JPH11263856A - 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属板と貼合せた後の製缶加工性、例えば深
絞り加工性に優れ、かつ耐熱性、耐衝撃性、防錆性、特
にレトルト処理後の保味保香性に優れた金属板貼合せ成
形加工用ポリエステルフィルムを提供する。 【解決手段】 テレフタル酸および２，６−ナフタレン
ジカルボン酸を主体とし、かつ両者のモル比（テレフタ
ル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸）が８２／１８
〜９７／３である酸成分と、エチレングリコールを主体
とするグリコール成分とから構成され、平均粒径２．５
μｍ以下の滑剤を含有し、かつ重縮合反応触媒としてア
ンチモン化合物を用いて共重合された共重合ポリエステ
ルからなる二軸配向フィルムであって、該共重合ポリエ
ステルの２９０℃における溶融比抵抗値が５×１０⁶〜
１×１０⁹Ω・ｃｍであり、そして該二軸配向フィルム
の固有粘度が０．５０〜０．８０、ガラス転移温度が７
５℃以上、融点が２１０〜２５０℃、かつ末端カルボキ
シル基濃度が４０当量／１０⁶ｇ以下であることを特徴
とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属板貼合せ成形加
工用ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは金属
板と貼合せて絞り加工などの製缶加工をする際優れた成
形加工性を示し、かつ耐熱性、耐レトルト性、保香性、
耐衝撃性、防錆性などに優れた金属缶、例えば飲料缶、
食品缶などを製造し得る金属板貼合せ成形加工用ポリエ
ステルに関する。

【０００２】

【従来の技術】金属缶には内外面の腐蝕防止として一般
に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向
上、公害防止などの目的で、有機溶剤を使用せずに防錆
性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑
性フィルムによる被覆が試みられている。即ち、ブリ
キ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に
熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等
により製缶する方法の検討が進められている。この熱可
塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンフィルムやポリ
アミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱性、
耐衝撃性、保香性の全てを満足するものではない。

【０００３】そこで、ポリエステルフィルム、特にポリ
エチレンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特
性を有することから注目され、これをベースとしたいく
つかの提案がなされている（特開昭５６−１０４５１号
公報、特開昭６４−２２５３０号公報、特開平１−１９
２５４５号公報、特開平１−１９２５４６号公報、特開
平２−５７３３９号公報等が挙げられる）。しかし、成
形加工性、耐レトルト性、保香性等を全て満足すること
は特に大きな変形を伴う成形加工の場合、不十分となる
ことが本発明者らの研究で明らかになった。

【０００４】また、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性、保
香性を満足するものとして共重合ポリエステルフィルム
が検討されているが、例えば特開平５−３３９３４８号
公報では、特定の融点、ガラス転移温度および末端カル
ボキシル基濃度を有する共重合ポリエステルからなる金
属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムが、また特
開平６−３９９７９号公報では特定の融点、ガラス転移
温度を有する共重合ポリエステルを積層した金属板貼合
せ成形加工用ポリエステルフィルムが提案されている
が、本発明者らの研究によれば、これらのフィルムを用
いた缶を例えば飲料容器に使用した場合、飲料の種類に
よっては、例えば特開昭５５−２３１３６号公報に記載
されているような臭気や味に対する変化が感知されるこ
とが明らかになった。

【０００５】また、特開平６−１１６３７６号公報で
は、特定量のアルカリ金属元素とゲルマニウム元素を含
有する共重合ポリエステルからなる金属板成形加工用ポ
リエステルフィルムが提案されているが、このフィルム
を用いた場合、コールドパックシステムの如き内容物を
詰めた段階で熱のかからない工程では優れた保味保香性
を示すが、レトルト処理の如き内容物を詰めた段階で熱
処理が行われる工程においては、必ずしも十分な保味保
香性が得られない問題がある。また、ゲルマニウム触媒
は高価であり、コスト高になるため、十分な保味・保香
性を有することができ、且つ安価な製品が必要となって
いる。

【０００６】また、レトルト処理工程を要する内容物に
対して保香性を得るために幾つかの提案がなされてい
る。例えば、特開平８−２３１６９０号公報では、テレ
フタル酸を主たる酸成分とし、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールとエチレングリコールを特定範囲の比率で
ジオール成分として得られる共重合ポリエステルフィル
ムが提案されているが、このフィルムは耐熱性が低下す
るため十分な製缶特性が得られないという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の欠点を解消し、共重合ポリエステルフィルムが持
っている優れた成形加工性、耐熱性、耐衝撃性を保持し
ながら、内容物の保香性、特にレトルト処理後の保味保
香性を改善した金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフ
ィルムを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、テ
レフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸を主
体とし、かつ両者のモル比（テレフタル酸／２，６−ナ
フタレンジカルボン酸）が８２／１８〜９７／３である
酸成分と、エチレングリコールを主体とするグリコール
成分とから構成され、平均粒径２．５μｍ以下の滑剤を
含有し、かつ重縮合反応触媒としてアンチモン化合物を
用いて共重合された共重合ポリエステルからなる二軸配
向フィルムであって、該共重合ポリエステルの２９０℃
における溶融比抵抗値が５×１０⁶〜１×１０⁹Ω・ｃｍ
であり、そして該二軸配向フィルムの固有粘度が０．５
０〜０．８０、ガラス転移温度が７５℃以上、融点が２
１０〜２５０℃、かつ末端カルボキシル基濃度が４０当
量／１０⁶ｇ以下であることを特徴とする金属板貼合せ
成形加工用ポリエステルフィルムである。

【０００９】本発明における共重合ポリエステルは、酸
成分がテレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸を主体とし、かつ両者のモル比（テレフタル酸／
２，６−ナフタレンジカルボン酸）が８２／１８〜９７
／３の範囲である酸成分と、エチレングリコールを主体
とするグリコール成分とからなる共重合芳香族ポリエス
テルである。

【００１０】ポリマーを構成する全酸成分当りの２，６
−ナフタレンジカルボン酸成分のモル比が３モル％未満
では成形加工性、保香性が不十分であり、一方１８モル
％を超えると耐熱性、耐衝撃性が悪化するので好ましく
ない。

【００１１】また、該酸成分として、フィルムの物性
（融点、水抽出物量等）を損なわない範囲で、テレフタ
ル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の酸成分を
併用することができる。併用し得る酸成分としては、イ
ソフタル酸、フタル酸等の如き芳香族ジカルボン酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボ
ン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸等の如き脂環族ジカルボン酸等が例示できる。

【００１２】次に、該グリコール成分は主としてエチレ
ングリコール（全グリコール成分に対して９０モル％以
上）からなるが、フィルムの物性（耐熱性、ガラス転移
温度等）を損なわない範囲で他のグリコール成分を併用
することができる。併用しうるジオール成分としては、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオー
ル、ヘキサンジオール等の如き脂肪族ジオール、シクロ
ヘキサンジメタノール等の如き脂環族ジオール、ビスフ
ェノールＡ等の如き芳香族ジオール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等の如きポリアルキ
レングリコールが例示できる。これらは単独または二種
以上を使用することができる。

【００１３】本発明における共重合ポリエステルは、共
重合成分の中、全グリコール成分に対してジエチレング
リコールを５モル％以下共重合したものが好ましく、ジ
エチレングリコールを４モル％以下共重合したものがさ
らに好ましい。この共重合量が５モル％を超えると、耐
熱性が低下することがある。なお、ジエチレングリコー
ル成分はエチレングリコールをグリコール成分とする共
重合芳香族ポリエステルを製造する際に副生するジエチ
レングリコール成分も含むものである。ジエチレングリ
コールの共重合量は、全グリコール成分に対し０．５モ
ル％以上であることがポリマー製造の点から望ましい。

【００１４】本発明における共重合ポリエステルは、そ
の製法により限定されることはない。例えば、テレフタ
ル酸、エチレングリコールおよび共重合成分である２，
６−ナフタレンジカルボン酸をエステル交換反応させ、
ついで得られた反応生成物を目的とする重合度になるま
で重縮合反応させて共重合ポリエステルを製造する方
法、あるいは、テレフタル酸ジメチルエステル、エチレ
ングリコールおよび共重合成分である２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸ジメチルエステルをエステル交換反応さ
せ、ついで得られた反応生成物を目的とする重合度にな
るまで重縮合反応させて共重合ポリエステルを製造する
方法を好ましく挙げることができる。

【００１５】上記の方法（溶融重合）により得られた共
重合ポリエステルは、必要に応じて固相状態での重合方
法（固相重合）により、さらに重合度の高いポリマーと
することができる。また、共重合ポリエステルには必要
に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑
剤、色相改良剤、核剤、紫外線吸収剤などの添加剤を加
えることができる。

【００１６】本発明のフィルムは、二軸延伸し、熱固定
した二軸配向フィルムの形態で使用される必要がある。
このとき、本発明のフィルムのガラス転移温度（以下Ｔ
ｇと略することがある）は７５℃以上である必要があ
る。フィルムのＴｇが７５℃未満であると、耐熱性が劣
るようになりレトルト後の保味保香性が悪化する。本発
明の共重合ポリエステルの酸成分として、テレフタル酸
および２，６−ナフタレンジカルボン酸を主体とし、両
者のモル比（テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカル
ボン酸）を８２／１８〜９７／３の範囲の割合とし、か
つグリコール成分として主としてエチレングリコールを
構成成分とすることによりフィルムのＴｇを７５℃以上
とすることができる。

【００１７】ここで、フィルムのＴｇは、示差走査熱量
計（以下、ＤＳＣと略することがある）としてＤｕ Ｐ
ｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣを用
い、ＤＳＣ測定用パンに２０ｍｇのサンプルを入れ、２
９０℃加熱ステージ上で５分間加熱溶融後、すばやく試
料パンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化し、昇温
速度２０℃／分でガラス転移温度を求める方法による。

【００１８】また、本発明のフィルムの融点は２１０〜
２５０℃、好ましくは２１５〜２４５℃の範囲にあるこ
とが必要である。融点が２１０℃未満ではフィルムの耐
熱性が劣り好ましくなく、他方融点が２５０℃を超える
と、ポリマーの結晶性が高くなりフィルムの成形加工性
が損なわれるようになるので好ましくない。

【００１９】ここで、融点測定は、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉ
ｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣを用い、昇温速
度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサ
ンプル量は２０ｍｇとする。

【００２０】さらに、本発明のフィルムの固有粘度（オ
ルトクロロフェノール、３５℃）は０．５０〜０．８０
の範囲にあることが必要であり、好ましくは０．５５〜
０．７５、さらに好ましくは０．６０〜０．７０であ
る。固有粘度が０．５０未満であるとフィルムの耐衝撃
性が不足するため好ましくない。他方固有粘度が０．８
０を超えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上
げる必要があり、不経済である。

【００２１】本発明における共重合ポリエステルは、ア
ンチモン化合物を重縮合触媒として使用し製造される。
このアンチモン化合物としては、例えば三酸化アンチモ
ン、酢酸アンチモン等が好ましく挙げられる。アンチモ
ン化合物を使用することで安価でコストパフォーマンス
の高い製品を作ることが出来る。アンチモン化合物を使
用しても保味・保香性が良好な品質とするためには、前
述の共重合ポリエステルの構成成分の組成範囲を満足す
ることによって達成できる。

【００２２】前述の重縮合反応に使用する触媒として、
フィルムの品質を損なわずかつコストを上げる要因とな
らないものであれば、アンチモン化合物以外の化合物を
併用することができる。かかる化合物としては、チタン
化合物（Ｔｉ化合物）、ゲルマニウム化合物（Ｇｅ化合
物）などが挙げられる。

【００２３】チタン化合物としては、例えばチタンテト
ラブトキシド、酢酸チタンなどが好ましく挙げられる。
また、ゲルマニウム化合物としては、無定形酸化ゲルマ
ニウム、微細な結晶性酸化ゲルマニウム、酸化ゲルマニ
ウムをアルカリ金属またはアルカリ土類金属もしくはそ
れらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、酸
化ゲルマニウムを水に溶解した溶液などが好ましく挙げ
られる。

【００２４】本発明における共重合ポリエステルには、
フィルムの巻取性を向上させる目的で平均粒径２．５μ
ｍ以下の滑剤を添加する必要がある。滑剤の種類は無機
系、有機系の如何を問わないが、無機系が好ましい。無
機系滑剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭
酸カルシウム、硫酸バリウムなどが例示でき、有機系滑
剤としてはシリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子
などが例示できる。特に耐ピンホール性の点で好ましい
滑剤は、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２である
単分散の滑剤である。このような滑剤としては、真球状
シリカ粒子、真球状シリコーン樹脂粒子、球状架橋ポリ
スチレン粒子などが例示できる。滑剤の粒径が２．５μ
ｍを超えると、耐ピンホール性の点で劣るようになり好
ましくない。

【００２５】粒径２．５μｍ以下の滑剤の添加量は、フ
ィルムの巻取性、耐ピンホール性および保香保味性から
決定するとよい。例えば、平均粒径１．５μｍのシリカ
であれば０．０６〜０．２５重量％、平均粒径０．８μ
ｍのシリカであれば０．１〜０．４５重量％の範囲で添
加することにより、保香保味性を損なうことなく巻取性
を確保することができる。

【００２６】なお、滑剤は上記外部添加粒子に限るもの
ではなく、例えば共重合ポリエステル製造時に用いた触
媒などの一部または全部を反応工程で析出させた内部析
出粒子を用いることもできる。また、外部添加粒子と内
部析出粒子を併用することも可能である。

【００２７】本発明のフィルムは、フィルム中に残存す
るアンチモン触媒金属元素（Ｓｂ）が１０〜６０ミリモ
ル％の範囲にあることが好ましい。Ｓｂが１０ミリモル
％未満では十分な重合度を有するポリマーを得ることが
困難となり、耐衝撃性等の特性が低下することがある。
一方、Ｓｂが６０ミリモル％を超える場合は、熱安定性
が低下することがある。

【００２８】本発明のフィルムは、フィルム中のアルカ
リ金属元素の総量（トータルアルカリ金属元素量、Ａ）
がＡ≦５（ｐｐｍ）を満足することが保味・保香性保持
のため好ましい。

【００２９】ここで、アルカリ金属量元素の総量とは、
原子吸光分析により定量されるＬｉ、Ｎａ、Ｋ元素のｐ
ｐｍ濃度の和である。

【００３０】このアルカリ金属元素の総量が５ｐｐｍ以
下ではポリエステル製造時の副生エーテルグリコール
量、特に副生ジエチレングリコール量が増加し、フィル
ムの耐熱性が低下し、さらにフィルムの静電印加キャス
ト法（特公昭３７−６１４２号公報に記載）での生産性
が低下することが知られているが、本発明者らの研究か
ら、アンチモン触媒および他の触媒金属化合物量の適正
化、およびエステル化又はエステル交換反応の条件を適
正化することにより、共重合ポリエステル製造時の副生
エーテルグリコール量、特に副生ジエチレングリコール
量の制御が可能であり、また、アンチモン触媒金属元
素、アンチモン以外の全触媒金属元素およびリン化合物
に因るリン元素のフィルム中での存在比率をある範囲に
特定することにより、フィルムの静電印加キャスト法で
の生産性の低下を抑制できることが判った。

【００３１】ここで、本発明における“触媒金属元素”
とは、反応触媒として用いた金属化合物に由来するもの
である。この触媒金属元素はポリマーに溶けた状態で存
在し、滑剤粒子中の金属元素と区別させるべきものであ
る。また、“リン元素”とは、触媒を失活するため、あ
るいはポリマーの安定剤として用いられたリン化合物に
由来するものである。

【００３２】また、本発明のフィルムを製造する際、静
電印加法を採用し平面性に優れた得るため、かつ金属板
に貼り合せて金属缶に成形加工する際、ラミネート性や
成形性を優れたものとするために、共重合ポリエステル
の２９０℃における溶融比抵抗値を５×１０⁶〜１×１
０⁹Ω・ｃｍとする必要がある。溶融比抵抗値が５×１
０⁶Ω・ｃｍ未満の時には製缶後の保味・保香性が劣る
ようになり好ましくない。また溶融比抵抗値が１×１０
⁹Ω・ｃｍを超えるとフィルム生産性が落ち、且つラミ
ネート性成形性が劣り好ましくない。溶融比抵抗値をこ
の範囲にするためには、前述の共重合ポリエステルの成
分構成単位、およびフィルム中に残存するアンチモン触
媒金属化合物、アンチモン以外の触媒金属化合物による
全触媒金属元素の量およびリン化合物に因るリン元素の
量のフィルム中での存在比率をある範囲に特定すること
により達成することが出来る。

【００３３】本発明のフィルムは、フィルム中に残存す
るアンチモン触媒金属元素の濃度（Ｓｂ）とその他の触
媒金属元素の濃度（Ｍ）とリン元素の濃度（Ｐ）との和
が、１５≦（Ｓｂ＋Ｍ＋Ｐ）≦１００（ミリモル％）の
範囲にあることが好ましい。（Ｓｂ＋Ｍ＋Ｐ）が１５ミ
リモル％未満の場合、フィルムの静電印加キャスト法で
の生産性が低下する。また、（Ｓｂ＋Ｍ＋Ｐ）が１００
ミリモル％を超えると、副生のエーテルグリコール量が
増加し耐熱性が低下することがある。

【００３４】さらに、本発明のフィルムは、フィルム中
に残存するアンチモン触媒金属元素濃度（Ｓｂ）とアン
チモン以外の触媒金属元素濃度（Ｍ）との和とリン元素
濃度（Ｐ）との比が０．５≦（Ｓｂ＋Ｍ）／Ｐ≦５（ミ
リモル％／ミリモル％）の範囲にあることが好ましい。
この比が０．５に満たない場合または５を超える場合
は、共に触媒金属元素とリン元素の存在比が崩れ、過剰
のリン元素あるいは触媒金属元素がポリマー中に存在す
ることにより、熱安定性が低下することがある。

【００３５】また、本発明のフィルムの末端カルボキシ
ル基濃度は４０当量／１０⁶ｇ以下にする必要があり、
好ましくは３５当量／１０⁶ｇ以下、さらに好ましくは
３０当量／１０⁶ｇである。本発明のフィルムの末端カ
ルボキシル基濃度が４０当量／１０⁶ｇを超えると、フ
ィルムからの水溶出物が増加してしまい内容物の保味・
保香性が著しく低下する。また、耐熱性、耐レトルト性
が低下し、本発明で得られる良好な性質が相殺されてし
まい好ましくない。フィルムの末端カルボキシル基濃度
を４０当量／１０⁶ｇ以下にするには、前述の共重合ポ
リエステルの構成成分組成範囲を満足し、さらにフィル
ム中に残存するアンチモン触媒金属元素の濃度（Ｓ
ｂ）、アンチモン以外の触媒金属元素の濃度（Ｍ）およ
びリン元素の濃度（Ｐ）の和が、１５≦（Ｓｂ＋Ｍ＋
Ｐ）≦１００（ミリモル％）の範囲にあることにより達
成される。

【００３６】また共重合ポリエステルの重合時およびフ
ィルムの製膜時にの熱分解で生じる末端カルボキシル基
については、一般的に知られている方法で抑制すればよ
い。即ち、通常より低い重合温度で反応するか、通常よ
り低い溶融押出し温度で製膜するか、あるいは固相重合
により熱分解で生じる末端カルボキシル基濃度を抑制
し、共重合ポリエステルの末端カルボキシル基濃度を４
０当量／１０⁶ｇ以下にしても良い。

【００３７】さらに、本発明のフィルムの厚さ方向の屈
折率は、１．５００〜１．５４０であることが好まし
く、１．５０５〜１．５３０であることがさらに好まし
い。この屈折率が低すぎると成形加工性が不十分とな
り、一方高すぎると、フィルムが非晶に近い構造となる
ため、耐熱性が低下することがある。

【００３８】本発明のフィルムは、厚みが６〜７５μｍ
の範囲であることが好ましい。さらに８〜７５μｍ、特
に１０〜５０μｍであることが好ましい。厚みが６μｍ
未満では成形加工時に破れなどが生じやすくなり、一方
７５μｍを超えるものは過剰品質であって不経済であ
る。

【００３９】本発明のフィルムが貼合せられる金属板、
特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチ
ール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのフ
ィルムの貼合せは、例えば下記、の方法で行うこと
ができる。 金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィ
ルムを貼合せた後冷却し、金属板に接するフィルムの表
層部（薄層部）を非晶化して密着させる。 フィルムに予め接着剤層をプライマーコートしてお
き、この面と金属板を貼合せる。接着剤層としては公知
の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エ
ステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることが
できる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。なお、フィルムの特性は下記の方法で測定、評価し
た。 （ア）固有粘度 ο−クロロフェノール中、３５℃で測定した。

【００４１】（イ）融点 Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ Ｄ
ＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求め
た。なおサンプル量は２０ｍｇとする。

【００４２】（ウ）ガラス転移温度（Ｔｇ） ＤＳＣ測定用パンに２０ｍｇのサンプルを入れ、２９０
℃加熱ステージ上で５分間加熱溶融後、すばやく試料パ
ンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化した後、Ｄｕ
Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣ
を用い、昇温速度２０℃／分でガラス転移温度を求め
た。

【００４３】（エ）末端カルボキシル基濃度（当量／１
０⁶ｇ） Ａ．Ｃｏｎｉｘの方法に準じて測定した。（Ｍａｋｒｏ
ｍａｌ．Ｃｈｅｍ．２６，２２６（１９５８））

【００４４】（オ）溶融比抵抗値（Ω・ｃｍ） Ｂｒｉｔｉｓｈ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．（１７，１
１４９〜１１５４（１９６６））に記載してある方法に
準じて測定した。サンプルを２９０℃で溶融し、直流１
０００Ｖを印加して安定化した測定値を溶融比抵抗値と
した。

【００４５】（カ）アルカリ金属量 サンプルをο−クロロフェノールに溶解した後、０．５
規定塩酸で抽出操作を行い、この抽出液について原子吸
光分析によりＮａ、Ｋ、Ｌｉの定量を各元素毎に行っ
た。

【００４６】（キ）アンチモンおよびその他の触媒金属
元素量およびリン元素量 サンプルを２４０℃に加熱溶融して円形ディスクを作成
し、蛍光Ｘ線分析により、アンチモンおよびその他の触
媒金属元素量およびリン元素量を定量した。

【００４７】（ク）ラミネート性 フィルムサンプルを、共重合ポリエステルの融点以上に
加熱した板厚０．２５ｍｍのティンフリースチール板と
貼合せた後、冷却して被覆鋼鈑を得た。この被覆鋼鈑を
観察し、ラミネート性を下記の判定基準で評価した。 ［気泡、しわの判定基準（ラミネート性Ａ）］ 〇：気泡、しわが見られない。 △：気泡、しわが長さ１０ｃｍ当り２〜３箇所見られ
る。 ×：気泡、しわが多数見られる。 ［熱収縮率の判定基準（ラミネート性Ｂ）］ 〇：収縮率が２％未満。 △：収縮率が２％以上５％未満。 ×：収縮率が５％以上。

【００４８】（ケ）深絞り加工性−１ 前項（ク）と同じ方法でフィルムをラミネートしたティ
ンフリースチール板を１５０ｍｍ径の円板状に切り取
り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工
し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、缶と略するこ
とがある）を作成した。この缶について以下の観察を行
い、下記の基準で評価した。 ○：フィルムに異常なく加工されたフィルムに白化や破
断が認められない。 △：フィルムの缶上部に白化認められる。 ×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。

【００４９】（コ）深絞り加工性−２ 前項（ケ）で得られた缶について以下の観察および試験
を行い、下記の基準で評価した。 ○：異常なく加工され、缶内フィルム面の防錆性試験
（１％ＮａＣｌ水溶液を缶内に入れ、電極を挿入し、缶
体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定す
る。以下、ＥＲＶ試験と略することがある）において
０．２ｍＡ以下を示す。 ×：フィルムに異常はないが、ＥＲＶ試験では電流値が
０．２ｍＡを超えており、通電箇所を拡大観察するとフ
ィルムの粗大滑剤を起点としたピンホール状の割れが認
められる。

【００５０】（サ）耐衝撃性 深絞り加工性が良好な缶について、水を満注し、０℃に
冷却した後、１０個ずつを高さ３０ｃｍから塩ビタイル
床面に落とした後、前項（コ）と同じＥＲＶ試験を行
い、下記の基準で評価した。 ○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。 △：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。 ×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、ある
いは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。

【００５１】（シ）耐熱脆化性 深絞り加工性が良好であった缶を２００℃、５分間加熱
保持した後、前項（サ)の耐衝撃性評価を行い、下記の
基準で評価した。 ○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。 △：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。 ×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、ある
いは２００℃×５分間加熱後既にフィルムのひび割れが
認められた。

【００５２】（ス）耐レトルト性 深絞り加工性が良好な缶について、水を満注し、蒸気滅
菌器で１２０℃、１時間レトルト処理を行った後、５０
℃で３０日間保存した。処理後の缶を１０個ずつ高さ５
０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のＥＲＶ
試験を行い、下記の基準で評価した。 ○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。 △：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。 ×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、ある
いは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。

【００５３】（セ）保味性−１ 深絞り加工性が良好な缶について、イオン交換水を充填
し、常温（２０℃）で３０日間保管した。その充填液を
用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用
のイオン交換水と比較し、下記の基準で評価した。 ◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味の変化を感じ
た。 〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味の変化を感
じた。 △：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味の変化を感
じた。 ×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味の変化を感
じた。

【００５４】（ソ）保味性−２ 深絞り加工性が良好な缶について、イオン交換水を充填
し、蒸気滅菌器で１２５℃、１時間レトルト処理を行っ
た後、常温（２０℃）で３０日間保管した。その充填液
を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較
用のイオン交換水と比較し、下記の基準で評価した。 ◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味の変化を感じ
た。 〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味の変化を感
じた。 △：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味の変化を感
じた。 ×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味の変化を感
じた。

【００５５】［実施例１〜６および比較例１〜４、６、
７］表１に示す酸成分、ジエチレングリコール、アルカ
リ金属化合物、重縮合触媒およびリン化合物を用いて共
重合ポリエチレンテレフタレート（粒径比１．１、平均
粒径０．５μｍの真球状シリカを０．２重量％含有。以
下共重合ＰＥＴと略することがある。）を乾燥した後、
２８０℃で溶融押出し、急冷固化して未延伸フィルムを
得た。次いで、この未延伸フィルムを縦方向に３．０倍
延伸した後、横方向に３．０倍延伸し、１８０℃で熱固
定して厚み２５μｍの二軸配向フィルムを得た。このフ
ィルムの特性を表１および表２に示す。

【００５６】［実施例７］重合触媒を三酸化アンチモン
から酢酸アンチモンに変えた以外は、実施例１と同じ方
法で二軸配向フィルムを得た。このフィルムの特性を表
１および表２に示す。

【００５７】［比較例５］平均粒径０．５μｍの真球状
シリカの代わりに、３．０μｍの真球状シリカ（粒径比
１．１）を０．２重量％添加した以外は実施例１と同じ
方法で二軸配向フィルムを得た。このフィルムの特性を
表１および表２に示す。

【００５８】［比較例８］共重合ＰＥＴを製膜する際の
溶融押し出し温度を３０５℃とする以外は実施例１と同
じ方法で二軸配向フィルムを得た。このフィルムの特性
を表１および表２に示す。この二軸配向フィルム中の末
端カルボキシル基濃度は、実施例１に比べて高くなっ
た。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】表２の評価結果から明らかなように、本発
明のフィルムを使用した缶は、深絞り加工性、耐熱脆化
性、耐レトルト性、耐衝撃性が良好であるとともに、保
香性、特にレトルト後の保味保香性に優れている。

【００６２】

【発明の効果】本発明の金属板貼合せ成形加工用ポリエ
ステルフィルムは、金属板と貼合せた後製缶加工、例え
ば深絞り加工して金属缶を成形するにあたり、成形加工
性、耐熱性、耐レトルト性、耐衝撃性が良好であるとと
もに、保香性、特にレトルト後の保味保香性に優れたも
のであり、金属容器貼合せ加工用として極めて有用であ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 7/18 Ｃ０８Ｋ 7/18

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸および２，６−ナフタレン
   ジカルボン酸を主体とし、かつ両者のモル比（テレフタ
   ル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸）が８２／１８
   〜９７／３である酸成分と、エチレングリコールを主体
   とするグリコール成分とから構成され、平均粒径２．５
   μｍ以下の滑剤を含有し、かつ重縮合反応触媒としてア
   ンチモン化合物を用いて共重合された共重合ポリエステ
   ルからなる二軸配向フィルムであって、該共重合ポリエ
   ステルの２９０℃における溶融比抵抗値が５×１０⁶〜
   １×１０⁹Ω・ｃｍであり、そして該二軸配向フィルム
   の固有粘度が０．５０〜０．８０、ガラス転移温度が７
   ５℃以上、融点が２１０〜２５０℃、かつ末端カルボキ
   シル基濃度が４０当量／１０⁶ｇ以下であることを特徴
   とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】 フィルム中に残存するアンチモン化合物
   の濃度がアンチモン金属元素の濃度として、下記式
   （１）を満足する請求項１記載の金属板貼合せ成形加工
   用ポリエステルフィルム。 １０≦Ｓｂ≦６０ ・・・（１） ［但し、式中のＳｂはフィルム中に残存するアンチモン
   金属元素の濃度を示す（ミリモル％）。］
3. 【請求項３】 フィルム中に残存するアルカリ金属元
   素、アンチモン触媒金属元素、アンチモン以外の触媒金
   属元素およびリン元素の濃度が下記式（２）、（３）お
   よび（４）を満足する請求項１記載の金属板貼合せ成形
   加工用ポリエステルフィルム。 Ａ≦５ ・・・（２） １５≦Ｓｂ＋Ｍ＋Ｐ≦１００ ・・・（３） ０．５≦（Ｓｂ＋Ｍ）／Ｐ≦５ ・・・（４） ［但し、式中のＡはフィルム中に残存するアルカリ金属
   元素の総量（ｐｐｍ）、Ｓｂはフィルム中に残存するア
   ンチモン触媒金属元素の濃度（ミリモル％）、Ｍはフィ
   ルム中に残存するアンチモン以外の触媒金属元素の濃度
   （ミリモル％）、Ｐはフィルム中に残存するリン元素の
   濃度（ミリモル％）を示す。］
4. 【請求項４】 共重合ポリエステルが、エチレングリコ
   ールを主たるグリコール成分とし、かつ共重合成分とし
   てジエチレングリコールを全グリコール成分に対して５
   モル％以下共重合した共重合ポリエステルである請求項
   １記載の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィル
   ム。
5. 【請求項５】 滑剤が無機粒子である請求項１記載の金
   属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。