JP2002194115A - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性に優れ、かつ厚みむら少なく、特に磁
気材料用途やコンデンサー用途への展開に好ましい高品
質の二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。 【解決手段】 ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）
とからなるポリエステルフィルムであって、厚みむらが
０〜１５％、溶融比抵抗が１×１０⁷〜１×１０¹⁰Ω・
ｃｍ、かつ、固有粘度が０．５〜０．８ｄｌ／ｇである
二軸配向ポリエステルフィルムである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、厚み精度に優れた
ポリエステル／ポリイミド二軸配向フィルムに関する。
このようなポリエステル／ポリイミド二軸配向フィルム
は、例えば、磁気記録媒体用途、電気電子部品関連用
途、包装材料用途、建材部門用途等の広範な分野に適用
可能である。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルフィルムは、その優れた機
械的特性と経済性のため、磁気記録用、農業用、包装
用、建材用などの大量に需要のある分野で用いられてい
る。しかし、ポリエステルフィルムは、用途によっては
熱寸法安定性や耐熱性が十分ではなく、磁気記録媒体用
途をはじめ各種工業材料用フィルムへの適用に際して限
界があった。また、一般に熱寸法安定性や耐熱性を高め
る上でポリエステルのガラス転移温度を高めるのが有効
であることは、当該分野において自明であるが、有効な
手段は見出されていなかった。

【０００３】本発明と関係する、ポリエステルとポリイ
ミドのブレンド物については、ポリイミド分率の増加に
伴ってガラス転移温度が上昇することが文献に開示され
ている（例えば、米国特許４１４１９２７号明細書、
「ＪＯＵＲＮＡＬ ｏｆ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＯＬＹＭ
ＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ４８，９３５−９３７（１９９
３）」、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２８，２８
４５−２８５１（１９９５）、ＰＯＬＹＭＥＲ，３８，
４０４３−４０４８（１９９７）」等）。さらに、ポリ
エステルとポリエーテルイミド（ＰＥＩ）からなる二軸
配向フィルムについては、特開２０００−１４１４７５
号公報に記載されている。

【０００４】しかしながら、本発明者らの検討によれ
ば、ポリエステルとポリイミドとからなるフィルムは、
ポリエステル単体フィルムの場合に比べて溶融比抵抗が
上昇するため、通常フィルムのキャスト工程で用いられ
ている静電印加キャスト法（特公昭３７−６１４２号公
報などに記載）にて静電印加性が悪化する。また、ポリ
イミドの添加によりポリマー全体の粘度も上昇する。こ
の結果、ポリエステル単体のフィルムに比べて厚みむら
が悪化し、特に厚み精度に関して要求が厳しい磁気材料
用途、コンデンサー用途などの分野への適用が難しいと
いう問題が明らかとなってきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
問題を解決し、耐熱性に優れ、且つ厚みむらの少ないポ
リエステル／ポリイミド二軸配向フィルム、特に、磁気
材料用途やコンデンサー用途への展開に好ましい高品質
の二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリエステル
（Ａ）とポリイミド（Ｂ）とからなるポリエステルフィ
ルムであって、厚みむらが０〜１５％、溶融比抵抗が１
×１０⁷〜１×１０¹⁰Ω・ｃｍ、かつ、固有粘度が０．
５〜０．８ｄｌ／ｇであることを特徴とする二軸配向ポ
リエステルフィルムを骨子とするものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で使用するポリエステル
（Ａ）は、特に限定されないが、エチレンテレフタレー
ト、エチレン−２，６−ナフタレート、プロピレンテレ
フタレート、ブチレンテレフタレート、ヘキサメチレン
テレフタレート、シクロヘキサンジメチレンテレフタレ
ート、プロピレン−２，６−ナフタレート、ブチレン−
２，６−ナフタレート、ヘキサメチレン−２，６−ナフ
タレート、シクロヘキサンジメチレン−２，６−ナフタ
レート単位等から選ばれた少なくとも一種の構造単位を
少なくとも主要構成成分とするポリエステルが好まし
い。なかでも、エチレンテレフタレート単位を少なくと
も主要構成成分とするポリエチレンテレフタレート系ポ
リエステル（ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ
という）を少なくとも主成分とするポリエステル）、及
び／又は、エチレン−２，６−ナフタレート単位を少な
くとも主要構成成分とするポリエチレン−２，６−ナフ
タレート系ポリエステル（ポリエチレン−２，６−ナフ
タレート（以下ＰＥＮという）を少なくとも主要構成成
分とするポリエステル）が、ポリエーテルイミド（Ｂ）
との溶融混練性に優れる点から特に好ましい。

【０００８】一方、本発明に用いるポリイミド（Ｂ）
は、繰り返し単位として少なくとも環状イミド基を含有
するポリマー、好ましくは、脂肪族、脂環族または芳香
族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位とし
て含有するポリマーであればよく、特に限定されない。
例えば、下記一般式で示されるような構造単位を含有す
るものが好ましい。

【０００９】

【化１】

【００１０】（ただし、式中のＲ₁は

【化２】

【化３】 などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭
化水素基から選ばれた一種もしくは二種以上の基を表し
て、

