生
する。(B)については、非晶性もしくは極めて低結晶
性の芳香族ポリエステルフィルムであるため成形加工性
は良好であるが、保香性が劣り、また製缶後の印刷、レ
トルト殺菌処理等の後処理、更には長期の保存により脆
化しやすく、缶外部からの衝撃によって割れやすいフィ
ルムに変質する恐れがある。(C)については、上記
(A)と(B)の中間領域で効果を発揮せんとするもの
であるが、未だ製缶加工に適用可能な低配向には達して
おらず、また、変形度の小さい領域で加工し得たとして
も、その後の印刷、缶内容物を滅菌する他のレトルト処
理により、脆化しやすくなり、缶外部からの衝撃により
割れやすいフィルムに変質する恐れがあることは前記
(B)と同様である。
【0005】かかる問題を解決するために、本発明者ら
は、共重合ポリエステルからなるフィルムを使用するこ
とを考え、種々検討を重ねてきた。その結果、共重合ポ
リエステルフィルムは、成形加工性、耐熱性、耐レトル
ト性、保香性には優れているものの、耐衝撃性、特に1
5℃以下の低温での耐衝撃性が不十分であり、このフィ
ルムを貼り合わせた金属缶を低温で落下させたりして衝
撃を与えると、フィルムにひび割れが生じやすいことが
わかってきた。低温下での耐衝撃性が悪いことは、ジュ
ース、清涼飲料水用の金属缶のように冷却した状態で取
り扱われるものでは、大きな問題となる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た成形加工性、耐熱性、耐レトルト性、保香性を保持し
ながら、耐衝撃性を改善し、低温下で衝撃によりひび割
れが生じにくい金属板貼合せ加工用ポリエステルフィル
ムを提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、フィルムを積層ポリエ
ステルフィルムとし、その一つの層を、エチレンテレフ
タレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステ
ルとブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とす
るポリエステルとからなるポリエステル組成物層とし、
該ポリエステル組成物のエステル交換率を特定の範囲に
することにより、低温下での耐衝撃性が著しく改善され
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】すなわち、本発明は、融点が210〜24
5℃であるイソフタル酸共重合ポリエステル層(A)
と、融点が210〜245℃のエチレンテレフタレート
を主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステル(I)
99〜50重量%と融点が180〜223℃のブチレン
テレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステ
ル(II)1〜50重量%とからなるポリエステル組成物
層(B)とを積層してなるポリエステルフィルムであっ
て、ポリエステル組成物層(B)を構成するポリエステ
ル組成物のエステル交換率が3.0%以上であることを
特徴とする金属板貼合せ加工用ポリエステルフィルムで
ある。
【0009】本発明において、イソフタル酸共重合ポリ
エステル層(A)は優れた保香性を発現する層であっ
て、イソフタル酸共重合ポリエステルで構成されてお
り、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートが
その代表例としてあげられる。このイソフタル酸共重合
ポリエチレンテレフタレートは、イソフタル酸以外の共
重合成分または共重合アルコール成分が、その特性を損
なわない範囲、例えば全酸成分又は全アルコール成分に
対して3モル%以下の割合で、共重合されていてもよ
い。該共重合酸成分としてはフタル酸、2,6−ナフタ
レンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジ
カルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸等が例示でき、
またアルコール成分としては1,4−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等
の如き脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタ
ノールの如き脂環族ジオール等が例示できる。これらは
単独または二種以上を使用することができる。
【0010】イソフタル酸及びその他の共重合成分の割
合は、ポリマー融点が210〜245℃、好ましくは2
15〜235℃の範囲になる割合である。融点が210
℃未満では耐熱性が劣ることになる。一方、融点が24
5℃を越えると、ポリマーの結晶性が高すぎて成形加工
性が損なわれる。
【0011】ここで、イソフタル酸共重合ポリエステル
の融点測定は、Du Pont Instrument
s 910 DSCを用い、昇温速度20℃/分で融解
ピークを求める方法による。なお、サンプル量は約20
mgとする。
【0012】また、イソフタル酸共重合ポリエステルの
固有粘度は0.52〜0.80であることが好ましく、
更に好ましくは0.54〜0.70、特に好ましくは
0.57〜0.65である。
【0013】本発明において、ポリエステル組成物層
(B)を構成する共重合ポリエステル(I)は、エチレ
ンテレフタレートを主たる繰返し単位とする共重合ポリ
エステルである。この共重合成分は、酸成分でも、アル
コール成分でもよい。該共重合酸成分としてはイソフタ
ル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の
如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸等の如き脂
肪族ジカルボン酸等が例示でき、またアルコール成分と
