JP3893884B2 - ２軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
具体的には、表面の耐傷付き性に優れ、粒子の脱落が少なく、例えば、磁気記録媒体用、コンデンサー用、熱転写リボン用、あるいは感熱孔版印刷原紙用などの各種の工業材料用フィルム、特にデジタル記録用のカセットテープなどに用いられる高密度磁気記録媒体用ベースフィルムとして非常に適した２軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
ポリエステルフィルムは、他の樹脂素材からは得られないような大面積のフィルムの連続生産が可能であり、その強度、耐久性、透明性、柔軟性、表面特性の付与が可能などの特長を有するので、これら特長を活かして、磁気記録媒体用、コンデンサー用、熱転写リボン用、感熱孔版印刷用原紙用などの各種工業材料用、農業用、包装用、建材用などの大量に需要のある各種分野で用いられている。
【０００４】
その中でも、無機、有機の様々な粒子を含有させたポリエステルフィルムは、表面設計の観点などから様々な分野で利用されていて、特に磁気記録媒体用ベースフィルムとして有用である。ポリエステルフィルムは、機械特性、熱的特性、電気特性などの向上のために２軸延伸フィルムにして利用されることが多い。磁気記録媒体用において、特に、近年は、機材の軽量化、小型化と長時間記録化のために、記録信号の小型化が要求されている。記録信号の小型化、高密度化のためには、フィルム表面、特に磁性面側のフィルム表面の平滑化が要求される。これらの要求を満足するために、ベースフィルムとしては、表面の突起高さを低くすることによる平坦性が要求される。
【０００５】
しかし、フィルム表面が平坦となると、ハンドリング性が低下し、製膜、加工工程において、ロールとの摩擦が大きくなり、フィルム表面に傷が付きやすくなるという問題が生じる。近年、高密度磁気記録媒体用ベースフィルムにおいては、高弾性率化を目的として、再縦・再横延伸をもちいて製膜されることが多いため、再縦延伸ロールとの摩擦による工程傷の問題は一層深刻なものとなっている。また、ベースフィルムの片側表面に強磁性金属薄膜層を設けて磁気記録媒体とする場合は、超平坦な表面に強磁性金属薄膜層を設けることとなるが、強磁性薄膜層の厚さは通常０．０４〜０．５μｍ程度と非常に薄いため、ベースフィルムの表面がそのまま強磁性薄膜の表面形状となる。このため、フィルム製膜工程や加工工程における、フィルム表面の微小な傷でさえ、磁気テープの記録特性などの品質を低下させる大きな欠陥となり、ベースフィルムにはより一層の傷低減が要求される。
【０００６】
これらの問題を解決するためには、粗大突起が無く、均一でかつ微細な突起を高密度に有し平坦性と易滑性を両立するだけではなく、従来よりも傷付きに対して強い表面を有することが求められる。
【０００７】
磁気記録媒体用ベースフィルムにおいては、従来、微細な粒子を添加しフィルム表面に突起を設けたベースフィルムや（例えば特開昭５９−１７１６２３号公報）、表面突起形成のための粒子を含有する薄層を基層に積層したポリエステルフィルムや（例えば特開平２−７７４３１号公報）、微粒子を含んだ不連続被膜をフィルム表面にコーティングする手法（例えば特開平３−２０８６３９号公報）等が知られている。
【０００８】
しかし、微細な粒子を高濃度に用いた場合、粒子の粒径が小さくなるに従って、表面エネルギーが著しく増大するで、凝集を抑制するためには粒子表面を水溶性ポリマーにより被覆するなどの処理などが必要であり、例えば特開平９−３００５６３号公報記載の処理方法などが知られている。しかし、被覆膜の熱劣化の問題や生産性の低下、コストの増加を招くなどの問題がある。また、これらの手法を用いたとしても、粒子濃度がある程度以上高くなれば、凝集による粗大突起の形成は避けられず、フィルム製膜工程や加工工程において、この粗大突起が搬送ロール上に脱落しフィルムに傷を付けるという問題、さらに磁気テープとした時、電磁変換特性の低下や繰り返し走行などによる傷や削れ粉が発生するという問題がある。
【０００９】
そこで、積層部の微細結晶を利用して、粒子を用いずに表面に均一で微細な突起を形成する手法が知られている（例えば特開平７−１６９６号公報）。しかし、この手法では、予熱工程において表層部を結晶化した未延伸フィルムを延伸するので、延伸ロールにおける工程傷が問題となり、高密度磁気記録テ−プ用のフィルムへの適用に際してはさらに改良が望まれている。
【００１０】
一方、ポリエステルと熱可塑性樹脂とを混合した組成物の物性検討はいくつかの文献に記載されている。例えば、ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、一方、熱可塑性樹脂としてポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を用いて、その重量分率の増加に伴ってガラス転移温度が上昇することが示されている（例えば、「ＪＯＵＲＮＡＬ ｏｆ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲＳＣＩＥＮＣＥ」１９９３年，４８巻，９３５−９３７頁、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」１９９５年，２８巻，２８４５−２８５１頁、「ＰＯＬＹＭＥＲ」１９９７年，３８巻，４０４３−４０４８頁」等）。しかしながら、このＰＥＴとＰＥＩの混合樹脂を用いてフィルムを製造することまでは検討されておらず、ましてや、該フィルムの表面特性については全く検討されていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フィルム表面に粗大突起が無く、均一微細な突起を高密度に有し、さらに、粒子と良好な親和性を示すことにより粒子脱落が少なく、そのために、特に磁気記録媒体用ベースフィルムとして使用したときに、表面の耐傷付き性に優れ、電磁変換特性が向上した磁気記録媒体を得ることができる２軸配向積層ポリエステルフィルムを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
ポリエステル（ポリマーＡ）とポリエステル以外の耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）とを樹脂成分とし、平均粒径が０．００１〜１．５μｍの不活性粒子を０．０１〜３重量％含有し、前記耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）の主成分がポリエーテルイミドであり、前記不活性粒子が、高分子架橋粒子、アルミナ粒子、球状シリカ粒子、ケイ酸アルミニウム粒子から選ばれた少なくとも１種であり、かつ、補外ガラス転移開始温度（Ｔｇ-onset）が９０〜１５０℃である２軸配向ポリエステルフィルムである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリマーは、ポリエステル（ポリマーＡ）と、ポリエステル以外の耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）とからなる。
【００１４】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムにあっては、これを構成するフィルム層の少なくとも１層が２軸に配向している必要がある。全ての層が無配向や１軸配向では本発明の特性を満足させることができない。
【００１５】
本発明で用いるポリエステル（ポリマーＡ）は、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸などの酸成分とジオール成分から構成されるポリエステル単位を７０重量％以上含有するポリエステルである。
【００１６】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１,４―ナフタレンジカルボン酸、１,５―ナフタレンジカルボン酸、２,６―ナフタレンジカルボン酸、４,４'―ジフェニルジカルボン酸、４,４'―ジフェニルエーテルジカルボン酸、４,４'―ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、なかでも好ましくは、テレフタル酸、フタル酸、２,６―ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは、テレフタル酸、２,６―ナフタレンジカルボン酸等を用いることができ、特に好ましくは、テレフタル酸を用いることができる。これらの酸成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１,２ープロパンジオール、１,３―プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１,３―ブタンジオール、１,４―ブタンジオール、１,５―ペンタンジオール、１,６―ヘキサンジオール、１,２―シクロヘキサンジメタノール、１,３―シクロヘキサンジメタノール、１,４―シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２,２'―ビス（４'―β―ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができ、なかでも好ましくは、エチレングリコール、１,４―ブタンジオール、１,４―シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等を用いることができ、特に好ましくは、エチレングリコールを用いることができる。これらのジオール成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明で用いるポリエステル（ポリマーＡ）としては、上記の中でも、エチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及び／又は、エチレンー２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる構成単位とするポリ（エチレンー２，６−ナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）が好ましく、特に上記ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【００１９】
また、ポリエステル（ポリマーＡ）には、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトール、２, ４―ジオキシ安息香酸、ラウリルアルコール、イソシアン酸フェニル等の単官能化合物等の他の化合物が共重合されていてもよい。さらに酸成分、ジオール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の効果が損なわれない程度の少量であればさらに共重合せしめることができる。
【００２０】
本発明で用いる耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）は、ポリエステル以外の耐熱性熱可塑性樹脂である。ポリマーＡ、ポリマーＢがともにポリエステルである場合は、溶融押出時などにエステル交換反応が起こり、表面に微細な突起が形成されないため、本発明の効果が得られない。
【００２１】
本発明で耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）として用いられる熱可塑性樹脂としては、溶融成形性及び、ポリエステルとの相溶性を有する耐熱性熱可塑性樹脂であれば特に限定されず、ポリイミド系樹脂（ポリエーテルイミドを含む）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレートが例示される。
【００２２】
この中でも、ポリマーＡとの親和性、溶融成形性等の点から、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンから選ばれる熱可塑性樹脂が好ましい。即ち、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃〜３５０℃であるので、溶融成形性が良好であり、本発明の目的とする耐傷付き性、耐削れ性等の効果が得られ易いからである。ポリマーＢのガラス転移温度が１５０℃より小さい場合には、表面が削れや傷付きに対して弱く、本発明の効果が得られない場合がある。また、３５０℃を越える場合には、ポリマーＡとポリマーアロイとした場合の溶融成形性が悪化したり、溶融によってポリマーＡと混練されず、表面突起が粗大となったりする。
【００２３】
また、本発明のポリマーＢ、ポリマーＡと良好な親和性を示すものであることが好ましい。ここでいう良好な親和性を有するとは、例えば、ポリマーＡとポリマーＢからなるポリマーアロイを用い、未延伸または２軸延伸フィルムを作成し、該フィルム断面を透過型電子顕微鏡で３万〜５０万倍の倍率で観察した場合、外部添加粒子などの添加物に起因しない直径２００ｎｍ以上の構造（例えば、分散不良のポリマードメインなど）が観察されないことをいう。ただし、ポリマーＡとポリマーＢの親和性を判定する方法は特にこれに限定されるものではなく、温度変調型ＤＳＣ（ＭＤＳＣ）によって単一のガラス転移点が観察される場合には良好な親和性があると判定してもよい。
【００２４】
本発明で耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）として用いられるポリイミド系樹脂は、例えば、下記一般式で示されるような構造単位を含有するものが好ましい。
【００２５】
【化１】
ただし、式中のＲ1は、
【００２６】
【化２】
【００２７】
【化３】
などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基から選ばれた１種もしくは２種以上の基を表して、
また、式中のＲ2 は、
【００２８】
【化４】
などの芳香族炭化水素基から選ばれた１種もしくは２種以上の基を表す。
【００２９】
かかる好ましいポリイミド系樹脂としては、テトラカルボン酸および／またはその酸無水物と、脂肪族一級モノアミンおよび／または芳香族一級モノアミン、さらに／または脂肪族一級ジアミンおよび／または芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは２種以上の化合物を脱水縮合することにより得られた化合物を挙げることができる。
【００３０】
テトラカルボン酸および／またはその酸無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸、１,２,３,４―ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、１,２,３,４―ベンゼンテトラカルボン酸、３,３',４,４'―ビフェニルテトラカルボン酸、２,２',３,３'―ビフェニルテトラカルボン酸、３,３',４,４'―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２,２',３,３'―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（２,３―ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３,４―ジカルボキシフェニル）メタン、１,１'―ビス（２,３―ジカルボキシフェニル）エタン、２,２'―ビス（３,４―ジカルボキシフェニル）プロパン、２,２'―ビス（２,３―ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３,４―ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２,３―ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３,４―ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（２,３―ジカルボキシフェニル）スルホン、２,３,６,７―ナフタレンテトラカルボン酸、１,４,５,８―ナフタレンテトラカルボン酸、１,２,５,６―ナフタレンテトラカルボン酸、２,３,６,７―アントラセンテトラカルボン酸、１,２,７,８―フェナントレンテトラカルボン酸、３,４,９,１０―ペリレンテトラカルボン酸、４,４'―（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４,４'―（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、２,２'―ビス[（２,３―ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン等および／またはその酸無水物等が用いられる。
【００３１】
脂肪族一級モノアミンとしては、例えば、炭素数２〜２２の飽和または不飽和の直鎖、分岐または脂環系のモノアミンが用いられ、具体的には、エチルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミン、ヘネイコシルアミン、ドコシルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミンおよびこれらの構造異性体などが用いられる。
【００３２】
芳香族一級モノアミンとしては、例えば、非置換あるいは炭素数１〜２２のアルキル置換の一級アニリンが用いられ、具体的には、アニリン、トルイジン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ブチルアニリン、ペンチルアニリン、ヘキシルアニリン、ヘプチルアニリン、オクチルアニリン、ノニルアニリン、デシルアニリン、ウンデシルアニリン、ドデシルアニリン、トリデシルアニリン、テトラデシルアニリン、ペンタデシルアニリン、ヘキサデシルアニリン、ヘプタデシルアニリン、オクタデシルアニリン、ノナデシルアニリン、エイコシルアニリン、ヘネイコシルアニリン、ドコシルアニリンおよびこれらの構造異性体等が用いられる。
【００３３】
脂肪族一級ジアミンとしては、例えば、炭素数１〜１２のメチレン基で結合された一級ジアミンや脂環基を有するジアミンが用いられ、具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１, ３―ビスアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−キシレンジアミンおよびこれらの構造異性体などが用いられる。
【００３４】
芳香族一級ジアミンとしては、例えば、ベンジジン、ジメチルベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジトリルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルブタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルベンゾフェノン、ｏ, ｍ, ｐ―フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン等およびこれらの例示した芳香族一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する芳香族一級ジアミン等が用いられる。
【００３５】
上記のポリイミド系樹脂としては、ポリエステルとの溶融成形性や取り扱い性などの点から、例えば、下記一般式で示されるように、ポリイミド構成成分にエーテル結合を含有するポリエーテルイミドが特に好ましい。
【００３６】
【化５】
（ただし、上記式中Ｒ3 は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族残基；Ｒ4 は６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、及び２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。）
上記Ｒ3 、Ｒ4 としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基
【００３７】
【化６】
を挙げることができる。
【００３８】
上記ポリエーテルイミドのなかでも、ポリエステル（ポリマーＡ）との相溶性、コスト、溶融成形性等の観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物と、ｍ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が特に好ましい。
【００３９】
【化７】
または
【００４０】
【化８】
（ｎは２以上の整数、好ましくは２０〜５０の整数）
このポリエーテルイミドは、“ウルテム”（登録商標）の商標名で、ジーイープラスチックス社より入手可能である。
【００４１】
本発明の耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）として用いられるポリエーテルスルホンは、芳香族環が１つのスルホニル基と、１つまたは２つのエーテル基とで結合された、下記式（ＰＥＳ１）、（ＰＥＳ２）、（ＰＥＳ３）の少なくとも１種を繰り返し単位とするポリマーであるが、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の構造単位がある程度共重合されていてもよい。その場合、共重合される他の構造単位は、０．１〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００４２】
【化９】
（ｎは２以上の整数）
本発明の耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）として用いるポリスルホンは、下記式（ＰＳＦ１）の繰り返し単位を有するポリマーであるが、例えばアルキル基などの官能基を含んでいてもよく、また本発明の効果を阻害しない範囲で、他の構造単位がある程度共重合されていてもよい。その場合、共重合される他の構造単位は、０．１〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００４３】
【化１０】
（ｎは２以上の整数）
これらの耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、必要に応じて、相溶化剤を併用すれば、分散径を制御できるため好ましい。この場合、相溶化剤の種類は、ポリマーの種類によって異なるが、添加量は０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００４４】
本発明のポリマーＡとポリマーＢの組み合わせは、上記の中でも、ポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレートとポリスルホン、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）とポリエーテルイミド、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）とポリスルホン、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）とポリエーテルスルホンの組み合わせが特に好ましい親和性を示す。さらにその中でも、溶融成形性、溶融状態におけるアロイの安定性、２軸延伸した際の突起形成性の観点から、ポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミドが最も好ましい組み合わせとして例示される。
【００４５】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの補外ガラス転移開始温度（Ｔｇ-onset）は、９０〜１５０℃である。より好ましくは９５〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃の範囲内である。上記のポリエステルと耐熱性熱可塑性樹脂を用い、補外ガラス転移開始温度がこの範囲内にある場合に、フィルム表面にポリマーＡとポリマーＢの微分散状態または微細な相分離状態に起因すると考えられる非常に微細な突起が多数形成され、この微細突起、または地肌のポリマーの削り取られにくさに起因していると思われるが、フィルム表面が傷に対して強くなる。また、ポリエステル単体で構成する場合よりも、粒子の脱落による傷が低減される。補外ガラス転移開始温度が９０℃より小さい場合には、フィルムを延伸する際のポリマーＡ、ポリマーＢのドメインがともに延伸されやすいため、微細な突起が形成されにくく、さらに、磁気テープとして使用する場合、熱による寸法安定性が低下し、使用に耐えない。また、１５０℃より高い場合には、フィルムの延伸性や加工特性が低下する。
【００４６】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されないが、単一であることが好ましい。このようにガラス転移温度が単一であることは、ポリエステルと耐熱性熱可塑性樹脂が互いに相溶していることを示す。両者が相溶した場合のＴｇは、ポリマーＡのＴｇとポリマーＢのＴｇの間に存在することが一般的に知られている。なお、単一のガラス転位点温度（Ｔｇ）を有するとは、理想的には文字通りＴｇが唯一１つのみ認められ、それ以外のＴｇないしはそれに相当するものが全く認められないことであるが、前記Ｔｇの熱流束のギャップ以外に熱流束のギャップ様のものが認められたとしても、前記Ｔｇの１／１０以下の熱流束のギャップである場合には、これを無視し、単一のガラス転位点温度（Ｔｇ）を有するものとみなす。また、ガラス転移温度付近に、５ｍＪ／ｍｇ以下のショルダーがあっても、単一のＴｇを有するものとみなす。
【００４７】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムは、不活性粒子を含有してなる。不活性粒子としては一般的なものが用いられ、特に限定されないが、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子などを挙げることができる。この中でも、高分子架橋粒子、アルミナ粒子、球状シリカ粒子、ケイ酸アルミニウム粒子が特に好ましい。さらに、ポリマーＡとしてポリエチレンテレフタレートを用いる場合、高分子架橋粒子、アルミナ粒子、ケイ酸アルミニウム粒子が特に耐削れ性、耐傷付き性に優れるため好ましく、ポリマーＡとしてポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）を用いる場合、高分子架橋粒子、アルミナ粒子、球状シリカ粒子が好ましく例示される。
【００４８】
これらの粒子は、１種類のみ含有する場合にも本発明の効果を発揮することができるが、アルミナ粒子と高分子架橋粒子、または、アルミナ粒子とケイ酸アルミニウム粒子を併用した場合に、特に優れた耐削れ性、耐傷付き性を発揮する。
【００４９】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムに含有される不活性粒子の平均粒径は０．００１〜１．５μｍ、好ましくは０．００５〜１μｍ、より好ましくは０．０１〜０．５μｍである。０．００１μｍ未満の場合は、このような小粒径の不活性粒子の工業的製造が困難であることに加え、フィルム表面突起形成としての役割を果たさない。１．５μｍを超える場合には、粗大突起として脱落しやすくなったり、電磁変換特性を低下させる。
【００５０】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムに含有される不活性粒子の含有量は、０．０１〜３重量％、好ましくは０．０２〜１重量％、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。０．０１重量％未満の場合は、フィルムの走行特性、耐削れ性、耐傷付き性などに有効でない。３重量％を超える場合には、凝集して粗大突起となり脱落しやすい。
【００５１】
本発明のポリエステル（ポリマーＡ）に耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）を添加する方法は、特に限定されないが、ポリマーＡの重合前、例えば、エステル化反応前に添加してもよいし、重合後に溶融押出前に添加してもよい。また、ポリマーＡとポリマーＢを予めペレタイズして使用してもよい。また、ペレタイズの際に、一旦、ポリマーＢ１を高濃度（例えば、３５〜６５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％）含有するマスターペレットを作成してから、さらにポリマーＡで希釈して、所定の濃度に調整する方法を用いると、ポリマー同士の分散性が向上し、ポリマーアロイとしてより好ましい分散状態を示し、補外ガラス転移開始温度を本発明の範囲に制御し易いため特に好ましい。またポリマーアロイをより好ましい分散状態に調整する他の方法としては、例えば、タンデム押出機を用いて混合する方法、２種類以上のポリエステルを用いてポリマーＢを微分散させる方法、粉砕器でポリマーＢを粉末状に粉砕した後に混合する方法、両者を溶媒に溶解し共沈させることにより混合する方法、一方を溶媒に溶かした溶液状とした後に他方に混合する方法なども挙げられるが、この限りではない。
【００５２】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムは、単層であってもよいし、少なくとも２層以上の積層構造であってもよい。積層構造をとる場合、本発明のフィルム層を基層部として用いてもよいし、積層部として用いてもよいが、少なくとも一方の表層は本発明のフィルム層からなることが好ましい。中でも、本発明のフィルム層を基層部（最もフィルム厚みの厚い層）として、その片側にフィルムの走行性やハンドリング性を良化させる役割を担うフィルム層を薄膜積層した２層構成が電磁変換特性や耐傷付き性や耐削れ性が特に優れるため好ましい。基層部のフィルム層の片側に走行性やハンドリング性を良化させる役割を担うフィルム層を積層し、その反対側の表層に電磁変換特性の良化などの役割を担うために本発明のフィルム層を薄膜積層したＡ／Ｂ／Ｃ型３層積層構成の場合、２層積層構成と比較して、さらに優れた電磁変換特性を得ることができるが、３台の押出機を必要とするため、生産上のトラブルが多くなったりするため、生産効率の点では劣る。また、上記積層構成の場合、本発明の請求項を満たすフィルム層が２層以上用いられていてもよいし、本発明のフィルム層のみから構成されていてもよい。本発明のフィルム層の他の層に用いられるポリマーは、特に限定されないが、本発明と同様のポリエステルと耐熱性熱可塑性樹脂の中から選ばれることが好ましい。ただし、ポリエステルと耐熱性熱可塑性樹脂の含有比率は異なっていても構わない。本発明のフィルム層と他の層のポリマーが同一であれば、積層フィルムを延伸する場合、フィルム層間に延伸応力の差が生じにくいため、ひび割れや、積層部の剥離が生じにくいため好ましい。
【００５３】
本発明のフィルム層を積層部に用いる際には、特に限定されないが、本発明の不活性粒子の平均粒径ｄ（ｎｍ）と積層厚さｔ（ｎｍ）との関係が０．２ｄ≦ｔ≦１０ｄである場合、均一な高さの突起が得られるため好ましい。
【００５４】
本発明の耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）の含有量は、特に限定されないが、５〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、７〜４０重量％の範囲であり、より好ましくは、１０〜３０重量％の範囲である。ポリエステル（ポリマーＡ）と耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）の溶融粘度は大きく異なるため、ポリマーＡの含有量が５重量％未満であれば、押出機にて十分な混練を得て互いに微分散することが困難なことがあり、また表面の耐傷付き性に対する効果が小さいので好ましくない。また、ポリマーＢの含有量が５０重量％を超える量であれば、押出成形加工や延伸加工を施すことが困難であったり、微分散または相分離によるポリマーＢのドメインが大きくなりすぎて、粗大突起が生成することがある。
【００５５】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの長手方向のヤング率と幅方向のヤング率の和は、特に限定されないが、１０〜２５ＧＰａの範囲であることが好ましく、より好ましくは１２〜２２ＧＰａ、さらに好ましくは１４〜２０ＧＰａである。該ヤング率の和が１０ＧＰａ未満であれば、例えば、磁気記録媒体用などに用いる場合、走行時の磁気記録ヘッドやガイドピンから受ける張力のため、磁気テープに伸び変形が生じやすくなり、さらに電磁変換特性（出力特性）に悪影響を与えたりして、実用上使用に耐えないことがある。また、該ヤング率の和が２５ＧＰａを越えるフィルムは工業的に製造が困難であったり、フィルムの耐引裂性や寸法安定性が著しく低下したりすることがある。
【００５６】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの長手方向と幅方向の少なくとも一方向の温度１００℃、３０分における熱収縮率は、特に限定されないが、テープの伸び変形性および保存性の観点から、０．０１〜２．０％であることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜１．５％であり、さらに好ましくは、０．０１〜１．０％である。温度１００℃の熱収縮率が２．０％を越える場合は、寸法安定性が損なわれやすくなることがあり、例えば磁気記録媒体用においては、ベースフィルムの磁気層を塗布するなどのフィルム加工工程における熱履歴や走行時の磁気テープと磁気記録ヘッドとの摩擦熱による磁気テープの昇温時にテープの熱変形が起こりやすくなったり、フィルム表面の耐久性が劣ったり、テープの保存性が悪化することがある。また、温度１００℃の熱収縮率が０．０１％未満の場合には、フィルムが膨張して、しわが発生したりすることがある。
【００５７】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの固有粘度は、特に限定されないが、フィルム成形加工の安定性や寸法安定性などの観点から、０．５０〜２．０（ｄｌ／ｇ）の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５５〜１．０（ｄｌ／ｇ）である。
【００５８】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムには、本発明の効果を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤などが添加されていてもよい。
【００５９】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの用途は、特に限定されないが、コンデンサー用、感熱転写リボン用、感熱孔版印刷原紙用などにも好ましく用いられるが、特に好ましくは、均一で微細な表面を必要とする磁気記録媒体用である。中でも、磁気記録媒体用では、高密度磁気記録用テープ、例えば、データストレージ用のベースフィルムに適したものであり、該データ記録容量としては、好ましくは３０ＧＢ（ギガバイト）以上、より好ましくは７０ＧＢ以上、さらに好ましくは１００ＧＢ以上である。
【００６０】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されないが、１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５００μｍの範囲である。フィルム厚みは、用途、目的に応じて適宜決定すればよいが、通常磁気記録材料用では１〜１５μｍ、データ用またはデジタルビデオ用塗布型磁気記録媒体用では２〜１０μｍ、データ用またはデジタルビデオ用蒸着型磁気記録媒体用では３〜９μｍの範囲が好ましい。また、コンデンサー用には、好ましくは０．５〜１５μｍのフィルムが適用され、絶縁破壊電圧および誘電特性の安定に優れたものとなる。熱転写リボン用途には、好ましくは１〜６μｍのフィルムが適用され、印字する際のしわがなく、印字むらやインクの過転写を生じることなく、高精細な印刷が行うことができる。感熱孔版原紙用途には、好ましくは０．５〜５μｍのフィルムが適用され、低エネルギーでの穿孔性にも優れ、エネルギーレベルに応じて穿孔径を変化させることが可能であり、複数版でのカラー印刷を行う場合などの印刷性にもすぐれている。
【００６１】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムには、磁性層やインク類との易接着性の付与または微細な表面突起を有する不連続被膜を形成することなどを目的として、フィルム表面に、水溶性ポリエステルなどをコーティグさせてもよい。
【００６２】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、印刷、エンボス加工、エッチングなどの任意の加工を行ってもよい。また、磁気記録媒体として用いる場合には、磁性層が形成される。
【００６３】
磁性層としては、特に限定されないが、強磁性金属薄膜や強磁性金属微粉末を結合剤中に分散してなる磁性層や金属酸化物塗布による磁性層などが好適な例として挙げられる。前記強磁性金属薄膜としては、鉄、コバルト、ニッケルやその合金等が好ましい。また、前記強磁性金属微粉末を結合剤中に分散してなる磁性層に用いる強磁性金属微粉末としては、強磁性六方晶フェライト微粉末や、鉄、コバルト、ニッケルやその合金が好ましい。前記結合剤としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物などが好ましい。
【００６４】
磁性層の形成法は、磁性粉を熱硬化性、熱可塑性あるいは放射線硬化性などの結合剤と混練し塗布、乾燥を行う塗布法、金属または合金を蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング法などにより、基材フィルム上に直接磁性金属薄膜層を形成する乾式法のいずれの方式も採用できる。
【００６５】
本発明の磁気記録媒体においては、強磁性金属薄膜上に保護膜が設けられていてもよく、この保護膜によってさらに走行耐久性、耐食性を改善することができる。保護膜としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケルなどの酸化物保護膜、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物保護膜、炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等の炭化物保護膜、グラファイト、無定型カーボンなどの炭素からなる炭素保護膜があげられる。
【００６６】
前記炭素保護膜は、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法等で作成したアモルファス、グラファイト、ダイヤモンド構造、もしくはこれらの混合物からなるカーボン膜であり、特に好ましくは一般にダイヤモンドライクカーボンと呼ばれる硬質カーボン膜である。
【００６７】
また、この硬質炭素保護膜上に付与する潤滑剤との密着をさらに向上させる目的で、硬質炭素保護膜表面を酸化性もしくは不活性気体のプラズマによって表面処理してもよい。
【００６８】
本発明では、磁気記録媒体の走行耐久性および耐食性を改善するため、上記磁性膜もしくは保護膜上に、潤滑剤や防錆剤を付与することが好ましい。
【００６９】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は、押出機を用いた溶融押出により口金から吐出し、溶融ポリマーを冷却固化させてシート状に成形するフィルムの製造方法において、少なくとも１台はポリエステル（ポリマーＡ）と耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）との混合溶融ポリマーを溶融押出により口金から吐出し、溶融ポリマーを冷却固化させてシート状に成形するものである。この際、特に限定されないが、押出機にベント式２軸押出機を用いると、本発明の補外ガラス転移温度に制御し易くなり好ましい。また、押出機から口金までの吐出時間は３０秒以上とすることが好ましい。これ未満の場合、ポリマーＡとポリマーＢの分散性が悪くなり、フィルム特性が低下する場合がある。
【００７０】
さらに詳しくは、特に限定されるものではないが、該シート状成型物を長手方向に１〜１０倍、幅方向に１〜１０倍の倍率で延伸し、しかる後に１５０℃〜２５０℃の温度で熱処理することが好ましい。
【００７１】
より好ましい条件は、長手方向に２〜９倍、幅方向に２〜９倍の倍率で延伸し、しかる後に１７０〜２３０℃の温度で熱処理することであり、さらに好ましい条件は、長手方向に３〜８倍、幅方向に３〜８倍の倍率で延伸し、しかる後に１８０〜２２０℃の温度で熱処理することである。耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）をポリエステル（ポリマーＡ）に添加する時期は、特に限定されないが、ポリエステルの重合前、例えば、エステル化反応前に添加してもよいし、重合後に溶融押出前に添加してもよい。中でも、溶融押出前に、ポリエステルと耐熱性熱可塑性樹脂をペレタイズして、マスターチップにすることが溶融成形性の観点から好ましい。
【００７２】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの延伸形式としては、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた逐次２軸延伸法や、同時２軸テンター等を用いて長手方向と幅方向を同時に延伸する同時２軸延伸法、さらに、逐次２軸延伸法と同時２軸延伸法を組み合わせた方法などが包含される。
【００７３】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの製造方法の例について説明するが、これに限定されるものではない。ここでは、ポリエステル（ポリマーＡ）として、ポリエチレンテレフタレートを用い、耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）として、ポリエーテルイミド“ウルテム”を用いた単層フィルムの例を示すが、用いるポリエステルや耐熱性熱可塑性樹脂によって製造条件は異なる。また、積層フィルムの際には、製造条件の詳細は異なる。
【００７４】
まず、常法に従い、テレフタル酸とエチレングリコールからエステル化し、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応により、ビスーβ―ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。次にこのＢＨＴを重合槽に移行しながら、真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進める。ここで、固有粘度が０．５程度のポリエステルを得る。得られたポリエステルをペレット状で減圧下において固相重合する。固相重合する場合は、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１ｍｍＨｇ程度の減圧下、１０〜５０時間固相重合させる。また、フィルムを構成するポリエステルに粒子を含有させる方法としては、エチレングリコールに粒子を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールをテレフタル酸と重合させる方法が好ましい。粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。また、粒子の水スラリーを直接所定のポリエステルのペレットと混合し、ベント式２軸混練押出機を用いて、ポリエステルに練り込む方法も有効である。粒子の含有量、個数を調節する方法としては、上記方法で高濃度の粒子のマスターを作っておき、それを製膜時に粒子を実質的に含有しないポリエステルや耐熱性熱可塑性樹脂またはその混合物で希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。
【００７５】
次に、このポリエチレンテレフタレートのペレットとポリエーテルイミドのペレットを、所定の割合で混合して、２７０〜３００℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、溶融押出する。このときの剪断速度は５０〜３００ｓｅｃ-1が好ましく、より好ましくは１００〜２００ｓｅｃ-1であり、滞留時間は０．５〜１０分が好ましく、より好ましくは１〜５分の条件である。さらに、上記混練条件で相溶しない場合は、得られたチップを再び２軸押出機に投入し相溶するまで混練押出を繰り返してもよい。
【００７６】
得られた、不活性粒子及びポリエーテルイミド含有のポリエステルのペレットを、１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは真空下で２８０〜３２０℃に加熱された押出機に供給し、従来から行われている方法により製膜する。また、異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。押出機を用いて、溶融状態のポリエステルとポリエーテルイミドの混合物のシートをスリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを作る。
【００７７】
次に、この未延伸フィルムを２軸延伸し、２軸配向させる。延伸方法としては、逐次２軸延伸法または同時２軸延伸法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次２軸延伸法を用いる。延伸温度については、ポリエステルと耐熱性熱可塑性樹脂の構成により異なり、また積層構成の場合は大きく異なるが、例えば、ポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミドの混合ポリマーからなる場合を例示して説明する。未延伸フィルムを７０〜１５０℃の加熱ロール群で加熱し、長手方向に１〜１０倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸し、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。長手方向延伸速度は１０００〜５００００％／分の範囲で行うのが好ましいが、特に限定されない。続いて、幅方向の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。幅方向の延伸倍率は１〜１０倍、延伸速度は１０００〜２００００％／分、温度は８０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましいが、特に限定されない。さらに必要に応じて、再縦延伸および／または再横延伸を行う。その場合の延伸条件としては、長手方向の延伸は、温度８０〜１８０℃、延伸倍率１．１〜２．０倍、幅方向の延伸方法としてはテンターを用いる方法が好ましく、温度８０〜１８０℃、延伸倍率１．１〜２．０倍で行うのが好ましいが、特に限定されない。トータルの延伸倍率は、長手方向に１〜１０倍、幅方向に１〜１０倍であることが好ましい。より好ましくは、長手方向に２〜９倍、幅方向に２〜９倍であり、さらに好ましくは、長手方向に３〜８倍、幅方向に３〜８倍である。
【００７８】
続いて、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱処理する。この場合の熱処理温度は、１５０℃〜２５０℃、好ましくは、１７０〜２３０℃、さらに好ましくは１８０〜２２０℃で、時間は０．２〜３０秒の範囲で行うのが好ましいが、特に限定されない。
【００７９】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
（１）補外ガラス転移開始温度（Ｔｇ-onset）、ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記装置および条件でフィルム試料について比熱測定を行い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って決定した。
【００８０】
装置 ：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
測定条件：
加熱温度 ：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正 ：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５Ｋ
試料重量 ：５ｍｇ
試料容器 ：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器 ：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移温度は下記式により算出した。
【００８１】
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２なお、上記の測定において、２つ以上のガラス転移温度（または補外ガラス転移開始温度）が観測される場合、最も低温側のガラス転移温度（または補外ガラス転移開始温度）を採用する。
【００８２】
（２）粒子の平均粒径
粒子を含有させて得られたフィルムの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、１万倍以上の倍率で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所を変えて１００視野以上測定する。粒子の平均粒径ｄは重量平均径（等価円相当径）から求める。
【００８３】
（３）粒子の含有量
ポリマは溶解し、粒子は溶解させない溶媒を選択し、粒子をポリマから遠心分離し、全体重量に対する粒子の比率（重量％）を求める方法によって得られた値を粒子含有量とする。
【００８４】
（４）ポリエステル（ポリマーＡ）及び耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）の含有量
ポリマーＡ及びポリマーＢの両者を溶解する適切な溶媒（例えば、ＨＦＩＰ／重クロロホルム）に溶解し、１Ｈ核のＮＭＲスペクトルを測定する。得られたスペクトルで、ポリマーＡとポリマーＢに特有の吸収（例えば、ＰＥＴであればテレフタル酸の芳香族プロトン、ＰＥＩであればビスフェノールAの芳香族のプロトン）のピーク面積強度をもとめ、その比率とプロトン数よりブレンドのモル比を算出する。さらにポリマーの単位ユニットに相当する式量より重量比を算出する。測定条件は、例えば、以下のような条件であるが、ポリマーＡ、ポリマーＢの種類によって異なるため、この限りではない。
【００８５】
装置 ：BRUKER DRX-500（ブルカー社）
溶媒 ：ＨＦＩＰ／重クロロホルム
観測周波数 ：４９９．８MHz
基準 ：TMS（0ppm）
測定温度 ：３０℃
観測幅 ：１０KHz
データ点 ：６４K
acquisiton time ：４．９５２秒
pulse delay time：３．０４８秒
積算回数 ：２５６回
また、必要に応じて、顕微ＦＴ−ＩＲ法（フーリエ変換顕微赤外分光法）で組成分析を行ってもよい。その場合、ポリエステル（ポリマーＡ）のカルボニル基に起因するピークと、ポリエステル以外の物質に起因するピークの比から求める。なお、ピーク高さ比を重量比に換算するために、あらかじめ重量比既知のサンプルで検量線を作成してポリエステル（ポリマーＡ）とそれ以外の物質の合計量に対するポリエステル（ポリマーＡ）比率を求める。これと、粒子含有量より耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）比率を求める。また、必要に応じてＸ線マイクロアナライザーを併用してもよい。
【００８６】
（５）フィルム積層厚み
透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を用いて、加速電圧１００ｋＶで、フィルム断面を、超薄切片法（ＲｕＯ4染色）で観察し、その界面をとらえ、その積層厚さを求める。倍率は、判定したい積層厚さによって選ぶことが通常であり、特に限定されないが、１万〜１０万倍が適当である。
【００８７】
上記顕微鏡観察で界面をとらえられない場合には、２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、表層から深さ３０００nmの範囲のフィルム中の粒子のうち最も高濃度の粒子に起因する元素、あるいはＰＥＩに起因する元素と、ポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ+／Ｃ+）を粒子濃度とし、表面から深さ３０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行う。表層では表面という界面のために粒子（あるいはＰＥＩに起因する元素）濃度は低く表面から遠ざかるにつれて粒子（あるいはＰＥＩに起因する元素）濃度は高くなる。本発明フィルムの場合は一旦極大値となった粒子（あるいはＰＥＩに起因する元素）濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに表層粒子（あるいはＰＥＩに起因する元素）濃度が極大値の１／２となる深さ（この深さは極大値となる深さよりも深い）を求め、これを積層厚さとする。条件は次の通りである。
【００８８】
１）測定装置
２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）
西独、ATOMIKA社製 A-DIDA3000
２）測定条件
１次イオン種 ：Ｏ2+
１次イオン加速電圧：１２KV
１次イオン電流 ：２００nA
ラスター領域 ：４００μm□
分析領域 ：ゲート３０％
測定真空度 ：５．０×１０-9Torr
Ｅ−ＧＵＮ ：０．５KV−３．０A
なお、表層から深さ３０００nmの範囲に最も多く含有する粒子が有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測定が難しいので、表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）などで上記同様のデプスプロファイルを測定し積層厚みを求める。
【００８９】
（６）ヤング率
ＪＩＳ−Ｚ−１７０２に規定された方法に従って、インストロングタイプの引っ張り試験機を用いて、２５℃、６５％ＲＨにて測定した。
【００９０】
（７）熱収縮率
ＪＩＳ−Ｃ２３１８に従って、測定した。
【００９１】
試料サイズ：幅１０ｍｍ、標線間隔２００ｍｍ
測定条件：温度１００℃、処理時間３０分、無荷重状態
１００℃熱収縮率を次式より求めた。
熱収縮率（％）＝［（Ｌ0−Ｌ）／Ｌ0］×１００
Ｌ0：加熱処理前の標線間隔
Ｌ：加熱処理後の標線間隔
【００９２】
（８）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下式から計算される値を用いる。
【００９３】
ηsp／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]2・Ｃ
ここで、ηsp＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定する。
【００９４】
（８）表面粗さＲａ
小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いて中心線平均粗さＲａを測定した。条件は下記のとおりであり、フィルム幅方向に走査して２０回測定を行った平均値をもって値とした。
・触針先端半径：０．５ｍ
・触針荷重 ：５ｍｇ
・測定長 ：１ｍｍ
・カットオフ値：０．０８ｍｍ
【００９５】
（９）磁気テープの電磁変換特性（Ｓ／Ｎ）
本発明のフィルムに連続真空蒸着装置を用いて、微量の酸素の存在下にコバルト・ニッケル合金（Ｎｉ２０重量％）の厚み２００ｎｍの蒸着層を設けた。さらに、蒸着層表面にカーボン保護膜を公知の手段で形成させた後、８ｍｍ幅にスリットし、パンケーキを作成した。次いで、このパンケーキから長さ２００ｍ分をカセットに組み込み、カセットテープとした。
【００９６】
市販のＨｉ８用ＶＴＲを用いてビデオＳ／Ｎ比を求めた。Ｓ／Ｎ比の測定には、ＴＶ試験信号発生器から信号を供給し、ビデオノイズメーターを用い、市販のスタンダードＨｉ８ＭＥテープを０デシベル（ｄＢ）として比較測定した。なお、走行条件は２５℃、６０％ＲＨである。
【００９７】
電磁変換特性が市販のＨｉ８ＭＥテープと比較して、０ｄＢ以上あれば、デジタル記録方式のＶＴＲテープとして、十分使用できるレベルである。次の基準で評価した。
【００９８】
＋３ｄＢ以上 ：◎
＋１ｄＢ以上、＋３ｄＢ未満 ：○
＋１ｄＢ未満 ：×
◎：高密度磁気記録媒体用途として優れた品質である、
○：高密度磁気記録媒体用途として使用可能である、
×：高密度磁気記録媒体用途として不十分なレベルである。
【００９９】
（１０）磁気ヘッドとの走行性
２０℃相対湿度６０％の雰囲気下で、外径６ｍｍφのガイドピン（材質：ＳＵＳ、表面粗度Ｒａ：４０ｎｍ）上に、１／２インチ幅のテープ状フィルムを角度：９０゜で巻き付け（入側張力：５０ｇ、走行速度：３．３ｃｍ／秒、走行回数：１回）、摩擦係数μｋを測定した。
【０１００】
フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットしたものをテープ走行性試験機ＴＢＴ−３００型（（株）横浜システム研究所製）を使用し、２５℃、６５％ＲＨ雰囲気で走行させ、初期の摩擦係数を下記の式より求めた（フィルム幅は１／２インチとした）。なお、フィルムが積層構成の場合は、本発明のフィルム層側の表面を測定面とした。
μＫ＝（２／π）ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）
ここでＴ１は入側張力、Ｔ２は出側張力である。この測定によって得られたμＫ値はフィルムを蒸着型磁性層を有する磁気記録媒体として用いた場合、磁気ヘッドの走行性を左右する値であり、０．７以上でヘッドとの走行性が不良となる。磁気ヘッドとの走行性は、磁気ヘッド走行時のフィルムの傷付きと密接に関係する。
【０１０１】
（１１）耐削れ性（フィルム走行時における耐傷付き性）
５０℃相対湿度６０％の雰囲気下で、外径６ｍｍφのガイドピン（材質：ＳＵＳ、表面粗度：０．２Ｓ）上に、１／２インチ幅のテープ状フィルムを巻き付け角６０゜で巻き付け、入側張力３５ｇ、走行速度１００ｍ／分の条件で、繰り返し走行（３分間×５回）させた。走行後ガイドピン表面に付着した削れ粉を目視で観察し、またフィルムに入った傷を顕微鏡で観察し、幅２μｍ以上の傷がテープ幅あたり何本あるかを調べた。なお測定面は、上記（１０）の走行性を評価した面側と同一表面を評価した。
【０１０２】
傷の本数０又は１本で、ピン付着粉がないもの ：◎
傷の本数２本以上５本未満、ピン付着粉がわずかに付着したもの：○
傷の本数５本以上か、ピン付着粉が多量のもの ：×
◎：高密度磁気記録媒体用途として優れた品質である、
○：高密度磁気記録媒体用途として使用可能である、
×：高密度磁気記録媒体用途として不十分なレベルである。
【０１０３】
（１２）フィルム表面の耐傷付き性（製膜工程における耐傷付き性）
フィルムの測定面（１００ｃｍ2）同士を２枚重ね合わせて静電気力（印加電圧５．４ｋｖ）で密着させた後、２枚のフィルム間で粗大突起の光の干渉によって生じるニュートン環が１重環以上の粗大突起数を測定した。なお、光源はハロゲンランプに５６４ｎｍのバンドパスフィルタをかけて用いた。この粗大突起の形状を光学顕微鏡（ｘ１００）を用いて観察し、傷状の形状を有するものの個数をカウントし、以下の基準で評価した。
【０１０４】
傷の個数５個／１００ｃｍ2未満 ：◎
傷の個数５個／１００ｃｍ2以上、５０個／１００ｃｍ2未満 ：○
傷の個数５０個／１００ｃｍ2以上 ：×
◎：高密度磁気記録媒体用途として優れた品質である、
○：高密度磁気記録媒体用途として使用可能である、
×：高密度磁気記録媒体用途として不十分なレベルである。
【０１０５】
（１３）高密度磁気記録媒体適性
上記の耐削れ性、耐傷付き性、電磁変換特性の中で、◎が２つ以上であり×がないものを◎、◎が１つ以下で×のないものを○、１つでも×があるものを×とした。
【０１０６】
◎：高密度磁気記録媒体用途として優れた品質である、
○：高密度磁気記録媒体用途として使用可能である、
×：高密度磁気記録媒体用途として不十分なレベルである。
【０１０７】
【実施例】
次の実施例に基づき、本発明の実施形態を説明する。
【０１０８】
以下において、ポリエチレンテレフタレートをＰＥＴ、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）をＰＥＮ、ポリエーテルイミドをＰＥＩ、ポリエーテルスルホンをＰＥＳ、ポリスルホンをＰＳＦ、ポリプロピレンをＰＰと略記する。ここで、ＰＥＩとしては、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（ＧＥ）社製の固有粘度０．６８の“ウルテム”１０１０を、ＰＥＳとしては、前記式（ＰＥＳ１）を繰り返し単位とするポリエーテルスルホンを、また、ＰＳＦとしては、前記式（ＰＳＦ１）を繰り返し単位とするポリスルホンを用いた。少なくとも２層以上の積層構成の場合には、それぞれのフィルム層にＡ層、Ｂ層、Ｃ層の符号を付した。このうち、少なくともＡ層は本発明に該当するフィルム層である。なお、層厚みにおいて、最も厚みの厚い層が、上述に言う基層部であり、それ以外が積層部である。
【０１０９】
実施例１
通常の方法により得られた固有粘度０．８５のＰＥＴのペレット（５０重量％）とＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（ＧＥ）社製の固有粘度０．６８の“ウルテム”１０１０（以下ＰＥＩと略す）（５０重量％）を、２９０℃に加熱された同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機に供給して、“ウルテム”を５０重量％含有したブレンドチップを作成した。
【０１１０】
次いで、押出機２台を用い、２８０℃に加熱された押出機Ａには、上記ペレタイズ操作により得たブレンドチップ２０重量部と平均粒径０．０４μｍのアルミナ粒子を２重量％含有するＰＥＴチップ１０重量部と平均粒径０．３μｍの高分子架橋粒子（架橋ジビニルベンゼン粒子）を１重量％含有するＰＥＴチップ８重量部と実質的に粒子を含有しないＰＥＴチップ６２重量部を１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、２８０℃に加熱された押出機Ｂには、上記ペレタイズ操作により得たブレンドチップ２０重量部と平均粒径０．８μｍの球状シリカ粒子を２重量％含有するＰＥＴチップ２．５重量部と平均粒径０．３μｍの球状シリカ粒子を２重量％含有するＰＥＴチップ３０重量部と実質的に粒子を含有しないＰＥＴチップ４７．５重量部を１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給した。その後、Ｔダイ中で合流させ（積層比１２／１）、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、積層未延伸フィルムを作成した。
【０１１１】
この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に、温度９７℃で３．２倍延伸し、次にテンターを用いて、幅方向に温度１０３℃で４．５倍延伸し、さらにロール式延伸機にて長手方向に、温度１５５℃で１．６倍再縦延伸し、テンターを用いて、幅方向に温度１９５℃で１．１倍再横延伸した後、定長下で温度２１０℃で１０秒間熱処理後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、厚さ６．５μｍの積層２軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１１２】
得られた２軸配向ポリエステルフィルムのヤング率は長手方向は６．５ＧＰａ、幅方向は４．８ＧＰａ、熱収縮率は長手方向は１．５％、幅方向は０．５％であった。
【０１１３】
この２軸配向ポリエステルフィルムの特性は、表２に示したとおり、電磁変換特性、耐削れ性、耐傷付き性など磁気記録媒体用ベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１１４】
実施例２
表１のように、Ａ層のＰＥＩの含有量、粒子種、粒径、粒子含有量、延伸倍率などを変更し、押出機を１台用いて単層とし、実施例１と同様にして２軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１１５】
この２軸配向ポリエステルフィルムの特性は、表２に示したとおり、電磁変換特性、耐削れ性、耐傷付き性など磁気記録媒体用ベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１１６】
実施例３
表１のように、Ａ層のＰＥＩの含有量、粒子種、粒径、粒子含有量、延伸倍率などを変更し、押出機を３台用いて３層積層とし、実施例１と同様にして２軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１１７】
この２軸配向ポリエステルフィルムの特性は、表２に示したとおり、電磁変換特性、耐削れ性、耐傷付き性など磁気記録媒体用ベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１１８】
実施例４
表１のように、Ａ層のＰＥＩの含有量、粒子種、粒径、粒子含有量などを変更し、実施例１と同様にして、未延伸フィルム（Ａ／Ｂ／Ｃ型３層積層）を得た後、該未延伸フィルムの両端部をクリップで把持して、リニアモーター方式の同時２軸延伸テンターに導き、フィルム温度を１０３℃に加熱し、面積延伸倍率１２．２５倍（縦倍率：３．５倍、横倍率：３．５倍）で同時２軸延伸する。続いて、フィルム温度を１６５℃にして、面積延伸倍率２．５６倍（縦倍率：１．６倍、横倍率：１．６倍）で同時２軸で再延伸し、定長下で温度２１０℃で８秒間熱処理後、縦横各方向に１．５％の弛緩処理を行い、厚さ６．７μｍの２軸配向ポリエステルフィルムを得る。
【０１１９】
この２軸配向ポリエステルフィルムの特性は、表２に示したとおり、電磁変換特性、耐削れ性、耐傷付き性など磁気記録媒体用ベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１２０】
参考例１
表１のように、Ａ層のポリマーをＰＳＦ１０重量％とＰＥＴ９０重量％のブレンドポリマー（平均粒径０．０３μｍの高分子架橋粒子を０．０３重量％と平均粒径０．２μｍのケイ酸アルミニウム粒子を０．１２重量％含有する）、Ｂ層のポリマーをＰＥＴに変更し、実施例１と同様にしてＡ／Ｂ型２層配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１２１】
この２軸配向ポリエステルフィルムの特性は、表２に示したとおりである。
【０１２２】
参考例２
表１のように、Ａ層のポリマーをＰＥＳ１５重量％とＰＥＮ８５重量％のブレンドポリマー（平均粒径０．２μｍの球状シリカ粒子を０．３２重量％含有する）、Ｂ層ポリマーをＰＥＳとＰＥＮのブレンドポリマーに変更し、実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ型２層配向ポリエステルフィルムを得た。なお、再縦再横延伸は行わなかった。
【０１２３】
この２軸配向ポリエステルフィルムの特性は、表２に示したとおりである。
【０１２４】
実施例７
表１のように、Ａ層のポリマーをＰＥＩ１０重量％とＰＥＳ５重量％とＰＥＮ８５重量％のブレンドポリマー（平均粒径０．２５μｍの球状シリカ粒子を０．１重量％と平均粒径０．０２μｍのアルミナ粒子０．５重量％含有する）、Ｂ層のポリマーをＰＥＮに変更し、実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ型２層配向ポリエステルフィルムを得た。なお、再縦再横延伸は行わなかった。
【０１２５】
この２軸配向ポリエステルフィルムの特性は、表２に示したとおり、電磁変換特性、耐削れ性、耐傷付き性など磁気記録媒体用ベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１２６】
実施例８
表１のように、Ａ層のポリマーをＰＥＮ６０重量％とＰＥＩ４０重量％とのブレンドポリマー（平均粒径０．２μｍの球状シリカ粒子を０．２重量％含有する）、Ｂ層のポリマーをＰＥＮに変更し、実施例６と同様にして、Ａ／Ｂ型２層配向ポリエステルフィルムを得た。なお、再縦再横延伸は行わなかった。
【０１２７】
この２軸配向ポリエステルフィルムの特性は、表２に示したとおり、電磁変換特性、耐削れ性、耐傷付き性など磁気記録媒体用ベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１２８】
実施例９〜１１
表１のように、Ａ層の粒子種、粒径および含有量を変更し、実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ型２層配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１２９】
この２軸配向ポリエステルフィルムの特性は、表２に示したとおり、電磁変換特性、耐削れ性、耐傷付き性など磁気記録媒体用ベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１３０】
比較例１
Ａ、Ｂ層のポリマー種をＰＥＴのみにすること以外は、実施例１と同様にして積層未延伸フィルムを作成した。次いで、実施例１と同様にして、逐次２軸延伸方式で厚さ６．５μｍの２軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１３１】
この２軸配向ポリエステルフィルムの特性は、表２に示したとおり、磁気記録媒体用途のフィルムとして劣るものであった。
【０１３２】
比較例２
Ａ層のポリマー種をＰＥＮのみにし、不活性粒子の粒径、粒子種、含有量を変更し、単層構成として、逐次２軸延伸法により、比較例１と同様にして２軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１３３】
この２軸配向ポリエステルフィルムの特性は、表２に示したとおり、磁気記録媒体用途のフィルムとして劣るものであった。
【０１３４】
比較例３、４、５
表１のように、Ａ層のＰＥＩの含有量や、不活性粒子の粒径、粒子種、含有量、Ｂ、Ｃ層のポリマー種や積層構成を変更して、実施例１と同様にして、２軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１３５】
このポリエステルフィルムの特性は、表２に示したとおり、磁気記録媒体用途のフィルムとして劣るものであった。
【０１３６】
比較例６
実施例１と同様にして、表１のように粒子を含有させずに、２軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１３７】
この２軸配向ポリエステルフィルムの特性は、表２に示したとおり、磁気記録媒体用途のフィルムとして劣るものであった。
【０１３８】
比較例７
Ａ層のポリマーをＰＥＴとＰＰのブレンドポリマー（平均粒径０．０４のアルミナ粒子０．４重量％を含有する）とし、Ｂ層のポリマーをＰＥＴとして、再縦再横延伸は行わずに、実施例１と同様にして、２軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１３９】
この２軸配向ポリエステルフィルムの特性は、表２に示したとおり、磁気記録媒体用途のフィルムとして劣るものであった。
【０１４０】
比較例８、９
実施例１と同様にして、表１のように、Ａ層の不活性粒子の粒子種、平均粒径および含有量などを変更して、Ａ／Ｂ型２層配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１４１】
このポリエステルフィルムの特性は、表２に示したとおり、磁気記録媒体用途のフィルムとして劣るものであった。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
【発明の効果】
本発明により、ポリエステルと特定の耐熱性熱可塑性樹脂のポリマーアロイを用い、含有する粒子の平均粒径、含有量およびフィルムのガラス転移開始温度を特定範囲内とした２軸配向ポリエステルフィルムは、走行性、耐傷付き性の点でも優れたベースフィルムであり、その工業的価値は極めて高い。
【発明の属する技術分野】
本発明は、２軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
具体的には、表面の耐傷付き性に優れ、粒子の脱落が少なく、例えば、磁気記録媒体用、コンデンサー用、熱転写リボン用、あるいは感熱孔版印刷原紙用などの各種の工業材料用フィルム、特にデジタル記録用のカセットテープなどに用いられる高密度磁気記録媒体用ベースフィルムとして非常に適した２軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
ポリエステルフィルムは、他の樹脂素材からは得られないような大面積のフィルムの連続生産が可能であり、その強度、耐久性、透明性、柔軟性、表面特性の付与が可能などの特長を有するので、これら特長を活かして、磁気記録媒体用、コンデンサー用、熱転写リボン用、感熱孔版印刷用原紙用などの各種工業材料用、農業用、包装用、建材用などの大量に需要のある各種分野で用いられている。
【０００４】
その中でも、無機、有機の様々な粒子を含有させたポリエステルフィルムは、表面設計の観点などから様々な分野で利用されていて、特に磁気記録媒体用ベースフィルムとして有用である。ポリエステルフィルムは、機械特性、熱的特性、電気特性などの向上のために２軸延伸フィルムにして利用されることが多い。磁気記録媒体用において、特に、近年は、機材の軽量化、小型化と長時間記録化のために、記録信号の小型化が要求されている。記録信号の小型化、高密度化のためには、フィルム表面、特に磁性面側のフィルム表面の平滑化が要求される。これらの要求を満足するために、ベースフィルムとしては、表面の突起高さを低くすることによる平坦性が要求される。
【０００５】
しかし、フィルム表面が平坦となると、ハンドリング性が低下し、製膜、加工工程において、ロールとの摩擦が大きくなり、フィルム表面に傷が付きやすくなるという問題が生じる。近年、高密度磁気記録媒体用ベースフィルムにおいては、高弾性率化を目的として、再縦・再横延伸をもちいて製膜されることが多いため、再縦延伸ロールとの摩擦による工程傷の問題は一層深刻なものとなっている。また、ベースフィルムの片側表面に強磁性金属薄膜層を設けて磁気記録媒体とする場合は、超平坦な表面に強磁性金属薄膜層を設けることとなるが、強磁性薄膜層の厚さは通常０．０４〜０．５μｍ程度と非常に薄いため、ベースフィルムの表面がそのまま強磁性薄膜の表面形状となる。このため、フィルム製膜工程や加工工程における、フィルム表面の微小な傷でさえ、磁気テープの記録特性などの品質を低下させる大きな欠陥となり、ベースフィルムにはより一層の傷低減が要求される。
【０００６】
これらの問題を解決するためには、粗大突起が無く、均一でかつ微細な突起を高密度に有し平坦性と易滑性を両立するだけではなく、従来よりも傷付きに対して強い表面を有することが求められる。
【０００７】
磁気記録媒体用ベースフィルムにおいては、従来、微細な粒子を添加しフィルム表面に突起を設けたベースフィルムや（例えば特開昭５９−１７１６２３号公報）、表面突起形成のための粒子を含有する薄層を基層に積層したポリエステルフィルムや（例えば特開平２−７７４３１号公報）、微粒子を含んだ不連続被膜をフィルム表面にコーティングする手法（例えば特開平３−２０８６３９号公報）等が知られている。
【０００８】
しかし、微細な粒子を高濃度に用いた場合、粒子の粒径が小さくなるに従って、表面エネルギーが著しく増大するで、凝集を抑制するためには粒子表面を水溶性ポリマーにより被覆するなどの処理などが必要であり、例えば特開平９−３００５６３号公報記載の処理方法などが知られている。しかし、被覆膜の熱劣化の問題や生産性の低下、コストの増加を招くなどの問題がある。また、これらの手法を用いたとしても、粒子濃度がある程度以上高くなれば、凝集による粗大突起の形成は避けられず、フィルム製膜工程や加工工程において、この粗大突起が搬送ロール上に脱落しフィルムに傷を付けるという問題、さらに磁気テープとした時、電磁変換特性の低下や繰り返し走行などによる傷や削れ粉が発生するという問題がある。
【０００９】
そこで、積層部の微細結晶を利用して、粒子を用いずに表面に均一で微細な突起を形成する手法が知られている（例えば特開平７−１６９６号公報）。しかし、この手法では、予熱工程において表層部を結晶化した未延伸フィルムを延伸するので、延伸ロールにおける工程傷が問題となり、高密度磁気記録テ−プ用のフィルムへの適用に際してはさらに改良が望まれている。
【００１０】
一方、ポリエステルと熱可塑性樹脂とを混合した組成物の物性検討はいくつかの文献に記載されている。例えば、ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、一方、熱可塑性樹脂としてポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を用いて、その重量分率の増加に伴ってガラス転移温度が上昇することが示されている（例えば、「ＪＯＵＲＮＡＬ ｏｆ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲＳＣＩＥＮＣＥ」１９９３年，４８巻，９３５−９３７頁、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」１９９５年，２８巻，２８４５−２８５１頁、「ＰＯＬＹＭＥＲ」１９９７年，３８巻，４０４３−４０４８頁」等）。しかしながら、このＰＥＴとＰＥＩの混合樹脂を用いてフィルムを製造することまでは検討されておらず、ましてや、該フィルムの表面特性については全く検討されていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フィルム表面に粗大突起が無く、均一微細な突起を高密度に有し、さらに、粒子と良好な親和性を示すことにより粒子脱落が少なく、そのために、特に磁気記録媒体用ベースフィルムとして使用したときに、表面の耐傷付き性に優れ、電磁変換特性が向上した磁気記録媒体を得ることができる２軸配向積層ポリエステルフィルムを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
ポリエステル（ポリマーＡ）とポリエステル以外の耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）とを樹脂成分とし、平均粒径が０．００１〜１．５μｍの不活性粒子を０．０１〜３重量％含有し、前記耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）の主成分がポリエーテルイミドであり、前記不活性粒子が、高分子架橋粒子、アルミナ粒子、球状シリカ粒子、ケイ酸アルミニウム粒子から選ばれた少なくとも１種であり、かつ、補外ガラス転移開始温度（Ｔｇ-onset）が９０〜１５０℃である２軸配向ポリエステルフィルムである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリマーは、ポリエステル（ポリマーＡ）と、ポリエステル以外の耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）とからなる。
【００１４】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムにあっては、これを構成するフィルム層の少なくとも１層が２軸に配向している必要がある。全ての層が無配向や１軸配向では本発明の特性を満足させることができない。
【００１５】
本発明で用いるポリエステル（ポリマーＡ）は、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸などの酸成分とジオール成分から構成されるポリエステル単位を７０重量％以上含有するポリエステルである。
【００１６】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１,４―ナフタレンジカルボン酸、１,５―ナフタレンジカルボン酸、２,６―ナフタレンジカルボン酸、４,４'―ジフェニルジカルボン酸、４,４'―ジフェニルエーテルジカルボン酸、４,４'―ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、なかでも好ましくは、テレフタル酸、フタル酸、２,６―ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは、テレフタル酸、２,６―ナフタレンジカルボン酸等を用いることができ、特に好ましくは、テレフタル酸を用いることができる。これらの酸成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１,２ープロパンジオール、１,３―プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１,３―ブタンジオール、１,４―ブタンジオール、１,５―ペンタンジオール、１,６―ヘキサンジオール、１,２―シクロヘキサンジメタノール、１,３―シクロヘキサンジメタノール、１,４―シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２,２'―ビス（４'―β―ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができ、なかでも好ましくは、エチレングリコール、１,４―ブタンジオール、１,４―シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等を用いることができ、特に好ましくは、エチレングリコールを用いることができる。これらのジオール成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明で用いるポリエステル（ポリマーＡ）としては、上記の中でも、エチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及び／又は、エチレンー２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる構成単位とするポリ（エチレンー２，６−ナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）が好ましく、特に上記ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【００１９】
また、ポリエステル（ポリマーＡ）には、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトール、２, ４―ジオキシ安息香酸、ラウリルアルコール、イソシアン酸フェニル等の単官能化合物等の他の化合物が共重合されていてもよい。さらに酸成分、ジオール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の効果が損なわれない程度の少量であればさらに共重合せしめることができる。
【００２０】
本発明で用いる耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）は、ポリエステル以外の耐熱性熱可塑性樹脂である。ポリマーＡ、ポリマーＢがともにポリエステルである場合は、溶融押出時などにエステル交換反応が起こり、表面に微細な突起が形成されないため、本発明の効果が得られない。
【００２１】
本発明で耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）として用いられる熱可塑性樹脂としては、溶融成形性及び、ポリエステルとの相溶性を有する耐熱性熱可塑性樹脂であれば特に限定されず、ポリイミド系樹脂（ポリエーテルイミドを含む）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレートが例示される。
【００２２】
この中でも、ポリマーＡとの親和性、溶融成形性等の点から、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンから選ばれる熱可塑性樹脂が好ましい。即ち、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃〜３５０℃であるので、溶融成形性が良好であり、本発明の目的とする耐傷付き性、耐削れ性等の効果が得られ易いからである。ポリマーＢのガラス転移温度が１５０℃より小さい場合には、表面が削れや傷付きに対して弱く、本発明の効果が得られない場合がある。また、３５０℃を越える場合には、ポリマーＡとポリマーアロイとした場合の溶融成形性が悪化したり、溶融によってポリマーＡと混練されず、表面突起が粗大となったりする。
【００２３】
また、本発明のポリマーＢ、ポリマーＡと良好な親和性を示すものであることが好ましい。ここでいう良好な親和性を有するとは、例えば、ポリマーＡとポリマーＢからなるポリマーアロイを用い、未延伸または２軸延伸フィルムを作成し、該フィルム断面を透過型電子顕微鏡で３万〜５０万倍の倍率で観察した場合、外部添加粒子などの添加物に起因しない直径２００ｎｍ以上の構造（例えば、分散不良のポリマードメインなど）が観察されないことをいう。ただし、ポリマーＡとポリマーＢの親和性を判定する方法は特にこれに限定されるものではなく、温度変調型ＤＳＣ（ＭＤＳＣ）によって単一のガラス転移点が観察される場合には良好な親和性があると判定してもよい。
【００２４】
本発明で耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）として用いられるポリイミド系樹脂は、例えば、下記一般式で示されるような構造単位を含有するものが好ましい。
【００２５】
【化１】
【００２６】
【化２】
【化３】
また、式中のＲ2 は、
【００２８】
【化４】
【００２９】
かかる好ましいポリイミド系樹脂としては、テトラカルボン酸および／またはその酸無水物と、脂肪族一級モノアミンおよび／または芳香族一級モノアミン、さらに／または脂肪族一級ジアミンおよび／または芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは２種以上の化合物を脱水縮合することにより得られた化合物を挙げることができる。
【００３０】
テトラカルボン酸および／またはその酸無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸、１,２,３,４―ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、１,２,３,４―ベンゼンテトラカルボン酸、３,３',４,４'―ビフェニルテトラカルボン酸、２,２',３,３'―ビフェニルテトラカルボン酸、３,３',４,４'―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２,２',３,３'―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（２,３―ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３,４―ジカルボキシフェニル）メタン、１,１'―ビス（２,３―ジカルボキシフェニル）エタン、２,２'―ビス（３,４―ジカルボキシフェニル）プロパン、２,２'―ビス（２,３―ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３,４―ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２,３―ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３,４―ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（２,３―ジカルボキシフェニル）スルホン、２,３,６,７―ナフタレンテトラカルボン酸、１,４,５,８―ナフタレンテトラカルボン酸、１,２,５,６―ナフタレンテトラカルボン酸、２,３,６,７―アントラセンテトラカルボン酸、１,２,７,８―フェナントレンテトラカルボン酸、３,４,９,１０―ペリレンテトラカルボン酸、４,４'―（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４,４'―（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、２,２'―ビス[（２,３―ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン等および／またはその酸無水物等が用いられる。
【００３１】
脂肪族一級モノアミンとしては、例えば、炭素数２〜２２の飽和または不飽和の直鎖、分岐または脂環系のモノアミンが用いられ、具体的には、エチルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミン、ヘネイコシルアミン、ドコシルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミンおよびこれらの構造異性体などが用いられる。
【００３２】
芳香族一級モノアミンとしては、例えば、非置換あるいは炭素数１〜２２のアルキル置換の一級アニリンが用いられ、具体的には、アニリン、トルイジン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ブチルアニリン、ペンチルアニリン、ヘキシルアニリン、ヘプチルアニリン、オクチルアニリン、ノニルアニリン、デシルアニリン、ウンデシルアニリン、ドデシルアニリン、トリデシルアニリン、テトラデシルアニリン、ペンタデシルアニリン、ヘキサデシルアニリン、ヘプタデシルアニリン、オクタデシルアニリン、ノナデシルアニリン、エイコシルアニリン、ヘネイコシルアニリン、ドコシルアニリンおよびこれらの構造異性体等が用いられる。
【００３３】
脂肪族一級ジアミンとしては、例えば、炭素数１〜１２のメチレン基で結合された一級ジアミンや脂環基を有するジアミンが用いられ、具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１, ３―ビスアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−キシレンジアミンおよびこれらの構造異性体などが用いられる。
【００３４】
芳香族一級ジアミンとしては、例えば、ベンジジン、ジメチルベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジトリルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルブタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルベンゾフェノン、ｏ, ｍ, ｐ―フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン等およびこれらの例示した芳香族一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する芳香族一級ジアミン等が用いられる。
【００３５】
上記のポリイミド系樹脂としては、ポリエステルとの溶融成形性や取り扱い性などの点から、例えば、下記一般式で示されるように、ポリイミド構成成分にエーテル結合を含有するポリエーテルイミドが特に好ましい。
【００３６】
【化５】
上記Ｒ3 、Ｒ4 としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基
【００３７】
【化６】
【００３８】
上記ポリエーテルイミドのなかでも、ポリエステル（ポリマーＡ）との相溶性、コスト、溶融成形性等の観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物と、ｍ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が特に好ましい。
【００３９】
【化７】
【００４０】
【化８】
このポリエーテルイミドは、“ウルテム”（登録商標）の商標名で、ジーイープラスチックス社より入手可能である。
【００４１】
本発明の耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）として用いられるポリエーテルスルホンは、芳香族環が１つのスルホニル基と、１つまたは２つのエーテル基とで結合された、下記式（ＰＥＳ１）、（ＰＥＳ２）、（ＰＥＳ３）の少なくとも１種を繰り返し単位とするポリマーであるが、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の構造単位がある程度共重合されていてもよい。その場合、共重合される他の構造単位は、０．１〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００４２】
【化９】
本発明の耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）として用いるポリスルホンは、下記式（ＰＳＦ１）の繰り返し単位を有するポリマーであるが、例えばアルキル基などの官能基を含んでいてもよく、また本発明の効果を阻害しない範囲で、他の構造単位がある程度共重合されていてもよい。その場合、共重合される他の構造単位は、０．１〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００４３】
【化１０】
これらの耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、必要に応じて、相溶化剤を併用すれば、分散径を制御できるため好ましい。この場合、相溶化剤の種類は、ポリマーの種類によって異なるが、添加量は０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００４４】
本発明のポリマーＡとポリマーＢの組み合わせは、上記の中でも、ポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレートとポリスルホン、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）とポリエーテルイミド、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）とポリスルホン、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）とポリエーテルスルホンの組み合わせが特に好ましい親和性を示す。さらにその中でも、溶融成形性、溶融状態におけるアロイの安定性、２軸延伸した際の突起形成性の観点から、ポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミドが最も好ましい組み合わせとして例示される。
【００４５】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの補外ガラス転移開始温度（Ｔｇ-onset）は、９０〜１５０℃である。より好ましくは９５〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃の範囲内である。上記のポリエステルと耐熱性熱可塑性樹脂を用い、補外ガラス転移開始温度がこの範囲内にある場合に、フィルム表面にポリマーＡとポリマーＢの微分散状態または微細な相分離状態に起因すると考えられる非常に微細な突起が多数形成され、この微細突起、または地肌のポリマーの削り取られにくさに起因していると思われるが、フィルム表面が傷に対して強くなる。また、ポリエステル単体で構成する場合よりも、粒子の脱落による傷が低減される。補外ガラス転移開始温度が９０℃より小さい場合には、フィルムを延伸する際のポリマーＡ、ポリマーＢのドメインがともに延伸されやすいため、微細な突起が形成されにくく、さらに、磁気テープとして使用する場合、熱による寸法安定性が低下し、使用に耐えない。また、１５０℃より高い場合には、フィルムの延伸性や加工特性が低下する。
【００４６】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されないが、単一であることが好ましい。このようにガラス転移温度が単一であることは、ポリエステルと耐熱性熱可塑性樹脂が互いに相溶していることを示す。両者が相溶した場合のＴｇは、ポリマーＡのＴｇとポリマーＢのＴｇの間に存在することが一般的に知られている。なお、単一のガラス転位点温度（Ｔｇ）を有するとは、理想的には文字通りＴｇが唯一１つのみ認められ、それ以外のＴｇないしはそれに相当するものが全く認められないことであるが、前記Ｔｇの熱流束のギャップ以外に熱流束のギャップ様のものが認められたとしても、前記Ｔｇの１／１０以下の熱流束のギャップである場合には、これを無視し、単一のガラス転位点温度（Ｔｇ）を有するものとみなす。また、ガラス転移温度付近に、５ｍＪ／ｍｇ以下のショルダーがあっても、単一のＴｇを有するものとみなす。
【００４７】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムは、不活性粒子を含有してなる。不活性粒子としては一般的なものが用いられ、特に限定されないが、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子などを挙げることができる。この中でも、高分子架橋粒子、アルミナ粒子、球状シリカ粒子、ケイ酸アルミニウム粒子が特に好ましい。さらに、ポリマーＡとしてポリエチレンテレフタレートを用いる場合、高分子架橋粒子、アルミナ粒子、ケイ酸アルミニウム粒子が特に耐削れ性、耐傷付き性に優れるため好ましく、ポリマーＡとしてポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）を用いる場合、高分子架橋粒子、アルミナ粒子、球状シリカ粒子が好ましく例示される。
【００４８】
これらの粒子は、１種類のみ含有する場合にも本発明の効果を発揮することができるが、アルミナ粒子と高分子架橋粒子、または、アルミナ粒子とケイ酸アルミニウム粒子を併用した場合に、特に優れた耐削れ性、耐傷付き性を発揮する。
【００４９】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムに含有される不活性粒子の平均粒径は０．００１〜１．５μｍ、好ましくは０．００５〜１μｍ、より好ましくは０．０１〜０．５μｍである。０．００１μｍ未満の場合は、このような小粒径の不活性粒子の工業的製造が困難であることに加え、フィルム表面突起形成としての役割を果たさない。１．５μｍを超える場合には、粗大突起として脱落しやすくなったり、電磁変換特性を低下させる。
【００５０】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムに含有される不活性粒子の含有量は、０．０１〜３重量％、好ましくは０．０２〜１重量％、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。０．０１重量％未満の場合は、フィルムの走行特性、耐削れ性、耐傷付き性などに有効でない。３重量％を超える場合には、凝集して粗大突起となり脱落しやすい。
【００５１】
本発明のポリエステル（ポリマーＡ）に耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）を添加する方法は、特に限定されないが、ポリマーＡの重合前、例えば、エステル化反応前に添加してもよいし、重合後に溶融押出前に添加してもよい。また、ポリマーＡとポリマーＢを予めペレタイズして使用してもよい。また、ペレタイズの際に、一旦、ポリマーＢ１を高濃度（例えば、３５〜６５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％）含有するマスターペレットを作成してから、さらにポリマーＡで希釈して、所定の濃度に調整する方法を用いると、ポリマー同士の分散性が向上し、ポリマーアロイとしてより好ましい分散状態を示し、補外ガラス転移開始温度を本発明の範囲に制御し易いため特に好ましい。またポリマーアロイをより好ましい分散状態に調整する他の方法としては、例えば、タンデム押出機を用いて混合する方法、２種類以上のポリエステルを用いてポリマーＢを微分散させる方法、粉砕器でポリマーＢを粉末状に粉砕した後に混合する方法、両者を溶媒に溶解し共沈させることにより混合する方法、一方を溶媒に溶かした溶液状とした後に他方に混合する方法なども挙げられるが、この限りではない。
【００５２】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムは、単層であってもよいし、少なくとも２層以上の積層構造であってもよい。積層構造をとる場合、本発明のフィルム層を基層部として用いてもよいし、積層部として用いてもよいが、少なくとも一方の表層は本発明のフィルム層からなることが好ましい。中でも、本発明のフィルム層を基層部（最もフィルム厚みの厚い層）として、その片側にフィルムの走行性やハンドリング性を良化させる役割を担うフィルム層を薄膜積層した２層構成が電磁変換特性や耐傷付き性や耐削れ性が特に優れるため好ましい。基層部のフィルム層の片側に走行性やハンドリング性を良化させる役割を担うフィルム層を積層し、その反対側の表層に電磁変換特性の良化などの役割を担うために本発明のフィルム層を薄膜積層したＡ／Ｂ／Ｃ型３層積層構成の場合、２層積層構成と比較して、さらに優れた電磁変換特性を得ることができるが、３台の押出機を必要とするため、生産上のトラブルが多くなったりするため、生産効率の点では劣る。また、上記積層構成の場合、本発明の請求項を満たすフィルム層が２層以上用いられていてもよいし、本発明のフィルム層のみから構成されていてもよい。本発明のフィルム層の他の層に用いられるポリマーは、特に限定されないが、本発明と同様のポリエステルと耐熱性熱可塑性樹脂の中から選ばれることが好ましい。ただし、ポリエステルと耐熱性熱可塑性樹脂の含有比率は異なっていても構わない。本発明のフィルム層と他の層のポリマーが同一であれば、積層フィルムを延伸する場合、フィルム層間に延伸応力の差が生じにくいため、ひび割れや、積層部の剥離が生じにくいため好ましい。
【００５３】
本発明のフィルム層を積層部に用いる際には、特に限定されないが、本発明の不活性粒子の平均粒径ｄ（ｎｍ）と積層厚さｔ（ｎｍ）との関係が０．２ｄ≦ｔ≦１０ｄである場合、均一な高さの突起が得られるため好ましい。
【００５４】
本発明の耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）の含有量は、特に限定されないが、５〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、７〜４０重量％の範囲であり、より好ましくは、１０〜３０重量％の範囲である。ポリエステル（ポリマーＡ）と耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）の溶融粘度は大きく異なるため、ポリマーＡの含有量が５重量％未満であれば、押出機にて十分な混練を得て互いに微分散することが困難なことがあり、また表面の耐傷付き性に対する効果が小さいので好ましくない。また、ポリマーＢの含有量が５０重量％を超える量であれば、押出成形加工や延伸加工を施すことが困難であったり、微分散または相分離によるポリマーＢのドメインが大きくなりすぎて、粗大突起が生成することがある。
【００５５】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの長手方向のヤング率と幅方向のヤング率の和は、特に限定されないが、１０〜２５ＧＰａの範囲であることが好ましく、より好ましくは１２〜２２ＧＰａ、さらに好ましくは１４〜２０ＧＰａである。該ヤング率の和が１０ＧＰａ未満であれば、例えば、磁気記録媒体用などに用いる場合、走行時の磁気記録ヘッドやガイドピンから受ける張力のため、磁気テープに伸び変形が生じやすくなり、さらに電磁変換特性（出力特性）に悪影響を与えたりして、実用上使用に耐えないことがある。また、該ヤング率の和が２５ＧＰａを越えるフィルムは工業的に製造が困難であったり、フィルムの耐引裂性や寸法安定性が著しく低下したりすることがある。
【００５６】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの長手方向と幅方向の少なくとも一方向の温度１００℃、３０分における熱収縮率は、特に限定されないが、テープの伸び変形性および保存性の観点から、０．０１〜２．０％であることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜１．５％であり、さらに好ましくは、０．０１〜１．０％である。温度１００℃の熱収縮率が２．０％を越える場合は、寸法安定性が損なわれやすくなることがあり、例えば磁気記録媒体用においては、ベースフィルムの磁気層を塗布するなどのフィルム加工工程における熱履歴や走行時の磁気テープと磁気記録ヘッドとの摩擦熱による磁気テープの昇温時にテープの熱変形が起こりやすくなったり、フィルム表面の耐久性が劣ったり、テープの保存性が悪化することがある。また、温度１００℃の熱収縮率が０．０１％未満の場合には、フィルムが膨張して、しわが発生したりすることがある。
【００５７】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの固有粘度は、特に限定されないが、フィルム成形加工の安定性や寸法安定性などの観点から、０．５０〜２．０（ｄｌ／ｇ）の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５５〜１．０（ｄｌ／ｇ）である。
【００５８】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムには、本発明の効果を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤などが添加されていてもよい。
【００５９】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの用途は、特に限定されないが、コンデンサー用、感熱転写リボン用、感熱孔版印刷原紙用などにも好ましく用いられるが、特に好ましくは、均一で微細な表面を必要とする磁気記録媒体用である。中でも、磁気記録媒体用では、高密度磁気記録用テープ、例えば、データストレージ用のベースフィルムに適したものであり、該データ記録容量としては、好ましくは３０ＧＢ（ギガバイト）以上、より好ましくは７０ＧＢ以上、さらに好ましくは１００ＧＢ以上である。
【００６０】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されないが、１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５００μｍの範囲である。フィルム厚みは、用途、目的に応じて適宜決定すればよいが、通常磁気記録材料用では１〜１５μｍ、データ用またはデジタルビデオ用塗布型磁気記録媒体用では２〜１０μｍ、データ用またはデジタルビデオ用蒸着型磁気記録媒体用では３〜９μｍの範囲が好ましい。また、コンデンサー用には、好ましくは０．５〜１５μｍのフィルムが適用され、絶縁破壊電圧および誘電特性の安定に優れたものとなる。熱転写リボン用途には、好ましくは１〜６μｍのフィルムが適用され、印字する際のしわがなく、印字むらやインクの過転写を生じることなく、高精細な印刷が行うことができる。感熱孔版原紙用途には、好ましくは０．５〜５μｍのフィルムが適用され、低エネルギーでの穿孔性にも優れ、エネルギーレベルに応じて穿孔径を変化させることが可能であり、複数版でのカラー印刷を行う場合などの印刷性にもすぐれている。
【００６１】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムには、磁性層やインク類との易接着性の付与または微細な表面突起を有する不連続被膜を形成することなどを目的として、フィルム表面に、水溶性ポリエステルなどをコーティグさせてもよい。
【００６２】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、印刷、エンボス加工、エッチングなどの任意の加工を行ってもよい。また、磁気記録媒体として用いる場合には、磁性層が形成される。
【００６３】
磁性層としては、特に限定されないが、強磁性金属薄膜や強磁性金属微粉末を結合剤中に分散してなる磁性層や金属酸化物塗布による磁性層などが好適な例として挙げられる。前記強磁性金属薄膜としては、鉄、コバルト、ニッケルやその合金等が好ましい。また、前記強磁性金属微粉末を結合剤中に分散してなる磁性層に用いる強磁性金属微粉末としては、強磁性六方晶フェライト微粉末や、鉄、コバルト、ニッケルやその合金が好ましい。前記結合剤としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物などが好ましい。
【００６４】
磁性層の形成法は、磁性粉を熱硬化性、熱可塑性あるいは放射線硬化性などの結合剤と混練し塗布、乾燥を行う塗布法、金属または合金を蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング法などにより、基材フィルム上に直接磁性金属薄膜層を形成する乾式法のいずれの方式も採用できる。
【００６５】
本発明の磁気記録媒体においては、強磁性金属薄膜上に保護膜が設けられていてもよく、この保護膜によってさらに走行耐久性、耐食性を改善することができる。保護膜としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケルなどの酸化物保護膜、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物保護膜、炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等の炭化物保護膜、グラファイト、無定型カーボンなどの炭素からなる炭素保護膜があげられる。
【００６６】
前記炭素保護膜は、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法等で作成したアモルファス、グラファイト、ダイヤモンド構造、もしくはこれらの混合物からなるカーボン膜であり、特に好ましくは一般にダイヤモンドライクカーボンと呼ばれる硬質カーボン膜である。
【００６７】
また、この硬質炭素保護膜上に付与する潤滑剤との密着をさらに向上させる目的で、硬質炭素保護膜表面を酸化性もしくは不活性気体のプラズマによって表面処理してもよい。
【００６８】
本発明では、磁気記録媒体の走行耐久性および耐食性を改善するため、上記磁性膜もしくは保護膜上に、潤滑剤や防錆剤を付与することが好ましい。
【００６９】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は、押出機を用いた溶融押出により口金から吐出し、溶融ポリマーを冷却固化させてシート状に成形するフィルムの製造方法において、少なくとも１台はポリエステル（ポリマーＡ）と耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）との混合溶融ポリマーを溶融押出により口金から吐出し、溶融ポリマーを冷却固化させてシート状に成形するものである。この際、特に限定されないが、押出機にベント式２軸押出機を用いると、本発明の補外ガラス転移温度に制御し易くなり好ましい。また、押出機から口金までの吐出時間は３０秒以上とすることが好ましい。これ未満の場合、ポリマーＡとポリマーＢの分散性が悪くなり、フィルム特性が低下する場合がある。
【００７０】
さらに詳しくは、特に限定されるものではないが、該シート状成型物を長手方向に１〜１０倍、幅方向に１〜１０倍の倍率で延伸し、しかる後に１５０℃〜２５０℃の温度で熱処理することが好ましい。
【００７１】
より好ましい条件は、長手方向に２〜９倍、幅方向に２〜９倍の倍率で延伸し、しかる後に１７０〜２３０℃の温度で熱処理することであり、さらに好ましい条件は、長手方向に３〜８倍、幅方向に３〜８倍の倍率で延伸し、しかる後に１８０〜２２０℃の温度で熱処理することである。耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）をポリエステル（ポリマーＡ）に添加する時期は、特に限定されないが、ポリエステルの重合前、例えば、エステル化反応前に添加してもよいし、重合後に溶融押出前に添加してもよい。中でも、溶融押出前に、ポリエステルと耐熱性熱可塑性樹脂をペレタイズして、マスターチップにすることが溶融成形性の観点から好ましい。
【００７２】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの延伸形式としては、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた逐次２軸延伸法や、同時２軸テンター等を用いて長手方向と幅方向を同時に延伸する同時２軸延伸法、さらに、逐次２軸延伸法と同時２軸延伸法を組み合わせた方法などが包含される。
【００７３】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの製造方法の例について説明するが、これに限定されるものではない。ここでは、ポリエステル（ポリマーＡ）として、ポリエチレンテレフタレートを用い、耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）として、ポリエーテルイミド“ウルテム”を用いた単層フィルムの例を示すが、用いるポリエステルや耐熱性熱可塑性樹脂によって製造条件は異なる。また、積層フィルムの際には、製造条件の詳細は異なる。
【００７４】
まず、常法に従い、テレフタル酸とエチレングリコールからエステル化し、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応により、ビスーβ―ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。次にこのＢＨＴを重合槽に移行しながら、真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進める。ここで、固有粘度が０．５程度のポリエステルを得る。得られたポリエステルをペレット状で減圧下において固相重合する。固相重合する場合は、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１ｍｍＨｇ程度の減圧下、１０〜５０時間固相重合させる。また、フィルムを構成するポリエステルに粒子を含有させる方法としては、エチレングリコールに粒子を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールをテレフタル酸と重合させる方法が好ましい。粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。また、粒子の水スラリーを直接所定のポリエステルのペレットと混合し、ベント式２軸混練押出機を用いて、ポリエステルに練り込む方法も有効である。粒子の含有量、個数を調節する方法としては、上記方法で高濃度の粒子のマスターを作っておき、それを製膜時に粒子を実質的に含有しないポリエステルや耐熱性熱可塑性樹脂またはその混合物で希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。
【００７５】
次に、このポリエチレンテレフタレートのペレットとポリエーテルイミドのペレットを、所定の割合で混合して、２７０〜３００℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、溶融押出する。このときの剪断速度は５０〜３００ｓｅｃ-1が好ましく、より好ましくは１００〜２００ｓｅｃ-1であり、滞留時間は０．５〜１０分が好ましく、より好ましくは１〜５分の条件である。さらに、上記混練条件で相溶しない場合は、得られたチップを再び２軸押出機に投入し相溶するまで混練押出を繰り返してもよい。
【００７６】
得られた、不活性粒子及びポリエーテルイミド含有のポリエステルのペレットを、１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは真空下で２８０〜３２０℃に加熱された押出機に供給し、従来から行われている方法により製膜する。また、異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。押出機を用いて、溶融状態のポリエステルとポリエーテルイミドの混合物のシートをスリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを作る。
【００７７】
次に、この未延伸フィルムを２軸延伸し、２軸配向させる。延伸方法としては、逐次２軸延伸法または同時２軸延伸法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次２軸延伸法を用いる。延伸温度については、ポリエステルと耐熱性熱可塑性樹脂の構成により異なり、また積層構成の場合は大きく異なるが、例えば、ポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミドの混合ポリマーからなる場合を例示して説明する。未延伸フィルムを７０〜１５０℃の加熱ロール群で加熱し、長手方向に１〜１０倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸し、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。長手方向延伸速度は１０００〜５００００％／分の範囲で行うのが好ましいが、特に限定されない。続いて、幅方向の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。幅方向の延伸倍率は１〜１０倍、延伸速度は１０００〜２００００％／分、温度は８０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましいが、特に限定されない。さらに必要に応じて、再縦延伸および／または再横延伸を行う。その場合の延伸条件としては、長手方向の延伸は、温度８０〜１８０℃、延伸倍率１．１〜２．０倍、幅方向の延伸方法としてはテンターを用いる方法が好ましく、温度８０〜１８０℃、延伸倍率１．１〜２．０倍で行うのが好ましいが、特に限定されない。トータルの延伸倍率は、長手方向に１〜１０倍、幅方向に１〜１０倍であることが好ましい。より好ましくは、長手方向に２〜９倍、幅方向に２〜９倍であり、さらに好ましくは、長手方向に３〜８倍、幅方向に３〜８倍である。
【００７８】
続いて、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱処理する。この場合の熱処理温度は、１５０℃〜２５０℃、好ましくは、１７０〜２３０℃、さらに好ましくは１８０〜２２０℃で、時間は０．２〜３０秒の範囲で行うのが好ましいが、特に限定されない。
【００７９】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
（１）補外ガラス転移開始温度（Ｔｇ-onset）、ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記装置および条件でフィルム試料について比熱測定を行い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って決定した。
【００８０】
装置 ：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
測定条件：
加熱温度 ：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正 ：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５Ｋ
試料重量 ：５ｍｇ
試料容器 ：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器 ：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移温度は下記式により算出した。
【００８１】
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２なお、上記の測定において、２つ以上のガラス転移温度（または補外ガラス転移開始温度）が観測される場合、最も低温側のガラス転移温度（または補外ガラス転移開始温度）を採用する。
【００８２】
（２）粒子の平均粒径
粒子を含有させて得られたフィルムの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、１万倍以上の倍率で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所を変えて１００視野以上測定する。粒子の平均粒径ｄは重量平均径（等価円相当径）から求める。
【００８３】
（３）粒子の含有量
ポリマは溶解し、粒子は溶解させない溶媒を選択し、粒子をポリマから遠心分離し、全体重量に対する粒子の比率（重量％）を求める方法によって得られた値を粒子含有量とする。
【００８４】
（４）ポリエステル（ポリマーＡ）及び耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）の含有量
ポリマーＡ及びポリマーＢの両者を溶解する適切な溶媒（例えば、ＨＦＩＰ／重クロロホルム）に溶解し、１Ｈ核のＮＭＲスペクトルを測定する。得られたスペクトルで、ポリマーＡとポリマーＢに特有の吸収（例えば、ＰＥＴであればテレフタル酸の芳香族プロトン、ＰＥＩであればビスフェノールAの芳香族のプロトン）のピーク面積強度をもとめ、その比率とプロトン数よりブレンドのモル比を算出する。さらにポリマーの単位ユニットに相当する式量より重量比を算出する。測定条件は、例えば、以下のような条件であるが、ポリマーＡ、ポリマーＢの種類によって異なるため、この限りではない。
【００８５】
装置 ：BRUKER DRX-500（ブルカー社）
溶媒 ：ＨＦＩＰ／重クロロホルム
観測周波数 ：４９９．８MHz
基準 ：TMS（0ppm）
測定温度 ：３０℃
観測幅 ：１０KHz
データ点 ：６４K
acquisiton time ：４．９５２秒
pulse delay time：３．０４８秒
積算回数 ：２５６回
また、必要に応じて、顕微ＦＴ−ＩＲ法（フーリエ変換顕微赤外分光法）で組成分析を行ってもよい。その場合、ポリエステル（ポリマーＡ）のカルボニル基に起因するピークと、ポリエステル以外の物質に起因するピークの比から求める。なお、ピーク高さ比を重量比に換算するために、あらかじめ重量比既知のサンプルで検量線を作成してポリエステル（ポリマーＡ）とそれ以外の物質の合計量に対するポリエステル（ポリマーＡ）比率を求める。これと、粒子含有量より耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）比率を求める。また、必要に応じてＸ線マイクロアナライザーを併用してもよい。
【００８６】
（５）フィルム積層厚み
透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を用いて、加速電圧１００ｋＶで、フィルム断面を、超薄切片法（ＲｕＯ4染色）で観察し、その界面をとらえ、その積層厚さを求める。倍率は、判定したい積層厚さによって選ぶことが通常であり、特に限定されないが、１万〜１０万倍が適当である。
【００８７】
上記顕微鏡観察で界面をとらえられない場合には、２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、表層から深さ３０００nmの範囲のフィルム中の粒子のうち最も高濃度の粒子に起因する元素、あるいはＰＥＩに起因する元素と、ポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ+／Ｃ+）を粒子濃度とし、表面から深さ３０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行う。表層では表面という界面のために粒子（あるいはＰＥＩに起因する元素）濃度は低く表面から遠ざかるにつれて粒子（あるいはＰＥＩに起因する元素）濃度は高くなる。本発明フィルムの場合は一旦極大値となった粒子（あるいはＰＥＩに起因する元素）濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに表層粒子（あるいはＰＥＩに起因する元素）濃度が極大値の１／２となる深さ（この深さは極大値となる深さよりも深い）を求め、これを積層厚さとする。条件は次の通りである。
【００８８】
１）測定装置
２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）
西独、ATOMIKA社製 A-DIDA3000
２）測定条件
１次イオン種 ：Ｏ2+
１次イオン加速電圧：１２KV
１次イオン電流 ：２００nA
ラスター領域 ：４００μm□
分析領域 ：ゲート３０％
測定真空度 ：５．０×１０-9Torr
Ｅ−ＧＵＮ ：０．５KV−３．０A
なお、表層から深さ３０００nmの範囲に最も多く含有する粒子が有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測定が難しいので、表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）などで上記同様のデプスプロファイルを測定し積層厚みを求める。
【００８９】
（６）ヤング率
ＪＩＳ−Ｚ−１７０２に規定された方法に従って、インストロングタイプの引っ張り試験機を用いて、２５℃、６５％ＲＨにて測定した。
【００９０】
（７）熱収縮率
ＪＩＳ−Ｃ２３１８に従って、測定した。
【００９１】
試料サイズ：幅１０ｍｍ、標線間隔２００ｍｍ
測定条件：温度１００℃、処理時間３０分、無荷重状態
１００℃熱収縮率を次式より求めた。
熱収縮率（％）＝［（Ｌ0−Ｌ）／Ｌ0］×１００
Ｌ0：加熱処理前の標線間隔
Ｌ：加熱処理後の標線間隔
【００９２】
（８）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下式から計算される値を用いる。
【００９３】
ηsp／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]2・Ｃ
ここで、ηsp＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定する。
【００９４】
（８）表面粗さＲａ
小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いて中心線平均粗さＲａを測定した。条件は下記のとおりであり、フィルム幅方向に走査して２０回測定を行った平均値をもって値とした。
・触針先端半径：０．５ｍ
・触針荷重 ：５ｍｇ
・測定長 ：１ｍｍ
・カットオフ値：０．０８ｍｍ
【００９５】
（９）磁気テープの電磁変換特性（Ｓ／Ｎ）
本発明のフィルムに連続真空蒸着装置を用いて、微量の酸素の存在下にコバルト・ニッケル合金（Ｎｉ２０重量％）の厚み２００ｎｍの蒸着層を設けた。さらに、蒸着層表面にカーボン保護膜を公知の手段で形成させた後、８ｍｍ幅にスリットし、パンケーキを作成した。次いで、このパンケーキから長さ２００ｍ分をカセットに組み込み、カセットテープとした。
【００９６】
市販のＨｉ８用ＶＴＲを用いてビデオＳ／Ｎ比を求めた。Ｓ／Ｎ比の測定には、ＴＶ試験信号発生器から信号を供給し、ビデオノイズメーターを用い、市販のスタンダードＨｉ８ＭＥテープを０デシベル（ｄＢ）として比較測定した。なお、走行条件は２５℃、６０％ＲＨである。
【００９７】
電磁変換特性が市販のＨｉ８ＭＥテープと比較して、０ｄＢ以上あれば、デジタル記録方式のＶＴＲテープとして、十分使用できるレベルである。次の基準で評価した。
【００９８】
＋３ｄＢ以上 ：◎
＋１ｄＢ以上、＋３ｄＢ未満 ：○
＋１ｄＢ未満 ：×
◎：高密度磁気記録媒体用途として優れた品質である、
○：高密度磁気記録媒体用途として使用可能である、
×：高密度磁気記録媒体用途として不十分なレベルである。
【００９９】
（１０）磁気ヘッドとの走行性
２０℃相対湿度６０％の雰囲気下で、外径６ｍｍφのガイドピン（材質：ＳＵＳ、表面粗度Ｒａ：４０ｎｍ）上に、１／２インチ幅のテープ状フィルムを角度：９０゜で巻き付け（入側張力：５０ｇ、走行速度：３．３ｃｍ／秒、走行回数：１回）、摩擦係数μｋを測定した。
【０１００】
フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットしたものをテープ走行性試験機ＴＢＴ−３００型（（株）横浜システム研究所製）を使用し、２５℃、６５％ＲＨ雰囲気で走行させ、初期の摩擦係数を下記の式より求めた（フィルム幅は１／２インチとした）。なお、フィルムが積層構成の場合は、本発明のフィルム層側の表面を測定面とした。
μＫ＝（２／π）ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）
ここでＴ１は入側張力、Ｔ２は出側張力である。この測定によって得られたμＫ値はフィルムを蒸着型磁性層を有する磁気記録媒体として用いた場合、磁気ヘッドの走行性を左右する値であり、０．７以上でヘッドとの走行性が不良となる。磁気ヘッドとの走行性は、磁気ヘッド走行時のフィルムの傷付きと密接に関係する。
【０１０１】
（１１）耐削れ性（フィルム走行時における耐傷付き性）
５０℃相対湿度６０％の雰囲気下で、外径６ｍｍφのガイドピン（材質：ＳＵＳ、表面粗度：０．２Ｓ）上に、１／２インチ幅のテープ状フィルムを巻き付け角６０゜で巻き付け、入側張力３５ｇ、走行速度１００ｍ／分の条件で、繰り返し走行（３分間×５回）させた。走行後ガイドピン表面に付着した削れ粉を目視で観察し、またフィルムに入った傷を顕微鏡で観察し、幅２μｍ以上の傷がテープ幅あたり何本あるかを調べた。なお測定面は、上記（１０）の走行性を評価した面側と同一表面を評価した。
【０１０２】
傷の本数０又は１本で、ピン付着粉がないもの ：◎
傷の本数２本以上５本未満、ピン付着粉がわずかに付着したもの：○
傷の本数５本以上か、ピン付着粉が多量のもの ：×
◎：高密度磁気記録媒体用途として優れた品質である、
○：高密度磁気記録媒体用途として使用可能である、
×：高密度磁気記録媒体用途として不十分なレベルである。
【０１０３】
（１２）フィルム表面の耐傷付き性（製膜工程における耐傷付き性）
フィルムの測定面（１００ｃｍ2）同士を２枚重ね合わせて静電気力（印加電圧５．４ｋｖ）で密着させた後、２枚のフィルム間で粗大突起の光の干渉によって生じるニュートン環が１重環以上の粗大突起数を測定した。なお、光源はハロゲンランプに５６４ｎｍのバンドパスフィルタをかけて用いた。この粗大突起の形状を光学顕微鏡（ｘ１００）を用いて観察し、傷状の形状を有するものの個数をカウントし、以下の基準で評価した。
【０１０４】
傷の個数５個／１００ｃｍ2未満 ：◎
傷の個数５個／１００ｃｍ2以上、５０個／１００ｃｍ2未満 ：○
傷の個数５０個／１００ｃｍ2以上 ：×
◎：高密度磁気記録媒体用途として優れた品質である、
○：高密度磁気記録媒体用途として使用可能である、
×：高密度磁気記録媒体用途として不十分なレベルである。
【０１０５】
（１３）高密度磁気記録媒体適性
上記の耐削れ性、耐傷付き性、電磁変換特性の中で、◎が２つ以上であり×がないものを◎、◎が１つ以下で×のないものを○、１つでも×があるものを×とした。
【０１０６】
◎：高密度磁気記録媒体用途として優れた品質である、
○：高密度磁気記録媒体用途として使用可能である、
×：高密度磁気記録媒体用途として不十分なレベルである。
【０１０７】
【実施例】
次の実施例に基づき、本発明の実施形態を説明する。
【０１０８】
以下において、ポリエチレンテレフタレートをＰＥＴ、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）をＰＥＮ、ポリエーテルイミドをＰＥＩ、ポリエーテルスルホンをＰＥＳ、ポリスルホンをＰＳＦ、ポリプロピレンをＰＰと略記する。ここで、ＰＥＩとしては、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（ＧＥ）社製の固有粘度０．６８の“ウルテム”１０１０を、ＰＥＳとしては、前記式（ＰＥＳ１）を繰り返し単位とするポリエーテルスルホンを、また、ＰＳＦとしては、前記式（ＰＳＦ１）を繰り返し単位とするポリスルホンを用いた。少なくとも２層以上の積層構成の場合には、それぞれのフィルム層にＡ層、Ｂ層、Ｃ層の符号を付した。このうち、少なくともＡ層は本発明に該当するフィルム層である。なお、層厚みにおいて、最も厚みの厚い層が、上述に言う基層部であり、それ以外が積層部である。
【０１０９】
実施例１
通常の方法により得られた固有粘度０．８５のＰＥＴのペレット（５０重量％）とＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（ＧＥ）社製の固有粘度０．６８の“ウルテム”１０１０（以下ＰＥＩと略す）（５０重量％）を、２９０℃に加熱された同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機に供給して、“ウルテム”を５０重量％含有したブレンドチップを作成した。
【０１１０】
次いで、押出機２台を用い、２８０℃に加熱された押出機Ａには、上記ペレタイズ操作により得たブレンドチップ２０重量部と平均粒径０．０４μｍのアルミナ粒子を２重量％含有するＰＥＴチップ１０重量部と平均粒径０．３μｍの高分子架橋粒子（架橋ジビニルベンゼン粒子）を１重量％含有するＰＥＴチップ８重量部と実質的に粒子を含有しないＰＥＴチップ６２重量部を１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、２８０℃に加熱された押出機Ｂには、上記ペレタイズ操作により得たブレンドチップ２０重量部と平均粒径０．８μｍの球状シリカ粒子を２重量％含有するＰＥＴチップ２．５重量部と平均粒径０．３μｍの球状シリカ粒子を２重量％含有するＰＥＴチップ３０重量部と実質的に粒子を含有しないＰＥＴチップ４７．５重量部を１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給した。その後、Ｔダイ中で合流させ（積層比１２／１）、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、積層未延伸フィルムを作成した。
【０１１１】
この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に、温度９７℃で３．２倍延伸し、次にテンターを用いて、幅方向に温度１０３℃で４．５倍延伸し、さらにロール式延伸機にて長手方向に、温度１５５℃で１．６倍再縦延伸し、テンターを用いて、幅方向に温度１９５℃で１．１倍再横延伸した後、定長下で温度２１０℃で１０秒間熱処理後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、厚さ６．５μｍの積層２軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１１２】
得られた２軸配向ポリエステルフィルムのヤング率は長手方向は６．５ＧＰａ、幅方向は４．８ＧＰａ、熱収縮率は長手方向は１．５％、幅方向は０．５％であった。
【０１１３】
この２軸配向ポリエステルフィルムの特性は、表２に示したとおり、電磁変換特性、耐削れ性、耐傷付き性など磁気記録媒体用ベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１１４】
実施例２
表１のように、Ａ層のＰＥＩの含有量、粒子種、粒径、粒子含有量、延伸倍率などを変更し、押出機を１台用いて単層とし、実施例１と同様にして２軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１１５】
この２軸配向ポリエステルフィルムの特性は、表２に示したとおり、電磁変換特性、耐削れ性、耐傷付き性など磁気記録媒体用ベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１１６】
実施例３
表１のように、Ａ層のＰＥＩの含有量、粒子種、粒径、粒子含有量、延伸倍率などを変更し、押出機を３台用いて３層積層とし、実施例１と同様にして２軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１１７】
この２軸配向ポリエステルフィルムの特性は、表２に示したとおり、電磁変換特性、耐削れ性、耐傷付き性など磁気記録媒体用ベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１１８】
実施例４
表１のように、Ａ層のＰＥＩの含有量、粒子種、粒径、粒子含有量などを変更し、実施例１と同様にして、未延伸フィルム（Ａ／Ｂ／Ｃ型３層積層）を得た後、該未延伸フィルムの両端部をクリップで把持して、リニアモーター方式の同時２軸延伸テンターに導き、フィルム温度を１０３℃に加熱し、面積延伸倍率１２．２５倍（縦倍率：３．５倍、横倍率：３．５倍）で同時２軸延伸する。続いて、フィルム温度を１６５℃にして、面積延伸倍率２．５６倍（縦倍率：１．６倍、横倍率：１．６倍）で同時２軸で再延伸し、定長下で温度２１０℃で８秒間熱処理後、縦横各方向に１．５％の弛緩処理を行い、厚さ６．７μｍの２軸配向ポリエステルフィルムを得る。
【０１１９】
この２軸配向ポリエステルフィルムの特性は、表２に示したとおり、電磁変換特性、耐削れ性、耐傷付き性など磁気記録媒体用ベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１２０】
参考例１
表１のように、Ａ層のポリマーをＰＳＦ１０重量％とＰＥＴ９０重量％のブレンドポリマー（平均粒径０．０３μｍの高分子架橋粒子を０．０３重量％と平均粒径０．２μｍのケイ酸アルミニウム粒子を０．１２重量％含有する）、Ｂ層のポリマーをＰＥＴに変更し、実施例１と同様にしてＡ／Ｂ型２層配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１２１】
この２軸配向ポリエステルフィルムの特性は、表２に示したとおりである。
【０１２２】
参考例２
表１のように、Ａ層のポリマーをＰＥＳ１５重量％とＰＥＮ８５重量％のブレンドポリマー（平均粒径０．２μｍの球状シリカ粒子を０．３２重量％含有する）、Ｂ層ポリマーをＰＥＳとＰＥＮのブレンドポリマーに変更し、実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ型２層配向ポリエステルフィルムを得た。なお、再縦再横延伸は行わなかった。
【０１２３】
この２軸配向ポリエステルフィルムの特性は、表２に示したとおりである。
【０１２４】
実施例７
表１のように、Ａ層のポリマーをＰＥＩ１０重量％とＰＥＳ５重量％とＰＥＮ８５重量％のブレンドポリマー（平均粒径０．２５μｍの球状シリカ粒子を０．１重量％と平均粒径０．０２μｍのアルミナ粒子０．５重量％含有する）、Ｂ層のポリマーをＰＥＮに変更し、実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ型２層配向ポリエステルフィルムを得た。なお、再縦再横延伸は行わなかった。
【０１２５】
この２軸配向ポリエステルフィルムの特性は、表２に示したとおり、電磁変換特性、耐削れ性、耐傷付き性など磁気記録媒体用ベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１２６】
実施例８
表１のように、Ａ層のポリマーをＰＥＮ６０重量％とＰＥＩ４０重量％とのブレンドポリマー（平均粒径０．２μｍの球状シリカ粒子を０．２重量％含有する）、Ｂ層のポリマーをＰＥＮに変更し、実施例６と同様にして、Ａ／Ｂ型２層配向ポリエステルフィルムを得た。なお、再縦再横延伸は行わなかった。
【０１２７】
この２軸配向ポリエステルフィルムの特性は、表２に示したとおり、電磁変換特性、耐削れ性、耐傷付き性など磁気記録媒体用ベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１２８】
実施例９〜１１
表１のように、Ａ層の粒子種、粒径および含有量を変更し、実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ型２層配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１２９】
この２軸配向ポリエステルフィルムの特性は、表２に示したとおり、電磁変換特性、耐削れ性、耐傷付き性など磁気記録媒体用ベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１３０】
比較例１
Ａ、Ｂ層のポリマー種をＰＥＴのみにすること以外は、実施例１と同様にして積層未延伸フィルムを作成した。次いで、実施例１と同様にして、逐次２軸延伸方式で厚さ６．５μｍの２軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１３１】
この２軸配向ポリエステルフィルムの特性は、表２に示したとおり、磁気記録媒体用途のフィルムとして劣るものであった。
【０１３２】
比較例２
Ａ層のポリマー種をＰＥＮのみにし、不活性粒子の粒径、粒子種、含有量を変更し、単層構成として、逐次２軸延伸法により、比較例１と同様にして２軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１３３】
この２軸配向ポリエステルフィルムの特性は、表２に示したとおり、磁気記録媒体用途のフィルムとして劣るものであった。
【０１３４】
比較例３、４、５
表１のように、Ａ層のＰＥＩの含有量や、不活性粒子の粒径、粒子種、含有量、Ｂ、Ｃ層のポリマー種や積層構成を変更して、実施例１と同様にして、２軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１３５】
このポリエステルフィルムの特性は、表２に示したとおり、磁気記録媒体用途のフィルムとして劣るものであった。
【０１３６】
比較例６
実施例１と同様にして、表１のように粒子を含有させずに、２軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１３７】
この２軸配向ポリエステルフィルムの特性は、表２に示したとおり、磁気記録媒体用途のフィルムとして劣るものであった。
【０１３８】
比較例７
Ａ層のポリマーをＰＥＴとＰＰのブレンドポリマー（平均粒径０．０４のアルミナ粒子０．４重量％を含有する）とし、Ｂ層のポリマーをＰＥＴとして、再縦再横延伸は行わずに、実施例１と同様にして、２軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１３９】
この２軸配向ポリエステルフィルムの特性は、表２に示したとおり、磁気記録媒体用途のフィルムとして劣るものであった。
【０１４０】
比較例８、９
実施例１と同様にして、表１のように、Ａ層の不活性粒子の粒子種、平均粒径および含有量などを変更して、Ａ／Ｂ型２層配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１４１】
このポリエステルフィルムの特性は、表２に示したとおり、磁気記録媒体用途のフィルムとして劣るものであった。
【０１４２】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明により、ポリエステルと特定の耐熱性熱可塑性樹脂のポリマーアロイを用い、含有する粒子の平均粒径、含有量およびフィルムのガラス転移開始温度を特定範囲内とした２軸配向ポリエステルフィルムは、走行性、耐傷付き性の点でも優れたベースフィルムであり、その工業的価値は極めて高い。
Claims (6)
- ポリエステル（ポリマーＡ）とポリエステル以外の耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）とを樹脂成分とし、平均粒径が０．００１〜１．５μｍの不活性粒子を０．０１〜３重量％含有し、前記耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）の主成分がポリエーテルイミドであり、前記不活性粒子が、高分子架橋粒子、アルミナ粒子、球状シリカ粒子、ケイ酸アルミニウム粒子から選ばれた少なくとも１種であり、かつ、補外ガラス転移開始温度（Ｔｇ-onset）が９０〜１５０℃である２軸配向ポリエステルフィルム。
- 前記ポリエステル（ポリマーＡ）が、エチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエチレンテレフタレートである請求項１に記載の２軸配向ポリエステルフィルム。
- 前記耐熱性熱可塑性樹脂（ポリマーＢ）がフィルム層中に５〜５０重量％含まれる請求項１または２に記載の２軸配向ポリエステルフィルム。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のフィルムの層を基層部とし、その他に少なくとも１層の積層部を有する２軸配向積層ポリエステルフィルム。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の２軸配向ポリエステルフィルムを用いてなる磁気記録媒体。
- 請求項４に記載の２軸配向積層ポリエステルフィルムを用いてなる磁気記録媒体。
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