JP2989073B2 - 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属板貼合せ成形加工用
ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは金属板と貼
合せて絞り加工等の製缶加工をする際優れた成形加工性
を示し、かつ耐熱性、耐レトルト性、保香性、耐衝撃
性、防錆性等に優れた金属缶、例えば飲料缶、食品缶等
を製造し得る金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィ
ルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】金属缶には内外面の腐蝕防止として一般
に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向
上、公害防止等の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性
を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性
樹脂フィルムによる被覆が試みられている。すなわち、
ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属
板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加
工等により製缶する方法の検討が進められている。この
熱可塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンフィルムや
ポリアミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱
性、保香性、耐衝撃性の全てを満足するものでない。

【０００３】一方、ポリエステルフィルム、特にポリエ
チレンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特性
を有するとして注目され、これをベースとしたいくつか
の提案がされている。すなわち、 （Ａ） 二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム
を低融点ポリエステルの接着層を介して金属板にラミネ
ートし、製缶材料として用いる（特開昭５６―１０４５
１号、特開平１―１９２５４６号）。 （Ｂ） 非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエ
ステルフィルムを金属板にラミネートし、製缶材料とし
て用いる（特開平１―１９２５４５号、特開平２―５７
３３９号）。 （Ｃ） 低配向で、熱固定された二軸配向ポリエチレン
テレフタレートフィルムを金属板にラミネートし、製缶
材料として用いる（特開昭６４―２２５３０号）。

【０００４】しかし、本発明者らの検討では、いずれも
充分な特性が得られず、それぞれ次の問題のあることが
明らかとなった。

【０００５】（Ａ）については、二軸配向ポリエチレン
テレフタレートフィルムは耐熱性、保香性に優れるが、
成形加工性が不充分であり、大きな変形を伴う製缶加工
ではフィルムの白化（微小クラックの発生）、破断が発
生する。

【０００６】（Ｂ）については、非晶性もしくは極めて
低結晶性の芳香族ポリエステルフィルムであるため成形
加工性は良好であるが、保香性が劣り、また製缶後の印
刷、レトルト殺菌処理等の後処理、更には長期の保存に
より脆化しやすく、缶外部からの衝撃により割れ易いフ
ィルムに変質する恐れがある。

【０００７】（Ｃ）については、上記（Ａ）と（Ｂ）の
中間領域で効果を発揮せんとするものであるが、未だ製
缶加工に適用可能な低配向には達しておらず、また変形
度の小さい領域で加工し得たとしても、その後の印刷、
缶内容物を滅菌する他のレトルト処理により、脆化しや
すくなり、缶外部からの衝撃により割れやすいフィルム
に変質する恐れがある事は前記（Ｂ）と同様である。

【０００８】かかる問題を解決するために、本発明者ら
は、共重合ポリエステルからなるフィルムを使用するこ
とを考え、種々検討を重ねてきた。その結果、共重合ポ
リエステルフィルムは、成形加工性、耐熱性、耐レトル
ト性、保香性には優れているものの、耐衝撃性、特に１
５℃以下の低温での耐衝撃性が不十分であり、このフィ
ルムを貼合せた金属缶を低温下で落下させたりして衝撃
を与えると、フィルムにひび割れが生じ易いことがわか
ってきた。低温下での耐衝撃性が悪いことは、ジュー
ス、清涼飲料水用の金属缶のように冷却した状態で取扱
われるものでは、大きな問題となる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、共重
合ポリエステルフィルムが持っている優れた成形加工
性、耐熱性、耐レトルト性、保香性を保持しながら、耐
衝撃性を改善し、低温下で衝撃によりひび割れが生じ難
い金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、フィルムを、多量
の充填剤を含有する層を含む２層で構成すると、低温下
での耐衝撃性が著しく改善されることを見出し、本発明
を完成した。

【００１１】即ち、本発明は、平均粒径が２．５μｍ以
下の滑剤を１重量％以下含有し、融点が２１０〜２４５
℃、ガラス転移温度が６０℃以上である共重合ポリエス
テル層（Ａ）と、平均粒径が２．５μｍ以下の充填剤を
５〜３０重量％含有し、融点が２１０〜２４５℃である
共重合ポリエステル層（Ｂ）とを積層してなることを特
徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム
である。

