JP3925162B2 - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents
二軸配向ポリエステルフィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP3925162B2 JP3925162B2 JP2001339210A JP2001339210A JP3925162B2 JP 3925162 B2 JP3925162 B2 JP 3925162B2 JP 2001339210 A JP2001339210 A JP 2001339210A JP 2001339210 A JP2001339210 A JP 2001339210A JP 3925162 B2 JP3925162 B2 JP 3925162B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- biaxially oriented
- range
- oriented polyester
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Magnetic Record Carriers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムの改良に関し、特に高密度磁気記録媒体用として好適な二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸配向ポリエステルフィルムはその優れた熱的特性、寸法安定性および機械的特性から各種用途に使用されており、特に磁気テープ用などのベースフィルムとしての有用性は周知である。近年、磁気テープは機材の軽量化、小型化と長時間記録化のために、ベースフィルムの一層の薄膜化と高密度記録化が要求されており、磁気テープとしたときの走行耐久性および保存安定性の改善要求がますます強くなっている。しかしながら、薄膜化すると機械的強度が不十分となってフィルムの腰の強さが弱くなったり、長手方向に伸びやすく、幅方向に縮みやすくなる為、例えば磁気テープ用途では、トラックずれを起こしたり、ヘッドタッチが悪化し電磁変換特性が低下するといったような問題点がある。
【０００３】
上記の要求に応え得るベースフィルムとして、従来からアラミドフィルムが、強度、寸法安定性の点から使用されている。アラミドフィルムは高価格であるためコストの点では不利であるが、性能面から代替し得る品が無いため使用されているのが現状である。
【０００４】
一方、二軸配向ポリエステルフィルムの高強度化に関する従来技術としては、縦、横二方向に延伸したフィルムを再度縦方向に延伸して縦方向に高強度化する方法が知られている（例えば、特公昭４２−９２７０号公報、特公昭４３−３０４０号公報、特公昭４６−１１１９号公報、特公昭４６−１１２０号公報、特開昭５０−１３３２７６号公報、特開昭５５−２２９１５号公報等）が、(1)使用時にテープが切断する、(2)幅方向の剛性不足によりエッジダメージが発生する、(3)記録トラックにずれが生じて記録再生時にエラーが発生する、(4)強度が不十分で薄膜対応が難しく、所望の電磁変換特性が得られない、等の問題があり、大容量の高密度磁気記録テープへの適用に際して、多くの課題が残されているのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題を解決し、フィルム加工時の寸法安定性が良好で、磁気テープとしたときの記録トラックずれが起こりにくく、走行耐久性、保存安定性、加工適性及び電磁変換特性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、フィルム長手方向のヤング率が６〜１５ＧＰａの範囲であり、フィルム幅方向の温度膨張係数が０〜１２ｐｐｍ／℃の範囲であり、かつ、ｔａｎδのピーク温度が１２０〜１８０℃の範囲、ピーク値が０．１０〜０．２５の範囲である二軸配向ポリエステルフィルムとすることによって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸とジオールを主たる構成成分とするポリエステルである。芳香族ジカルボン酸としては例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、なかでも好ましくは、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。脂環族ジカルボン酸としては例えば、シクロヘキサンジカルボン酸などを用いることができる。脂肪族ジカルボン酸としては例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は一種のみ用いてもよく、二種以上併用してもよく、さらには、ヒドロキシエトキシ安息香酸などのオキシ酸等を一部共重合してもよい。
【０００８】
また、ジオール成分としては例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２’−ビス（４’−βーヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができる。なかでも好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等であり、特に好ましくは、エチレングリコールである。これらのジオール成分は一種のみ用いてもよく、二種以上併用してもよい。
【０００９】
また、ポリエステルにはトリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトール、２，４−ジオキシ安息香酸、ラウリルアルコール、イソシアン酸フェニル等の多官能化合物を、ポリマーが実質的に線上である範囲内で共重合させてもよい。
【００１０】
本発明のポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（以後ＰＥＴと略称）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（以後ＰＥＮと略称）、またはこれらの共重合体、および変性体が特に好ましい。
【００１１】
本発明のポリエステルの固有粘度は、特に限定されないが、フィルム製造の安定性の観点から、０．５５〜２．０（ｄｌ／ｇ）の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．６５〜１．５（ｄｌ／ｇ）である。
【００１２】
また、本発明に用いられるポリエステルに、ポリイミドを５重量％以上含有させると、フィルムのガラス転移温度やｔａｎδピーク温度が上昇し、温度に対する寸法安定性が向上するため好ましい。また延伸による強度が高く、フィルムの結晶性を大きくする観点から、ポリイミドの含有率は３０重量％以下であることが好ましい。ポリイミドのより好ましい含有量は、７〜２５重量％の範囲であり、さらに好ましい含有量は、１０〜２０重量％の範囲である。ポリエステルとポリイミドの溶融粘度は大きく異なるため、ポリイミドの含有量が５重量％未満であれば、押出機にて十分な混練を得て互いに相溶することが困難なことがあったり、本発明の効果が十分に得られなかったりすることがある。また、ポリイミドの含有量が３０重量％を超える量であれば、成形加工が困難になることがある。用いられるポリイミドとしては、環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであり、溶融成形性を有するポリマーであれば、特に限定されない。例えば、米国特許第４１４１９２７号明細書、特許第２６２２６７８号、特許第２６０６９１２号、特許第２６０６９１４号、特許第２５９６５６５号、特許第２５９６５６６号、特許第２５９８４７８号の公報に記載されたポリエーテルイミド、特許第２５９８５３６号、特許第２５９９１７１号、特開平９−４８８５２号、特許第２５６５５５６号、特許第２５６４６３６号、特許第２５６４６３７号、特許第２５６３５４８号、特許第２５６３５４７号、特許第２５５８３４１号、特許第２５５８３３９号、特許第２８３４５８０号の公報に記載されたポリマーがある。本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、ポリイミドの主鎖に環状イミド以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
【００１３】
本発明のポリイミドは、下記一般式で表される。
【００１４】
【化１】
上記式中のＡｒは６〜４２個の炭素原子を有する芳香族基であり、Ｒは６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族基、２〜３０個の炭素原子を有する脂肪族基、４〜３０個の炭素原子を有する脂環族基からなる群より選択された２価の有機基である。
【００１５】
上記一般式において、Ａｒとしては、例えば、
【００１６】
【化２】
を挙げることができる。Ｒとしては、例えば、
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
を挙げることができる。
【００１９】
これらは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、１種あるいは２種以上一緒にポリマー鎖中に存在してもよい。
【００２０】
本発明のポリイミドは、特に限定されないが、ポリエステルとの溶融成形性や取り扱い性などの点から好ましい例として、例えば、下記一般式で示されるように、ポリイミド構成成分中にエーテル結合を含有する構造単位、からなるポリマーであるポリエーテルイミドを挙げることができる。
【００２１】
【化５】
ただし、上記式中Ｒ1は、２〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族基、脂環族基からなる群より選択された２価の有機基である。
【００２２】
上記Ｒ1、Ｒ2としては、例えば、下記式群に示される芳香族基
【００２３】
【化６】
を挙げることができる。
【００２４】
本発明では、ガラス転移温度が３５０℃以下、より好ましくは２５０℃以下のポリエーテルイミドが好ましく、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が、ポリエステルとの相溶性、コスト、溶融成型性等の観点から最も好ましい。このポリエーテルイミドは、「Ｕｌｔｅｍ」（登録商標）の商標名で、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社より入手可能である。
【００２５】
【化７】
【００２６】
また、本発明のポリイミドは、特に限定されないが、ポリエステルとの溶融成形性や取り扱い性などの点から、他の好ましい例として、前記一般式中のＡｒが、
【化８】
であり、前記一般式中のＲが、
【００２７】
【化９】
であるポリマーを挙げることができる。
【００２８】
上記ポリイミドは、公知の方法によって製造することができる。例えば、上記Ａｒを誘導することができる原料であるテトラカルボン酸および／またはその酸無水物と、上記Ｒを誘導することができる原料である脂肪族一級ジアミンおよび／または芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物を脱水縮合することにより得られ、具体的には、ポリアミド酸を得て、次いで、加熱閉環する方法を例示することができる。または、酸無水物とピリジン、カルボジイミドなどの化学閉環剤を用いて化学閉環する方法、上記テトラカルボン酸無水物と上記Ｒを誘導することのできるジイソシアネートとを加熱して脱炭酸を行って重合する方法などを例示することができる。
【００２９】
上記方法で用いられるテトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸、１，２，３，４―ベンゼンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'―ビフェニルテトラカルボン酸、２，２'，３，３'―ビフェニルテトラカルボン酸、３，３'，４，４'―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２'，３，３'―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（２，３―ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）メタン、１，１' ―ビス（２，３―ジカルボキシフェニル）エタン、２，２'―ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２'―ビス（２，３―ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３―ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（２，３―ジカルボキシフェニル）スルホン、２，３，６，７―ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８―ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６―ナフタレンテトラカルボン酸、２，２'―ビス[（２，３―ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン等および／またはその酸無水物等が用いられる。
【００３０】
またジアミンとしては、例えば、ベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルブタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルベンゾフェノン、ｏ，ｍ，ｐ―フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン等およびこれらの例示した芳香族一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する芳香族一級ジアミン等や、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等およびこれらの例示した脂肪族および脂環族一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する脂肪族および脂環族一級ジアミン等を例示することができる。
【００３１】
本発明において用いられる、ポリイミドを５〜３０重量％含有するポリエステル樹脂組成物は、ポリエステルとポリイミドを含有するものであり、相溶させるものである。ここでいう相溶とは、得られたチップのガラス転移温度（Ｔｇ）が単一であることを意味する。このように両者が相溶した場合のＴｇは、ポリエステルのＴｇとポリイミドのペレットのＴｇの間に存在することが一般的に知られている。本発明でいうガラス転移温度は、示差走査熱分析における昇温時の熱流束ギャップからＪＩＳ Ｋ７１２１に従って求めることができる。示差走査熱分析による方法のみで判定しにくい場合には、動的粘弾性測定あるいは顕微鏡観察などの形態学的方法を併用してもよい。また、示差走査熱分析によってガラス転移温度を判定する場合は、温度変調法や高感度法を使用することも有効である。該組成物が２つ以上のガラス転移温度を有する場合は、組成物中でポリエステルとポリイミドが相溶していない。
【００３２】
ポリエステルとポリイミドを相溶させる場合、ポリイミドをポリエステルに添加する時期は、特に限定されないが、ポリエステルの重合前、例えば、エステル化反応前に添加してもよいし、重合後かつ溶融押出前に添加してもよい。中でも、溶融押出前に、ポリエステルとポリイミドをペレタイズして、マスターチップにすることが溶融成形性の観点から好ましい。該ペレタイズには、ポリエステルとポリイミドを二軸混練押出機に供給して溶融押出するのが、ポリエステルとポリイミドを相溶化させ、本発明のポリエステル組成物やそれからなる中空成形体を得る上で、特に好ましい。