しては1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール等の如き脂肪族ジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族
ジオール等が例示できる。これらは単独または二種以上
を使用することができる。これらの中、イソフタル酸が
好ましい。
【0014】共重合成分の割合は、その種類にもよる
が、結果としてポリマー融点が210〜245℃、好ま
しくは215〜235℃の範囲になる割合である。融点
が210℃未満では耐熱性が劣ることになる。一方、融
点が245℃を超えると、ポリマー融点が高すぎて成形
加工性が損なわれる。
【0015】ここで、共重合ポリエステル(I)の融点
測定は、イソフタル酸共重合ポリエステルの融点測定と
同じ方法により行なう。また、共重合ポリエステル
(I)の固有粘度は0.52〜0.80であることが好
ましく、さらに好ましくは、0.54〜0.70、特に
好ましくは0.57〜0.65である。
【0016】本発明において、ポリエステル組成物層
(B)を構成するポリエステル(II)は、ブチレンテレ
フタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルで
あり、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。
【0017】コポリマーでの共重合成分は、酸成分でも
アルコール成分でも良い。該共重合酸成分としてはアジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカン
ジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、イソフタル
酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の如
き芳香族ジカルボン酸が例示でき、またアルコール成分
としては1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール等の如き脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサ
ンジメタノールの如き脂環族ジオール等が例示できる。
これらは単独または二種以上を使用することができる。
これらの中、アジピン酸が好ましく、さらにアジピン酸
を酸成分に対して5〜40モル%共重合するのが、耐衝
撃性の点から特に好ましい。
【0018】共重合成分の割合は、その種類にもよるが
結果としてポリマー融点が180〜223℃、好ましく
は200〜223℃,さらに好ましくは210〜223
℃の範囲になる割合である。融点が180℃未満では耐
熱性が劣ることになる。なおポリブチレンテレフタレー
トホモポリマーの融点は223℃である。
【0019】なお、このポリエステルの融点測定法も、
イソフタル酸共重合ポリエステルの融点測定と同じ方法
により行う。
【0020】また、ポリエステル(II)の固有粘度は
0.70〜2.00であることが好ましく、更に好まし
くは0.80〜1.70、特に好ましくは0.85〜
1.50である。
【0021】本発明のポリエステルフィルムにおいて、
ポリエステル組成物層(B)は、融点が210〜245
℃のエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とす
る共重合ポリエステル(I)99〜50重量%と、融点
が180〜223℃のブチレンテレフタレートを主たる
繰り返し単位とするポリエステル(II)1〜50重量%
からなることが必要である。ブチレンテレフタレートを
主たる繰り返し単位とするポリエステル(II)が1重量%
未満で、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位
とする共重合ポリエステル(I)が99重量%を超える
と、低温下での耐衝撃性を改善することができない。ま
た、ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とす
るポリエステル(II)が50重量%を超え、エチレンテレ
フタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエス
テル(I)が50重量%未満であると、フィルムの耐熱
性が低下し、耐衝撃性も不充分となる。
【0022】本発明において、イソフタル酸共重合ポリ
エステル層(A)に用いられるイソフタル酸共重合ポリ
エステル、ポリエステル組成物層(B)の共重合ポリエ
ステル(I)に用いられるエチレンテレフタレートを主
たる繰り返し単位とする共重合ポリエステル、及びポリ
エステル組成物層(B)のポリエステル(II)に用いら
れるブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とす
るポリエステルは、その製造方法によって限定されるこ
とはない。例えば、エチレンテレフタレートを主たる繰
り返し単位とする共重合ポリエステルの場合は、テレフ
タル酸、エチレングリコール及び共重合成分をエステル
化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応さ
せて共重合ポリエステルとする方法、あるいはジメチル
テレフタレート、エチレングリコール及び共重合成分を
エステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重
縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法が好まし
く用いられる。各共重合ポリエステル及びポリブチレン
テレフタレートホモポリマーの製造においては、必要に
応じ、他の添加剤例えば蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安
定剤、帯電防止剤等も添加することができる。
【0023】本発明において、ポリエステル組成物層
(B)を構成するポリエステル組成物のエステル交換率
は3.0%以上であることが必要であり、3.0〜9.