【００１２】本発明において、共重合ポリエステル層
（Ａ）及びポリエステル層（Ｂ）に用いられる共重合ポ
リエステルとしては共重合ポリエチレンテレフタレート
が代表例として挙げられる。この共重合成分は、酸成分
でも、アルコール成分でも良い。該酸成分としてはイソ
フタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の如き
芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボ
ン酸等が例示でき、またアルコール成分としてはブタン
ジオール、ヘキサンジオール等の如き脂肪族ジオール、
シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等が
例示できる。これらは単独または二種以上を使用するこ
とができる。

【００１３】共重合成分の割合は、その種類にもよるが
結果として融点が２１０〜２４５℃、好ましくは２１５
〜２３５℃の範囲になる割合である。融点が２１０℃未
満では耐熱性が劣ることになる。一方、融点が２４５℃
を越えると、ポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性
が損われる。

【００１４】ここで、共重合ポリエステルの融点測定
は、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０
ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求
める方法による。なおサンプル量は約２０ｍｇとする。

【００１５】また、共重合ポリエステルの固有粘度は
０．５２〜０．８０であることが好ましく、更に好まし
くは０．５４〜０．７０、特に好ましくは０．５７〜
０．６５である。

【００１６】更に、本発明における共重合ポリエステル
層（Ａ）を構成する共重合ポリエステルは、ガラス転移
温度が６０℃以上であることが必要であり、好ましくは
７０℃以上である。ガラス転移温度が６０℃未満では、
満足できる保香性が得られない。かかる共重合ポリエス
テルとしては、二次転移点の高い共重合ポリエステルが
得られることから、特にイソフタル酸共重合ポリエチレ
ンテレフタレートが好適である。

【００１７】また、共重合ポリエステル層（Ａ）を構成
する共重合ポリエステルは、平均粒径２．５μｍ以下の
滑剤を含有する。この滑剤は無機、有機系の如何を問わ
ないが、無機系が好ましい。無機系滑剤としては、シリ
カ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム等が例示でき、有機系滑剤としてはシリコーン粒
子等が例示できる。いずれも平均粒径が２．５μｍ以下
であることを要する。滑剤の平均粒径が２．５μｍを越
える場合は、深絞り製缶等の加工により変形した部分
の、粗大滑剤粒子（例えば１０μｍ以上の粒子）が起点
となり、ピンホールを生じたり、場合によっては破断す
るので、好ましくない。

【００１８】特に、耐ピンホール性の点で好ましい滑剤
は、平均粒径が２．５μｍ以下であると共に、粒径比
（長径／短径）が１．０〜１．２である単分散の滑剤で
ある。このような滑剤としては、真球状シリカ、真球状
シリコーン粒子等が例示できる。

【００１９】共重合ポリエステル層（Ａ）の滑剤は、フ
ィルム製造工程における取扱性（巻取性）を改善するの
に必要なもので、その含有量は１重量％以下である。

【００２０】一方、共重合ポリエステル層（Ｂ）を構成
する共重合ポリエステルとしては、共重合ポリエステル
層（Ａ）と積層、接着させた際の接着力を高めるうえ
で、共重合ポリエステル（Ａ）と同一又は同種の共重合
ポリエステルを用いるのが望ましい。

【００２１】共重合ポリエステル層（Ｂ）は平均粒径が
２．５μｍ以下の充填剤を５〜３０重量％含有する。こ
の充填剤は無機、有機系の如何を問わないが、無機系が
好ましい。無機系顔料としては、アルミナ、二酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が好ましく挙げら
れる。本発明の場合、特に二酸化チタンが最適である。

【００２２】また充填剤は、いずれも平均粒径が２．５
μｍ以下であることを要する。充填剤の平均粒径が２．
５μｍを越える場合は、深絞り製缶等の加工により変形
した部分の、粗大粒子（例えば１０μｍ以上の粒子）が
起点となり、ピンホールを生じたり、場合によっては破
断するので、好ましくない。充填剤の平均粒径は、好ま
しくは０．０５〜１．５μｍ、特に好ましくは０．１〜
０．５μｍである。

