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Die vorliegende Erfindung betrifft
einen biaxial orientierten laminierten Polyesterfilm für die Verwendung
als Film zum Binden an ein Metallblech. Insbesondere betrifft die
vorliegende Erfindung einen biaxial orientierten laminierten Polyesterfilm,
der eine hervorragende Verarbeitungsfähigkeit in einem Herstellungsschritt aufweist,
bei dem ein Metallblech, auf das der Film laminiert wird, zur Herstellung
einer Dose tiefgezogen wird, und mit dem Metalldosen wie z. B. Getränkedosen
und Nahrungsmitteldosen erhalten werden können, die eine hervorragende
Wärmebeständigkeit,
Versprödungsbeständigkeit
bei einer Retortenbehandlung, Geschmacksbewahrung, Schlagfestigkeit
und hervorragende antikorrosive Eigenschaften aufweisen.
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Die Innen- und Außenflächen von Metalldosen werden
im Allgemeinen beschichtet, um vor einer Korrosion geschützt zu sein.
In letzter Zeit sind Verfahren entwickelt worden, um Metalldosen
eine Rostbeständigkeitseigenschaft
zu verleihen, ohne Anstrichmittel oder organische Lösungsmittel
zu verwenden, um die Herstellungsschritte zu vereinfachen, die hygienischen
Bedingungen zu verbessern und eine Umweltverschmutzung zu verhindern.
Bei einem dieser Verfahren wurde die Beschichtung von Metalldosen
mit einem thermoplastischen Harzfilm versucht. Insbesondere werden
Verfahren zum Laminieren eines Metallblechs aus z. B. Weißblech,
zinnfreiem Stahl oder Aluminium mit einem thermoplastischen Harzfilm
und anschließend
Herstellen von Dosen aus dem laminierten Metallblech durch eine
Tiefziehverarbeitung oder dergleichen untersucht. Als thermoplastischer
Harzfilm wurde die Verwendung eines Polyolefinfilms oder eines Polyamidfilms
versucht, jedoch wurde ein Film, der alle erforderlichen Eigenschaften
wie z. B. die Formgebungsverarbeitungsfähigkeit, die Wärmebeständigkeit
und die Geschmacksbewahrung erfüllt,
noch nicht erhalten.
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Andererseits hat ein Polyesterfilm,
insbesondere ein Polyethylenterephthalatfilm, aufgrund seiner gut ausgewogenen
Eigenschaften die Aufmerksamkeit auf sich gezogen und es wurde eine
Anzahl von Vorschlägen
gemacht, bei denen der Polyesterfilm als Basisfilm verwendet worden
ist.
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Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung
Nr. 10,451/1981 beschreibt ein harzbeschichtetes Metallblech für Behälter, das
ein Metallblech umfasst, das mit einem biaxial orientierten Polyesterfilm
beschichtet ist, und zwar über
einer Polyesterhaftschicht, die aus 5 bis 80 Gew.-% eines hochschmelzenden
Polyesters mit einem Schmelzpunkt von nicht weniger als 200°C, und 20
bis 95 Gew.-% eines niedrigschmelzenden Polyesters mit einem Schmelzpunkt
von nicht unter 100°C,
jedoch um 5°C
niedriger als der Schmelzpunkt des hochschmelzenden Polyesters,
zusammengesetzt ist.
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Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung
Nr. 192,546/1989 beschreibt ein laminiertes Stahlblech mit einer
beschichteten Zweischichtstruktur, die aus einer oberen Oberflächenschicht
aus einem biaxial orientierten Polyethylenterephthalatharz, wobei
eine untere Schicht davon ein unorientiertes Polyesterharz mit einem
Schmelzpunkt ist, der um 10 bis 40°C niedriger ist als die Thermofixierungstemperatur
des biaxial orientierten Polyethylenterephthalatharzes, und einem
Stahlblech zusammengesetzt ist.
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In den in den vorstehend genannten
japanischen offengelegten Patentveröftentlichungen Nr. 10,451/1981
und 192,546/1989 beschriebenen laminierten Metallblechen zeigt ein
biaxial orientierter Polyesterfilm wie z. B. der biaxial orientierte
Polyethylenterephthalatfilm eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Geschmacksbewahrung.
Es bleibt jedoch das Problem zu lösen, dass der Film während des
Dosenherstellungsverfahrens eine Lichtundurchlässigkeit (Bildung feiner Risse)
oder Brüche
ausbildet, die eine starke Verformung mit sich bringt bzw. bringen,
und zwar aufgrund der unzureichenden Formgebungsverarbeitungsfähigkeit
des Films.
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Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung
Nr. 192,545/1989 beschreibt ein dünnes Stahlblech, wobei eine
der Oberflächen
des dünnen
Stahlblechs mit einem Zinnplattierungsfilm und die andere Oberfläche mit
einem Chromfilm beschichtet ist, oder wobei der Zinnplattierungsfilm
und der Chromfilm darauf als Oberflächenschicht aufgebracht sind,
und ein laminiertes Stahlblech für
Dosen, das eine hervorragende Verarbeitungsfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit
aufweist und das auf der Chrombeschichtung des dünnen Stahlblechs eine amorphe
Polyesterharzbeschichtung mit einem Schmelzpunkt von 200 bis 240°C und einer Dicke
von 10 bis 100 μm
aufweist.