【００３３】
また必要に応じて、相溶化剤を添加すれば、分散径を制御できるため好ましい。この場合、相溶化剤の種類は、ポリマーの種類によって異なるが、添加量は０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００３４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、不活性粒子を含有することが好ましい。不活性粒子としては、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、アルミナおよびジルコニア等の無粒子、アクリル酸、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子等を挙げることができる。この中でも、高分子架橋粒子、アルミナ、球状シリカ、ケイ酸アルミニウムが特に好ましく例示される。
【００３５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、単層でも２層以上の積層構造でもよい。特に限定されないが、２層以上の積層構造である方がより好ましい。単層であると、例えば、磁気記録媒体用として用いる場合、粒子を含有させると、表面の突起がそろわず、電磁変換特性や走行性が悪化する場合がある。さらに、３層の場合に本発明の効果がより一層良好となり好ましい。最外層の厚みは、特に限定されないが、最外層に含有された粒子の平均径の０．１〜１０倍であることが、本発明の効果がより一層良好となり好ましい。なぜならば、この範囲の下限値を下回ると、電磁変換特性の不良となる恐れがあり、一方、この範囲の上限値を超えると走行性の不良の恐れがあるからである。
【００３６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の各種添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤などを添加することもできる。
【００３７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに含有される不活性粒子の平均粒径は０．００１〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．００５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．５μｍである。０．００１μｍより小さい場合は、フィルム表面突起としての役割を果たさないので好ましくなく、２μｍより大きい場合には、粗大突起として脱落しやすくなるため好ましくない。
【００３８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに含有される不活性粒子の含有量は、０．０１〜３重量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。０．０１重量％より少ない場合は、フィルムの走行特性等の改善効果が不十分であるので好ましくなく、３重量％より多い場合には、凝集して粗大突起となり脱落しやすくなるため好ましくない。
【００３９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、単層であっても良いし、２層以上の積層構造であっても良い。本発明では、フィルムの基層部の片側にフィルムの走行性やハンドリング性を良化させる役割を担うフィルム層を薄膜積層した２層構造をとるものが特に好ましい。なお、基層部とは、層厚みにおいて、最も厚みの厚い層のことであり、それ以外が積層部である。磁気材料用途で重要とされる弾性率や寸法安定性等の物性は、主に基層部の物性によって決定される。
【００４０】
本発明のフィルム層の積層部は、不活性粒子の平均粒径ｄ（ｎｍ）と積層厚さｔ（ｎｍ）との関係が、０．２ｄ≦ｔ≦１０ｄである場合、均一な高さの突起が得られるため好ましい。
【００４１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、長手方向のヤング率が６〜１５ＧＰａの範囲であり、幅方向の温度膨張係数が０〜１２ｐｐｍ／℃の範囲であり、かつ、ｔａｎδのピーク温度が１２０〜１８０℃の範囲、ピーク値が０．１０〜０．２５の範囲であることが必要である。
【００４２】
最近の磁気記録材料用途においては、長時間記録化のためのベースフィルムの一層の薄膜化と高密度記録化が要求されている。本発明では、その要求を満たすための最も重要な特性として、磁気テープへの加工工程や、磁気テープのドライブ内での温度、湿度、張力等によるテープの長手方向および幅方向の寸法安定性に着目した。その寸法安定性の指標として、ヤング率、温度膨張係数、ｔａｎδのピーク温度およびピーク値を上記範囲にすることによって、磁気テープへの加工工程や磁気テープ使用環境の温度、湿度、張力に対する長手方向および幅方向への変形が少なく、加工適性および磁気テープとしたときのトラックずれ、走行耐久性、保存安定性等に優れた高剛性の二軸配向ポリエステルフィルムが得られることがわかった。
【００４３】
長手方向のヤング率が６ＧＰａより小さくなると、テープドライブ内での長手方向への張力により、長手方向の伸び変形による幅方向の収縮が生じ、記録トラックのずれが発生する。さらにドロップアウトが多発して、データの保存安定性が悪化したり、電磁変換特性が悪化する。逆に１５ＧＰａより大きくなると、テープ破断が起きやすくなったり、幅方向のヤング率が不足し、エッジダメージの原因となる。より好ましくは６．５〜１４．５ＧＰａの範囲、最も好ましくは７〜１４ＧＰａの範囲である。また、幅方向の温度膨張係数が０ｐｐｍ／℃より小さくなると、磁気テープへの加工工程やドライブ内での温度上昇により幅方向に収縮してしまい、トラックずれなどの原因となる。逆に１２ｐｐｍ／℃より大きくなると、幅方向に膨張してしまい、加工適性、保存安定性等が悪化する。より好ましくは１〜１１ｐｐｍ／℃の範囲、最も好ましくは２〜１０ｐｐｍ／℃の範囲である。さらにｔａｎδのピーク温度が１２０℃より低くなると、ガラス転移温度も低下し、加工工程などでの加熱により寸法変化する等、加工適性が悪化する。また１８０℃より高くなると、製膜性が悪化する。また、ｔａｎδピーク値が０．２５より大きくなると、フィルムの結晶性が低くなり寸法安定性が悪化する。０．１０より小さくなると、分子の運動性が悪くなり、延伸しにくくなる。より好ましくはピーク温度が１２５〜１７０℃の範囲、ピーク値が０．１２〜０．２３の範囲、さらに好ましくはピーク温度が１３０〜１６５℃の範囲、ピーク値が０．１４〜０．２０の範囲である。
【００４４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向のヤング率は、エッジダメージの抑制やスリット性を良くする観点から４．５ＧＰａ以上であることが好ましく、長手方向のヤング率低下を抑制する観点から９．０ＧＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは、５〜８．５ＧＰａの範囲、さらに好ましくは５．５〜８ＧＰａの範囲である。
【００４５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムでは、幅方向の１００℃３０分間での熱収縮率は、テープ加工工程での熱履歴によるしわ発生抑制の観点からは０％以上が好ましく、磁気テープと磁気記録ヘッドとの摩擦熱や、テープ加工工程での熱履歴による幅方向の収縮の抑制、フィルム表面の耐久性、データの保存安定性などの観点からは０．３％以下であることが好ましい。より好ましくは０〜０．２５％の範囲、最も好ましくは０〜０．２％の範囲である。
【００４６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、一方のフィルム表面（Ａ面）の表面粗さＲａAは、磁気ヘッドとの摩擦軽減の観点から、３ｎｍ以上であることが好ましく、電磁変換特性の観点から１０ｎｍ以下であることが好ましい。また、Ａ面の反対側のフィルム表面（Ｂ面）の表面粗さＲａBは、加工工程でのハンドリング性の観点から、５ｎｍ以上であることが好ましく、テープとして巻いたときの押し圧による転写軽減の観点から１７ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくはＲａAが３〜９ｎｍ、ＲａBが６〜１２ｎｍの範囲であり、さらに好ましくはＲａAが４〜８ｎｍ、ＲａBが７〜１０ｎｍの範囲である。
【００４７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、磁気テープへの加工工程や、磁気テープの記録再生時の高温条件下での寸法安定性の観点から、長手方向の温度膨張係数（α）が、−１０×１０-6〜５×１０-6（／℃）の範囲にあることが好ましい。ここで、−（マイナス）は、収縮することを示している。さらに好ましくは、−８×１０-6〜４×１０-6（／℃）、最も好ましくは、−６×１０-6〜３×１０-6（／℃）の範囲である。
【００４８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、磁気テープへの加工工程や、磁気テープの記録再生時の高湿条件下での寸法安定性の観点から、湿度膨張係数（β）が、１×１０-6〜１２×１０-6（／％ＲＨ）の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、２×１０-6〜１１×１０-6（／％ＲＨ）、最も好ましくは、３×１０-6〜１０×１０-6（／％ＲＨ）の範囲である。
【００４９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、磁気記録テープ用、コンデンサー用、感熱転写リボン用、感熱孔版印刷原紙用などに好ましく用いられる。特に好ましい用途は、均一で微細な表面形態を必要とするデータストレージ用などの高密度磁気記録媒体である。そのデータ記録容量としては、好ましくは３０ＧＢ（ギガバイト）以上、より好ましくは７０ＧＢ以上、さらに好ましくは１００ＧＢ以上である。また、該高密度磁気記録媒体用ベースフィルムの厚みは、３〜７μｍが好ましい。より好ましくは３．５〜６．５μｍ、さらに好ましくは４〜６μｍである。
【００５０】
高密度磁気記録媒体として用いる場合、磁性層としては、強磁性金属薄膜や、強磁性金属微粉末を結合剤中に分散してなる磁性層や金属酸化物塗布による磁性層などが好適な例として挙げられる。強磁性金属薄膜としては、鉄、コバルト、ニッケルやその他の合金等が好ましい。また、強磁性金属微粉末としては、強磁性六方晶フェライト微粉末や、鉄、コバルト、ニッケルやその他の合金等が好ましい。結合剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂や、これらの混合物などが好ましい。
【００５１】
磁性層の形成法は、磁性粉を熱可塑性、熱硬化性、あるいは放射線硬化性などの結合剤と混練し、塗布、乾燥を行う塗布法、金属または合金を蒸着法、スパッタリング法、イオンプレコーティング法などにより、基材フィルム上に直接磁性金属薄膜層を形成する乾式法のいずれの方式も採用できる。
【００５２】
本発明の磁気記録媒体においては、強磁性金属薄膜上に保護膜が設けられていてもよい。この保護膜によって、さらに走行耐久性、耐食性を改善することができる。保護膜としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケルなどの酸化物保護膜、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物保護膜、炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等の炭化物保護膜、グラファイト、無定型カーボン等の炭素からなる炭素保護膜があげられる。
【００５３】
前記炭素保護膜は、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法等で作成したアモルファス構造、グラファイト構造、ダイヤモンド構造、もしくはこれらの混合物からなるカーボン膜であり、特に好ましくは一般にダイヤモンドライクカーボンと呼ばれる硬質カーボン膜である。
【００５４】
また、この硬質炭素保護膜上に付与する潤滑剤との密着をさらに向上させる目的で、硬質炭素保護膜表面を酸化性もしくは不活性気体のプラズマによって表面処理しても良い。
【００５５】
本発明では、磁気記録媒体の走行耐久性および耐食性を改善するため、上記磁性膜もしくは保護膜上に、潤滑剤や防錆剤を付与することが好ましい。
【００５６】
次に本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。ただし、本発明は以下の方法に限定されるものではない。
【００５７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂を溶融成形したシートを、長手方向と幅方向に逐次二軸延伸または／および同時二軸延伸により延伸配向を付与したフィルムであり、長手、幅方向に一段階の二軸延伸を行った後、幅方向に多段階で微延伸を行い、さらに長手、幅方向の延伸を行い、高度に配向させることにより得られる。
【００５８】
以下に、具体的な製造方法をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの逐次二軸延伸の場合を例として説明する。
【００５９】
まず、常法で得られたＰＥＴのペレットを１８０℃で３時間以上、真空乾燥した後、２７０〜３００℃で溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター内を通過させた後、Ｔ型口金よりシート状に吐出する。この溶融されたシートを、表面温度２５〜３０℃に冷却されたドラム上に静電気力で密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸ポリエステルフィルムを得る。
【００６０】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。ここでは、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸し、続いてステンターにより横延伸を行い、さらにロール縦延伸機で再縦延伸を行い、再度ステンターにより横延伸を行う逐次二軸延伸方法について説明する。
【００６１】
まず、未延伸ポリエステルフィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向に１．１〜２．０倍、好ましくは、１．２〜１．９倍、さらに好ましくは１．３〜１．８倍に予備延伸する（ＭＤ予備延伸）。延伸温度は（Ｔｇ（ポリエステルのガラス転移温度）＋２０）〜（Ｔｇ＋１００）℃の範囲が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋３０）〜（Ｔｇ＋９０）℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ＋４０）〜（Ｔｇ＋８０）℃の範囲である。その後さらに長手方向に２〜５倍、好ましくは２．５〜４．５倍、さらに好ましくは３〜４倍に延伸する（ＭＤ延伸１）。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋５５）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却し、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸１）。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋８０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋６０）℃の範囲である。延伸倍率は、２．０〜６．０倍が好ましく、より好ましくは３．０〜５．０倍、さらに好ましくは３．５〜４．５倍の範囲である。