【００２３】また、充填剤の含有量は５〜３０重量％で
あることが必要であり、特に１０〜２０重量％が好まし
い。充填剤の含有量が３０重量％を越えると、フィルム
の成形が困難となり、一方５重量％未満では、低温での
耐衝撃性を改善する効果が認められなくなる。

【００２４】本発明において充填剤は、共重合ポリエス
テルへ含有させる前に、精製プロセスを用いて、粒径調
整、粗大粒子除去を行なうことが好ましい。精製プロセ
スの工業的手段としては、粉砕手段として例えばジェッ
トミル、ボールミル等が挙げられ、分級手段としては例
えば乾式もしくは湿式遠心分離機等が挙げられる。な
お、これらの手段は二種以上を併用し、段階的に精製し
ても良いのは勿論である。

【００２５】共重合ポリエステルに充填剤を含有させる
には各種の方法を用いることができる。その代表的な方
法として、下記のような方法をあげることができる。 （ア）共重合ポリエステル合成時のエステル交換もしく
はエステル化反応の終了前に添加、もしくは重縮合反応
開始前に添加する方法。 （イ）共重合ポリエステルに添加し、溶融混練する方
法。 （ウ）上記（ア）、（イ）の方法において、添加物を多
量に添加したマスターペレットを製造し、粒子を含有し
ない共重合ポリエステルと混練し、所定量の添加物を含
有させる方法。

【００２６】なお、（ア）のポリエステル合成時に添加
物を添加する方法を用いる場合には、添加物をグリコー
ルに分散したスラリーとして、反応系に添加することが
好ましい。

【００２７】本発明における共重合ポリエステルは、そ
の製法によって限定されることはない。例えば、テレフ
タル酸、エチレングリコール及び共重合成分をエステル
化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応さ
せて共重合ポリエステルとする方法、或はジメチルテレ
フタレート、エチレングリコール及び共重合成分をエス
テル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合
反応させて共重合ポリエステルとする方法、が好ましく
用いられる。共重合ポリエステルの製造においては、必
要に応じ、他の添加剤例えば蛍光増白剤、酸化防止剤、
熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等も添加すること
ができる。

【００２８】本発明のポリエステルフィルムは、共重合
ポリエステル層（Ａ）と共重合ポリエステル層（Ｂ）と
を積層した構造を有するものであり、かかる二層構造の
フィルムは、例えば、それぞれの層を構成する共重合ポ
リエステルを別々に溶融してダイより共押出し、固化前
に積層融着させた後、二軸延伸、熱固定する方法、各共
重合ポリエステルを別々に溶融、押出してフィルム化
し、未延伸状態又は延伸後、両者を積層融着させる方法
などにより製造することができる。

【００２９】ポリエステルフィルムが共重合ポリエステ
ル層（Ａ）のみで構成されている場合は、低温での耐衝
撃性が不十分となり、逆にポリエステル層（Ｂ）のみで
構成されている場合は、保香性、防錆性が悪化するので
適当でない。

【００３０】本発明のポリエステルフィルムは、未延伸
フィルムであってもよいが、通常は二軸延伸し、熱固定
した状態で使用される。この場合、共重合ポリエステル
層（Ａ）の厚さ方向の屈折率は、１．５０５〜１．５５
０であることが好ましく、更に好ましくは１．５１０を
越え１．５４０以下である。この屈折率が低すぎると成
形加工性が不十分となり、一方、高すぎると、非晶に近
い構造となるため耐熱性が低下することがある。

【００３１】本発明のポリエステルフィルムは、好まし
くは厚みが６〜７５μｍである。さらに１０〜７５μ
ｍ、特に１５〜５０μｍであることが好ましい。厚みが
６μｍ未満では加工時に破れ等が生じやすくなり、一方
７５μｍを超えるものは過剰品質であって不経済であ
る。