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Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung
Nr. 57,339/1990 schlägt
als Polyesterfilm, der als Innenauskleidung von Metalldosen dient,
einen Polyesterfilm vor, der aus einer Dicarbonsäurekomponente, die aus 50 bis
95 mol-% Terephthalsäure
und 50 bis 5 mol-% Isophthalsäure
und/oder o-Phthalsäure
besteht, und einer Glykolkomponente mit 2 bis 5 Kohlenstoftatomen
gebildet ist, wobei der Film eine relative Dichte von nicht mehr
als 1,350 aufweist, und zwar gemessen mittels eines Mikro-Ramanverfahrens
nach einer Wärmebehandlung
für 2 min
bei 210°C.
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Da der Ausgangspolyester für die Polyesterfilme
in den in den japanischen oftengelegten Patentveröffentlichungen
Nr. 192,545/1989 und 57,339/1990 beschriebenen Produkten amorph
ist oder eine sehr niedrige Kristallinität aufweist, zeigen die Filme
eine gute Formgebungsverarbeitungsfähigkeit. Sie sind jedoch bezüglich der
Geschmacksbewahrung unterlegen und neigen während den Nachbehandlungen
wie z. B. dem Bedrucken, der Retortensterilisierung nach der Dosenherstellung
oder während
einer längeren
Lagerung zum verspröden
und einem Abbau, so dass durch einen externen Schlag leicht Risse
gebildet werden.
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Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung
Nr. 22,530/1989 beschreibt einen Polyesterfilm zum Laminieren auf
ein Metall, der eine Dichte von mindestens 1,385 und einen planaren
Orientierungskoeffizienten fp von mindestens
0,130, jedoch weniger als 0,160, aufweist, wobei der Koeffizient
durch die nachstehende Gleichung definiert ist: fp = (n1 + n2)/2 – n3,worin n, = Brechungsindex in der Längsrichtung;
n2 = Brechungsindex in der Querrichtung
und n3 = Brechungsindex in der Dickenrichtung.
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Dieser Polyesterfilm zum Laminieren
auf ein Metall hat noch nicht den niedrigen Orientierungsgrad erreicht,
der für
das Dosenherstellungsverfahren geeignet ist. Selbst wenn dieser
Polyesterfilm innerhalb eines Bereichs verarbeitet werden könnte, in
dem die Deformierung gering ist, neigt der Film während des
nachfolgenden Bedruckens und anderer Retortenbehandlungen zur Sterilisierung
zum verspröden
und es ist wahrscheinlich, dass er zu einem Film abgebaut wird,
der durch einen externen Schlag zerrissen werden kann.
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Die europäische Patentveröffentlichung
Nr. 0 415 383 A2 beschreibt einen biaxial orientierten Polyesterfilm
zum Laminieren eines Metallblechs oder zur Ausbildung eines Behälters, wobei
der Polyesterfilm einen Copolyester umfasst, der ein Schmiermittel
mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als
2,5 μm und
einen Schmelzpunkt von 210 bis 245°C enthält. Der Film hat einen planaren
Orientierungskoeffizienten von 0,10 bis 0,16, eine Wärmeschrumpfung
von nicht mehr als 10% bei 150°C,
eine Dichte von weniger als 1,385 g/cm3,
einen Brechungsindex in der Dickenrichtung von 1,495 bis 1,530 und
einen Brechungsindex der Filmebene von 1,61 bis 1,66 in allen Richtungen.
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Die europäische Patentveröffentlichung
Nr. 0 474 240 A2 beschreibt einen Polyesterfilm zum Metallblechlaminierungsziehen
und -verarbeiten, der einen Copolyester umfasst, der ein Schmiermittel
mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,5 μm oder weniger enthält, wobei
der Copolyester einen Schmelzpunkt von 210 bis 245°C aufweist.
Der Brechungsindex in der Dickenrichtung des Films beträgt 1,505 bis
1,550, der Brechungsindex in der Richtung der Filmebene beträgt 1,61
bis 1,66 in allen Richtungen und der Subpeak in der DSC liegt bei
150 bis 205°C.
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, einen biaxial orientierten laminierten Polyesterfilm
für die
Verwendung als Film zum Binden an ein Metallblech bereitzustellen.
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Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, einen biaxial orientierten laminierten Polyesterfilm
für die
Verwendung als Film zum Binden an ein Metallblech bereitzustellen,
der die hervorragende Verarbeitungsfähigkeit, Wärmebeständigkeit, Versprödungsbeständigkeit
bei einer Retortenbehandlung und ein hervorragendes Geschmacksbewahrungsvermögen eines
Copolyesters beibehält
und der auch hinsichtlich der Schlagfestigkeit verbessert ist, und
insbesondere nahezu frei von einem Zerreißen durch einen Schlag bei niedriger
Temperatur ist.
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Andere Aufgaben und Vorteile der
vorliegenden Erfindung werden durch die nachstehende Beschreibung
deutlich.
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Erfindungsgemäß werden die vorstehend genannten
Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung durch einen biaxial
orientierten, laminierter Polyesterfilm für die Verwendung als Film zum
Binden an ein Metallblech gelöst
bzw. erreicht, umfassend:
- (A) eine erste Schicht,
die aus einem ersten Copolyester, der aus einer Ethylenterephthalateinheit
als Hauptwiederholungseinheit aufgebaut ist und einen Schmelzpunkt
von 210 bis 245°C
und eine Glasübergangstemperatur
von 60°C
oder höher
aufweist, gebildet ist, und
- (B) eine zweite Schicht, die aus einen Polyesterzusammensetzung,
enthaltend (B1) einen zweiten Copolyester, der aus einer Ethylenterephthalateinheit
als Hauptwiederholungseinheit aufgebaut ist und einen Schmelzpunkt
von 210 bis 245°C
aufweist, und (B3) einen Füllstoff
mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,5 μm oder weniger,
gebildet ist, wobei der Füllstoff
in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des zweiten Copolymers und des Füllstoffs,
enthalten ist, wobei die zweite Schicht für den Aufbau einer Oberfläche zum
Binden auf einer Metalloberfläche
vorhanden ist, wenn der laminierte Film auf das Metallblech laminiert
ist.
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Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden
Erfindung haben zu den folgenden Erkenntnissen geführt. Ein
Copolyesterfilm weist eine hervorragende Verarbeitungsfähigkeit,
Wär mebeständigkeit,
Versprödungsbeständigkeit
bei einer Retortenbehandlung und Geschmacksbewahrung, jedoch eine
schlechte Schlagfestigkeit auf, und zwar insbesondere bei einer
niedrigen Temperatur von 15°C
oder weniger. Wenn eine Metalldose, die aus einem Laminat aus einem
Metallblech und einem Polyesterfilm gebildet ist, fallengelassen wird,
so dass sie bei einer niedrigen Temperatur einen Schlag erleidet,
neigt der Film zu einer Rissbildung. Diese schlechte Schlagfestigkeit
bei einer niedrigen Temperatur ist ein großer Nachteil für Metalldosen,
wie z. B. Dosen für
Saft oder Getränke,
die in einem kühlen
Zustand gehandhabt werden. Die vorliegende Erfindung beruht auf
diesen Erkenntnissen der Erfinder der vorliegenden Erfindung.
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Der erfindungsgemäße biaxial orientierte laminierte
Polyesterfilm umfasst eine erste Schicht, die aus einem ersten Copolyester
gebildet ist, und eine zweite Schicht, die aus einer Polyesterzusammensetzung
gebildet ist. Die Polyesterzusammensetzung enthält einen zweiten Copolyester
und einen dritten (Co)polyester.
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Der erste Copolyester, der die erste
Schicht bildet, ist aus einer Ethylenterephthalateinheit als Hauptwiederholungseinheit
zusammengesetzt. Die Säurekomponente,
die eine nebengeordnete Wiederholungseinheit bildet, umfasst z.
B. aromatische Dicarbonsäuren
wie z. B. Isophthalsäure,
Phthalsäure
und Naphthalindicarbonsäure;
aliphatische Dicarbonsäuren
wie z. B. Adipinsäure,
Azelainsäure,
Sebacinsäure
und Decandicarbonsäure;
und alicyclische Dicarbonsäuren
wie z. B. Cyclohexandicarbonsäure.
Die Glykolkomponente, welche die nebengeordnete Wiederholungseinheit
bildet, umfasst z. B. aliphatische Diole wie z. B. Butandiol und
Hexandiol und alicyclische Diole wie z. B. Cyclohexandimethanol.
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Die vorstehend genannten Säurekomponenten
können
allein oder kombiniert verwendet werden und die vorstehend genannten
Glykolkomponenten können
allein oder kombiniert verwendet werden.
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Als nebengeordnete Wiederholungseinheit
ist eine Ethylenisophthalateinheit bevorzugt.
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Der erste Copolyester hat einen Schmelzpunkt
von 210 bis 245°C
und eine Glasübergangstemperatur von
60°C oder
höher.
Wenn der Schmelzpunkt niedriger als 210°C ist, dann zeigt der Copolyester
eine schlechte Wärmebeständigkeit.
Wenn der Schmelzpunkt höher
als 245°C
ist, dann weist der Copolyester ein zu hohes Kristallisationsvermögen auf
und dessen Verarbeitungsfähigkeit
wird beeinträchtigt.
Der Schmelzpunkt liegt vorzugsweise bei 215 bis 234°C.
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Wenn die Glasübergangstemperatur niedriger
als 60°C
ist, dann wird keine ausreichende Geschmacksbewahrung erhalten.
Die Glasübergangstemperatur
beträgt
vorzugsweise 70°C
oder mehr.
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Der Schmelzpunkt des Copolyesters
wird mit einem Verfahren gemessen, bei dem ein Schmelzpeak mit einem
910 DSC-Gerät
von Du Pont Instruments bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 20°C/min bestimmt
wird. Die Probenmenge für
die Messung beträgt
etwa 20 mg.
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Die Grenzviskosität des ersten Copolyesters beträgt vorzugsweise
0,52 bis 0,80, mehr bevorzugt 0,54 bis 0,70 und insbesondere 0,57
bis 0,65.
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Der erste Copolyester kann gegebenenfalls
ein Schmiermittel mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 2,5 μm
oder weniger in einer Menge von 1 Gew.-% oder weniger enthalten.
Das Schmiermittel kann anorganisch oder organisch sein, wobei ein
anorganisches Schmiermittel bevorzugt ist. Das anorganische Schmiermittel
wird vorzugsweise z. B. aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid,
Calciumcarbonat, Bariumsulfat und Zirkoniumoxid ausgewählt. Das
organische Schmiermittel wird z. B. aus Silikon und vernetztem Polystyrol
ausgewählt.
Ein Schmiermittel, dessen durchschnittlicher Teilchendurchmesser
größer als 2,5 μm ist, ist
nicht bevorzugt, da ausgehend von groben Teilchen (z. B. Teilchen
mit einer Größe von 10 μm oder mehr)
in einem Abschnitt, der bei der Herstellung einer Dose deformiert
ist, die Bildung kleiner Löcher wahrscheinlich
ist, und der Film in manchen Fällen
zum Reißen
neigt.
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Im Hinblick auf die Abwesenheit von
kleinen Löchern
ist ein monodisperses Schmiermittel mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 2,5 μm
oder weniger und einem Seitenverhältnis (größerer Durchmesser/kleinerer
Durchmesser) von 1,0 bis 1,1 bevorzugt. Dieses bevorzugte Schmiermittel
umfasst kugelförmige
Teilchen wie z. B. kugelförmige
Siliciumdioxidteilchen und kugelförmige Silikonteilchen. Aufgrund der
Verwendung eines solchen Schmiermittels werden die Handhabungseigenschaften
(Aufwickeleigenschaften) in einem Filmherstellungsschritt verbessert.
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Der zweite Copolyester, der die Polyesterzusammensetzung
für die
zweite Schicht bildet, wird aus den gleichen Copolyestern ausgewählt, wie
sie zur Bildung des vorstehend genannten ersten Copolyesters verwendet
werden. Der erste Copolyester für
die erste Schicht und der zweite Copolyester für die zweite Schicht müssen jedoch
nicht gleich sein.
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Die vorstehend genannte Polyesterzusammensetzung
enthält
einen Füllstoff
mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,5 μm oder weniger.
Der Füllstoffgehalt
beträgt
10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%.
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Der vorstehend genannte Füllstoff
kann anorganisch oder organisch sein, wobei ein anorganischer Füllstoff
bevorzugt ist. Der anorganische Füllstoff wird vorzugsweise z.
B. aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Calciumcarbonat und Bariumsulfat
ausgewählt.
Titandioxid ist besonders bevorzugt.
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Ein Füllstoff, dessen durchschnittlicher
Teilchendurchmesser größer als
2,5 μm ist,
ist nicht bevorzugt, da ausgehend von groben Teilchen (z. B. Teilchen
mit einer Größe von 10 μm oder mehr)
in einem Abschnitt, der bei der Herstellung einer Dose deformiert
ist, die Bildung kleiner Löcher
wahrscheinlich ist, und der Film in manchen Fällen zum Reißen neigt.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Füllstoffs beträgt vorzugsweise
0,05 bis 1,5 μm,
mehr bevorzugt 0,1 bis 0,5 μm.
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Wenn der Füllstoffgehalt 30 Gew.-% übersteigt,
ist die Bildung eines Films schwierig. Wenn der Füllstoffgehalt
weniger als 10 Gew.-% beträgt,
tritt der Effekt der Verbesserung der Schlagfestigkeit bei einer
niedrigen Temperatur kaum auf.
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Es ist bevorzugt, vor dem Einbringen
des Füllstoffs
in die Polyesterzusammensetzung den Teilchendurchmesser des Füllstoffs
dadurch einzustellen und grobe Teilchen dadurch zu entfernen, dass
der Füllstoff einem
Aufarbeitungsverfahren unterworfen wird. Das Aufarbeitungsverfahren
wird industriell mittels einer Mahlvorrichtung wie z. B. einer Strahlmühle oder
einer Kugelmühle
und einer Klassiervorrichtung wie z. B. einer Trocken- oder Nass-Zentrifugaltrennvorrichtung
durchgeführt.
Natürlich
kann der Füllstoff
mit einer Kombination von zwei oder mehr Vorrichtungen schrittweise
gereinigt werden.
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Zum Einbringen des Füllstoffs
in die Polyesterzusammensetzung sind die folgenden Verfahren bevorzugt.
- (a) Ein Verfahren, bei dem der Füllstoff
bei der Herstellung des zweiten Copolyesters
- und/oder des dritten (Co)polyesters vor dem Beenden einer Esteraustausch-
oder Ver
- esterungsreaktion oder vor dem Start einer Polykondensationsreaktion
zugesetzt wird.
- (b) Ein Verfahren, bei dem der Füllstoff dem zweiten Copolyester
und/oder dem dritten
- (Co)polyester zugesetzt und das Gemisch schmelzgeknetet wird.
- (c) Ein Verfahren, bei dem ein Master-Polymer, das den Füllstoff
in einer größeren als
der
- vorbestimmten Menge enthält,
zuerst gemäß dem vorstehend
genannten Verfahren (a) oder
- (d) hergestellt wird und dann das Master-Polymer mit einem Polymer,
das keinen Füllstoff
- enthält
oder das den Füllstoff
in einer kleineren als der vorbestimmten Menge enthält, gekne
- tet wird.
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Wenn das vorstehend genannte Verfahren
(a) verwendet wird, bei dem der Füllstoff bei der Synthese des
Polyesters zugesetzt wird, dann wird der Füllstoff zur Bildung einer Aufschlämmung vorzugsweise
in Glykol dispergiert und die Aufschlämmung wird einem Reaktionssystem
zugesetzt.
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Der erste Copolyester und der zweite
Copolyester, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden,
können
mit einem beliebigen Verfahren hergestellt werden. Ferner können diese
Copolyester gegebenenfalls ein Antioxidationsmittel, einen Wärmestabilisator,
ein Ultraviolettabsorptionsmittel und ein Antistatikmittel enthalten.
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Der erfindungsgemäße biaxial orientierte laminierte
Polyesterfilm umfasst eine erste Schicht, die aus einem ersten Copolymer
gebildet ist, und eine zweite Schicht, die aus der Polyesterzusammensetzung
gebildet ist, die den zweiten Copolyester und den Füllstoff
enthält.
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Die Dicke des erfindungsgemäßen biaxial
orientierten laminierten Polyesterfilms beträgt vorzugsweise 6 bis 75 μm, mehr bevorzugt
10 bis 75 μm
und insbesondere 15 bis 50 μm.
Wenn die Dicke geringer als 6 μm ist,
dann neigt der Film beim Verarbeiten zum Reißen. Wenn die Dicke 75 μm übersteigt,
dann ist dieser überflüssig und
ein solcher Film ist nicht wirtschaftlich.
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In dem erfindungsgemäßen biaxial
orientierten laminierten Polyesterfilm beträgt das Verhältnis der Dicke der ersten
Schicht zur Dicke der zweiten Schicht vorzugsweise 0,02 bis 0,8
zu 1. Dieses Verhältnis
beträgt vorzugsweise
0,02 bis 0,67 zu 1, mehr bevorzugt 0,04 bis 0,43 zu 1 und insbesondere
0,04 bis 0,25 zu 1.
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Der erfindungsgemäße biaxial orientierte laminierte
Polyesterfilm kann z. B. mit einem Verfahren erzeugt werden, bei
dem der Copolyester für
die erste Schicht und die Polyesterzusammensetzung für die zweite Schicht
einzeln geschmolzen, koextrudiert, vor dem Vertestigen schmelzlaminiert,
biaxial orientiert und thermofixiert werden, oder mit einem Verfahren,
bei dem der Copolyester und die Polyesterzusammensetzung einzeln
geschmolzen und ein zeln zur Bildung von Filmen extrudiert werden
und diese Filme in einem ungestreckten Zustand oder nach dem Strecken
schmelzlaminiert werden.
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In dem erfindungsgemäßen biaxial
orientierten laminierten Polyesterfilm bildet die vorstehend genannte
zweite Schicht eine Oberfläche,
die an eine Metalloberfläche
gebunden wird. Da es sich bei der zweiten Schicht um die Oberfläche des
laminierten Polyesterfilms handelt, die an eine Metallfläche gebunden
wird, unterliegt der laminierte Polyesterfilm bei einem Schlag bei
einer niedrigen Temperatur nahezu keiner Rissbildung und weist eine
hervorragende Wärmebeständigkeit,
Versprödungsbeständigkeit
bei einer Retortenbehandlung und Geschmacksbewahrung auf.
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Der erfindungsgemäße biaxial orientierte laminierte
Polyesterfilm wird an ein Metallblech gebunden, insbesondere an
ein Metallblech zur Bildung von Dosen. Das Metallblech zur Dosenherstellung
umfasst vorzugsweise Bleche aus Zinn, zinnfreiem Stahl und Aluminium.
Der biaxial orientierte laminierte Polyesterfilm wird beispielsweise
mit einem der nachstehenden Verfahren (1) und (2) an das Metallblech
gebunden.
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- (1) Ein Verfahren, bei dem das Metallblech
auf eine Temperatur erhitzt wird, die gleich dem Schmelzpunkt der
zweiten Schicht ist, die den Film bildet, oder darüber liegt,
die Oberfläche
der zweiten Schicht an die Metalloberfläche gebunden wird und dann
der Film gekühlt
wird, wodurch dieser Oberflächenschichtabschnitt
(dünner
Schichtabschnitt) des Films, der mit dem Metallblech in Kontakt
ist, amorph gemacht wird, so dass er die Oberfläche der zweiten Schicht fest
an das Metallblech bindet.
- (2) Ein Verfahren, bei dem die Oberfläche der zweiten Schicht des
Films im Vorhinein mit einem Haftvermittler-Haftmittel beschichtet
wird und diese Oberfläche
und das Metallblech aneinander gebunden werden. Das Haftmittel wird
aus bekannten Harz-Haftmitteln wie z. B. einem Epoxy-Haftmittel,
einem Epoxyester-Haftmittel und einem Alkyd-Haftmittel ausgewählt.
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Gemäß den Untersuchungen der Erfinder
der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die vorstehend genannten
Aufgaben der vorliegenden Erfindung auch durch den nachstehenden
biaxial orientierten laminierten Polyesterfilm gelöst werden,
der dem vorstehend beschriebenen biaxial orientierten laminierten Polyesterfilm ähnlich ist.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist der erste Copolyester vorzugsweise aus Ethylenisophthalat
als nebengeordnete Wiederholungseinheit zusammengesetzt und der erste
Copolyester kann gegebenenfalls ein Schmiermittel mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 2,5 μm
oder weniger in einer Menge von 1 Gew.-% oder weniger enthalten.
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Die zweite Schicht ist aus einer
Polyesterzusammensetzung gebildet, die den zweiten Polyester und einen
Füllstoff
mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,5 μm oder weniger
enthält.
Der Füllstoffgehalt
beträgt
10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten Copolyesters
und des Füllstoffs.
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Wenn der Füllstoffgehalt 30 Gew.-% übersteigt,
ist die Bildung eines Films schwierig. Wenn der Füllstoffgehalt
weniger als 10 Gew.-% beträgt,
tritt der Effekt der Verbesserung der Schlagfestigkeit bei einer
niedrigen Temperatur kaum auf.
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Der Füllstoffgehalt beträgt vorzugsweise
10 bis 20 Gew.-%.
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Der Füllstoff wird aus den vorstehend
beschriebenen Füllstoffen
ausgewählt.
Bevorzugt sind Aluminiumoxid, Titandioxid, Calciumcarbonat und Bariumsulfat.
Titandioxid wird in besonders vorteilhafter Weise verwendet.
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Der vorstehend genannte zweite Copolyester
ist vorzugsweise aus Ethylenisophthalat als nebengeordnete Wiederholungseinheit
zusammengesetzt.
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Die erfindungsgemäßen biaxial orientierten laminierten
Polyesterfilme können
zusätzlich
zu der vorstehend genannten ersten und zweiten Schicht noch andere
Schichten aufweisen, falls dies nicht zu einer Abweichung von den
Zielen der vorliegenden Erfindung führt.
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Nachstehend wird die vorliegende
Erfindung unter Bezugnahme auf Arbeitsbeispiele weiter erläutert, in
denen Teile als Gewichtsteile angegeben sind. Die in diesen Beispielen
angegebenen Eigenschaftswerte wurden mit den folgenden Verfahren
gemessen.
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(1) Grenzviskosität
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Die Grenzviskosität wurde bei jeder Probe, gelöst in o-Chlorphenol
bei 35°C,
gemessen.
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(2) Schmelzpunkt und Glasübergangstemperatur
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Der Schmelzpeak und der Glasübergangstemperaturpeak
jeder Probe wurden unter Verwendung des 910 DSC-Geräts von Du
Pont Instruments bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 20°C/min bestimmt.
Die Probenmenge zur Messung betrug etwa 20 mg.
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(3) Tiefziehvermögen – 1
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Die Verarbeitungsfähigkeit
wurde gemäß dem nachstehenden
Dreistufensystem bewertet.
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- A: Ein Probenfilm konnte ohne Unregelmäßigkeiten
sowohl auf der Innen- als auch auf der Außenfläche einer Metalldose durch
Tiefziehen verarbeitet werden, und der Film auf diesen Oberflächen zeigte
keine) Trübung
oder Reißen.
- B: Am oberen Abschnitt der Metalldose trat eine Trübung auf.
- C: In manchen Abschnitten des Films trat ein Reißen auf.
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(4) Tiefziehvermögen – 2
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Die Verarbeitungsfähigkeit
wurde gemäß dem nachstehenden
Zweistufensystem bewertet.
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- A: Ein Probenfilm konnte ohne Unregelmäßigkeiten
sowohl auf der Innen- als auch auf der Außenfläche einer Metalldose durch
Tiefziehen verarbeitet werden, und wenn die mit dem Film beschichtete
Oberfläche einem
Rostbeständigkeitstest
(nachstehend als ERV-Test bezeichnet) (in die Dose wurde eine 1%ige
wässrige
NaCl-Lösung
eingebracht, eine Elektrode wurde in diese eingesetzt, so dass der
Dosenkörper
zu einer Anode gemacht wurde, und ein elektrischer Stromwert wurde
beim Anlegen einer Spannung von 6 V gemessen) unterworfen wurde,
betrug der Stromwert 0,1 mA oder weniger.
- B: Der Film zeigte keine Unregelmäßigkeiten, jedoch betrug der
gemessene Stromwert im ERV-Test 0,2 mA oder weniger und wenn der
Teil, durch den der elektrische Strom geleitet worden ist, zur Untersuchung
vergrößert wurde,
dann wurden in dem Probenfilm Risse in Form kleiner Löcher beobachtet,
die bei großen Schmiermittelteilchen
begannen.
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(5) Reißbeständigkeit
bei Schlageinwirkung
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Hervorragend tiefziehverarbeitete
Dosen wurden vollständig
mit Wasser gefüllt
und jede Gruppe, die aus 10 wassergefüllten Dosen bestand, wurde
nach dem Kühlen
auf 10°C
von einer Höhe
von 1 m auf einem mit Polvinylchlorid bedeckten Boden fallengelassen.
Danach wurden die Dosen einem ERV-Test unterworfen. Die Ergebnisse
wurden folgendermaßen
mit einem Dreistufensystem bewertet.
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- A: Alle zehn Dosen zeigten einen Stromwert
von 0,1 mA oder weniger.
- B: Fünf
(5) bis 9 Dosen zeigten einen Stromwert von 0,1 mA oder weniger.
- C: Entweder 4 oder weniger Dosen zeigten einen Stromwert von
0,1 mA oder weniger, oder Risse in dem Film wurden bereits nach
dem Fallenlassen beobachtet.
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(6) Versprödungsbeständigkeit
bei Wärmeeinwirkung
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Hervorragend tiefziehverarbeitete
Dosen wurden 5 min bei 200°C
erhitzt und dann bezüglich
ihrer Beständigkeit
gegenüber
einem Reißen
bei Schlageinwirkung auf die gleiche Weise bewertet, wie es vorstehend in
(5) beschrieben worden ist.
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- A: Alle zehn Dosen zeigten einen Stromwert
von 0,1 mA oder weniger.
- B: Fünf
(5) bis 9 Dosen zeigten einen Stromwert von 0,1 mA oder weniger.
- C: Entweder 4 oder weniger Dosen zeigten einen Stromwert von
0,1 mA oder weniger, oder Risse in dem Film wurden bereits nach
5 min Erhitzen bei 200°C
beobachtet.
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(7) Beständigkeit
gegenüber
einem Verspröden
bei einer Retortenbehandlung (Retortenbeständigkeit):
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Hervorragend tiefziehverarbeitete
Dosen wurden vollständig
mit Wasser gefüllt,
eine Stunde in einem Dampfsterilisator einer Retortenbehandlung
bei 120°C
unterworfen und dann 30 Tage bei 50°C gehalten. Jede Gruppe, die
aus zehn solchen Dosen bestand, wurde von einer Höhe von 1
m auf einen mit Polvinylchlorid bedeckten Boden fallengelassen und
einem ERV-Test unterworfen.
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- A: Alle zehn Dosen zeigten einen Stromwert
von 0,1 mA oder weniger.
- B: Fünf
(5) bis 9 Dosen zeigten einen Stromwert von 0,1 mA oder weniger.
- C: Entweder 4 oder weniger Dosen zeigten einen Stromwert von
0,1 mA oder weniger, oder
- Risse in dem Film wurden bereits nach dem Fallenlassen beobachtet.
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(8) Rostbeständigkeitseigenschaft:
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Hervorragend tiefziehverarbeitete
Dosen wurden vollständig
mit einer 1%igen wässrigen
Natriumchloridlösung
gefüllt,
10 Tage bei 50°C
stehengelassen und das Rosten des Metallblechs wurde bewertet.
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- A: Bei keiner der 10 Dosen trat Rost auf.
- B: Rost trat bei 1 bis 5 Dosen auf.
- C: Rost trat bei 6 oder mehr Dosen auf.
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(9) Geschmacksbewahrung:
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Zehn (10) hervorragend tiefziehverarbeitete
Dosen pro Gruppe wurden mit einem Orangensaft gefüllt und
luftdicht verschlossen. Nach 30 Tagen Lagerung bei 37°C wurden
die Dosen geöffnet
und die Verschlechterung des Geschmacks ihres Inhalts wurde sensorisch
von 10 Testpersonen bewertet.
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- A: Alle Testpersonen stellten keine Änderung
des Geschmacks fest.
- B: Eine (1) bis 2 Testpersonen) stellte(n) fest, dass eine geringfügige Änderung
des Geschmacks aufgetreten war.
- C: Drei (3) bis 10 Testpersonen stellten eine deutliche Änderung
des Geschmacks fest.
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Repräsentative Beispiele 1 bis 7
und Vergleichsbeispiele 1 bis 8
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Ein Polyethylenterephthalat mit einer
nebengeordneten Copolymereinheit, die von einer in Tabelle 1 gezeigten
Komponente abgeleitet war (mit einer Grenzviskosität von 0,64
und mit einem Gehalt an Titandioxid von 0,3 Gew.-%, das einen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 0,3 μm
aufwies), und eine Polyesterzusammensetzung, die in Tabelle 1 gezeigt
ist, wurden gemäß herkömmlicher
Verfahren einzeln getrocknet, geschmolzen und durch benachbarte
Düsen extrudiert,
um die Extrudate zu laminieren und zu verschmelzen, und das Laminat
wurde durch Abschrecken verfestigt, um einen ungestreckten laminierten
Film zu bilden, bei dem das Polyethylenterephthalat eine Copolyesterschicht
(A) und die Polyesterzusammensetzung eine Polyesterschicht (B) gebildet
hat.
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Anschließend wurde der vorstehend genannte
ungestreckte Film bei 110°C
in der Längsrichtung
in einem Streckverhältnis
von 3,1 gestreckt und anschließend
bei 125°C
in der Querrichtung in einem Streckverhältnis von 3 gestreckt und der
gestreckte Film wurde bei 190°C
thermofixiert, wobei ein biaxial orientierter laminierter Film erhalten
wurde.
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Der vorstehend erhaltene Film hatte
eine Dicke von 25 μm.
Die Copolyesterschicht (A) hatte eine Dicke von 5 μm und die
Polyesterschicht (B) hatte eine Dicke von 20 μm.
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Vergleichsbeispiele 9
und 10
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Ein Einschicht-Film, der nur aus
einer Copolyesterschicht (A) gebildet worden ist (Vergleichsbeispiel 9)
und ein Einschicht-Film, der nur aus einer Polyesterschicht (B)
gebildet worden ist (Vergleichsbeispiel 10) wurden auf die gleiche
Weise wie im Beispiel 6 hergestellt.
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Siebzehn Filme, die in den Beispielen
1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 10 erhalten worden sind,
wurden an 0,25 mm dicke zinnfreie Stahlbleche gebunden, die auf
250°C vorgeheizt
waren, so dass die Copolyesterschichten (B) (die Copolyesterschicht
(A) des im Vergleichsbeispiel 9 erhaltenen Films) mit den Stahlblechen
in Kontakt waren, und die resultierenden Laminate wurden mit Wasser
gekühlt.
Aus den Laminaten wurden scheibenförmige Stücke mit einem Durchmesser von
150 mm herausgeschnitten und in vier Stufen mit einem Tiefziehwerkzeug
und einem Stempel tiefgezogen, um Behälter ohne Seitennaht mit einem
Durchmesser von 55 mm herzustellen (nachstehend abgekürzt als
Dosen bezeichnet).
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Die vorstehend genannten Dosen wurden
bezüglich
ihrer Eigenschaften untersucht und getestet, wie es in Tabelle 2
gezeigt ist, und Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
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Beispiele 8 bis 13 und
Vergleichsbeispiele 11 bis 15
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Ein Polyethylenterephthalat mit einer
nebengeordneten Copolymereinheit, die von einer in Tabelle 3 gezeigten
Komponente abgeleitet war (mit einer Grenzviskosität von 0,64
und mit einem Gehalt an Titandioxid von 0,3 Gew.-%, das einen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 0,3 μm
aufwies), und ein Polyethylenterephthalat mit einer nebengeordneten
Copolymereinheit, die von einer Komponente abgeleitet war (mit einer Grenzviskosität von 0,64
und mit einem Gehalt an Titandioxid von 18 Gew.-%, das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 0,27 μm
aufwies), die in Tabelle 3 gezeigt ist, wurden gemäß herkömmlicher
Verfahren einzeln getrocknet, geschmolzen und durch benachbarte
Düsen extrudiert,
um die Extrudate zu laminieren und zu verschmelzen, und das Laminat
wurde durch Abschrecken verfestigt, um einen ungestreckten laminierten
Film zu bilden, bei dem das erstgenannte Polyethylenterephthalat
eine Copolyesterschicht (A) und das letztgenannte Polyethylenterephthalat
eine Polyesterschicht (B) gebildet hat.
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Anschließend wurde der vorstehend genannte
ungestreckte Film bei 110°C
in der Längsrichtung
in einem Streckverhältnis
von 3,0 gestreckt und anschließend
bei 125°C
in der Querrichtung in einem Streckverhältnis von 3 gestreckt und der
gestreckte Film wurde bei 190°C
thermofixiert, wobei ein biaxial orientierter laminierter Film erhalten
wurde.
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Der vorstehend erhaltene Film hatte
eine Dicke von 25 μm.
Die Copolyesterschicht (A) hatte eine Dicke von 5 μm und die
Polyesterschicht (B) hatte eine Dicke von 20 μm.
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Beispiele 15 und 16 und
Vergleichsbeispiele 14A, 16 und 17
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Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch
wurde die Titandioxidmenge, die in der Copolyesterschicht (B) enthalten
ist, gemäß Tabelle
4 geändert.
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Sechzehn Filme, die in den Beispielen
8 bis 16 und den Vergleichsbeispielen 11 bis 17 erhalten worden
sind, wurden an 0,25 mm dicke zinnfreie Stahlbleche gebunden, die
auf 250°C
vorgeheizt waren, so dass die Copolyesterschichten (B) mit den Stahlblechen
in Kontakt waren, und die resultierenden Laminate wurden mit Wasser
gekühlt.
Aus den Laminaten wurden scheibenförmige Stücke mit einem Durchmesser von
150 mm herausgeschnitten und in vier Stufen mit einem Tiefziehwerkzeug
und einem Stempel tiefgezogen, um Behälter ohne Seitennaht mit einem
Durchmesser von 55 mm herzustellen (nachstehend abgekürzt als
Dosen bezeichnet).
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Die vorstehend genannten Dosen wurden
bezüglich
ihrer Eigenschaften untersucht und getestet, wie es in Tabelle 5
gezeigt ist, und Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.
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Beispiele 17 bis 23 und
Vergleichsbeispiele 18 bis 25
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Ein Polyethylenterephthalat mit einer
nebengeordneten Copolymereinheit, die von einer in Tabelle 6 gezeigten
Komponente abgeleitet war (mit einer Grenzviskosität von 0,64
und mit einem Gehalt an Titandioxid von 0,3 Gew.-%, das einen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 0,3 μm
aufwies), und eine Polyesterzusammensetzung (mit einem Gehalt an
Titandioxid von 18 Gew.-%, das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 0,27 μm
aufwies), die in Tabelle 6 gezeigt ist, wurden gemäß herkömmlicher
Verfahren einzeln getrocknet, geschmolzen und durch benachbarte
Düsen extrudiert,
um die Extrudate zu laminieren und zu verschmelzen, und das Laminat
wurde durch Abschrecken verfestigt, um einen ungestreckten laminierten Film
zu bilden, bei dem das erstgenannte Polyethylenterephthalat eine
Copolyesterschicht (A) und das letztgenannte Polyethylenterephthalat
eine Polyesterschicht (B) gebildet hat.
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Anschließend wurde der vorstehend genannte
ungestreckte Film bei 100°C
in der Längsrichtung
in einem Streckverhältnis
von 2,9 gestreckt und anschließend
bei 120°C
in der Querrichtung in einem Streckverhältnis von 3 gestreckt und der
gestreckte Film wurde bei 190°C
thermofixiert, wobei ein biaxial orientierter laminierter Film erhalten
wurde.
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Der vorstehend erhaltene Film hatte
eine Dicke von 25 μm.
Die Copolyesterschicht (A) hatte eine Dicke von 5 μm und die
Polyesterschicht (B) hatte eine Dicke von 20 μm.
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Beispiele 24 bis 26 und
Vergleichsbeispiel 26
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Beispiel 18 wurde wiederholt, jedoch
wurde die Titandioxidmenge, die in der Copolyesterschicht (B) enthalten
ist, gemäß Tabelle
7 geändert.
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Neunzehn Filme, die in den Beispielen
17 bis 26 und den Vergleichsbeispielen 18 bis 26 erhalten worden
sind, wurden an 0,25 mm dicke zinnfreie Stahlbleche gebunden, die
auf 250°C
vorgeheizt waren, so dass die Copolyesterschichten (B) mit den Stahlblechen
in Kontakt waren, und die resultierenden Laminate wurden mit Wasser
gekühlt.
Aus den Laminaten wurden scheibenförmige Stücke mit einem Durchmesser von
150 mm herausgeschnitten und in vier Stufen mit einem Tiefziehwerkzeug
und einem Stempel tiefgezogen, um Behälter ohne Seitennaht mit einem
Durchmesser von 55 mm herzustellen (nachstehend abgekürzt als
Dosen bezeichnet).
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Die vorstehend genannten Dosen wurden
bezüglich
ihrer Eigenschaften untersucht und getestet, wie es in Tabelle 8
gezeigt ist, und Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse.
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