0%であることが好ましい。エステル交換率が3.0%
以上であると、ポリエステル組成物層(B)の結晶性が
抑制されて成形加工性や耐衝撃性が著しく向上するが、
9%を超えるとポリマーの劣化によるフィルムの製膜性
低下が発生することがある。逆に、エステル交換率が
3.0%未満であると、結晶性が上がるため成形加工性
や耐衝撃性が不十分となり好ましくない。
【0024】ポリエステル組成物層(B)を構成する共
重合ポリエステル(I)とポリエステル(II)は、製膜
前までに溶融混練されていることが好ましい。
【0025】かかるエステル交換率は、共重合ポリエス
テル(I)とポリエステル(II)とを溶融混合する時の
条件、例えば押出温度や滞留時間により設定することが
できる。また、ポリエステル(II)の重合触媒量により
エステル交換率を調整することもできる。
【0026】なお、ポリエステル組成物層(B)を構成
するポリエステル組成物のエステル交換率は次のように
して測定した。
【0027】フィルムから該当するポリエステル組成物
を約10mg削り取り、CDCl3:CF3COODの混
合溶媒に溶解後、600MHz 1H−NMRにて測定し
た(図1)。検出されたPET/PBTブレンド系のエ
ステル交換に起因するピークA,ピークB及びピークC
の波形(図2)を分離しそれぞれの積分値を求め、以下
の式によりエステル交換率を求めた。
【0028】
【数1】 エステル交換率=SB/(SA+SB+SC)×100 [ここで、SAはピークAの積分値、SBはピークBの積
分値、SCはピークCの積分値を表わす。]
【0029】本発明のポリエステルフィルムは、イソフ
タル酸共重合ポリエステル層(A)とポリエステル層組成
物(B)とを積層した構造を有するものであり、従来か
ら知られている方法で製造することができる。例えば、
それぞれの層を構成するイソフタル酸共重合ポリエステ
ルとポリエステル組成物を別々に溶融して共押出し、固
化前に積層融着させた後、二軸延伸、熱固定する方法
や、イソフタル酸共重合ポリエステルとポリエステル組
成物を別々に溶融、押し出してフィルム化し、未延伸状
態または延伸後、2つのフィルムを積層させる方法など
が挙げられる。
【0030】本発明のポリエステルフィルムは、未延伸
フィルムであってもよいが、二軸延伸フィルムであるこ
とが好ましい。この場合、イソフタル酸共重合ポリエス
テル層(A)の厚さ方向の屈折率は、1.490〜1.5
50であることが好ましく、更に好ましくは1.505
を超え1.540以下である。この屈折率が低すぎると
成形加工性が不十分となり、一方、高すぎると、非晶に
近い構造となるため耐熱性が低下することがある。
【0031】本発明のポリエステルフィルムは、好まし
くは厚みが6〜75μmである。更に10〜75μm、
特に15〜50μmであることが好ましい。厚みが6μ
m未満では加工時に破れ等が生じやすくなり、一方、7
5μmを超えるものは過剰品質であって不経済である。
【0032】イソフタル酸共重合ポリエステル層(A)
の厚みTAと、ポリエステル組成物層(B)の厚みTBと
の比(TA/TB)は、0.02〜1.5程度が好まし
く、更に好ましくは0.04〜0.67、特に好ましく
は0.04〜0.25である。具体的には、例えば厚み
が25μmのポリエステルフィルムの場合、イソフタル
酸共重合ポリエステル層(A)の厚みを0.5〜15μ
m、好ましくは1〜10μm、更に好ましくは1〜5μ
mとする。
【0033】本発明のポリエステルフィルムが貼合せら
れる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティ
ンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。
金属板へのポリエステルフィルムの貼合せは、例えば下
記(ア)、(イ)の方法で行うことができる。 (ア)金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフ
ィルムを貼り合わせた後冷却し、金属板に接するフィル
ムの表層部(薄層部)を非晶化させて密着させる。 (イ)フィルムにあらかじめ接着剤をプライマーコート
しておき、この面と金属板を貼り合わせる。接着剤とし
ては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポ
キシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用い
ることができる。
【0034】なお、本発明のポリエステルフィルムを金
属板へ貼合せる場合には、ポリエステル層(B)の側を
金属板に貼り合わせるようにする。更に、本発明のポリ
エステルフィルムにおいては、必要に応じて、イソフタ
ル酸共重合ポリエステル層(A)とポリエステル組成物
層(B)との間又は片側に、他の追加の層を積層させて
もよい。
【0035】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する。
【0036】 [実施例1〜及び比較例1〜5] 表1に示す成分を共重合した共重合ポリエチレンテレフ
タレート(固有粘度0.64)が共重合ポリエステル層
(A)、同じく表1に示すポリエステル組成物がポリエ
ステル組成物層(B)となるように、それぞれ別々に常
法により乾燥、280℃で溶融したあと、互いに隣接し
たダイから共押出して、積層、融着させて急冷固化し、
未延伸積層フィルムを作成した。なお、B層のポリエス
テル組成物のエステル交換率は、前述の溶融温度を変更
することにより設定した。
【0037】次いで、この未延伸フィルムを130℃で
3.2倍に縦延伸した後、120℃で3.3倍に横延伸
し、180℃で熱固定して二軸配向積層フィルムを得
た。
【0038】得られたフィルムの厚みは25μmであ
り、共重合ポリエステル層(A)及びポリエステル組成
物層(B)の厚みは、それぞれ5μm及び20μmであ
った。
【0039】
【表1】
【0040】上記実施例1〜、比較例1〜5で得られ
た計11種のフィルムを、230℃に加熱した板厚0.
25mmのティンフリースチールの両面に、ポリエステ
ル層(B)の表面がティンフリースチールに接するよう
に貼合せ、水冷した後、150mm径の円板状に切り取
り、絞りダイスとポンチを用いて4段階で深絞り加工
し、55mm径の側面無継目容器(以下、缶と略す)を
作成した。この缶について以下の観察及び試験を行い、
各々下記の基準で評価した。
【0041】(1)深絞り加工性 ○:フィルムに異状なく加工され、フィルムに白化や破
断が認められない。 △:フィルムの缶上部に白化が認められる。 ×:フィルムの一部にフィルム破断が認められる。
【0042】(2)耐衝撃性 深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、10℃に
冷却した後、各テストにつき10個ずつを高さ30cm
から塩ビタイル床面に落とした後、缶内フィルム面の防
錆性試験(1%NaCl水を缶内にいれ、電極を挿入
し、缶体を陽極にして6Vの電圧をかけた時の電流値を
測定する。以下ERV試験と略す。)を行い、各々下記
の基準で評価した。 ○;全10個について0.2mA以下であった。 △;1〜5個について0.2mA以上であった。 ×;6個以上について0.2mA以上であるかあるい
は、落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【0043】(3)耐熱脆化性 深絞り成形が良好であった缶を200℃で5分間加熱保
持した後、(2)に記した耐衝撃性評価を行い、各々下
記の基準で評価した。 ○:全10個について0.1mA以下であった。 △;1〜5個について0.1mA以上であった。 ×;6個以上について0.1mA以上であるかあるい
は、200℃×5分間加熱後、既にフィルムのひび割れ
が認められた。
【0044】(4)耐レトルト性 深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、蒸気滅菌
器で、120℃、1時間レトルト処理を行い、しかる
後、50℃で30日間保存した。得られた缶を各テスト
につき10個ずつ高さ1mから塩ビタイル床面に落とし
た後、缶内のERV試験を行い、各々下記の基準で評価
した。 ○;全10個について0.2mA以下であった。 △;1〜5個について0.2mA以上であった。 ×;6個以上について0.2mA以上であるかあるい
は、落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【0045】(5)保香性 深絞り成形が良好な缶について、サイダーを充填し、密
封した。37℃で30日間保持した後、開缶し、香りの
変化を官能検査により調べ、各々下記の基準で評価し
た。 ○;香りの変化はなかった。 △;わずかに香りの変化が認められた。 ×;香りの変化が認められた。
【0046】(6)保味性 (5)と同様にして、味の変化を官能試験により調べ、
各々下記の基準で評価した。 ○;味の変化はなかった。 △;わずかに味の変化が認められた。 ×;味の変化が認められた。 以上6種の評価結果は表2に示す通りであった。
【0047】
【表2】
【0048】表2の結果から明らかなように、本発明の
ポリエステルフィルムを使用した缶では、深絞り加工
性、耐熱脆化性、耐レトルト性、保香性に優れていると
ともに、耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性に優れてお
り、しかも清涼飲料水などの味を悪化させることなく良
好である。
【0049】
【発明の効果】本発明の金属板貼合せ加工用ポリエステ
ルフィルムは、優れた成形加工性、耐熱性、耐レトルト
性、保香性を有するとともに、耐衝撃性、特に低温下で
の耐衝撃性に優れており、しかも清涼飲料水などの味を
悪化させることがなく良好である。従って、冷却して低
温下で取り扱われることの多い清涼飲料水用などの金属
缶に貼合せて用いるのに、特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】第1図は、共重合ポリエステル(I)とポリエ
ステル(II)を溶融混練したポリエステル組成物のNM
Rチャートである。
【図2】第2図は、図1中のPET/PBTブレンド系
のエステル交換に起因するピークA、ピークB、ピーク
Cの部分を拡大したNMRチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 哲也 神奈川県相模原市小山3丁目37番19号 帝人株式会社 相模原研究センター内 (56)参考文献 特開 平9−323379(JP,A) 特開 平6−73203(JP,A) 特開 平7−101013(JP,A) 特開 平6−218895(JP,A) 特開 平6−39979(JP,A) 特開 平6−39981(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 融点が210〜245℃であるイソフタ
    ル酸共重合ポリエステル層(A)と、融点が210〜2
    45℃のエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位
    とする共重合ポリエステル(I)99〜50重量%と融
    点が180〜223℃のブチレンテレフタレートを主た
    る繰り返し単位とするポリエステル(II)1〜50重
    量%とからなるポリエステル組成物層(B)とを積層し
    てなるポリエステルフィルムであって、ポリエステル組
    成物層(B)を構成するポリエステル組成物のエステル
    交換率が3.0%以上、さらにはポリエステル(II)
    が、アジピン酸を5〜40モル%共重合したブチレンテ
    レフタレートであることを特徴とする金属板貼合せ加工
    用ポリエステルフィルム。
JP12842997A 1997-05-19 1997-05-19 金属板貼合せ加工用ポリエステルフィルム Expired - Fee Related JP3258255B2 (ja)

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