【００３２】共重合ポリエステル層（Ａ）の厚みＴ
_A と、ポリエステル層（Ｂ）の厚みＴ_Bとの比（Ｔ_A ／
Ｔ_B ）は、０．０２〜１．５程度が好ましく、更に好ま
しくは０．０４〜０．６７、特に好ましくは０．０４〜
０．２５である。具体的には、例えば厚みが２５μｍの
ポリエステルフィルムの場合、共重合ポリエステル層
（Ａ）の厚みを０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０
μｍ、更に好ましくは１〜５μｍとする。

【００３３】本発明のポリエステルフィルムが貼合せら
れる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティ
ンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。
金属板へのポリエステルフィルムの貼合せは、例えば下
記，の方法で行うことができる。

【００３４】 金属板をフィルムの融点以上に加熱し
ておいてフィルムを貼合せた後冷却し、金属板に接する
フィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。

【００３５】 フィルムに予め接着剤層をプライマー
コートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層
としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、
エポキシ―エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を
用いることができる。

【００３６】なお、本発明のポリエステルフィルムを金
属板へ貼り合せる場合には、耐衝撃性を高めるうえで、
衝撃を受ける側にポリエステル層（Ｂ）が位置するよう
に貼り合せるのが好ましい。例えば、缶の内側に本発明
のポリエステルフィルムを貼り合せる場合は、ポリエス
テル層（Ｂ）を缶に貼り合せるようにすればよい。

【００３７】更に、本発明のポリエステルフィルムにお
いては、必要に応じて、両共重合ポリエステル層
（Ａ），（Ｂ）間又は片側に、他の追加の層を積層させ
てもよい。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する。

【００３９】

【実施例１〜６及び比較例１〜５】表１に示す成分を共
重合したポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６
４、平均粒径０．３μｍの二酸化チタンを０．３重量％
含有）が共重合ポリエステル層（Ａ）、同じく表１に示
す成分を共重合したポリエチレンテレフタレート（固有
粘度０．６４、平均粒径０．２７μｍの二酸化チタンを
１８重量％含有）が共重合ポリエステル層（Ｂ）となる
ように、それぞれ別々に常法により乾燥、溶融した後、
互いに隣接したダイから共押出しして、積層、融着させ
て急冷固化し、未延伸積層フィルムを作成した。

【００４０】次いで、この未延伸フィルムを１１０℃で
３．０倍に縦延伸した後、１２０℃で３倍に横延伸し、
１９０℃で熱固定して二軸配向積層フィルムを得た。

【００４１】得られたフィルムの厚みは２５μｍであ
り、共重合ポリエステル層（Ａ）及びポリエステル層
（Ｂ）の厚みは、それぞれ５μｍ及び２０μｍであっ
た。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【比較例６〜７】実施例２において、二層積層構造とせ
ずに、共重合ポリエステル層（Ａ）（比較例６）、及び
ポリエステル層（Ｂ）（比較例７）のにみの単層フィル
ムを作成した。

【００４４】

【実施例７〜９及び比較例８〜９】実施例２において、
共重合ポリエステル層（Ｂ）に含まれる二酸化チタンの
量を表２に示すように変更し、その他の条件は実施例２
と同じにして二軸配向積層フィルムを得た。

【００４５】

【表２】

【００４６】上記実施例１〜９、比較例１〜９で得られ
た計１８種のフィルムを、２３０℃に加熱した板圧０．
２５ｍｍのティンフリースチールの両面に貼合せ、水冷
した後１５０ｍｍ径の円板状に切取り、絞りダイスとポ
ンチを用いて４段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の側面
無継目容器（以下、缶と略す）を作成した。

【００４７】この缶について以下の観察および試験を行
い、各々下記の標準で評価した。

【００４８】（１） 深絞り加工性―１ ○：フィルムに異常なく加工され、フィルムに白化や破
断が認められない △：フィルムの缶上部に白化が認められる ×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる

【００４９】（２） 深絞り加工性―２ ○：異常なく加工され、缶内フィルム面の防錆性試験
（１％ＮａＣｌ水を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を
陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定する。
以下ＥＲＶ試験と略す）において０．１ｍＡ以下を示す ×：フィルムに異常はないが、ＥＲＶ試験で電流値が
０．１ｍＡ以上であり、通電個所を拡大観察するとフィ
ルムに粗大滑剤を起点としたピンホール状の割れが認め
られる

【００５０】（３） 耐衝撃性 深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、１０℃に
冷却した後、各テストにつき１０個ずつを高さ３０ｃｍ
から塩ビタイル床面に落した後、缶内のＥＲＶ試験を行
った結果、 ○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった △：１〜５個について０．１ｍＡ以上であった ×：６個以上について０．１ｍＡ以上であるかあるい
は、落下後既にフィルムのひび割れが認められた

【００５１】（４） 耐熱脆化性 深絞り成形が良好であった缶を２００℃×５分間加熱保
持した後、（３）に記した耐衝撃性評価を行った結果、 ○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった △：１〜５個について０．１ｍＡ以上であった ×：６個以上について０．１ｍＡ以上であるかあるいは
２００℃×５分間加熱後、既にフィルムにひび割れが認
められた

【００５２】（５） 耐レトルト性 深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、蒸気滅菌
器で、１２０℃、１時間レトルト処理を行い、しかる
後、５０℃で３０日間保存した。得られた缶を各テスト
につき１０個ずつ高さ１ｍから塩ビタイル床面に落した
後、缶内のＥＲＶ試験を行った。 ○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった △：１〜５個について０．１ｍＡ以上であった ×：６個以上について０．１ｍＡ以上であったかあるい
は、落下後既にフィルムのひび割れが認められた

【００５３】（６） 防錆性 深絞り成形が良好な缶について、１％ＮａＣｌ水を満注
し、５０℃で１０日間保持した。各テストとも、１０個
ずつの缶について、金属板の錆発生状況を目視で観察評
価した。 ○：全１０個について、錆の発生は認められなかった △：１〜５個について、錆の発生が認められた ×：６個以上について、錆の発生が認められた

【００５４】（７） 保香性 深絞り成形が良好な缶について、オレンジジュースを充
填し、密封した。３７℃で３０日間保持した後、開缶
し、香り、味の変化を官能検査により調べた。 ○：香り、味の変化はなかった △：わずかに香り、味の変化が認められた ×：香り、味の変化が認められた

【００５５】以上７種の評価結果は、表３に示す通りで
あった。

【００５６】

【表３】

【００５７】表３の結果から明らかなように、本発明の
ポリエステルフィルムを使用した缶では、深絞り加工
性、耐熱脆化性、耐レトルト性、保香性に優れていると
共に、防錆性も良好であり、かつ耐衝撃性、特に低温下
での耐衝撃性に優れている。

【００５８】

【発明の効果】本発明の金属板貼合せ成形加工用フィル
ムは、優れた成形加工性、耐熱性、耐レトルト性、保香
性を有すると共に、耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性
が著しく改善され、防錆性も良好である。従って、ジュ
ース用、清涼飲料水用などのように冷却して低温下で取
扱われることの多い金属缶に貼合せて用いるのに、特に
好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村上 洋二 神奈川県相模原市小山３丁目37番19号 帝人株式会社 相模原研究センター内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径が２．５μｍ以下の滑剤を１重
   量％以下含有し、融点が２１０〜２４５℃、ガラス転移
   温度が６０℃以上である共重合ポリエステル層（Ａ）
   と、平均粒径が２．５μｍ以下の充填剤を５〜３０重量
   ％含有し、融点が２１０〜２４５℃である共重合ポリエ
   ステル層（Ｂ）とを積層してなることを特徴とする金属
   板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】 共重合ポリエステル層（Ａ）が、イソフ
   タル酸共重合ポリエチレンテレフタレートからなる請求
   項１記載の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィル
   ム。
3. 【請求項３】 共重合ポリエステル層（Ｂ）に含まれる
   充填剤が二酸化チタンである請求項１記載の金属板貼合
   せ成形加工用ポリエステルフィルム。