【００１１】また、式中のＲ₂は

【化４】 などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭
化水素基から選ばれた一種もしくは二種以上の基を表
す。）

【００１２】かかる好ましいポリイミド（Ｂ）は、例え
ば、特開平８−１５７６４２号公報や特許第２５５８３
３９号公報などに代表されるように、テトラカルボン酸
および／またはその酸無水物と、脂肪族一級モノアミン
および／または芳香族一級モノアミン、さらに／または
脂肪族一級ジアミンおよび／または芳香族一級ジアミン
よりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物
を脱水縮合することにより得られたポリイミドを挙げる
ことができる。

【００１３】テトラカルボン酸および／またはその酸無
水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロペン
タンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，３，
４−ベンゼンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ビ
フェニルテトラカルボン酸、２，２'，３，３'−ビフェ
ニルテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、２，２'，３，３'−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）メタン、１，１' −ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）エタン、２，２'−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン、２，２'−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカル
ボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、
２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，
２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸、３，
４，９, １０−ペリレンテトラカルボン酸、４，４'−
（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４'−
（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、２，２'−ビ
ス[（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロ
パン等および／またはその酸無水物等が用いられる。

【００１４】脂肪族一級モノアミンとしては、例えば、
炭素数２〜２２の飽和または不飽和の直鎖、分岐または
脂環系のモノアミンが用いられ、具体的には、エチルア
ミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、
デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ト
リデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルア
ミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オク
タデシルアミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミ
ン、ヘネイコシルアミン、ドコシルアミン、シクロヘキ
シルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジメチルシ
クロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミンお
よびこれらの構造異性体などが用いられる。

【００１５】芳香族一級モノアミンとしては、例えば、
非置換あるいは炭素数１〜２２のアルキル置換の一級ア
ニリンが用いられ、具体的には、アニリン、トルイジ
ン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ブチルアニリ
ン、ペンチルアニリン、ヘキシルアニリン、ヘプチルア
ニリン、オクチルアニリン、ノニルアニリン、デシルア
ニリン、ウンデシルアニリン、ドデシルアニリン、トリ
デシルアニリン、テトラデシルアニリン、ペンタデシル
アニリン、ヘキサデシルアニリン、ヘプタデシルアニリ
ン、オクタデシルアニリン、ノナデシルアニリン、エイ
コシルアニリン、ヘネイコシルアニリン、ドコシルアニ
リンおよびこれらの構造異性体等が用いられる。

【００１６】脂肪族一級ジアミンとしては、例えば、炭
素数１〜１２のメチレン基で結合された一級ジアミンや
脂環基を有するジアミンが用いられ、具体的には、エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジア
ミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、
ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
１，３−ビスアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、ｍ−キシレンジアミンおよびこれらの
構造異性体などが用いられる。

【００１７】芳香族一級ジアミンとしては、例えば、ベ
ンジジン、ジメチルベンジジン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジトリルメタン、ジアミノジフェニルエ
タン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニ
ルブタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフ
ェニルスルホン、ジアミノジフェニルベンゾフェノン、
ｏ，ｍ，ｐ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、
キシレンジアミン等およびこれらの例示した芳香族一級
ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する芳香族一級ジ
アミン等が用いられる。

【００１８】また、ポリイミド（Ｂ）としては、ポリエ
ステル（Ａ）との溶融成形性や取り扱い性などの点か
ら、例えば、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル
単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリ
エーテルイミドがより好ましく、さらに溶融成形性を有
するポリマーがさらに好ましく用いられる。例えば、米
国特許第４１４１９２７号明細書、特許第２６２２６７
８号公報、特許第２６０６９１２号公報、特許第２６０
６９１４号公報、特許第２５９６５６５号公報、特許第
２５９６５６６号公報、特許第２５９８４７８号公報な
どのポリエーテルイミド、特許第２５９８５３６号公
報、特許第２５９９１７１号公報、特開平９−４８８５
２号公報、特許第２５６５５５６号公報、特許第２５６
４６３６号公報、特許第２５６４６３７号公報、特許第
２５６３５４８号公報、特許第２５６３５４７号公報、
特許第２５５８３４１号公報、特許第２５５８３３９号
公報、特許第２８３４５８０号公報に記載のポリマー等
が挙げられる。本発明の効果が損なわれない範囲であれ
ば、このポリマーの主鎖に、環状イミド基やエーテル単
位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族の
エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されてい
てもよいことは無論である。

【００１９】具体的には、例えば下記一般式(Ｉ)で表さ
れるエーテル結合を有する単位を含む重合体を挙げるこ
とができる。(Ｉ)：

【化５】 （上記式中Ｒ₃は、６〜３０個の炭素原子を有する２価
の芳香族または脂肪族残基；Ｒ₄は６〜３０個の炭素原
子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を
有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシ
クロアルキレン基、及び２〜８個の炭素原子を有するア
ルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン
基からなる群より選択された２価の有機基である。）

【００２０】上記Ｒ₃、Ｒ₄としては、例えば、下記式(I
I)に示される芳香族残基を挙げることができる。(II)：

【化６】

【００２１】本発明では、ガラス転移温度が３５０℃以
下、より好ましくは２５０℃以下のポリエーテルイミド
を用いると本発明の効果が得やすく、コスト、溶融成形
性等の観点から、米国ゼネラルエレクトリック社が“Ｕ
ＬＴＥＭ”の商標名で販売しているポリマーが最も好ま
しく、これは、主として下記式（III）に示す構造単
位、または（IV）に示す構造単位からなるポリマーであ
る。

【００２２】（III）：

【化７】 （IV）：

【化８】

【００２３】なお、本発明のポリエステルフィルム中に
は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、可塑
剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止
剤、増白剤、着色剤、導電剤、結晶核剤などの化合物
や、無機粒子、有機粒子、他種ポリマーなどを添加して
もかまわない。

【００２４】本発明で開示する二軸配向ポリエステルフ
ィルムは、厚みむらが０〜１５％であることが必須であ
る。これはスリット収率の向上や各種用途における特性
向上のためである。より好ましくは、０〜１０％、最も
好ましくは、０〜６％である。

【００２５】また、厚みむらを本発明で特定した範囲内
とするためには、フィルム溶融時の比抵抗を１×１０⁷
〜１×１０¹⁰Ω・ｃｍ、固有粘度を０．５〜０．８ｄｌ
／ｇとする必要がある。

【００２６】本発明者らの検討により、ポリエステル
（Ａ）にポリイミド（Ｂ）を添加すると、ポリエステル
単体の場合に比べて溶融比抵抗が上昇するため、通常フ
ィルムのキャスト工程で用いられている静電印加キャス
ト法（特公昭３７−６１４２号公報などに記載）にて、
静電印加性が悪化することがわかった。従って、厚み精
度に優れたフィルムを得るためには、溶融比抵抗を上記
範囲内にすることが有効である。溶融比抵抗が１×１０
¹⁰Ω・ｃｍを越えると溶融状態での電気伝導性が悪化
し、フィルムのキャスト工程で用いられる静電印加キャ
スト法にて静電印加性が悪化する。また、１×１０⁷Ω
・ｃｍ未満であれば静電印加キャスト法を行った場合、
印加端子からの放電が起こるため、端子とキャスティン
グドラムへの放電が頻発し、厚みむらが悪化する。溶融
比抵抗の、さらに好ましい範囲は、５×１０⁷〜５×１
０⁹Ω・ｃｍ、最も好ましくは７×１０⁷〜２×１０⁹Ω
・ｃｍである。

【００２７】溶融比抵抗をこの範囲内とするためにはど
のような方法を用いてもよい。特に好ましい方法として
は、金属原子を多量に含有した高電気伝導性ペレットを
フィルム構成ポリマに添加する方法が好ましく用いられ
る。しかしながら、この高電気伝導性ペレットを単に添
加しても、ポリエーテルイミドの固有粘度が変化する
と、得られるポリエステル／ポリイミドフィルムの溶融
比抵抗は変化する。従って、フィルムの溶融比抵抗を本
発明の範囲内とするためには、金属元素の種類や添加量
を適正化することが好ましい。

【００２８】また、フィルムの固有粘度が０．８ｄｌ／
ｇを越えると、キャスト時のドラム密着性の悪化のた
め、厚みむらが悪化するので好ましくない。また、０．
５ｄｌ／ｇ未満ではフィルム破れが頻発するため好まし
くない。固有粘度のさらに好ましい範囲は、０．５５〜
０．７０ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．５７〜０．６５
ｄｌ／ｇである。

【００２９】フィルム中に含まれる金属の含有量は５〜
５００ｐｐｍであることが好ましい。金属含有量がこの
範囲内であれば、厚みむらに優れたフィルムが得られ易
い。金属含有量が５ｐｐｍ以上であれば、厚みムラが良
化し、金属含有量が５００ｐｐｍ以下であれば、押出時
でのポリマー劣化が少ないため、好ましい。また、金属
含有量のより好ましい範囲は１０〜４００ｐｐｍ、さら
に好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。

【００３０】ポリエステル（Ａ）に金属原子を含有せし
める方法としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等
のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカ
リ土類金属、および亜鉛、マンガン等の金属原子を含有
する化合物、ゲルマニウム、アンチモン、およびチタン
からなる化合物、具体的には、酢酸リチウム、酢酸カル
シウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、塩化リチウ
ム、塩化マンガンなどを多量に含んだ高電気伝導性ペレ
ットを、原料ポリマと共に押出機に投入する方法が好ま
しく用いられる。

【００３１】ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲル
マニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム等のゲルマニ
ウム酸化物、水酸化物、あるいはゲルマニウムテトラメ
トキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲル
マニウムアルコキシド化合物、リン酸ゲルマニウム等の
リン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙
げることができる。

【００３２】アンチモン化合物としては、三酸化アンチ
モン、酢酸アンチモン等を挙げることができる。

【００３３】また、チタン化合物としては、二酸化チタ
ン等の酸化物、水酸化チタニウム等の水酸化物、テトラ
メトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テト
ラブトキシチタネート等のアルコキシド化合物、テトラ
ヒドロキシエチルチタネート等のグリコキシド化合物、
フェノキシド化合物、酢酸塩等の化合物を挙げることが
できる。

【００３４】ポリエステルフィルム中に含有する金属化
合物とリン化合物とのモル比（Ｍ／Ｐ）は、好ましくは
０．０５≦Ｍ／Ｐ≦３、さらに好ましくは０．２≦Ｍ／
Ｐ≦２．５、最も好ましくは０．５≦Ｍ／Ｐ≦２であ
る。Ｍ／Ｐ値がこの範囲内であれば、溶融押出時のポリ
マー分解が抑制され、フィルム中の粗大異物が減少し、
高品質のフィルムを得ることができ、また、静電印加キ
ャスト性に関与している遊離金属イオン量を、適度な範
囲内にコントロールでき、キャスト性も両立させること
ができる。なお、この場合のＭは、Ｍ＝ｍ＊ｎ（ｍは金
属化合物のモル数、ｎは価数）である。即ち、アルカリ
金属化合物は１価の金属化合物であるのでそのモル数
（ｍ）がＭの値であり、また、アルカリ土類金属、亜鉛
またはマンガン化合物は２価の金属化合物であるのでそ
のモル数（ｍ）＊２がＭの値である。

【００３５】本発明に用いられるポリエステル（Ａ）の
固有粘度は、ポリイミド（Ｂ）との溶融混練性、溶融押
出時の分解性等の観点から、好ましくは０．５５〜１．
１ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜０．９ｄｌ／ｇ、
最も好ましくは０．６１〜０．８５ｄｌ／ｇである。

【００３６】また、ポリイミド（Ｂ）の固有粘度は、ポ
リエステル（Ａ）との溶融混練性、溶融押出時の分解
性、粗大異物低減などの観点から、好ましくは０．５〜
１．３ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜０．８ｄｌ／
ｇ、最も好ましくは０．６５〜０．７５ｄｌ／ｇであ
る。

【００３７】また、ポリエステル（Ａ）の含有量（フィ
ルムを構成する樹脂全体に対する割合）は、得られたポ
リエステルフィルムを二軸延伸して所望の強度を発現さ
せるために６０重量％以上であることが好ましく、該フ
ィルムの熱寸法安定性などの特性を発現させるためには
９９重量％以下が好ましい。また、より好ましくは６０
〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９５重量％、特
に好ましくは７０〜９０重量％である。

【００３８】フィルム中のポリエステル（Ａ）とポリイ
ミド（Ｂ）との比率の測定法としては、次の方法が好ま
しく用いられる。ポリエステル（Ａ）とポリイミド
（Ｂ）とのブレンドポリマーをヘキサフルオロイソプロ
パノール／クロロホルムのような両者を溶解する適切な
溶媒に溶解し、、１Ｈ核のＮＭＲスペクトルを測定す
る。得られたスペクトルで、ポリエステル（Ａ）中の芳
香族プロトンに相当する吸収（ＰＥＴでは８．１ｐｐｍ
付近）とポリイミド（Ｂ）に含まれるイミド環に帰属さ
れる芳香族のプロトンに相当する吸収のピーク面積強度
をもとめ、その比率とプロトン数よりブレンドのモル比
を算出する。さらにポリマーの単位ユニットに相当する
式量より重量比を算出する。なお、ポリイミド（Ｂ）と
してポリエーテルイミドを用いる場合には、ポリエーテ
ルイミド中のビスフェノールＡの芳香族のプロトンに相
当する吸収（７．０ｐｐｍ）を用いてもよい。

【００３９】また、他の測定方法としては、ポリエステ
ルは窒素を含有していないため、ポリエステルフィルム
の窒素量分析を行い、得られた窒素量をポリイミド起因
の窒素とすることによって算出する方法を用いても良
い。この場合、フィルムサンプルを８００〜９５０℃で
気化・酸化させ生成した一酸化窒素を化学発光法で測定
し、含窒素ポリマーの標準物で作成した検量線により定
量する方法が好ましく用いられる。

【００４０】本発明に用いられるポリエステル（Ａ）中
に含まれるカルボキシル末端基量は、ポリイミド（Ｂ）
との押出成形性、溶融混練性、溶融押出時の分解性、粗
大異物低減などの観点から、５〜６０当量／ｔｏｎが好
ましい。より好ましくは２０〜５０当量／ｔｏｎ、最も
好ましくは３０〜４５当量／ｔｏｎである。また、ポリ
イミド（Ｂ）中に含まれるカルボキシル末端基量は、粗
大異物低減の観点から１〜２０当量／ｔｏｎが好まし
く、２〜１８当量／ｔｏｎがより好ましく、５〜１６当
量／ｔｏｎが最も好ましい。

【００４１】また、本発明の二軸配向ポリエステルフィ
ルムのアミノ末端基量は、押出成形性、熱分解性、生産
性の観点から、０．２〜２０当量／ｔｏｎが好ましい。
より好ましくは０．３〜１２当量／ｔｏｎ、最も好まし
くは０．４〜６当量／ｔｏｎである。

【００４２】本発明に用いられるポリイミド（Ｂ）中に
含まれるアミノ末端基量は、粗大異物低減の観点から好
ましくは０．２〜１５当量／ｔｏｎ、より好ましくは２
〜１３当量／ｔｏｎ、最も好ましくは３〜１１当量／ｔ
ｏｎである。

【００４３】また、本発明の二軸配向ポリエステルフィ
ルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は単一であることが好ま
しい。本発明でいうガラス転移温度は、示差走査熱分析
における昇温時の熱流束ギャップからＪＩＳ Ｋ７１２
１に従って求めることができる。示差走査熱分析による
方法のみで判定しにくい場合には、動的粘弾性測定ある
いは顕微鏡観察などの形態学的方法を併用しても良い。
また、示差走査熱分析によってガラス転移温度を判定す
る場合は、温度変調法や高感度法を使用することも有効
である。

【００４４】本発明で用いられるポリエステル（Ａ）中
に含まれるジエチレングリコールの量は、粗大異物低減
などの観点から、５重量％以下が好ましい。より好まし
くは２重量％以下、最も好ましくは１重量％以下であ
る。

【００４５】本発明の二軸配向ポリエステルフィルム
は、磁気記録材料、コンデンサー、熱転写リボン、感熱
孔版印刷原紙用途などに好ましく用いることが出来る。

【００４６】次いで、本発明のフィルムを製造するため
の樹脂組成物を製造する方法について説明するが、本発
明は、下記の製造方法に限定されないことは無論であ
る。

【００４７】本発明で用いる２種のポリマーを効率よく
相溶化させるためには、ポリエステル（Ａ）とポリイミ
ド（Ｂ）の重量分率（Ａ／Ｂ）を１０／９０〜９０／１
０にして混合することが好ましい。重量分率を３０／７
０〜７０／３０に設定するのがより好ましく、４０／６
０〜６０／４０が最も好ましい。このような好ましい重
量分率にて溶融混練を行った場合、粗大異物数が激減
し、高品質の二軸配向フィルムが得られやすいからであ
る。

【００４８】また、ポリエステル（Ａ）の重量分率が７
０％を越える樹脂組成物中には粗大分散物が残存し易
く、粗大異物が増加して本発明のポリエステルフィルム
が得られにくくなる傾向があるので、この場合、一度ポ
リエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）の重量分率（Ａ／
Ｂ）が１０／９０〜７０／３０のペレットを作成し、得
られた樹脂組成物をポリエステル（Ａ）と共に再度溶融
混練し、ポリエステル（Ａ）の重量分率が７０％を越え
る二軸配向フィルムを得る方法が好ましい。

【００４９】次に、本発明の二軸配向ポリエステルフィ
ルムの製造方法の具体例について説明するが、以下の記
述に限定されないことは無論である。

【００５０】ポリエステル（Ａ）として通常の方法によ
り得られたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペ
レット（固有粘度＝０．６２ｄｌ／ｇ）を用い、このＰ
ＥＴペレットとポリイミド（Ｂ）のペレットまたは粉末
を、所定の割合で混合して、２７０〜３００℃に加熱さ
れたベント式の２軸混練押出機に供給して溶融押出しを
行いペレット化してポリイミド含有ペレット（ａ）を得
る。このときの剪断速度は５０〜３００ｓｅｃ^-1が好ま
しく、より好ましくは１００〜２００ｓｅｃ^-1、滞留時
間は０．５〜１０分が好ましく、より好ましくは１〜５
分の条件である。

【００５１】一方、高電気伝導性ペレットの作成には、
以下の様な製造方法が好ましく用いられる。まず、テレ
フタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７
０重量部に、酢酸マグネシウム０．１重量部と酢酸リチ
ウム０．１重量部を触媒として添加し、常法によってエ
ステル交換反応を行う。その生成物に酢酸マグネシウム
０．７重量部と三酸化アンチモン０．０４重量部とエチ
レングリコール３重量部のスラリを添加し、８〜１２分
後にトリメチルホスフェート０．３重量部とエチレング
リコール３重量部の溶液を添加する。反応生成物を重縮
合缶に移行し、１〜４時間重合し、固有粘度が０．６１
〜０．６３ｄｌ／ｇとなった時点で口金から吐出して、
ポリマーを冷却後にカットして、高電気伝導性ペレット
（ｂ）を得る。

【００５２】得られたポリイミド含有ペレット（ａ）
と、０．６２〜０．６５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するＰ
ＥＴペレットと、高高電気伝導性ペレット（ｂ）とを、
溶融比抵抗が１×１０⁷〜１×１０¹⁰Ω・ｃｍ、固有粘
度が０．５〜０．８ｄｌ／ｇとなるような比率で配合
し、ブレンダーにてペレット状態のままドライブレンド
し、１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、押出機に投
入し、２８０〜３２０℃にて溶融押出し、繊維焼結ステ
ンレス金属フィルター内を通過させた後、Ｔダイよりシ
ート状に吐出する。さらに、このシートを表面温度２５
〜３０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質
的に無配向状態のフィルムを得る。

【００５３】次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、
二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法ま
たは同時二軸延伸法を用いることができるが、厚みむら
が本発明の範囲内になるよう、最適な延伸条件を適用す
ることが好ましい。最適な条件で延伸するためには、未
延伸フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０
℃）の範囲で延伸することが好ましい。

【００５４】ここでは、数本のロールの配置された縦延
伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸
し（ＭＤ延伸）、続いてステンターにより横延伸を行う
（ＴＤ延伸）という二軸延伸方法について説明する。

【００５５】まず、未延伸フィルムを（Ｔｇ）〜（Ｔｇ
＋５０）（℃）の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ）〜
（Ｔｇ＋３０）（℃）の範囲にある加熱ロール群で加熱
し、長手方向に１．１〜５．０倍、好ましくは１．５〜
４．０倍、さらに好ましくは２．０〜３．５倍に延伸
し、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却するという方法
でＭＤ延伸を行う。次に、ステンターを用いて、幅方向
の延伸を行う。その延伸倍率は２．０〜６．０倍、好ま
しくは３．０〜５．５倍、さらに好ましくは４．０〜
５．０倍、温度は（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）（℃）の範
囲、さらに好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）（℃）
の範囲で行う（ＴＤ延伸）。必要に応じて、この延伸フ
ィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら、１５０〜
２５０℃、好ましくは１７０〜２４０℃、さらに好まし
くは１６０〜２２０℃の範囲で熱処理する。

【００５６】その後、室温に冷却後、フィルムエッジを
除去し、本発明の二軸延伸フィルムを得ることができ
る。

【００５７】（物性の測定方法ならびに効果の評価方
法）特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通
りである。 （１）厚みむら アンリツ製フィルムシックネステスタＫＧ６０１Ａ及び
電子マイクロメータＫ３０６Ｃを用い、フィルム長手方
向に１０ｍ長、３０ｍｍ幅でサンプリングしたフィルム
について、フィルム長手方向に沿って連続的に厚みを測
定し、その最大値Ｔａ、最小値Ｔｂ、平均値Ｔｃから次
式により算出した。 厚みむら＝［（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔｃ］×１００

【００５８】（２）溶融比抵抗 一対の電極を挿入した容器内に、被測定物質（フィル
ム）を入れる。この容器を加熱体中に浸す。被測定物質
を窒素ガス雰囲気下２８０℃で溶融貯留し、直流高圧発
生装置から電圧を印可する。この時の電流計および電圧
計の指示値及び電極面積、電極間距離により、次式に従
い溶融比抵抗（ｐ）を求めた。 ｐ＝Ｖ×Ｓ／（Ｉ×Ｄ） ｐ：溶融比抵抗（Ω・ｃｍ） Ｖ：印可電圧 （Ｖ） Ｓ：電極の面積（ｃｍ²） Ｉ：測定電流 （Ａ） Ｄ：電極間距離（ｃｍ）

【００５９】（３）固有粘度 オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度
から、下式により固有粘度[η]を計算して求めた。 ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]²・Ｃ ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１ であ
り、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ
／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．
３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオ
ストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／
ｇ］で示す。

【００６０】（４）フィルム中の金属含有量 蛍光Ｘ線により、ゲルマニウム、アンチモン、チタン、
マグネシウム各元素量の強度をそれぞれの標準物質から
得られた検量線と比較して定量した。 （５）カルボキシル末端基量 ポリマーをオルトクロロクレゾール／クロロホルム（重
量比７／３）に９０〜１００℃で溶解し、アルカリで電
位差測定して求めた。

【００６１】（６）アミノ末端基量 ポリマー１ｇを１００ｍｌ用ビーカーに精秤し、クロロ
ホルム／メタノール／フェノール混合溶媒に溶解させ
る。その後、少量の水を加えて撹拌しながら０．１ｍｏ
ｌ−ＨＣｌで電位差滴定を行い定量した。 自動滴定装置：三菱化学製ＧＴ−０５型 使用電極 ：ガラス電極・参照電極。

【００６２】（７）ジエチレングリコール量 試料をアミノ分解した後、ガスクロマトグラフィーを用
いてジエチレングリコールの定量を行った。

【００６３】

【実施例】本発明を実施例、比較例に基づいて説明す
る。

【００６４】実施例１ 通常の方法により得られた固有粘度０．８５ｄｌ／ｇの
ＰＥＴのペレット（５０重量％）とポリエーテルイミド
（固有粘度＝０．６８ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量
＝５．０当量／ｔｏｎ、アミノ末端基量＝０．４当量／
ｔｏｎ（ＧＥプラスチックス株式会社製、登録商標：ウ
ルテム１０１０））（５０重量％）とを、同方向回転型
二軸混練押出機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ−３５
Ｂ）を用いて、押出温度３００℃、剪断速度１５０
秒^-1、滞留時間３．５分の条件下で溶融混練後、吐出し
て水冷後ペレタイズしてポリエーテルイミド（ＰＥＩ）
を５０重量％含有したＰＥＴ系混合ペレット（ａ）を得
た。

【００６５】一方、高電気伝導性ペレットは、以下の方
法にて製造した。まず、テレフタル酸ジメチル１００重
量部、エチレングリコール７０重量部に、酢酸マグネシ
ウム０．１重量部と酢酸リチウム０．１重量部を触媒と
して添加し、常法によってエステル交換反応を行う。そ
の生成物に酢酸マグネシウム０．８重量部と三酸化アン
チモン０．０４重量部とエチレングリコール３重量部の
スラリを添加し、１０分後トリメチルホスフェート０．
３重量部とエチレングリコール３重量部の溶液を添加す
る。反応生成物を重縮合缶に移行し、３時間重合し、口
金から吐出して、ポリマーを冷却後カットして、高電気
伝導性ペレット（ｂ）を得た。

【００６６】得られた混合ペレット（ａ）２０重量％と
常法により得られた固有粘度０．６５のＰＥＴペレット
７５重量％と、高電気伝導性ペレット（ｂ）（Ｍｇ含有
量：９００ｐｐｍのＰＥＴペレット）５重量％とをドラ
イブレンドし、１８０℃で３時間乾燥した。該混合ペレ
ットを、単軸押出機（φ＝９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）に
投入し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１．２μ
ｍカット）内を剪断速度１０秒^-1で通過させた後、Ｔダ
イよりシート状に吐出した。該シートを表面温度２５℃
の冷却ドラム上に、１０ｋＶの電圧で静電印加法を用い
ながらドラフト比１０で２０ｍ／分の速度で密着固化さ
せ急冷し、実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。得
られた未延伸フィルムの溶融比抵抗は７×１０⁷Ω・ｃ
ｍ、固有粘度は０．６１ｄｌ／ｇであり、厚みむらは２
％であった。

【００６７】続いて、未延伸フィルムを、加熱された複
数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差
を利用して、１０５℃の温度で３．４倍延伸（ＭＤ延
伸）し、続いて、ステンターを用いて１００℃の温度で
３．６５倍延伸（ＴＤ延伸）を行い、１９０℃で熱処理
を行い、室温に冷却後、フィルムエッジを除去し厚さ１
０μｍの二軸延伸フィルムを得た。

【００６８】得られたフィルムは延伸による厚みむらの
悪化が少なく、厚みむらは８％と厚み精度に優れたフィ
ルムであった。

【００６９】実施例２ 各成分の混合比率を表１のとおりに変更した以外は、実
施例１と同様の方法にて未延伸フィルムを得た。得られ
た未延伸フィルムの溶融比抵抗は１×１０⁸Ω・ｃｍ、
固有粘度は０．６３ｄｌ／ｇであり、厚みむらは２％で
あった。

【００７０】続いて、未延伸フィルムを、加熱された複
数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差
を利用して、１１０℃の温度で３．４倍延伸（ＭＤ延
伸）し、続いて、ステンターを用いて１０５℃の温度で
３．６５倍延伸（ＴＤ延伸）を行い、１９０℃で熱処理
を行い、室温に冷却後、フィルムエッジを除去し厚さ１
０μｍの二軸延伸フィルムを得た。

【００７１】得られたフィルムは延伸による厚みむらの
悪化が少なく、厚みむらは９％と厚み精度に優れた二軸
延伸フィルムであった。

【００７２】実施例３ ポリイミド（Ｂ）として固有粘度１．２０ｄｌ／ｇのポ
リエーテルイミドを用いた以外は、実施例１と同様に製
膜を行った。得られたフィルムの溶融比抵抗、および固
有粘度が本発明の範囲内であったため、厚み精度に優れ
た二軸延伸フィルムであった。

【００７３】実施例４ ポリエステル（Ａ）としてポリエチレン−２，６−ナフ
タレート（ＰＥＮ）（固有粘度：０．６５ｄｌ／ｇ）を
用いた以外は、実施例１と同様にして二軸配向フィルム
を得た。得られたフィルムの溶融比抵抗、および固有粘
度が本発明の範囲内であったため、厚み精度に優れた二
軸延伸フィルムであった。

【００７４】実施例５ 高電気伝導性ペレットの成分として、マンガン（Ｍｎ）
を７５０ｐｐｍ含有するＰＥＴペレットを使用した以外
は、実施例１と同様にして二軸配向フィルムを得た。得
られたフィルムの溶融比抵抗、および固有粘度が本発明
の範囲内であったため、厚み精度に優れた二軸延伸フィ
ルムであった。

【００７５】実施例６ 実施例１と同様の方法にて、未延伸フィルムを得た。

【００７６】続いて、未延伸フィルムを、数本のロール
の配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用
して１１５℃で縦方向に３．５倍延伸（ＭＤ延伸１）
し、続いてステンターにより１１０℃で３．７倍の横延
伸（ＴＤ延伸１）を行い、さらにロール縦延伸機を用い
１４５℃で１．６５倍の再縦延伸（ＭＤ延伸２）後、ス
テンターにより１９０℃で１．４倍の再横延伸（ＴＤ延
伸２）を行った。その後、２００℃で熱処理を行い、室
温に冷却後、フィルムエッジを除去し厚さ６．９μｍの
二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの厚みムラ
は３％と、厚み精度に優れたフィルムであった。

【００７７】実施例７，８ 本実施例ではポリエーテルイミド“ウルテム”以外の下
記ポリイミドａ，ｂを使用して作成した二軸配向ポリエ
ステルフィルムの例を示す。 （１）ポリイミドａ イソホロンジイソシアネート２００ｇを窒素雰囲気下で
Ｎ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０００ｍｌ中
に添加し攪拌する。次いで、この溶液に無水ピロメリッ
ト酸１９６ｇを室温で添加した後、徐々に昇温する。そ
の後、１８０℃で６時間加熱すると、二酸化炭素の発生
が終了したので加熱を止めた。このポリマー溶液を水中
に展開して洗浄した後、ここで得られたポリマーを乾燥
しポリイミドａを得た。 （２）ポリイミドｂ 窒素気流下にて、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
１４７ｇ（０．５ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリド
ン３００ｇに投入した。この溶液に、トランス−１，４
−ジアミノシクロヘキサン５７ｇ（０．５ｍｏｌ）をＮ
ＭＰ１７．６ｇに溶解したものを滴下し、室温で２時
間、さらに５０℃で４時間攪拌しポリアミド酸溶液を得
た。この溶液を冷却後、水５００ｍｌに投入し、ポリマ
ーを析出させた。析出したポリマーを濾取し、窒素中、
２５０℃で２時間熱処理し、目的のポリイミドｂを得
た。

【００７８】ここで得たポリイミドａ，ｂをポリエーテ
ルイミド“ウルテム”の代わりに使用した以外は実施例
１と同様の方法で製膜し、厚さ１０μｍの二軸配向ポリ
エステルフィルムを得た。なお、実施例７はポリイミド
ａを１０重量％添加したフィルムであり、実施例８はポ
リイミドｂを１０重量％添加したフィルムである。

【００７９】この二軸配向ポリエステルフィルムの組成
・特性等は、表１、表２に示したとおりであり、厚みム
ラの少ない厚み精度に優れたフィルムが得られた。

【００８０】比較例１ 高電気伝導性ペレットを使用しなかった以外は、実施例
１と同様に製膜を行った。得られたフィルムの溶融比抵
抗は１×１０¹¹Ω・ｃｍと本発明の範囲外であったた
め、厚み精度に劣ったフィルムしか得られなかった。

【００８１】比較例２ ポリエステル（Ａ）として固有粘度１．４ｄｌ／ｇのＰ
ＥＴペレットを用い、ポリイミド（Ｂ）として固有粘度
１．２０ｄｌ／ｇのポリエーテルイミドを用いた以外
は、実施例１と同様にして製膜を行った。得られたフィ
ルムの溶融比抵抗は５×１０⁸Ω・ｃｍであるが、固有
粘度が０．９ｄｌ／ｇと本発明の範囲外であったため、
厚み精度に劣ったフィルムしか得られなかった。

【００８２】比較例３、４ ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）と高電気伝導性
ペレット（ｂ）の混合比率を表１のとおりに変更した以
外は、実施例１と同様に製膜を行った。得られたフィル
ムは本発明の特性を満足せず、厚みむらに劣ったフィル
ムであった。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】

【発明の効果】本発明によれば、ポリエステルとポリイ
ミドとからなるフィルムであって、かつ、耐熱性と厚み
精度に優れた二軸配向ポリエステルフィルムとすること
ができる。従って、本発明のフィルムは、磁気テープの
ベースフィルムやコンデンサー用途など、特に厚み精度
が必要とされる用途に好ましく用いることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｋ 79:00 Ｂ２９Ｋ 79:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA43 AA60 AF14 AF45 AH03 AH04 AH16 BA01 BB06 BB08 BC01 4F210 AA40 AA41 AG01 AH33 AH38 AH46 QC05 QC06 QG01 QG18 4J002 CF041 CF051 CF061 CF071 CF081 CM042 GG02 GL00 GQ00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）
   とからなるポリエステルフィルムであって、厚みむらが
   ０〜１５％、溶融比抵抗が１×１０⁷〜１×１０¹⁰Ω・
   ｃｍ、かつ、固有粘度が０．５〜０．８ｄｌ／ｇである
   ことを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】 ポリイミド（Ｂ）がポリエーテルイミド
   である請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィル
   ム。
3. 【請求項３】 フィルム中に含まれる金属の含有量が、
   ５〜５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１また
   は２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
4. 【請求項４】 フィルム中に含有される金属化合物とリ
   ン化合物とのモル比（Ｍ／Ｐ）が、０．０５≦Ｍ／Ｐ≦
   ３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
   載の二軸配向ポリエステルフィルム。
5. 【請求項５】 ポリイミド（Ｂ）の含有量が１〜４０重
   量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
   記載の二軸配向ポリエステルフィルム。