【００６２】
さらにフィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向に１．１〜２．５倍、好ましくは１．２〜２．４倍、さらに好ましくは１．３〜２．３倍に再縦延伸し（ＭＤ延伸２）、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋１００）℃の範囲が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋８０）℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ＋４０）〜（Ｔｇ＋６０）℃の範囲である。次に、ステンターを用いて再び幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸２）。延伸温度はＴｇ〜２５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋２０）〜２４０℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ＋４０）〜２２０℃の範囲である。延伸倍率は１．１〜２．５倍の範囲が好ましく、より好ましくは１．１５〜２．２倍、さらに好ましくは１．２〜２．０倍である。この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。好ましい熱固定温度は、１５０〜２５０℃、より好ましくは１７０〜２４０℃、さらに好ましくは１６０〜２２０℃の範囲である。さらにこのフィルムを４０〜１８０℃の温度ゾーンで幅方向に弛緩しながら冷却するのが好ましい。弛緩率は、幅方向の熱収縮率を低下させる観点から７％以上であることが好ましく、厚みむらやシワの発生の抑制の観点から１３％以下であることが好ましい。より好ましくは７．５〜１２．５％、さらに好ましくは８〜１２％の範囲である。この時、１２０〜１８０℃の範囲と４０〜１２０℃の範囲の２段階以上で徐冷するのが好ましい。この後さらに、幅方向に微延伸（ＴＤ微延伸）する。延伸温度は４０〜７５℃の範囲が好ましく、延伸倍率は１．０１〜１．０５倍の範囲で行うことが好ましい。この微延伸を行うことによって、幅方向の配向度が向上し、構造が固定され、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムが得られやすいので、好ましい。
【００６３】
その後、フィルムエッジを除去し、ロールに巻き取る。さらに必要に応じて、フィルムをコアに巻いた状態（ロール状フィルム）で、熱風オーブン内で加熱処理してもよい。好ましい処理温度は、（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ−６０）℃の範囲、より好ましくは（Ｔｇ−１５）〜（Ｔｇ−５５）℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ−５０）℃の範囲である。好ましい処理時間は、１０〜３６０時間の範囲、より好ましくは２４〜２４０時間の範囲、さらに好ましくは７２〜１６８時間である。また、このロール状フィルムでの加熱処理を、上記温度および時間の範囲内で、温度、時間を変更して２段階以上の多段階で行うこともできる。このロール状加熱処理を行うことによって、クリープ特性等の寸法安定性が改良されるので好ましい。
【００６４】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
【００６５】
（１）ヤング率
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、オリエンテック（株）製フイルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”を用いて、幅１０ｍｍ、試長１００ｍｍのサンプルを、温度２３℃、湿度６５％ＲＨ、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で、５回測定を行い、その平均値をとった。
【００６６】
（２）温度膨張係数（／℃）
フィルムを幅４ｍｍにサンプリングし、試長１５ｍｍになるように、真空理工（株）製ＴＭＡ ＴＭ−３０００および加熱制御部ＴＡ−１５００にセットした。０．５ｇの荷重をフィルムにかけて、温度を室温（２３℃）から５０℃まで上昇させた後、一旦、室温まで温度を戻した。その後、再度温度を室温から５０℃まで上昇させた。その時の、３０℃から４０℃までのフィルムの変位量（ΔＬ μｍ）を測定し、次式から温度膨張係数を算出した。
温度膨張係数（／℃）＝｛ΔＬ／（１５×１０００）｝／（４０−３０）
【００６７】
（３）ｔａｎδ
オリエンテック（株）製非共振強制伸張振動型装置“ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ”ＤＤＶ−II−ＥＡを用いて、駆動周波数３．５Ｈｚ、測定領域−１２０〜２００℃、昇温速度２℃／分で測定した。詳細な測定条件を下記に示す。
【００６８】
試料長 ：４０ｍｍ
試料幅 ：４ｍｍ
振動変位（歪み）：１６μｍ（片振幅）
初荷重 ：約６ｇ
測定温度間隔 ：２℃
測定雰囲気 ：窒素ガス
試験室雰囲気 ：２３±２℃、６０±５％ＲＨ
上記条件下で測定したデータをもとに、ｔａｎδを縦軸（０〜０．３０）、温度（−１２０〜２００℃）を横軸としたグラフを作成し、ｔａｎδの最大値とそのときの温度を読み、ピーク値、ピーク温度とした。
【００６９】
（４）熱収縮率
ＪＩＳ−Ｃ２３１８に規定された方法に従って、幅１０ｍｍ、標線間隔約１００ｍｍのサンプルを、温度１００℃、荷重０．５ｇ、で３０分間熱処理した。その熱処理前後の標線間隔を、(株)テクノニーズ製熱収縮率測定器を用いて測定し、次式
熱収縮率（％）＝［（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０］×１００
Ｌ０：加熱処理前の標線間隔
Ｌ：加熱処理後の標線間隔
から熱収縮率を算出した。
【００７０】
（５）表面粗さＲａ
小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いて、触針先端半径０．５ｍ、触針荷重５ｍｇ、測定長１ｍｍ、カットオフ値０．０８ｍｍでの中心線平均粗さＲａを、フィルム幅方向に走査して、２０回測定を行い、その平均値をとった。
【００７１】
（６）湿度膨張係数（／％ＲＨ）
フィルムを幅１０ｍｍにサンプリングし、試長２００ｍｍになるように、大倉インダストリー製のテープ伸び試験器にセットし、温度３０℃、湿度４０％ＲＨに３０分保持し、その後１０ｇ荷重下で８０％ＲＨまで変化させ３０分保持した後、変位量（ΔＬ ｍｍ）を測定し、次式
湿度膨張係数（／％ＲＨ）＝（ΔＬ／２００）／（８０−４０）
から湿度膨張係数を算出した。
【００７２】
（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）
擬似等温法にて下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従ってガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。
【００７３】
装置： ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
測定条件：
加熱温度：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５Ｋ
試料重量：５ｍｇ
試料容器：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
により算出した。
【００７４】
（８）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下式により計算される値を用いる。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]2・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
【００７５】
（９）磁気テープの走行耐久性および保存安定性
二軸配向ポリエステルフィルムの表面に、下記組成の磁性塗料と非磁性下層塗料とをエクストルージョンコーターにより重層塗布（上層は磁性塗料で、塗布厚０．２μｍ、非磁性下層の厚みは適宜変化させた。）し、磁気配向させ、乾燥させる。次いで反対面に、下記組成のバックコート層を形成した後、小型テストカレンダー装置（スチール／ナイロンロール、５段）で、温度８５℃、線圧２００ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理した後、７０℃で、４８時間キュアリングして、テープ原反を得た。上記テープ原反を１／２インチ幅にスリットし、磁気テープとして、長さ６７０ｍ分を、カセットに組み込んでカセットテープとした。
【００７６】
（磁性塗料の組成）
・強磁性金属粉末 ：１００重量部
・スルホン酸Ｎａ変性塩化ビニル共重合体： １０重量部
・スルホン酸Ｎａ変性ポリウレタン ： １０重量部
・ポリイソシアネート ： ５重量部
・ステアリン酸 ： １．５重量部
・オレイン酸 ： １重量部
・カーボンブラック ： １重量部
・アルミナ ： １０重量部
・メチルエチルケトン ： ７５重量部
・シクロヘキサン ： ７５重量部
・トルエン ： ７５重量部
（非磁性下層塗料の組成）
・酸化チタン ：１００重量部
・カーボンブラック ： １０重量部
・スルホン酸Ｎａ変性塩化ビニル共重合体： １０重量部
・スルホン酸Ｎａ変性ポリウレタン ： １０重量部
・メチルエチルケトン ： ３０重量部
・メチルイソブチルケトン ： ３０重量部
・トルエン ： ３０重量部
（バックコートの組成）
・カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ） ： ９５重量部
・カーボンブラック（平均粒径２８０ｎｍ）： １０重量部
・αアルミナ ： ０．１重量部
・酸化亜鉛 ： ０．３重量部
・スルホン酸Ｎａ変性塩化ビニル共重合体 ： ３０重量部
・スルホン酸Ｎａ変性ポリウレタン ： ２０重量部
・シクロヘキサノン ：２００重量部
・メチルエチルケトン ：３００重量部
・トルエン ：１００重量部
【００７７】
作成したカセットテープを、ＩＢＭ製Ｍａｇｓｔａｒ３５９０ ＭＯＤＥＬ Ｂ１Ａ Ｔａｐｅ Ｄｒｉｖｅを用い、１００時間走行させ、次の基準
○：テープ端面の伸び、折れ曲がりがなく、削れ跡が見られない
△：テープ端面の伸び、折れ曲がりはないが、一部削れ跡が見られる
×：テープ端面の一部が伸び、ワカメ状の変形が見られ、削れ跡が見られる
でテープの走行耐久性を評価した。
また、上記作成したカセットテープをＩＢＭ製Ｍａｇｓｔａｒ３５９０ ＭＯＤＥＬ Ｂ１Ａ Ｔａｐｅ Ｄｒｉｖｅを用い、データを読み込んだ後、カセットテープを６０℃、８０％ＲＨの雰囲気中に１００時間保存した後、データを再生して次の基準
○：テープ幅に異常がなく、トラックずれも無く、正常に再生した
△：テープ幅に異常が無いが、一部に読みとり不可が見られる
×：テープ幅に変化があり、読みとり不可が見られる
で、テープの保存安定性を評価した。
【００７８】
（１０）テープ幅変化
上記（９）で作成したカセットテープを、２５℃、６５％ＲＨの雰囲気中に２４時間保存した後、テープ走行試験機を用いて、下記の１〜５の条件で順番に走行させた時の幅方向の寸法変化をレーザ寸法測定器で常時読みとり、下記のとおり走行前後でのテープ幅変化を求めた。条件１の温度、湿度、張力下で走行前のテープ幅の初期値をＬ０（μｍ）、下記条件５で走行させた後のテープ幅をＬ１（μｍ）として、以下の式よりテープ幅変化を算出した。
条件１：２０℃、５０％ＲＨ、張力 ８５ｇ 走行回数 ３回
条件２：２０℃、５０％ＲＨ、張力１４０ｇ 走行回数 ３回
条件３：４０℃、６０％ＲＨ、張力１４０ｇ 走行回数 １００回
条件４：２０℃、５０％ＲＨ、張力１４０ｇ 走行回数 ３回
条件５：２０℃、５０％ＲＨ、張力 ８５ｇ 走行回数 ３回
テープ幅変化（μｍ）＝｜Ｌ０−Ｌ１｜
【００７９】
（１１）フィルムの加工適性
５００ｍｍ幅に巻き取られたフィルムを、アンワインダーから巻出しながら、搬送速度２０ｍ／分で、井上金属工業株式会社製のオーブン処理装置に供給し、１８０℃の熱処理を施して、１００ｍの長さで巻き取った。その際に、蛇行などにより、巻き取ったフィルムの端部が１０ｍｍを超えて突出して不揃いとなったものを「×」、端部の突出が５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下のもの、また、５ｍｍ未満であるが加工中にしわが観測されたものを「△」、端部の突出が５ｍｍ未満であり、かつ加工中にしわが観測されなかったものを「○」とした。
【００８０】
（１２）電磁変換特性（Ｃ／Ｎ）
上記（９）で作成したテープ原反を８ｍｍ幅にスリットし、パンケーキを作成した。次いで、このパンケーキから長さ２００ｍ分をカセットに組み込んで、カセットテープとした。
【００８１】
このテープについて、市販のＨｉ８用ＶＴＲ（ＳＯＮＹ社製 ＥＶ−ＢＳ３０００）を用いて、７ＭＨｚ±１ＭＨｚのＣ／Ｎの測定を行った。このＣ／Ｎを市販されているＨｉ８用ＭＰビデオテープと比較して、次の通りランク付けした。
【００８２】
＋３ｄＢ以上のもの ：◎
＋１ｄＢ以上、＋３ｄＢ未満のもの ：○
＋１ｄＢ未満のもの ：×
【００８３】
【実施例】
以下に、本発明をより明確にするための実施例、比較例を示す。
【００８４】
実施例１
押出機Ａ、Ｂ２台を用い、２８０℃に加熱された押出機Ａには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）−Ｉ（固有粘度０．６２、平均径０．３μｍの球状シリカ粒子０．４重量％配合）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、同じく２８０℃に加熱された押出機Ｂには、ＰＥＴ−II（固有粘度０．６２、平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子１．０重量％と平均径０．８μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．１重量％配合）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給した。溶融したＰＥＴ−ＩおよびＰＥＴ−IIをＴダイ中で合流させ、表面温度２５℃のキャストドラム上に静電印加法により密着させて冷却固化し、積層厚みの比がＰＥＴ−Ｉ／ＰＥＴ−II＝１３／１の積層未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを表１に示す条件で延伸を行った。まず、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して長手方向に１２０℃で１．７倍に予備延伸を行い、さらに１０５℃で３．２倍に延伸し、冷却した。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に延伸し、さらにロール縦延伸機で再縦延伸後、ステンターにより再横延伸、２０９℃の温度で熱固定を施し、１４０℃の冷却ゾーンで幅方向に６．０％、さらに１０３℃のゾーンで幅方向に１．８％の弛緩率で弛緩処理した後、６０℃で１．０２倍に微延伸を行った。そのフィルムを室温まで徐冷して巻取り、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。なお、フィルム厚みは押出量を調節して４．５μｍとした。
【００８５】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの製膜条件を表１に、各物性を表２、表３に示す。このフィルムは、表３に示したとおり、テープ幅変化が小さく、走行耐久性、保存安定性、加工適性及び電磁変換特性に優れていた。
【００８６】
比較例１
弛緩処理後の幅方向微延伸を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法にて、厚さ４．８μｍのポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの各物性を表２、表３に示す。
【００８７】
比較例２
実施例１と同様の方法にて、積層未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを、長手方向の予備延伸、再縦延伸、再横延伸を行わず、延伸倍率、温度を表１に示した条件に変更した以外は実施例１と同様に、延伸、熱固定、弛緩処理、幅方向微延伸を行い、徐冷して巻き取り、厚さ５．０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの各物性を表２、表３に示す。
【００８８】
実施例２
実施例１と同様の方法にて、積層未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを、表１に示した条件に変更した以外は実施例１と同様に、延伸、熱固定を行った。その後１４８℃の冷却ゾーンで幅方向に７．５％弛緩処理を行い、さらに幅方向に６５℃で１．０４倍に微延伸を行い、徐冷して巻き取り、厚さ５．０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムを、ロール状のまま６０℃に調節された熱風オーブン内で、７２時間熱処理を行った。
【００８９】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの各物性を表２、表３に示す。このフィルムは、表３に示したとおり、テープ幅変化が小さく、走行耐久性、保存安定性、加工適性及び電磁変換特性に優れていた。
【００９０】
比較例３
ＰＥＴ（固有粘度０．６２、平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子１．０重量％と平均径０．８μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．１重量％配合）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後、押出機に供給し、２８０℃にて溶融押出し、Ｔダイよりシート状に吐出した。さらにこのシートを表面温度２５℃のキャストドラム上に静電印加法により密着させて冷却固化し、未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを再横延伸および弛緩処理後の幅方向の微延伸、ロール状熱処理を行わず、延伸条件を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの各物性を表２、表３に示す。
【００９１】
実施例３
常法により得られたＰＥＴ（固有粘度０．８５）のペレット（５０重量％）とポリエーテルイミド（ＰＥＩ）のペレット（”Ｕｌｔｅｍ”１０１０（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社 登録商標））（５０重量％）を２８０℃に加熱されたベント式の二軸混練押出機に供給して、滞留時間１分にて溶融押出し、ＰＥＩを５０重量％含有したペレット（Ｉ）を得た。押出機Ａ、Ｂ２台を用い、２８０℃に加熱された押出機Ａには、得られたＰＥＩ含有ペレット（Ｉ）とＰＥＴ（固有粘度０．６２、平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．４重量％配合）のペレット（II）を２０：８０の重量比でドライブレンドしたもの（ＰＥＴ／ＰＥＩ−III）を１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、同じく２８０℃に加熱された押出機Ｂには、ＰＥＴ（固有粘度０．６２、平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．７重量％と平均径０．８μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．１重量％配合）のペレット（IV）を１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給した。これらをＴダイ中で合流させ、表面温度２５℃のキャストドラム上に、静電印加法により密着させて冷却固化し、積層厚みの比が（ＰＥＴ／ＰＥＩ−III）／ＰＥＴ−IV＝１８／１のＰＥＩ含有の積層未延伸フィルムを得た。この得られたフィルムを表１に示した条件で、実施例１と同様に延伸、熱固定、弛緩処理、微延伸を行い、室温まで徐冷して巻取った。フィルム厚みは押出量を調節して５．１μｍに合わせた。
【００９２】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの各物性を表２、表３に示す。このフィルムは、表３に示したとおり、テープ幅変化が小さく、走行耐久性、保存安定性、加工適性及び電磁変換特性に優れていた。
【００９３】
比較例４
弛緩処理後の幅方向微延伸を行わなかったこと以外は、実施例３と同様の方法にて、厚さ４．８μｍのポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの各物性を表２、表３に示す。
【００９４】
実施例４
実施例３と同様の方法にて、積層未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを、表１に示した条件に変更した以外は実施例３と同様にして、延伸、熱固定、弛緩処理を行い、さらに幅方向に微延伸して、厚さ４．２μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムを、ロール状のまま７０℃に調節された熱風オーブン内で、９０時間熱処理を行った。
【００９５】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの各物性を表２、表３に示す。このフィルムは、表３に示したとおり、テープ幅変化が小さく、走行耐久性、保存安定性、加工適性及び電磁変換特性に優れていた。
【００９６】
実施例５
ポリエチレンテレフタレートをポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを、表１に示した条件に変更した以外は実施例４と同様に、延伸、熱固定、弛緩処理、幅方向微延伸、ロール状熱処理を行い、厚さ４．５μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００９７】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの各物性を表２、表３に示す。このフィルムは、表３に示したとおり、テープ幅変化が小さく、走行耐久性、保存安定性、加工適性及び電磁変換特性に優れていた。
【００９８】
比較例５
延伸条件を表１のように変更し、再縦延伸、再横延伸、ロール状熱処理を行わなかったこと以外は、実施例５と同様に行った。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの各物性を表２、表３に示す。
【００９９】
実施例６，７
本実施例では、ポリイミドとして下記のポリイミドＡ，Ｂを使用して作成した二軸配向ポリエステルフィルムの例を示す。
（１）ポリイミドＡ
イソホロンジイソシアネート２００ｇを窒素雰囲気下でＮ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０００ｍｌ中に添加しかくはんする。次いで、この溶液に無水ピロメリット酸１９６ｇを室温で添加した後、徐々に昇温する。その後、１８０℃で６時間加熱すると、二酸化炭素の発生が終了したので加熱を止めた。このポリマー溶液を水中に展開して洗浄した後、ここで得られたポリマーを乾燥し、下記式で示す構造単位からなるポリイミドＡを得た。
【化１０】
【０１００】
（２）ポリイミドＢ
窒素気流下にて、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７ｇ（０．５ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０００ｍｌに投入した。この溶液に、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン５７ｇ（０．５ｍｏｌ）をＮＭＰ１７．６ｇに溶解したものを滴下し、室温で２時間、さらに５０℃で４時間かくはんし、ポリアミド酸溶液を得た。この溶液を冷却後、水５００ｍｌに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾取し、窒素中、２５０℃で２時間熱処理し、下記式で示す構造単位からなるポリイミドＢを得た。
【化１１】
【０１０１】
ここで得られたポリイミドＡ，Ｂのそれぞれをポリエーテルイミド“ウルテム”の代わりに使用した以外は実施例３と同様の方法で、積層未延伸フィルムを得た。この得られたフィルムを表１に示した条件で、延伸、熱固定、弛緩処理、微延伸を行い、室温まで徐冷して巻取った。フィルム厚みは押出量を調節して５．０μｍに合わせた。実施例６で得られた二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、ポリイミドＡを含む層中におけるポリイミドＡの含有量は１０重量％であり、実施例７で得られた二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、ポリイミドＢを含む層中におけるポリイミドＢの含有量は１０重量％である。
【０１０２】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの各物性を表２、表３に示す。このフィルムは、表３に示したとおり、テープ幅変化が小さく、走行耐久性、保存安定性、加工適性及び電磁変換特性に優れていた。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
【発明の効果】
二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、長手方向のヤング率、幅方向の温度膨張係数、ｔａｎδのピーク温度およびピーク値を本発明の範囲内とすることにより、特に高密度磁気記録媒体のベースフィルムに適した特性を具備することができ、フィルム加工時の寸法安定性が良好で、磁気テープとしたときの記録トラックずれが起こりにくく、走行耐久性、保存安定性、加工適性及び電磁変換特性に優れたものとなり、その工業的価値は極めて高い。
【発明の属する技術分野】
本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムの改良に関し、特に高密度磁気記録媒体用として好適な二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸配向ポリエステルフィルムはその優れた熱的特性、寸法安定性および機械的特性から各種用途に使用されており、特に磁気テープ用などのベースフィルムとしての有用性は周知である。近年、磁気テープは機材の軽量化、小型化と長時間記録化のために、ベースフィルムの一層の薄膜化と高密度記録化が要求されており、磁気テープとしたときの走行耐久性および保存安定性の改善要求がますます強くなっている。しかしながら、薄膜化すると機械的強度が不十分となってフィルムの腰の強さが弱くなったり、長手方向に伸びやすく、幅方向に縮みやすくなる為、例えば磁気テープ用途では、トラックずれを起こしたり、ヘッドタッチが悪化し電磁変換特性が低下するといったような問題点がある。
【０００３】
上記の要求に応え得るベースフィルムとして、従来からアラミドフィルムが、強度、寸法安定性の点から使用されている。アラミドフィルムは高価格であるためコストの点では不利であるが、性能面から代替し得る品が無いため使用されているのが現状である。
【０００４】
一方、二軸配向ポリエステルフィルムの高強度化に関する従来技術としては、縦、横二方向に延伸したフィルムを再度縦方向に延伸して縦方向に高強度化する方法が知られている（例えば、特公昭４２−９２７０号公報、特公昭４３−３０４０号公報、特公昭４６−１１１９号公報、特公昭４６−１１２０号公報、特開昭５０−１３３２７６号公報、特開昭５５−２２９１５号公報等）が、(1)使用時にテープが切断する、(2)幅方向の剛性不足によりエッジダメージが発生する、(3)記録トラックにずれが生じて記録再生時にエラーが発生する、(4)強度が不十分で薄膜対応が難しく、所望の電磁変換特性が得られない、等の問題があり、大容量の高密度磁気記録テープへの適用に際して、多くの課題が残されているのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題を解決し、フィルム加工時の寸法安定性が良好で、磁気テープとしたときの記録トラックずれが起こりにくく、走行耐久性、保存安定性、加工適性及び電磁変換特性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、フィルム長手方向のヤング率が６〜１５ＧＰａの範囲であり、フィルム幅方向の温度膨張係数が０〜１２ｐｐｍ／℃の範囲であり、かつ、ｔａｎδのピーク温度が１２０〜１８０℃の範囲、ピーク値が０．１０〜０．２５の範囲である二軸配向ポリエステルフィルムとすることによって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸とジオールを主たる構成成分とするポリエステルである。芳香族ジカルボン酸としては例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、なかでも好ましくは、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。脂環族ジカルボン酸としては例えば、シクロヘキサンジカルボン酸などを用いることができる。脂肪族ジカルボン酸としては例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は一種のみ用いてもよく、二種以上併用してもよく、さらには、ヒドロキシエトキシ安息香酸などのオキシ酸等を一部共重合してもよい。
【０００８】
また、ジオール成分としては例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２’−ビス（４’−βーヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができる。なかでも好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等であり、特に好ましくは、エチレングリコールである。これらのジオール成分は一種のみ用いてもよく、二種以上併用してもよい。
【０００９】
また、ポリエステルにはトリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトール、２，４−ジオキシ安息香酸、ラウリルアルコール、イソシアン酸フェニル等の多官能化合物を、ポリマーが実質的に線上である範囲内で共重合させてもよい。
【００１０】
本発明のポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（以後ＰＥＴと略称）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（以後ＰＥＮと略称）、またはこれらの共重合体、および変性体が特に好ましい。
【００１１】
本発明のポリエステルの固有粘度は、特に限定されないが、フィルム製造の安定性の観点から、０．５５〜２．０（ｄｌ／ｇ）の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．６５〜１．５（ｄｌ／ｇ）である。
【００１２】
また、本発明に用いられるポリエステルに、ポリイミドを５重量％以上含有させると、フィルムのガラス転移温度やｔａｎδピーク温度が上昇し、温度に対する寸法安定性が向上するため好ましい。また延伸による強度が高く、フィルムの結晶性を大きくする観点から、ポリイミドの含有率は３０重量％以下であることが好ましい。ポリイミドのより好ましい含有量は、７〜２５重量％の範囲であり、さらに好ましい含有量は、１０〜２０重量％の範囲である。ポリエステルとポリイミドの溶融粘度は大きく異なるため、ポリイミドの含有量が５重量％未満であれば、押出機にて十分な混練を得て互いに相溶することが困難なことがあったり、本発明の効果が十分に得られなかったりすることがある。また、ポリイミドの含有量が３０重量％を超える量であれば、成形加工が困難になることがある。用いられるポリイミドとしては、環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであり、溶融成形性を有するポリマーであれば、特に限定されない。例えば、米国特許第４１４１９２７号明細書、特許第２６２２６７８号、特許第２６０６９１２号、特許第２６０６９１４号、特許第２５９６５６５号、特許第２５９６５６６号、特許第２５９８４７８号の公報に記載されたポリエーテルイミド、特許第２５９８５３６号、特許第２５９９１７１号、特開平９−４８８５２号、特許第２５６５５５６号、特許第２５６４６３６号、特許第２５６４６３７号、特許第２５６３５４８号、特許第２５６３５４７号、特許第２５５８３４１号、特許第２５５８３３９号、特許第２８３４５８０号の公報に記載されたポリマーがある。本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、ポリイミドの主鎖に環状イミド以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
【００１３】
本発明のポリイミドは、下記一般式で表される。
【００１４】
【化１】
【００１５】
上記一般式において、Ａｒとしては、例えば、
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【化４】
【００１９】
これらは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、１種あるいは２種以上一緒にポリマー鎖中に存在してもよい。
【００２０】
本発明のポリイミドは、特に限定されないが、ポリエステルとの溶融成形性や取り扱い性などの点から好ましい例として、例えば、下記一般式で示されるように、ポリイミド構成成分中にエーテル結合を含有する構造単位、からなるポリマーであるポリエーテルイミドを挙げることができる。
【００２１】
【化５】
【００２２】
上記Ｒ1、Ｒ2としては、例えば、下記式群に示される芳香族基
【００２３】
【化６】
【００２４】
本発明では、ガラス転移温度が３５０℃以下、より好ましくは２５０℃以下のポリエーテルイミドが好ましく、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が、ポリエステルとの相溶性、コスト、溶融成型性等の観点から最も好ましい。このポリエーテルイミドは、「Ｕｌｔｅｍ」（登録商標）の商標名で、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社より入手可能である。
【００２５】
【化７】
また、本発明のポリイミドは、特に限定されないが、ポリエステルとの溶融成形性や取り扱い性などの点から、他の好ましい例として、前記一般式中のＡｒが、
【化８】
【００２７】
【化９】
【００２８】
上記ポリイミドは、公知の方法によって製造することができる。例えば、上記Ａｒを誘導することができる原料であるテトラカルボン酸および／またはその酸無水物と、上記Ｒを誘導することができる原料である脂肪族一級ジアミンおよび／または芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物を脱水縮合することにより得られ、具体的には、ポリアミド酸を得て、次いで、加熱閉環する方法を例示することができる。または、酸無水物とピリジン、カルボジイミドなどの化学閉環剤を用いて化学閉環する方法、上記テトラカルボン酸無水物と上記Ｒを誘導することのできるジイソシアネートとを加熱して脱炭酸を行って重合する方法などを例示することができる。
【００２９】
上記方法で用いられるテトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸、１，２，３，４―ベンゼンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'―ビフェニルテトラカルボン酸、２，２'，３，３'―ビフェニルテトラカルボン酸、３，３'，４，４'―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２'，３，３'―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（２，３―ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）メタン、１，１' ―ビス（２，３―ジカルボキシフェニル）エタン、２，２'―ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２'―ビス（２，３―ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３―ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（２，３―ジカルボキシフェニル）スルホン、２，３，６，７―ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８―ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６―ナフタレンテトラカルボン酸、２，２'―ビス[（２，３―ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン等および／またはその酸無水物等が用いられる。
【００３０】
またジアミンとしては、例えば、ベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルブタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルベンゾフェノン、ｏ，ｍ，ｐ―フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン等およびこれらの例示した芳香族一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する芳香族一級ジアミン等や、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等およびこれらの例示した脂肪族および脂環族一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する脂肪族および脂環族一級ジアミン等を例示することができる。
【００３１】
本発明において用いられる、ポリイミドを５〜３０重量％含有するポリエステル樹脂組成物は、ポリエステルとポリイミドを含有するものであり、相溶させるものである。ここでいう相溶とは、得られたチップのガラス転移温度（Ｔｇ）が単一であることを意味する。このように両者が相溶した場合のＴｇは、ポリエステルのＴｇとポリイミドのペレットのＴｇの間に存在することが一般的に知られている。本発明でいうガラス転移温度は、示差走査熱分析における昇温時の熱流束ギャップからＪＩＳ Ｋ７１２１に従って求めることができる。示差走査熱分析による方法のみで判定しにくい場合には、動的粘弾性測定あるいは顕微鏡観察などの形態学的方法を併用してもよい。また、示差走査熱分析によってガラス転移温度を判定する場合は、温度変調法や高感度法を使用することも有効である。該組成物が２つ以上のガラス転移温度を有する場合は、組成物中でポリエステルとポリイミドが相溶していない。
【００３２】
ポリエステルとポリイミドを相溶させる場合、ポリイミドをポリエステルに添加する時期は、特に限定されないが、ポリエステルの重合前、例えば、エステル化反応前に添加してもよいし、重合後かつ溶融押出前に添加してもよい。中でも、溶融押出前に、ポリエステルとポリイミドをペレタイズして、マスターチップにすることが溶融成形性の観点から好ましい。該ペレタイズには、ポリエステルとポリイミドを二軸混練押出機に供給して溶融押出するのが、ポリエステルとポリイミドを相溶化させ、本発明のポリエステル組成物やそれからなる中空成形体を得る上で、特に好ましい。
【００３３】
また必要に応じて、相溶化剤を添加すれば、分散径を制御できるため好ましい。この場合、相溶化剤の種類は、ポリマーの種類によって異なるが、添加量は０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００３４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、不活性粒子を含有することが好ましい。不活性粒子としては、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、アルミナおよびジルコニア等の無粒子、アクリル酸、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子等を挙げることができる。この中でも、高分子架橋粒子、アルミナ、球状シリカ、ケイ酸アルミニウムが特に好ましく例示される。
【００３５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、単層でも２層以上の積層構造でもよい。特に限定されないが、２層以上の積層構造である方がより好ましい。単層であると、例えば、磁気記録媒体用として用いる場合、粒子を含有させると、表面の突起がそろわず、電磁変換特性や走行性が悪化する場合がある。さらに、３層の場合に本発明の効果がより一層良好となり好ましい。最外層の厚みは、特に限定されないが、最外層に含有された粒子の平均径の０．１〜１０倍であることが、本発明の効果がより一層良好となり好ましい。なぜならば、この範囲の下限値を下回ると、電磁変換特性の不良となる恐れがあり、一方、この範囲の上限値を超えると走行性の不良の恐れがあるからである。
【００３６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の各種添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤などを添加することもできる。
【００３７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに含有される不活性粒子の平均粒径は０．００１〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．００５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．５μｍである。０．００１μｍより小さい場合は、フィルム表面突起としての役割を果たさないので好ましくなく、２μｍより大きい場合には、粗大突起として脱落しやすくなるため好ましくない。
【００３８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに含有される不活性粒子の含有量は、０．０１〜３重量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。０．０１重量％より少ない場合は、フィルムの走行特性等の改善効果が不十分であるので好ましくなく、３重量％より多い場合には、凝集して粗大突起となり脱落しやすくなるため好ましくない。
【００３９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、単層であっても良いし、２層以上の積層構造であっても良い。本発明では、フィルムの基層部の片側にフィルムの走行性やハンドリング性を良化させる役割を担うフィルム層を薄膜積層した２層構造をとるものが特に好ましい。なお、基層部とは、層厚みにおいて、最も厚みの厚い層のことであり、それ以外が積層部である。磁気材料用途で重要とされる弾性率や寸法安定性等の物性は、主に基層部の物性によって決定される。
【００４０】
本発明のフィルム層の積層部は、不活性粒子の平均粒径ｄ（ｎｍ）と積層厚さｔ（ｎｍ）との関係が、０．２ｄ≦ｔ≦１０ｄである場合、均一な高さの突起が得られるため好ましい。
【００４１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、長手方向のヤング率が６〜１５ＧＰａの範囲であり、幅方向の温度膨張係数が０〜１２ｐｐｍ／℃の範囲であり、かつ、ｔａｎδのピーク温度が１２０〜１８０℃の範囲、ピーク値が０．１０〜０．２５の範囲であることが必要である。
【００４２】
最近の磁気記録材料用途においては、長時間記録化のためのベースフィルムの一層の薄膜化と高密度記録化が要求されている。本発明では、その要求を満たすための最も重要な特性として、磁気テープへの加工工程や、磁気テープのドライブ内での温度、湿度、張力等によるテープの長手方向および幅方向の寸法安定性に着目した。その寸法安定性の指標として、ヤング率、温度膨張係数、ｔａｎδのピーク温度およびピーク値を上記範囲にすることによって、磁気テープへの加工工程や磁気テープ使用環境の温度、湿度、張力に対する長手方向および幅方向への変形が少なく、加工適性および磁気テープとしたときのトラックずれ、走行耐久性、保存安定性等に優れた高剛性の二軸配向ポリエステルフィルムが得られることがわかった。
【００４３】
長手方向のヤング率が６ＧＰａより小さくなると、テープドライブ内での長手方向への張力により、長手方向の伸び変形による幅方向の収縮が生じ、記録トラックのずれが発生する。さらにドロップアウトが多発して、データの保存安定性が悪化したり、電磁変換特性が悪化する。逆に１５ＧＰａより大きくなると、テープ破断が起きやすくなったり、幅方向のヤング率が不足し、エッジダメージの原因となる。より好ましくは６．５〜１４．５ＧＰａの範囲、最も好ましくは７〜１４ＧＰａの範囲である。また、幅方向の温度膨張係数が０ｐｐｍ／℃より小さくなると、磁気テープへの加工工程やドライブ内での温度上昇により幅方向に収縮してしまい、トラックずれなどの原因となる。逆に１２ｐｐｍ／℃より大きくなると、幅方向に膨張してしまい、加工適性、保存安定性等が悪化する。より好ましくは１〜１１ｐｐｍ／℃の範囲、最も好ましくは２〜１０ｐｐｍ／℃の範囲である。さらにｔａｎδのピーク温度が１２０℃より低くなると、ガラス転移温度も低下し、加工工程などでの加熱により寸法変化する等、加工適性が悪化する。また１８０℃より高くなると、製膜性が悪化する。また、ｔａｎδピーク値が０．２５より大きくなると、フィルムの結晶性が低くなり寸法安定性が悪化する。０．１０より小さくなると、分子の運動性が悪くなり、延伸しにくくなる。より好ましくはピーク温度が１２５〜１７０℃の範囲、ピーク値が０．１２〜０．２３の範囲、さらに好ましくはピーク温度が１３０〜１６５℃の範囲、ピーク値が０．１４〜０．２０の範囲である。
【００４４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向のヤング率は、エッジダメージの抑制やスリット性を良くする観点から４．５ＧＰａ以上であることが好ましく、長手方向のヤング率低下を抑制する観点から９．０ＧＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは、５〜８．５ＧＰａの範囲、さらに好ましくは５．５〜８ＧＰａの範囲である。
【００４５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムでは、幅方向の１００℃３０分間での熱収縮率は、テープ加工工程での熱履歴によるしわ発生抑制の観点からは０％以上が好ましく、磁気テープと磁気記録ヘッドとの摩擦熱や、テープ加工工程での熱履歴による幅方向の収縮の抑制、フィルム表面の耐久性、データの保存安定性などの観点からは０．３％以下であることが好ましい。より好ましくは０〜０．２５％の範囲、最も好ましくは０〜０．２％の範囲である。
【００４６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、一方のフィルム表面（Ａ面）の表面粗さＲａAは、磁気ヘッドとの摩擦軽減の観点から、３ｎｍ以上であることが好ましく、電磁変換特性の観点から１０ｎｍ以下であることが好ましい。また、Ａ面の反対側のフィルム表面（Ｂ面）の表面粗さＲａBは、加工工程でのハンドリング性の観点から、５ｎｍ以上であることが好ましく、テープとして巻いたときの押し圧による転写軽減の観点から１７ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくはＲａAが３〜９ｎｍ、ＲａBが６〜１２ｎｍの範囲であり、さらに好ましくはＲａAが４〜８ｎｍ、ＲａBが７〜１０ｎｍの範囲である。
【００４７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、磁気テープへの加工工程や、磁気テープの記録再生時の高温条件下での寸法安定性の観点から、長手方向の温度膨張係数（α）が、−１０×１０-6〜５×１０-6（／℃）の範囲にあることが好ましい。ここで、−（マイナス）は、収縮することを示している。さらに好ましくは、−８×１０-6〜４×１０-6（／℃）、最も好ましくは、−６×１０-6〜３×１０-6（／℃）の範囲である。
【００４８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、磁気テープへの加工工程や、磁気テープの記録再生時の高湿条件下での寸法安定性の観点から、湿度膨張係数（β）が、１×１０-6〜１２×１０-6（／％ＲＨ）の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、２×１０-6〜１１×１０-6（／％ＲＨ）、最も好ましくは、３×１０-6〜１０×１０-6（／％ＲＨ）の範囲である。
【００４９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、磁気記録テープ用、コンデンサー用、感熱転写リボン用、感熱孔版印刷原紙用などに好ましく用いられる。特に好ましい用途は、均一で微細な表面形態を必要とするデータストレージ用などの高密度磁気記録媒体である。そのデータ記録容量としては、好ましくは３０ＧＢ（ギガバイト）以上、より好ましくは７０ＧＢ以上、さらに好ましくは１００ＧＢ以上である。また、該高密度磁気記録媒体用ベースフィルムの厚みは、３〜７μｍが好ましい。より好ましくは３．５〜６．５μｍ、さらに好ましくは４〜６μｍである。
【００５０】
高密度磁気記録媒体として用いる場合、磁性層としては、強磁性金属薄膜や、強磁性金属微粉末を結合剤中に分散してなる磁性層や金属酸化物塗布による磁性層などが好適な例として挙げられる。強磁性金属薄膜としては、鉄、コバルト、ニッケルやその他の合金等が好ましい。また、強磁性金属微粉末としては、強磁性六方晶フェライト微粉末や、鉄、コバルト、ニッケルやその他の合金等が好ましい。結合剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂や、これらの混合物などが好ましい。
【００５１】
磁性層の形成法は、磁性粉を熱可塑性、熱硬化性、あるいは放射線硬化性などの結合剤と混練し、塗布、乾燥を行う塗布法、金属または合金を蒸着法、スパッタリング法、イオンプレコーティング法などにより、基材フィルム上に直接磁性金属薄膜層を形成する乾式法のいずれの方式も採用できる。
【００５２】
本発明の磁気記録媒体においては、強磁性金属薄膜上に保護膜が設けられていてもよい。この保護膜によって、さらに走行耐久性、耐食性を改善することができる。保護膜としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケルなどの酸化物保護膜、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物保護膜、炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等の炭化物保護膜、グラファイト、無定型カーボン等の炭素からなる炭素保護膜があげられる。
【００５３】
前記炭素保護膜は、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法等で作成したアモルファス構造、グラファイト構造、ダイヤモンド構造、もしくはこれらの混合物からなるカーボン膜であり、特に好ましくは一般にダイヤモンドライクカーボンと呼ばれる硬質カーボン膜である。
【００５４】
また、この硬質炭素保護膜上に付与する潤滑剤との密着をさらに向上させる目的で、硬質炭素保護膜表面を酸化性もしくは不活性気体のプラズマによって表面処理しても良い。
【００５５】
本発明では、磁気記録媒体の走行耐久性および耐食性を改善するため、上記磁性膜もしくは保護膜上に、潤滑剤や防錆剤を付与することが好ましい。
【００５６】
次に本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。ただし、本発明は以下の方法に限定されるものではない。
【００５７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂を溶融成形したシートを、長手方向と幅方向に逐次二軸延伸または／および同時二軸延伸により延伸配向を付与したフィルムであり、長手、幅方向に一段階の二軸延伸を行った後、幅方向に多段階で微延伸を行い、さらに長手、幅方向の延伸を行い、高度に配向させることにより得られる。
【００５８】
以下に、具体的な製造方法をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの逐次二軸延伸の場合を例として説明する。
【００５９】
まず、常法で得られたＰＥＴのペレットを１８０℃で３時間以上、真空乾燥した後、２７０〜３００℃で溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター内を通過させた後、Ｔ型口金よりシート状に吐出する。この溶融されたシートを、表面温度２５〜３０℃に冷却されたドラム上に静電気力で密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸ポリエステルフィルムを得る。
【００６０】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。ここでは、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸し、続いてステンターにより横延伸を行い、さらにロール縦延伸機で再縦延伸を行い、再度ステンターにより横延伸を行う逐次二軸延伸方法について説明する。
【００６１】
まず、未延伸ポリエステルフィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向に１．１〜２．０倍、好ましくは、１．２〜１．９倍、さらに好ましくは１．３〜１．８倍に予備延伸する（ＭＤ予備延伸）。延伸温度は（Ｔｇ（ポリエステルのガラス転移温度）＋２０）〜（Ｔｇ＋１００）℃の範囲が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋３０）〜（Ｔｇ＋９０）℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ＋４０）〜（Ｔｇ＋８０）℃の範囲である。その後さらに長手方向に２〜５倍、好ましくは２．５〜４．５倍、さらに好ましくは３〜４倍に延伸する（ＭＤ延伸１）。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋５５）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却し、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸１）。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋８０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋６０）℃の範囲である。延伸倍率は、２．０〜６．０倍が好ましく、より好ましくは３．０〜５．０倍、さらに好ましくは３．５〜４．５倍の範囲である。
【００６２】
さらにフィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向に１．１〜２．５倍、好ましくは１．２〜２．４倍、さらに好ましくは１．３〜２．３倍に再縦延伸し（ＭＤ延伸２）、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋１００）℃の範囲が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋８０）℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ＋４０）〜（Ｔｇ＋６０）℃の範囲である。次に、ステンターを用いて再び幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸２）。延伸温度はＴｇ〜２５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋２０）〜２４０℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ＋４０）〜２２０℃の範囲である。延伸倍率は１．１〜２．５倍の範囲が好ましく、より好ましくは１．１５〜２．２倍、さらに好ましくは１．２〜２．０倍である。この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。好ましい熱固定温度は、１５０〜２５０℃、より好ましくは１７０〜２４０℃、さらに好ましくは１６０〜２２０℃の範囲である。さらにこのフィルムを４０〜１８０℃の温度ゾーンで幅方向に弛緩しながら冷却するのが好ましい。弛緩率は、幅方向の熱収縮率を低下させる観点から７％以上であることが好ましく、厚みむらやシワの発生の抑制の観点から１３％以下であることが好ましい。より好ましくは７．５〜１２．５％、さらに好ましくは８〜１２％の範囲である。この時、１２０〜１８０℃の範囲と４０〜１２０℃の範囲の２段階以上で徐冷するのが好ましい。この後さらに、幅方向に微延伸（ＴＤ微延伸）する。延伸温度は４０〜７５℃の範囲が好ましく、延伸倍率は１．０１〜１．０５倍の範囲で行うことが好ましい。この微延伸を行うことによって、幅方向の配向度が向上し、構造が固定され、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムが得られやすいので、好ましい。
【００６３】
その後、フィルムエッジを除去し、ロールに巻き取る。さらに必要に応じて、フィルムをコアに巻いた状態（ロール状フィルム）で、熱風オーブン内で加熱処理してもよい。好ましい処理温度は、（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ−６０）℃の範囲、より好ましくは（Ｔｇ−１５）〜（Ｔｇ−５５）℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ−５０）℃の範囲である。好ましい処理時間は、１０〜３６０時間の範囲、より好ましくは２４〜２４０時間の範囲、さらに好ましくは７２〜１６８時間である。また、このロール状フィルムでの加熱処理を、上記温度および時間の範囲内で、温度、時間を変更して２段階以上の多段階で行うこともできる。このロール状加熱処理を行うことによって、クリープ特性等の寸法安定性が改良されるので好ましい。
【００６４】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
【００６５】
（１）ヤング率
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、オリエンテック（株）製フイルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”を用いて、幅１０ｍｍ、試長１００ｍｍのサンプルを、温度２３℃、湿度６５％ＲＨ、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で、５回測定を行い、その平均値をとった。
【００６６】
（２）温度膨張係数（／℃）
フィルムを幅４ｍｍにサンプリングし、試長１５ｍｍになるように、真空理工（株）製ＴＭＡ ＴＭ−３０００および加熱制御部ＴＡ−１５００にセットした。０．５ｇの荷重をフィルムにかけて、温度を室温（２３℃）から５０℃まで上昇させた後、一旦、室温まで温度を戻した。その後、再度温度を室温から５０℃まで上昇させた。その時の、３０℃から４０℃までのフィルムの変位量（ΔＬ μｍ）を測定し、次式から温度膨張係数を算出した。
温度膨張係数（／℃）＝｛ΔＬ／（１５×１０００）｝／（４０−３０）
【００６７】
（３）ｔａｎδ
オリエンテック（株）製非共振強制伸張振動型装置“ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ”ＤＤＶ−II−ＥＡを用いて、駆動周波数３．５Ｈｚ、測定領域−１２０〜２００℃、昇温速度２℃／分で測定した。詳細な測定条件を下記に示す。
【００６８】
試料長 ：４０ｍｍ
試料幅 ：４ｍｍ
振動変位（歪み）：１６μｍ（片振幅）
初荷重 ：約６ｇ
測定温度間隔 ：２℃
測定雰囲気 ：窒素ガス
試験室雰囲気 ：２３±２℃、６０±５％ＲＨ
上記条件下で測定したデータをもとに、ｔａｎδを縦軸（０〜０．３０）、温度（−１２０〜２００℃）を横軸としたグラフを作成し、ｔａｎδの最大値とそのときの温度を読み、ピーク値、ピーク温度とした。
【００６９】
（４）熱収縮率
ＪＩＳ−Ｃ２３１８に規定された方法に従って、幅１０ｍｍ、標線間隔約１００ｍｍのサンプルを、温度１００℃、荷重０．５ｇ、で３０分間熱処理した。その熱処理前後の標線間隔を、(株)テクノニーズ製熱収縮率測定器を用いて測定し、次式
熱収縮率（％）＝［（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０］×１００
Ｌ０：加熱処理前の標線間隔
Ｌ：加熱処理後の標線間隔
から熱収縮率を算出した。
【００７０】
（５）表面粗さＲａ
小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いて、触針先端半径０．５ｍ、触針荷重５ｍｇ、測定長１ｍｍ、カットオフ値０．０８ｍｍでの中心線平均粗さＲａを、フィルム幅方向に走査して、２０回測定を行い、その平均値をとった。
【００７１】
（６）湿度膨張係数（／％ＲＨ）
フィルムを幅１０ｍｍにサンプリングし、試長２００ｍｍになるように、大倉インダストリー製のテープ伸び試験器にセットし、温度３０℃、湿度４０％ＲＨに３０分保持し、その後１０ｇ荷重下で８０％ＲＨまで変化させ３０分保持した後、変位量（ΔＬ ｍｍ）を測定し、次式
湿度膨張係数（／％ＲＨ）＝（ΔＬ／２００）／（８０−４０）
から湿度膨張係数を算出した。
【００７２】
（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）
擬似等温法にて下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従ってガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。
【００７３】
装置： ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
測定条件：
加熱温度：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５Ｋ
試料重量：５ｍｇ
試料容器：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
により算出した。
【００７４】
（８）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下式により計算される値を用いる。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]2・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
【００７５】
（９）磁気テープの走行耐久性および保存安定性
二軸配向ポリエステルフィルムの表面に、下記組成の磁性塗料と非磁性下層塗料とをエクストルージョンコーターにより重層塗布（上層は磁性塗料で、塗布厚０．２μｍ、非磁性下層の厚みは適宜変化させた。）し、磁気配向させ、乾燥させる。次いで反対面に、下記組成のバックコート層を形成した後、小型テストカレンダー装置（スチール／ナイロンロール、５段）で、温度８５℃、線圧２００ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理した後、７０℃で、４８時間キュアリングして、テープ原反を得た。上記テープ原反を１／２インチ幅にスリットし、磁気テープとして、長さ６７０ｍ分を、カセットに組み込んでカセットテープとした。
【００７６】
（磁性塗料の組成）
・強磁性金属粉末 ：１００重量部
・スルホン酸Ｎａ変性塩化ビニル共重合体： １０重量部
・スルホン酸Ｎａ変性ポリウレタン ： １０重量部
・ポリイソシアネート ： ５重量部
・ステアリン酸 ： １．５重量部
・オレイン酸 ： １重量部
・カーボンブラック ： １重量部
・アルミナ ： １０重量部
・メチルエチルケトン ： ７５重量部
・シクロヘキサン ： ７５重量部
・トルエン ： ７５重量部
（非磁性下層塗料の組成）
・酸化チタン ：１００重量部
・カーボンブラック ： １０重量部
・スルホン酸Ｎａ変性塩化ビニル共重合体： １０重量部
・スルホン酸Ｎａ変性ポリウレタン ： １０重量部
・メチルエチルケトン ： ３０重量部
・メチルイソブチルケトン ： ３０重量部
・トルエン ： ３０重量部
（バックコートの組成）
・カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ） ： ９５重量部
・カーボンブラック（平均粒径２８０ｎｍ）： １０重量部
・αアルミナ ： ０．１重量部
・酸化亜鉛 ： ０．３重量部
・スルホン酸Ｎａ変性塩化ビニル共重合体 ： ３０重量部
・スルホン酸Ｎａ変性ポリウレタン ： ２０重量部
・シクロヘキサノン ：２００重量部
・メチルエチルケトン ：３００重量部
・トルエン ：１００重量部
【００７７】
作成したカセットテープを、ＩＢＭ製Ｍａｇｓｔａｒ３５９０ ＭＯＤＥＬ Ｂ１Ａ Ｔａｐｅ Ｄｒｉｖｅを用い、１００時間走行させ、次の基準
○：テープ端面の伸び、折れ曲がりがなく、削れ跡が見られない
△：テープ端面の伸び、折れ曲がりはないが、一部削れ跡が見られる
×：テープ端面の一部が伸び、ワカメ状の変形が見られ、削れ跡が見られる
でテープの走行耐久性を評価した。
また、上記作成したカセットテープをＩＢＭ製Ｍａｇｓｔａｒ３５９０ ＭＯＤＥＬ Ｂ１Ａ Ｔａｐｅ Ｄｒｉｖｅを用い、データを読み込んだ後、カセットテープを６０℃、８０％ＲＨの雰囲気中に１００時間保存した後、データを再生して次の基準
○：テープ幅に異常がなく、トラックずれも無く、正常に再生した
△：テープ幅に異常が無いが、一部に読みとり不可が見られる
×：テープ幅に変化があり、読みとり不可が見られる
で、テープの保存安定性を評価した。
【００７８】
（１０）テープ幅変化
上記（９）で作成したカセットテープを、２５℃、６５％ＲＨの雰囲気中に２４時間保存した後、テープ走行試験機を用いて、下記の１〜５の条件で順番に走行させた時の幅方向の寸法変化をレーザ寸法測定器で常時読みとり、下記のとおり走行前後でのテープ幅変化を求めた。条件１の温度、湿度、張力下で走行前のテープ幅の初期値をＬ０（μｍ）、下記条件５で走行させた後のテープ幅をＬ１（μｍ）として、以下の式よりテープ幅変化を算出した。
条件１：２０℃、５０％ＲＨ、張力 ８５ｇ 走行回数 ３回
条件２：２０℃、５０％ＲＨ、張力１４０ｇ 走行回数 ３回
条件３：４０℃、６０％ＲＨ、張力１４０ｇ 走行回数 １００回
条件４：２０℃、５０％ＲＨ、張力１４０ｇ 走行回数 ３回
条件５：２０℃、５０％ＲＨ、張力 ８５ｇ 走行回数 ３回
テープ幅変化（μｍ）＝｜Ｌ０−Ｌ１｜
【００７９】
（１１）フィルムの加工適性
５００ｍｍ幅に巻き取られたフィルムを、アンワインダーから巻出しながら、搬送速度２０ｍ／分で、井上金属工業株式会社製のオーブン処理装置に供給し、１８０℃の熱処理を施して、１００ｍの長さで巻き取った。その際に、蛇行などにより、巻き取ったフィルムの端部が１０ｍｍを超えて突出して不揃いとなったものを「×」、端部の突出が５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下のもの、また、５ｍｍ未満であるが加工中にしわが観測されたものを「△」、端部の突出が５ｍｍ未満であり、かつ加工中にしわが観測されなかったものを「○」とした。
【００８０】
（１２）電磁変換特性（Ｃ／Ｎ）
上記（９）で作成したテープ原反を８ｍｍ幅にスリットし、パンケーキを作成した。次いで、このパンケーキから長さ２００ｍ分をカセットに組み込んで、カセットテープとした。
【００８１】
このテープについて、市販のＨｉ８用ＶＴＲ（ＳＯＮＹ社製 ＥＶ−ＢＳ３０００）を用いて、７ＭＨｚ±１ＭＨｚのＣ／Ｎの測定を行った。このＣ／Ｎを市販されているＨｉ８用ＭＰビデオテープと比較して、次の通りランク付けした。
【００８２】
＋３ｄＢ以上のもの ：◎
＋１ｄＢ以上、＋３ｄＢ未満のもの ：○
＋１ｄＢ未満のもの ：×
【００８３】
【実施例】
以下に、本発明をより明確にするための実施例、比較例を示す。
【００８４】
実施例１
押出機Ａ、Ｂ２台を用い、２８０℃に加熱された押出機Ａには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）−Ｉ（固有粘度０．６２、平均径０．３μｍの球状シリカ粒子０．４重量％配合）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、同じく２８０℃に加熱された押出機Ｂには、ＰＥＴ−II（固有粘度０．６２、平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子１．０重量％と平均径０．８μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．１重量％配合）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給した。溶融したＰＥＴ−ＩおよびＰＥＴ−IIをＴダイ中で合流させ、表面温度２５℃のキャストドラム上に静電印加法により密着させて冷却固化し、積層厚みの比がＰＥＴ−Ｉ／ＰＥＴ−II＝１３／１の積層未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを表１に示す条件で延伸を行った。まず、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して長手方向に１２０℃で１．７倍に予備延伸を行い、さらに１０５℃で３．２倍に延伸し、冷却した。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に延伸し、さらにロール縦延伸機で再縦延伸後、ステンターにより再横延伸、２０９℃の温度で熱固定を施し、１４０℃の冷却ゾーンで幅方向に６．０％、さらに１０３℃のゾーンで幅方向に１．８％の弛緩率で弛緩処理した後、６０℃で１．０２倍に微延伸を行った。そのフィルムを室温まで徐冷して巻取り、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。なお、フィルム厚みは押出量を調節して４．５μｍとした。
【００８５】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの製膜条件を表１に、各物性を表２、表３に示す。このフィルムは、表３に示したとおり、テープ幅変化が小さく、走行耐久性、保存安定性、加工適性及び電磁変換特性に優れていた。
【００８６】
比較例１
弛緩処理後の幅方向微延伸を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法にて、厚さ４．８μｍのポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの各物性を表２、表３に示す。
【００８７】
比較例２
実施例１と同様の方法にて、積層未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを、長手方向の予備延伸、再縦延伸、再横延伸を行わず、延伸倍率、温度を表１に示した条件に変更した以外は実施例１と同様に、延伸、熱固定、弛緩処理、幅方向微延伸を行い、徐冷して巻き取り、厚さ５．０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの各物性を表２、表３に示す。
【００８８】
実施例２
実施例１と同様の方法にて、積層未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを、表１に示した条件に変更した以外は実施例１と同様に、延伸、熱固定を行った。その後１４８℃の冷却ゾーンで幅方向に７．５％弛緩処理を行い、さらに幅方向に６５℃で１．０４倍に微延伸を行い、徐冷して巻き取り、厚さ５．０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムを、ロール状のまま６０℃に調節された熱風オーブン内で、７２時間熱処理を行った。
【００８９】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの各物性を表２、表３に示す。このフィルムは、表３に示したとおり、テープ幅変化が小さく、走行耐久性、保存安定性、加工適性及び電磁変換特性に優れていた。
【００９０】
比較例３
ＰＥＴ（固有粘度０．６２、平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子１．０重量％と平均径０．８μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．１重量％配合）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後、押出機に供給し、２８０℃にて溶融押出し、Ｔダイよりシート状に吐出した。さらにこのシートを表面温度２５℃のキャストドラム上に静電印加法により密着させて冷却固化し、未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを再横延伸および弛緩処理後の幅方向の微延伸、ロール状熱処理を行わず、延伸条件を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの各物性を表２、表３に示す。
【００９１】
実施例３
常法により得られたＰＥＴ（固有粘度０．８５）のペレット（５０重量％）とポリエーテルイミド（ＰＥＩ）のペレット（”Ｕｌｔｅｍ”１０１０（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社 登録商標））（５０重量％）を２８０℃に加熱されたベント式の二軸混練押出機に供給して、滞留時間１分にて溶融押出し、ＰＥＩを５０重量％含有したペレット（Ｉ）を得た。押出機Ａ、Ｂ２台を用い、２８０℃に加熱された押出機Ａには、得られたＰＥＩ含有ペレット（Ｉ）とＰＥＴ（固有粘度０．６２、平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．４重量％配合）のペレット（II）を２０：８０の重量比でドライブレンドしたもの（ＰＥＴ／ＰＥＩ−III）を１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、同じく２８０℃に加熱された押出機Ｂには、ＰＥＴ（固有粘度０．６２、平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．７重量％と平均径０．８μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．１重量％配合）のペレット（IV）を１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給した。これらをＴダイ中で合流させ、表面温度２５℃のキャストドラム上に、静電印加法により密着させて冷却固化し、積層厚みの比が（ＰＥＴ／ＰＥＩ−III）／ＰＥＴ−IV＝１８／１のＰＥＩ含有の積層未延伸フィルムを得た。この得られたフィルムを表１に示した条件で、実施例１と同様に延伸、熱固定、弛緩処理、微延伸を行い、室温まで徐冷して巻取った。フィルム厚みは押出量を調節して５．１μｍに合わせた。
【００９２】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの各物性を表２、表３に示す。このフィルムは、表３に示したとおり、テープ幅変化が小さく、走行耐久性、保存安定性、加工適性及び電磁変換特性に優れていた。
【００９３】
比較例４
弛緩処理後の幅方向微延伸を行わなかったこと以外は、実施例３と同様の方法にて、厚さ４．８μｍのポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの各物性を表２、表３に示す。
【００９４】
実施例４
実施例３と同様の方法にて、積層未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを、表１に示した条件に変更した以外は実施例３と同様にして、延伸、熱固定、弛緩処理を行い、さらに幅方向に微延伸して、厚さ４．２μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムを、ロール状のまま７０℃に調節された熱風オーブン内で、９０時間熱処理を行った。
【００９５】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの各物性を表２、表３に示す。このフィルムは、表３に示したとおり、テープ幅変化が小さく、走行耐久性、保存安定性、加工適性及び電磁変換特性に優れていた。
【００９６】
実施例５
ポリエチレンテレフタレートをポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを、表１に示した条件に変更した以外は実施例４と同様に、延伸、熱固定、弛緩処理、幅方向微延伸、ロール状熱処理を行い、厚さ４．５μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００９７】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの各物性を表２、表３に示す。このフィルムは、表３に示したとおり、テープ幅変化が小さく、走行耐久性、保存安定性、加工適性及び電磁変換特性に優れていた。
【００９８】
比較例５
延伸条件を表１のように変更し、再縦延伸、再横延伸、ロール状熱処理を行わなかったこと以外は、実施例５と同様に行った。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの各物性を表２、表３に示す。
【００９９】
実施例６，７
本実施例では、ポリイミドとして下記のポリイミドＡ，Ｂを使用して作成した二軸配向ポリエステルフィルムの例を示す。
（１）ポリイミドＡ
イソホロンジイソシアネート２００ｇを窒素雰囲気下でＮ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０００ｍｌ中に添加しかくはんする。次いで、この溶液に無水ピロメリット酸１９６ｇを室温で添加した後、徐々に昇温する。その後、１８０℃で６時間加熱すると、二酸化炭素の発生が終了したので加熱を止めた。このポリマー溶液を水中に展開して洗浄した後、ここで得られたポリマーを乾燥し、下記式で示す構造単位からなるポリイミドＡを得た。
【化１０】
（２）ポリイミドＢ
窒素気流下にて、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７ｇ（０．５ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０００ｍｌに投入した。この溶液に、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン５７ｇ（０．５ｍｏｌ）をＮＭＰ１７．６ｇに溶解したものを滴下し、室温で２時間、さらに５０℃で４時間かくはんし、ポリアミド酸溶液を得た。この溶液を冷却後、水５００ｍｌに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾取し、窒素中、２５０℃で２時間熱処理し、下記式で示す構造単位からなるポリイミドＢを得た。
【化１１】
ここで得られたポリイミドＡ，Ｂのそれぞれをポリエーテルイミド“ウルテム”の代わりに使用した以外は実施例３と同様の方法で、積層未延伸フィルムを得た。この得られたフィルムを表１に示した条件で、延伸、熱固定、弛緩処理、微延伸を行い、室温まで徐冷して巻取った。フィルム厚みは押出量を調節して５．０μｍに合わせた。実施例６で得られた二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、ポリイミドＡを含む層中におけるポリイミドＡの含有量は１０重量％であり、実施例７で得られた二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、ポリイミドＢを含む層中におけるポリイミドＢの含有量は１０重量％である。
【０１０２】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの各物性を表２、表３に示す。このフィルムは、表３に示したとおり、テープ幅変化が小さく、走行耐久性、保存安定性、加工適性及び電磁変換特性に優れていた。
【０１０３】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、長手方向のヤング率、幅方向の温度膨張係数、ｔａｎδのピーク温度およびピーク値を本発明の範囲内とすることにより、特に高密度磁気記録媒体のベースフィルムに適した特性を具備することができ、フィルム加工時の寸法安定性が良好で、磁気テープとしたときの記録トラックずれが起こりにくく、走行耐久性、保存安定性、加工適性及び電磁変換特性に優れたものとなり、その工業的価値は極めて高い。
Claims (7)
- フィルム長手方向のヤング率が６〜１５ＧＰａの範囲であり、フィルム幅方向の温度膨張係数が０〜１２ｐｐｍ／℃の範囲であり、かつ、ｔａｎδのピーク温度が１２０〜１８０℃の範囲、ピーク値が０．１０〜０．２５の範囲であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
- フィルム幅方向のヤング率が４．５〜９．０ＧＰａである請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
- フィルム幅方向の１００℃熱収縮率が０〜０．３％の範囲である請求項１または請求項２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
- 一方のフィルム表面（Ａ面）の表面粗さＲａAが３〜１０ｎｍの範囲であり、Ａ面の反対側のフィルム表面（Ｂ面）の表面粗さＲａBが５〜１７ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
- ポリエステルがポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、またはこれらの共重合体または変性体である請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
- ポリイミドを５〜３０重量％含有するポリエステル樹脂組成物からなる請求項５に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムをベースフィルムとして用いたデータテープ用磁気記録媒体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001339210A JP3925162B2 (ja) | 2000-11-09 | 2001-11-05 | 二軸配向ポリエステルフィルム |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000341492 | 2000-11-09 | ||
| JP2000-341492 | 2000-11-09 | ||
| JP2001339210A JP3925162B2 (ja) | 2000-11-09 | 2001-11-05 | 二軸配向ポリエステルフィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002205332A JP2002205332A (ja) | 2002-07-23 |
| JP3925162B2 true JP3925162B2 (ja) | 2007-06-06 |
Family
ID=26603636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001339210A Expired - Lifetime JP3925162B2 (ja) | 2000-11-09 | 2001-11-05 | 二軸配向ポリエステルフィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3925162B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100570004B1 (ko) * | 1999-12-21 | 2006-04-10 | 주식회사 코오롱 | 우수한 내구주행성을 갖는 폴리에스터 필름 및 그 제조방법 |
| DE602005016549D1 (de) | 2004-05-14 | 2009-10-22 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | Gestreckte polyesterfolie für ein flexibles electronic-substrat |
| JP2006233038A (ja) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Toray Ind Inc | 二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法 |
| US8617445B2 (en) | 2005-03-15 | 2013-12-31 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Process for producing oriented thermoplastic polyester resin sheet, and laminate-molded body |
| JP4893190B2 (ja) * | 2006-09-26 | 2012-03-07 | 東レ株式会社 | 二軸配向ポリエステルフィルム |
| JP5298564B2 (ja) * | 2008-02-22 | 2013-09-25 | 東レ株式会社 | 二軸配向ポリエステルフィルムおよび金属蒸着ポリエステルフィルム |
| JP5098719B2 (ja) * | 2008-03-14 | 2012-12-12 | 東レ株式会社 | 二軸配向ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体 |
| JP5640421B2 (ja) * | 2010-03-25 | 2014-12-17 | 東レ株式会社 | 太陽電池バックシート用ポリエステルフィルム |
| TWI803697B (zh) * | 2018-10-05 | 2023-06-01 | 日商東洋紡股份有限公司 | 雙軸配向聚醯胺膜以及聚醯胺膜輥 |
| TWI822929B (zh) | 2019-01-28 | 2023-11-21 | 日商東洋紡股份有限公司 | 雙軸配向聚醯胺膜以及聚醯胺膜修邊捲筒 |
-
2001
- 2001-11-05 JP JP2001339210A patent/JP3925162B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002205332A (ja) | 2002-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4023090B2 (ja) | 磁気記録テープ用二軸配向ポリエステルフィルムおよび磁気記録テープ | |
| JP2004030809A (ja) | 磁気記録媒体用支持体及び磁気記録媒体 | |
| JP3925162B2 (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルム | |
| JP5915102B2 (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体 | |
| JP2005029656A (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルム | |
| JP2000202904A (ja) | ポリエステルフィルムおよびその製造法 | |
| JP4590693B2 (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルム | |
| JP2003030818A (ja) | 磁気記録媒体用支持体及び磁気記録媒体 | |
| JP3893884B2 (ja) | ２軸配向ポリエステルフィルム | |
| JP2002307550A (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルムとその製造方法 | |
| JP3374817B2 (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルム | |
| JP4232378B2 (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルムとその製造方法 | |
| JP4655354B2 (ja) | ２軸配向フィルムおよび磁気記録媒体 | |
| JP4356148B2 (ja) | 二軸配向ポリエステルフイルムおよびその製造方法 | |
| JP4066768B2 (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルム | |
| JP3972512B2 (ja) | 積層ポリエステルフィルムとその製造方法 | |
| JP4045947B2 (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルム | |
| JP4742396B2 (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルムとその製造方法 | |
| JP2000336183A (ja) | 二軸配向ポリエステルフイルムおよびその製造方法 | |
| JP5521627B2 (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体 | |
| JP2011068807A (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルム | |
| JP2010052416A (ja) | 積層体、磁気記録媒体用支持体および磁気記録媒体 | |
| JP2005163020A (ja) | ２軸配向ポリエステルフィルム | |
| JP2009064511A (ja) | 強磁性金属薄膜型磁気記録媒体用支持体および強磁性金属薄膜型磁気記録媒体 | |
| JP5589718B2 (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040106 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050908 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050927 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070206 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070219 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 3925162 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110309 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110309 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120309 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120309 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130309 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130309 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140309 Year of fee payment: 7 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |