JP2941537B2

JP2941537B2 - 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム

Info

Publication number: JP2941537B2
Application number: JP34838791A
Authority: JP
Inventors: 哲夫市橋; 敬村上
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1991-12-05
Filing date: 1991-12-05
Publication date: 1999-08-25
Anticipated expiration: 2014-08-25
Also published as: JPH05154971A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属板貼合せ成形加工用
ポリエステルフイルムに関し、更に詳しくは金属板と貼
合せて絞り加工等の製缶加工をする際優れた成形加工性
を示し、かつ耐熱性、耐レトルト性、保香性等に優れた
金属缶例えば飲料缶、食品缶等を製造し得る金属板貼合
せ成形加工用ポリエステルフイルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】金属缶には内外面の腐蝕防止として一般
に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向
上、公害防止等の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性
を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性
樹脂フイルムによる被覆が試みられている。すなわち、
ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属
板に熱可塑性樹脂フイルムをラミネートした後、絞り加
工等により製缶する方法の検討が進められている。この
熱可塑性樹脂フイルムとしてポリオレフィンフイルムや
ポリアミドフイルムが試みられたが、成形加工性、耐熱
性、保香性の全てを満足するものではない。

【０００３】一方、ポリエステルフイルム、特にポリエ
チレンテレフタレートフイルムがバランスのとれた特性
を有するとして注目され、これをベースとしたいくつか
の提案がされている。すなわち、

【０００４】（Ａ）二軸配向ポリエチレンテレフタレー
トフイルムを低融点ポリエステルの接着層を介して金属
板にラミネートし、製缶材料として用いる（特開昭５６
―１０４５１号、特開平１―１９２５４６号）。（Ｂ）非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエス
テルフイルムを金属板にラミネートし、製缶材料として
用いる（特開平１―１９２５４５号、特開平２―５７３
３９号）。（Ｃ）低配向で、熱固定された二軸配向ポリエチレンテ
レフタレートフイルムを金属板にラミネートし、製缶材
料として用いる（特開昭６４―２２５３０号）。

【０００５】しかし、本発明者らの検討では、いずれも
充分な特性が得られず、それぞれ次の問題のあることが
明らかとなった。

【０００６】（Ａ）については、二軸配向ポリエチレン
テレフタレートフイルムは耐熱性、保香性に優れるが、
成形加工性が不充分であり、大きな変形を伴う製缶加工
ではフイルムの白化（微小クラックの発生）、破断が発
生する。

【０００７】（Ｂ）については、非晶性もしくは極めて
低結晶性の芳香族ポリエステルフイルムであるため成形
加工性は良好であるが、保香性が劣り、また製缶後の印
刷、レトルト殺菌処理等の後処理、更には長期の保存に
より脆化しやすく、缶外部からの衝撃により割れ易いフ
イルムに変質する恐れがある。

【０００８】（Ｃ）については、上記（Ａ）と（Ｂ）の
中間領域で効果を発揮せんとするものであるが、未だ製
缶加工に適用可能な低配向には達しておらず、また変形
度の小さい領域で加工し得たとしても、その後の印刷、
缶内容物を滅菌する他のレトルト処理により、脆化しや
すくなり、缶外部からの衝撃により割れやすいフイルム
に変質する恐れがあることは前記（Ｂ）と同様である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、これら
の問題のない製缶加工用ポリエステルフイルムを開発す
べく鋭意研究した結果、本発明に到達した。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ポ
リマー融点が２１０〜２４５℃、ガラス転移温度が６０
℃以下の共重合ポリエステル樹脂層（Ａ）の少なくとも
片面に、ポリマー融点が２１０〜２４５℃、ガラス転移
温度が６０℃を越える共重合ポリエステル樹脂層（Ｂ）
を積層したことを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポ
リエステルフイルムである。

【００１１】本発明における共重合ポリエステル樹脂層
（Ａ）としては、ポリマー融点が２１０〜２４５℃、ガ
ラス転移温度が６０℃以下の共重合ポリエチレンテレフ
タレートが代表例として挙げられる。この共重合成分は
酸成分でもアルコール成分でもよい。ポリマー融点とガ
ラス転移温度の両者を同時に満足させる共重合の酸成分
としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デ
カンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸等が好ま
しく、またアルコール成分としては、ブタンジオール、
ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の如き脂肪族ジ
オール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール等のポリアルキレングリコール等が好ましい。こ
れらは単独または二種以上を使用することができる。

【００１２】共重合成分の割合は、その種類にもよるが
結果としてポリマー融点が２１０〜２４５℃、好ましく
は２１５〜２４０℃の範囲になる割合である。ポリマー
融点が２１０℃未満では耐熱性が劣るため、製缶後の印
刷における加熱に耐えられない。一方、ポリマー融点が
２４５℃を越えると、ポリマーの結晶性が大きすぎて成
形加工性が損われる。

【００１３】また同時に、共重合成分の割合は、その種
類にもよるが結果として、ポリマーのガラス転移温度が
６０℃以下、好ましくは５５℃以下の範囲になる割合で
ある。ポリマーのガラス転移温度が６０℃を越えると、
成形加工性が不充分であり、成形後の缶外部からの衝撃
により割れやすいフイルムとなりやすい。

【００１４】従って、共重合成分の割合はポリマーの融
点及びガラス転移温度の両者を考慮して、その種類、量
を決める必要がある。

【００１５】本発明における共重合ポリエステル樹脂層
（Ｂ）としては、ポリマー融点が２１０〜２４５℃、ガ
ラス転移温度が６０℃を越える共重合ポリエチレンテレ
フタレートが代表例として挙げられる。この共重合成分
は酸成分でもアルコール成分でもよい。ポリマー融点と
ガラス転移温度の両者を同時に満足させる共重合の酸成
分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸が好ましく、また
アルコール成分としてはジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール等が好まし
い。これらは単独または二種以上を使用することができ
る。

【００１６】共重合成分の割合は、その種類にもよるが
結果としてポリマー融点が２１０〜２４５℃、好ましく
は２１５〜２４０℃の範囲になる割合である。ポリマー
融点が２１０℃未満では耐熱性が劣るため、製缶後の印
刷における加熱に耐えられない。一方、ポリマー融点が
２４５℃を越えると、ポリマーの結晶性が大きすぎて成
形加工性が損われる。

【００１７】また同時に、共重合成分の割合はその種類
にもよるが結果としてポリマーのガラス転移温度が６０
℃を越える、好ましくは６５℃以上になる割合である。
ガラス転移温度が６０℃以下であると、フイルムの透湿
度が上昇し、金属板が錆びやすい。

【００１８】従って、共重合成分の割合は、ポリマーの
融点及びガラス転移温度の両者を考慮して、その種類、
量を決める必要がある。

【００１９】ここで、共重合ポリエステルの融点測定
は、Du Pont Instruments 910 DSC を用い、昇温速度２
０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプ
ル量は約２０mgとする。

【００２０】本発明における共重合ポリエステルは、平
均粒径２．５μｍ以下の滑剤を含有することが好まし
い。この滑剤は無機、有機系の如何を問わないが、無機
系が好ましい。無機系滑剤としては、シリカ、アルミ
ナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が
例示でき、有機系滑剤としてはシリコーン粒子等が例示
できる。いずれも平均粒径が２．５μｍ以下であること
が好ましい。滑剤の平均粒径が２．５μｍを越える場合
は、深絞り製缶等の加工により変形した部分の、粗大粒
子（例えば１０μｍ以上の粒子）が起点となり、ピンホ
ールを生じたり、場合によっては破断するので、好まし
くない。

【００２１】特に耐ピンホール性の点で好ましい滑剤
は、平均粒径２．５μｍ以下であると共に、粒径比（長
径／短径）が１．０〜１．２である単分散の滑剤であ
る。このような滑剤としては、真球状シリカ、真球状シ
リコーン粒子等が例示できる。

【００２２】共重合ポリエステル中の滑剤の量は、フイ
ルム製造工程における巻取り性によって決めるとよい。
一般に粒径の大なるものは少量、小なるものは多量添加
するのが好ましい。例えば、平均粒径２．０μｍのシリ
カの場合は０．０５重量％、平均粒径０．３μｍの二酸
化チタンでは０．３重量％程度添加するのが好ましい。
また意図的に滑剤の顔料を調整することにより、フイル
ムを不透明化することもできる。例えば二酸化チタンを
１０〜１５重量％添加することにより、白色のフイルム
とすることができる。

【００２３】なお滑剤としては、上記の外部添加粒子以
外として、ポリエステル合成時に使用する触媒などの一
部または全部を反応工程で析出させた内部析出粒子を使
用することもできる。また外部添加粒子と内部析出粒子
を併用することももちろん可能である。

【００２４】本発明における共重合ポリエステルは、そ
の製法によって限定されることはない。例えば、テレフ
タル酸、エチレングリコール及び共重合成分をエステル
化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応さ
せて共重合ポリエステルとする方法、あるいはジメチル
テレフタレート、エチレングリコール及び共重合成分を
エステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重
縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法、が好ま
しく用いられる。共重合ポリエステルの製造において
は、必要に応じ、他の添加剤例えば酸化防止剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等も添加することができ
る。

【００２５】本発明のポリエステルフイルムは、上記し
た共重合ポリエステル樹脂層（Ａ）の少なくとも片面
に、共重合ポリエステル樹脂層（Ｂ）を積層した積層フ
イルムである。積層の方法としては、例えばポリエステ
ル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）をそれぞれ独立に溶融し、隣接
したダイより共押出しする方法、共重合ポリエステル樹
脂フイルム（Ａ）に共重合ポリエステルフイルム（Ｂ）
をラミネートする方法等が挙げられる。

【００２６】本発明のポリエステルフイルムは未延伸フ
イルムでもかまわないが二軸延伸し、熱固定した配向フ
イルムが好ましい。そしてこのフイルムは下記要件
（１）及び（２）を具備していることがより好ましい。

【００２７】（１）フイルムの厚さ方向の屈折率は１．
５０５以上１．５５０以下、好ましくは１．５１０を越
え１．５４０以下である。この屈折率が１．５０５未満
では、成形加工性が不充分となり、一方１．５５０を越
えた場合（即ち、過度に低配向の場合）には、非晶に近
い構造となるため、耐熱性が不充分となることが多い。

【００２８】なお、フイルム厚み方向の屈折率は以下の
ようにして測定する。

【００２９】アッベの屈折計の接眼側に偏光板アナライ
ザーを取り付け、単色光ＮａＤ線で、それぞれの屈折率
を測定する。マウント液はヨウ化メチレンを用い測定温
度は２５℃である。

【００３０】（２）フイルムのポリマー部分の固有粘度
が共重合ポリエステル樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）それぞれ
０．５２以上０．８０以下、好ましくは０．５４以上
０．７０以下、特に好ましくは０．５７以上０．６５以
下である。固有粘度が０．５２未満では、例え他の物性
が好適であって、金属板への貼合せ、深絞りによる製缶
加工が良好に行われたとしても缶内容物充填後、滅菌の
ためレトルト処理を施すことにより、あるいはその後の
長期保存により、フイルムが脆化しやすくなり、缶外部
からの衝撃によって割れやすいものとなる。一方、固有
粘度が０．８０を越えるものは過剰品質であり、また原
料ポリマーの生産性も落ちるので経済的でない。

【００３１】ここで、固有粘度はオルソクロロフェノー
ルを溶媒として用い、２５℃で測定した値である。

【００３２】本発明のポリエステルフイルムは、好まし
くは全厚みが６〜７５μｍである。さらに１０〜７５μ
ｍ、特に１５〜５０μｍであることが好ましい。全厚み
が６μｍ未満では加工時に破れ等が生じやすくなり、一
方７５μｍを越えるものは過剰品質であって不経済であ
る。

【００３３】本発明のポリエステルフイルムにおいて共
重合ポリエステル樹脂層（Ａ）の厚みＴ_Aと共重合ポリ
エステル樹脂層（Ｂ）の厚みＴ_Bとの割合（Ｔ_B／
Ｔ_A）は、０．１〜５が好ましく、０．３〜２が特に好
ましい。

【００３４】本発明のポリエステルフイルムが貼合せら
れる製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチ
ール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのポ
リエステルフイルムの貼合せは、例えば下記（１）、
（２）の方法で行うことができる。

【００３５】（１）金属板をフイルム融点以上に加熱し
ておいてフイルムを貼合せた後急冷し、金属板に接する
フイルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。

【００３６】（２）フイルムに予め接着剤層をプライマ
ーコートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤
層としては公知の樹脂接着剤例えばエポキシ系接着剤、
エポキシ―エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を
用いることができる。

【００３７】なお、本発明のポリエステルフイルムを金
属板へ貼合せる際には、２層タイプのフイルムの場合に
は、共重合ポリエステル樹脂層（Ａ）を金属板側に貼合
せることが好ましい。

【００３８】

【実施例】以下、実施例を掲げて本発明を更に説明す
る。なお、実施例での各特性値の測定は下記の方法に従
った。

【００３９】（１）深絞り加工性―１ ○：フイルムに異常なく加工され、缶内外面のフイルム
に白化や破断が認められない △：フイルムの缶上部に白化が認められる ×：フイルムの一部にフイルム破断が認められる

【００４０】（２）深絞り加工性―２ ○：異常なく加工され、缶内フイルム面の防錆性試験
（１％ＮａＣｌ水を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を
陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定する。
以下ＥＲＶ試験と略す）において０．２ｍＡ以下を示す ×：フイルムに異常はないが、ＥＲＶ試験では電流値が
０．２ｍＡ以上であり、通電個所を拡大観察するとフイ
ルムに粗大粒子を起点としたピンホール状の割れが認め
られる

【００４１】（３）耐衝撃割れ性深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、各テスト
につき１０個ずつを高さ１ｍから塩ビタイル床面に落し
た後、缶内のＥＲＶ試験を行った。 ○：全１０個について０．１ｍＡ以下である △：１〜５個について０．１ｍＡ以上である ×：６個以上について０．１ｍＡ以上である、あるいは
落下後既にフイルムのひび割れが認められる

【００４２】（４）耐熱脆化性深絞り成形が良好であった缶を２１０℃×５分間、加熱
保持した後、（３）に記した耐衝撃割れ性評価を行っ
た。 ○：全１０個について０．１ｍＡ以下である △：１〜５個について０．１ｍＡ以上である ×：６個以上について０．１ｍＡ以上である、あるいは
２１０℃×５分間加熱後、既にフイルムのひび割れが認
められる

【００４３】（５）耐レトルト性深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、蒸気滅菌
器で、１３０℃、１時間レトルト処理を行い、しかる
後、５０℃で３０日間保存した。得られた缶を各テスト
につき１０個ずつを高さ１ｍから塩ビタイル床面に落し
た後、缶内のＥＲＶ試験を行った。 ○：全１０個について０．１ｍＡ以下である △：１〜５個について０．１ｍＡ以上である ×：６個以上について０．１ｍＡ以上である、あるいは
落下後既にフイルムのひび割れが認められる

【００４４】（６）防錆性深絞り成形が良好な缶について５％の酢酸水溶液を満注
し、５０℃×７日間、保持した後、金属板の錆発生評価
を行った。 ○：全１０個について、錆の発生が認められない △：１〜５個について、錆の発生が認められる ×：６個以上について、錆の発生が認められる

【００４５】

【実施例１〜４】表１に示す成分を共重合したポリエチ
レンテレフタレートポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を、それ
ぞれ独立に乾燥、溶融後隣接したダイより共押出し急冷
固化して未延伸積層フイルムを得た。

【００４６】次いでこの未延伸フイルムを１１５℃で３
倍に縦延伸した後、１３０℃で３倍に横延伸し、続いて
１９０℃で熱固定して二軸配向フイルムを得た。フイル
ムの厚みは２５μｍであり、ポリマー（Ａ）層及びポリ
マー（Ｂ）層の厚みはそれぞれ１５μｍ、１０μｍであ
った。

【００４７】続いて、２６０℃に加熱した板厚０．２５
mmのティンフリースチールにポリマー（Ａ）層側を貼合
せ、水にて急冷した。

【００４８】更に貼合せした金属板を１５０mm径の円板
状に切取り、絞りダイスとポンチを用いて、内側がポリ
エステルフイルム貼合せ面になるよう３段階で深絞り加
工し、５５mm径の側面無継目容器（以下、缶と略す）を
作成した。

【００４９】この缶について各種評価を実施した。結果
を表２に示したが、いずれも良好であった。

【００５０】

【比較例１〜３】実施例１において、ポリマー（Ａ）及
びポリマー（Ｂ）を変更する以外は、実施例１と同様に
して缶を作製した。

【００５１】この缶について各種評価を実施したが、い
ずれかに欠点があり、不良であった。特に比較例３は成
形性が不充分であり、特性評価に耐えるものが得られな
かった。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】本発明の金属板貼合せ成形加工用ポリエ
ステルフイルムは、金属板と張り合わせた後製缶加工例
えば深絞り加工して金属缶を成形するにあたり深絞り加
工性、製缶後の耐衝撃性、耐熱性、耐レトルト性及び防
錆性に優れたものであり、金属容器用として極めて有用
である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリマー融点が２１０〜２４５℃、ガラ
ス転移温度が６０℃以下の共重合ポリエステル樹脂層
（Ａ）の少なくとも片面に、ポリマー融点が２１０〜２
４５℃、ガラス転移温度が６０℃を越える共重合ポリエ
ステル樹脂層（Ｂ）を積層したことを特徴とする金属板
貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム。