JP5521627B2 - 二軸配向ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体 - Google Patents

二軸配向ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体 Download PDF

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Description

本発明は、磁気テープなどの磁気記録媒体に用いられる支持体と、該支持体上に磁性層を設けた磁気記録媒体とに関する。
二軸配向ポリエステルフィルムはその優れた熱特性、寸法安定性、機械特性および表面形態の制御のしやすさから各種用途に使用されており、特に延伸技術を用いて高強度化した磁気記録媒体などの支持体としての有用性がよく知られている。近年、磁気テープなどの磁気記録媒体は、機材の軽量化、小型化、大容量化のため高密度記録化が要求されている。高密度記録化のためには、記録波長を短くし、記録トラックを小さくすることが有用である。しかしながら、記録トラックを小さくすると、テープ走行時における熱やテープ保管時の温湿度変化による変形により、記録トラックのずれが起こりやすくなるという問題がある。したがって、テープの使用環境および保管環境での幅方向の寸法安定性といった特性の改善に対する要求がますます強まっている。特に近年、高速化によるドライブ内の駆動部の排熱増加やシステムの密集化などで、高温に曝される場合もあり保存安定性がさらに重要になっており、今までのポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどを用いたポリエステルフィルムでは厳しい要求を満足することは困難である。保存安定性は長手方向の張力によるクリープ変形の影響が大きく、長手方向の寸法安定性が重要であるが、これらを高めようとすると、幅方向の寸法安定性が悪化する。現在求められる厳しい要求の幅方向の寸法安定性を維持したまま保存安定性を向上させることは困難であった。
この観点から、支持体には、強度、寸法安定性の点で二軸配向ポリエステルフィルムよりも優れた剛性の高い芳香族ポリアミドが用いられることがある。しかしながら芳香族ポリアミドは高価格でコストがかかり、汎用記録媒体の支持体としては現実的ではない。
ポリエステルフィルムの幅方向の寸法安定性を向上させるために幅方向に高倍率延伸する技術があるが、高倍率延伸を行うとポリエステルフィルム内に添加した不活性粒子が幅方向に点在することとなり、不活性粒子により形成される突起が幅方向にまばらになるため、磁気テープとして使用した際に走行性が不安定になったり、電磁変換特性が悪化したりすることがあった(特許文献1〜3)。
そこで、鋭意検討した結果、二軸配向ポリエステルフィルムに比較的小さな不活性粒子を多量に添加し突起数を増やすことで表面性を改善するとともに、不活性粒子を高濃度に添加することでポリエステルの結晶性が高くなることを踏まえた高配向化製膜条件を見出すことで、磁気テープとした際に寸法安定性・保存安定性の両立が可能となり、上記の多くの課題を解決できることを見出した。
特開平11−348114号公報 特開平10−308012号公報 国際公開第07/091381号パンフレット
本発明の目的は、上記の問題を解決し、優れた二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。詳しくは、磁気記録媒体とした際に環境変化による寸法変化が少なく、保存安定性や表面性に優れ、走行性と電磁変換特性が良好である二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
上記課題を解決するための本発明は、次の(1)〜()を特徴とするものである。
(1)不活性粒子を0.2〜3質量%含有する層(R層)を少なくとも1層有する、2層以上の層構成を有する二軸配向ポリエステルフィルムであって、幅方向のヤング率が7.5〜15GPaであり、長手方向のヤング率が3.0〜5GPaであり、長手方向の50℃30分荷重28MPaのクリープコンプライアンスが0.10〜0.35GPa-1である二軸配向ポリエステルフィルム。
(2)少なくとも一方の表面の幅方向の突起平均間隔Smが1〜10μmである、上記(1)に記載の二軸配向ポリエステルフィルム
(3)不活性粒子を0.2〜3質量%含有する層(R層)とそれ以外の層とを含み、R層の厚み(積層厚み)と全体厚みとの比(積層厚み/全体厚み)が1/10〜1/2である、上記(1)または(2)に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
(4)不活性粒子の平均粒子径が0.01〜0.08μmである、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
(5)長手方向の100℃30分の熱収縮率が0〜1%である、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
)幅方向の100℃30分の熱収縮率が0〜2%である、上記(1)〜()のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
)一方の面の中心線平均粗さRaが1〜8nmであり、他方の面の中心線平均粗さRaが5〜15nmである、上記(1)〜()のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
)上記(1)〜()のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルを用いた磁気記録媒体。

本発明により、磁気記録媒体とした際に環境変化による寸法変化が少なく、保存安定性や表面性に優れ、走行性と電磁変換特性が良好である二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。
本発明において、ポリエステルフィルムとは、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸などの酸成分やジオール成分を構成単位(重合単位)とするポリマーで構成されたものである。
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、なかでも好ましくは、テレフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、2,2’−ビス(4’−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン等を用いることができ、なかでも、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等を好ましく用いることができ、特に好ましくは、エチレングリコール等を用いることができる。これらのジオール成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
ポリエステルには、ラウリルアルコール、イソシアン酸フェニル等の単官能化合物が共重合されていてもよいし、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトール、2,4−ジオキシ安息香酸、等の3官能化合物などが、過度に分枝や架橋をせずポリマーが実質的に線状である範囲内で共重合されていてもよい。さらに酸成分、ジオール成分以外に、p−ヒドロキシ安息香酸、m−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびp−アミノフェノール、p−アミノ安息香酸などを本発明の効果が損なわれない程度の少量であればさらに共重合せしめることができる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(ポリエチレン−2,6−ナフタレート)が好ましい。また、これらの共重合体や変性体でもよく、他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイでもよい。ここでいうポリマーアロイとは高分子多成分系のことであり、共重合によるブロックコポリマーであってもよいし、混合などによるポリマーブレンドでもよい。特にポリエステルと相溶するポリマーが好ましく、ポリエーテルイミド樹脂などが好ましい。ポリエーテルイミド樹脂としては、例えば以下で示すものを用いることができる。
Figure 0005521627
(ただし、上記式中Rは、6〜30個の炭素原子を有する2価の芳香族または脂肪族残基、Rは6〜30個の炭素原子を有する2価の芳香族残基、2〜20個の炭素原子を有するアルキレン基、2〜20個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および2〜8個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された2価の有機基である。)
上記R、Rとしては、例えば、下記式群に示される芳香族残基を挙げることができる。
Figure 0005521627
本発明では、ポリエステルとの親和性、コスト、溶融成形性等の観点から、2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物とm−フェニレンジアミン、またはp−フェニレンジアミンとの縮合物である、下記式で示される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
Figure 0005521627
または
Figure 0005521627
(nは2以上の整数、好ましくは20〜50の整数)
このポリエーテルイミドは、“ウルテム”(登録商標)の商品名で、SABICイノベーティブプラスチック社より入手可能であり、「Ultem1000」、「Ultem1010」、「Ultem1040」、「Ultem5000」、「Ultem6000」および「UltemXH6050」シリーズや「Extem XH」および「Extem UH」の登録商標名等で知られているものである。
本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムは2層以上の層構成を有しており、そのうちの少なくとも1層は、不活性粒子を0.2〜3質量%の範囲で含んでいる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、磁気記録媒体の支持体として好適に用いられるため、一方の表面には、優れた電磁変換特性を得るための平滑さが求められ、他方の表面には、製膜・加工工程での搬送性や、磁気テープの走行性や走行耐久性を付与するための適度の粗さが求められる。そのため、二軸配向ポリエステルフィルムは2層以上の層構成とし、それぞれ異なる表面を形成することが好ましい。
上記において、不活性粒子を0.2〜3質量%含有する層(以下、R層ということがある)の厚み(積層厚み)は、それ以外の層を有する場合において、積層厚みと全体厚みとの比(積層厚み/全体厚み)を1/10〜1/2とすることが好ましい。より好ましくは1/9〜1/5である。1/10より小さいとR層が薄すぎるため、R層側の表面粗さが大きくなったり、不活性粒子の脱落が起こりやすくなったりする。一方、1/2よりも大きいとR層の不活性粒子が逆面の表面形成に影響を与える可能性が高くなり、逆面の表面粗さが大きくなりすぎることがある。
上記したR層は、どちらかの表層にあることが好ましく、より好ましくは両表層に位置していることが好ましい。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは幅方向の寸法安定性を高めるために幅方向に高倍率に延伸することが多く、その場合、ポリエステルフィルムが幅方向に引き延ばされるため幅方向の突起間隔も引き延ばされ、電磁変換特性や走行性が悪化する可能性がある。そのため上記したように不活性粒子を0.2〜3質量%と高濃度に含有する層を設け、最終的に得られるフィルムの表面突起数を増やしている。含有量が0.2質量%を下まわる場合、不活性粒子による突起数が少なくなり摩擦が起こりやすく、走行性や電磁変換特性が悪化する傾向がある。これまでの磁気記録媒体では幅方向への極度の高倍率延伸は不要であったため、上記問題は発生していなかった。すなわち、粒子濃度は走行性や電磁変換特性が維持できれば、製膜性やコストの観点からもできるだけ少量が好ましいため、特に高倍率延伸では粒子の凝集などによるフィルム破れの起点にもなりやすく、通常は高濃度に添加することを避ける傾向があった。これに対し、本願発明は高濃度に添加しても延伸性を悪化させない延伸条件を見出したため、0.2質量%以上の高濃度添加が可能となったものである。一方、3質量%よりも大きい場合、突起が密集し粗大突起になりやすく走行性や電磁変換特性、延伸性が悪化しやすい。より好ましい下限は0.3質量%、さらに好ましい下限は0.4質量%である。より好ましい上限は2.5質量%、さらに好ましい上限は2.0質量%である。より好ましい範囲は0.3〜2.5質量%、さらに好ましい範囲は0.4〜2.3質量%である。
含有せしめる不活性粒子の平均粒子経は0.01〜0.08μmであることが好ましい。0.01μmよりも小さい場合、表面粗さが小さくなり摩擦が起こりやすく、走行性や電磁変換特性が悪化することがある。また、0.08μmよりも大きい場合、表面粗さが大きくなり電磁変換特性が悪化しやすい。より好ましい下限は0.02μm、さらに好ましい下限は0.03μmである。より好ましい上限は0.07μm、さらに好ましい上限は0.06μmである。より好ましい範囲は0.02〜0.07μm、さらに好ましい範囲は0.04〜0.06μmである。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、幅方向のヤング率が7.5〜15GPaである。幅方向のヤング率が上記範囲内であれば、磁気記録媒体用に用いた場合に磁気記録媒体の記録再生時の環境変化による寸法安定性が良好となる。幅方向のヤング率の上限は、より好ましくは13GPa、さらに好ましくは10GPaである。幅方向のヤング率の下限は、より好ましくは8GPa、さらに好ましくは8.3GPaである。より好ましい範囲は8〜13GPa、さらに好ましい範囲は8.3〜10GPaである。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、長手方向のヤング率が3.5〜5GPaであることが好ましい。長手方向のヤング率が上記範囲内であれば、磁気記録媒体用に用いた場合に磁気記録媒体の記録再生時の張力変化による寸法安定性が良好となる。長手方向のヤング率の上限は、より好ましくは4.9GPa、さらに好ましくは4.8GPaである。幅方向のヤング率の下限は、より好ましくは3.6GPa、さらに好ましくは4.8GPaである。より好ましい範囲は3.6〜4.9GPa、さらに好ましい範囲は3.6〜4.8GPaである。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、長手方向の50℃、荷重28MPa、30分のクリープコンプライアンスが0.10〜0.35[GPa−1]である。最近の磁気材料用途においては、高容量化も要求されているが、さらに長時間保管での保存安定性が特に厳しくなっている。このような事情に鑑み、上記条件は、磁気テープの記録再生時の磁気ヘッドとの摩擦等によって、テープ周辺の温度が上昇する時の温度や、テープの使用環境を想定した条件を設定している。50℃、荷重28MPa、30分のクリープコンプライアンスが0.10[GPa−1]未満であるとテープが破断しやすく、また幅方向の変形に対して弱くなる傾向にある。また、0.35[GPa−1]より大きくなると伸び変形しやすく、特に保存時の巻き取られた状態で変形が大きくなるため保存安定性が悪くなることがある。より好ましくは下限が0.12[GPa−1]、上限が0.32[GPa−1]、さらに好ましくは下限が0.14[GPa−1]、上限が0.30[GPa−1]である。より好ましい範囲は0.12〜0.32[GPa−1]であり、さらに好ましい範囲は0.14〜0.30[GPa−1]である。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、100℃30分の長手方向の熱収縮率が0〜1%であることが好ましい。上記熱収縮率が0%であることは100℃までの温度に対して長手方向について不可逆変形をしないことを表しており、最も好ましい。熱収縮率が1%より大きいと保存時の巻き取られた状態で変形が大きくなるため保存安定性が悪くなることがある。より好ましくは上限が0.9%、さらに好ましい上限は0.8%である。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、100℃30分の幅方向の熱収縮率が0〜2%であることが好ましい。上記熱収縮率が0%であることは100℃までの温度に対して幅方向について不可逆変形をしないことを表しており、最も好ましい。熱収縮率が2%より大きいと保存時の巻き取られた状態で変形が大きくなるため保存安定性が悪くなることがある。より好ましくは上限が1.5%、さらに好ましい上限は1.0%である。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、一方の面の中心線平均粗さRaが1〜8nmであり、他方の面の中心線平均粗さRaが5〜15nmであることが好ましい。特に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを磁気記録媒体用支持体として用いる場合、磁性層を設ける側の表面(A面)の中心線平均粗さRaAが1nm〜8nmであることが好ましい。磁性層を設ける側の表面(A面)のRaAが1nmより小さい場合は、フィルム製造、加工工程などで、搬送ロールなどとの摩擦係数が大きくなり、工程トラブルを起こすことがあり、磁気テープとして用いる場合に、磁気ヘッドとの摩擦が大きくなり、磁気テープ特性が低下しやすい。また、RaAが8nmより大きい場合は、高密度記録の磁気テープとして用いる場合に、電磁変換特性が低下することがある。磁性層を設ける側の表面(A面)のRaAの下限は、より好ましくは2nm、さらに好ましくは3nmであり、上限は7nm、さらに好ましくは6nmである。より好ましい範囲としては、2〜7nm、さらに好ましい範囲としては、3〜6nmである。
一方、A面とは反対側の面となるバックコート層側の表面(B面)の中心線平均粗さRaBは5〜15nmであることが好ましい。バックコート層側の表面(B面)のRaBが5nmより小さい場合は、フィルム製造、加工工程などで、搬送ロールなどとの摩擦係数が大きくなり、工程トラブルを起こすことがあり、磁気テープとして用いる場合に、ガイドロールとの摩擦が大きくなり、テープ走行性が低下することがある。また、RaBが15nmより大きい場合は、フィルムロールやパンケーキとして保管する際に、表面突起が反対側の表面に転写し、電磁変換特性が低下する傾向がある。バックコート層側の表面(B面)のRaBの下限は、より好ましくは6nm、さらに好ましくは8nmであり、上限は14nm、さらに好ましくは12nmである。より好ましい範囲としては、6〜14nm、さらに好ましい範囲としては8〜12nmである。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを磁気記録媒体用として用いる場合、磁性層を設ける側の表面(A面)の十点平均粗さRzAが20nm〜200nmであることが好ましい。磁性層を設ける側の表面(A面)のRzAが20nmより小さい場合は、フィルム製造、加工工程などで、搬送ロールなどとの摩擦係数が大きくなり、工程トラブルを起こすことがあり、磁気テープとして用いる場合に、磁気ヘッドとの摩擦が大きくなり、電磁変換特性やテープ走行性が低下しやすい。また、RzAが200nmより大きい場合は、高密度記録の磁気テープとして用いる場合に、電磁変換特性が低下することがある。磁性層を設ける側の表面(A面)のRzAの下限は、より好ましくは30nm、さらに好ましくは40nmであり、上限は150nm、さらに好ましくは100nmである。より好ましい範囲としては、30〜150nm、さらに好ましい範囲としては、40〜100nmである。
一方、バックコート層側の表面(B面)の十点平均粗さRzBは100〜300nmであることが好ましい。バックコート層側の表面(B面)のRzBが100nmより小さい場合は、フィルム製造、加工工程などで、搬送ロールなどとの摩擦係数が大きくなり、工程トラブルを起こすことがあり、磁気テープとして用いる場合に、ガイドロールとの摩擦が大きくなり、テープ走行性が低下することがある。また、RzBが300nmより大きい場合は、フィルムロールやパンケーキとして保管する際に、表面突起が反対側の表面に転写し、電磁変換特性が低下する傾向がある。バックコート層側の表面(B面)のRzBの下限は、より好ましくは120nm、さらに好ましくは150nmであり、上限は280nm、さらに好ましくは250nmである。より好ましい範囲としては、120〜280nm、さらに好ましい範囲としては150〜250nmである。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも一方の表面の幅方向の突起平均間隔Smが1〜10μmであることが好ましい。特に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを磁気記録媒体用として用いる場合、磁性層を設ける側の表面(A面)の幅方向の突起平均間隔SmAが1〜10μmであることが好ましい。磁性層を設ける側の表面(A面)のSmAが1μmより小さい場合は、突起が密集しており粗大突起の発生しやすくなり、磁気テープとして用いる場合に、磁気ヘッドとの接触やガイドロールとの不安定な接触になり、電磁変換特性やテープ走行性が低下しやすい。また、SmAが10μmより大きい場合は、高密度記録の磁気テープとして用いる場合に、突起の間隔が広すぎるため、突起がない部分が摩擦を高めやすく走行性や電磁変換特性が低下することがある。磁性層を設ける側の表面(A面)のSmAの下限は、より好ましくは2μm、さらに好ましくは3μmであり、上限は8μm、さらに好ましくは6μmである。より好ましい範囲としては、2〜8μm、さらに好ましい範囲としては、3〜6μmである。
また、バックコート層側の表面(B面)の幅方向の突起平均間隔SmBもまた1〜10μmであることが好ましい。バックコート層側の表面(B面)のSmBが1μmより小さい場合は、突起が密集しており粗大突起の発生しやすくなり、反対側の表面に転写しやすくなり電磁変換特性が低下することがある。また、フィルム製造、加工工程などで、ガイドロールなどとの接触が不安定となり、テープ走行性が低下することがある。また、SmBが10μmより大きい場合は突起の間隔が広すぎるため、突起がない部分が摩擦を高めやすく走行性や電磁変換特性が低下することがある。バックコート層側の表面(B面)のSmBの下限は、より好ましくは2μm、さらに好ましくは3μmであり、上限は8μm、さらに好ましくは6μmである。より好ましい範囲としては、2〜8μm、さらに好ましい範囲としては、3〜6μmである。
突起平均間隔は高倍率で延伸すると大きくなるが粒子濃度を高くすることで小さくすることができる。本願発明のように粒子濃度が0.2質量%〜3質量%の高濃度で添加することで突起平均間隔が本願発明の好ましい範囲に入り、走行性や電磁変換特性などが良好になる。
本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムとしての厚みは、用途に応じて適宜決定できるが、通常磁気記録媒体用途では1〜7μmが好ましい。この厚みが1μmより小さい場合、磁気テープにした際に電磁変換特性が低下することがある。一方、この厚みが7μmより大きい場合は、テープ1巻あたりのテープ長さが短くなるため、磁気テープの小型化、高容量化が困難になる場合がある。したがって、高密度磁気記録媒体用途の場合、厚みの下限は、好ましくは2μm、より好ましくは3μmであり、上限は、好ましくは6.5μm、より好ましくは6μmである。より好ましい範囲としては2〜6.5μm、より好ましい範囲としては3〜6μmである。
上記したような本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、たとえば次のように製造される。
まず、二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムを製造する。ポリエステルフィルムを製造するには、たとえばポリエステルのペレットを、押出機を用いて溶融し、口金から吐出した後、冷却固化してシート状に成形する。このとき、繊維焼結ステンレス金属フィルターによりポリマーを濾過することが、ポリマー中の未溶融物を除去するために好ましい。また、ポリエステルフィルムの表面性を制御し易滑性や耐摩耗性、耐スクラッチ性などを付与するため、不活性粒子を添加する必要がある。不活性粒子は無機粒子、有機粒子、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カリオン、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン系樹脂、熱硬化樹脂、シリコーン、イミド系化合物等を構成成分とする有機粒子、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する粒子(いわゆる内部粒子)などが挙げられる。さらに、本発明を阻害しない範囲内であれば、各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料、などが添加されてもよい。
続いて、上記シートを長手方向と幅方向の二軸に延伸した後、熱処理する。幅方向の寸法安定性を向上させるために延伸工程は、幅方向において2段階以上に分けることが好ましい。すなわち、再横延伸を行う方法が高寸法安定性の磁気テープとして最適な高強度のフィルムが得られ易いために好ましい。
延伸形式としては、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行うなどの逐次二軸延伸法や、同時二軸テンター等を用いて長手方向と幅方向を同時に延伸する同時二軸延伸法、さらに、逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法を組み合わせた方法などが包含される。
本発明では、ポリエステルフィルム中に不活性粒子を高濃度に含有せしめた層(R層)を有しているため、当該層中の不活性粒子がポリエステルの結晶核剤効果を示す傾向がある。そのため、延伸や熱処理、エージングによる挙動が通常のポリエステルフィルムとは異なる。幅方向の寸法安定性を向上させるためには幅方向に高倍率に延伸する必要があるが、結晶核剤効果により結晶化しやすいため2段延伸を行おうとすると、通常の延伸条件では結晶化による破断が起こり高倍率延伸が難しい。そこで、本発明においては、1段目の延伸では結晶化を抑えつつ配向を高めるため低温で延伸を行い、2段目延伸では結晶部分を半溶融状態となるように高温で延伸する方法を採用している。さらに、そのまま熱固定処理を行うと、幅方向に高倍率に延伸したため縦方向の強度やクリープ特性が低下してしまうため、2段目の延伸温度よりも低温で熱固定処理を行っている。通常は分子鎖の歪みを高温処理により緩和再配列することで安定化し、不可逆な熱収縮やクリープ変形を抑制する。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは高濃度不活性粒子の結晶核剤効果により、低温でも再配列が起こりやすくまた緩和を抑制できるため、低温熱処理でも不可逆な変形を抑制することができ、クリープコンプライアンスが向上する。また、通常は熱処理後、徐々に温度を下げてゆっくりと冷却する方が分子鎖の歪みが緩和されるため熱収縮などを抑制することができるが、本発明のポリエステルフィルムはむしろ配向緩和を起こさずに急冷する方がクリープコンプライアンスを悪化させずに熱収縮率を低減することができ、さらに急冷中にテンタークリップを開放し、張力を落とすことが熱収縮率低減に効果がある。
以下、本発明の支持体の製造方法について、ポリエチレンテレフタレート(PET)をポリエステルとして用いた例を代表例として説明する。もちろん、本願はPETフィルムを用いた支持体に限定されるものではなく、他のポリマーを用いたものものでもよい。例えば、ガラス転移温度や融点の高いポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートなどを用いてポリエステルフィルムを構成する場合は、以下に示す温度よりも高温で押出や延伸を行えばよい。
まず、ポリエチレンテレフタレートを準備する。ポリエチレンテレフタレートは、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、(1)テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低分子量のポリエチレンテレフタレートまたはオリゴマーを得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセス、(2)ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低分子量体を得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセスである。ここで、エステル化は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換反応においては、通常、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム、チタン等の化合物を触媒に用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加する場合もある。
フィルムを構成するポリエステルに不活性粒子を含有させるには、エチレングリコールに不活性粒子を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールを重合時に添加する方法が好ましい。不活性粒子を添加する際には、例えば、不活性粒子の合成時に得られる水ゾルやアルコールゾル状態の粒子を一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。また、不活性粒子の水スラリーを直接PETペレットと混合し、ベント式二軸混練押出機を用いて、PETに練り込む方法も有効である。不活性粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で高濃度の不活性粒子のマスターペレットを作っておき、それを製膜時に不活性粒子を実質的に含有しないPETで希釈して不活性粒子の含有量を調節する方法が有効である。
次に、得られたPETのペレットを、180℃で3時間以上減圧乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは減圧下で、270〜320℃に加熱された押出機に供給し、スリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを得る。この際、異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。フィルムを積層するには、2台以上の押出機およびマニホールドまたは合流ブロックを用いて、複数の異なるポリマーを溶融積層する。
次に、この未延伸フィルムを同時二軸延伸テンターに導いて、長手および幅方向に同時に二軸延伸を行う。延伸速度は長手、幅方向ともに100〜20,000%/分の範囲で行うのが好ましい。より好ましくは、500〜10,000%/分、さらに好ましくは2,000〜7,000%/分である。延伸速度が100%/分よりも小さい場合には、フィルムが熱にさらされる時間が長くなるため、特にエッジ部分が結晶化して延伸破れの原因となり製膜性が低下したり、十分に分子配向が進まず、製造したフィルムのヤング率が低下したりすることがある。また、20,000%/分よりも大きい場合には、延伸時点で分子間の絡み合いが生成しやすくなり、延伸性が低下して、高倍率の延伸が困難となることがある。
また、1段目の延伸温度は、用いるポリマーの種類によって異なるが、未延伸フィルムのガラス転移温度Tgを目安として決めることができる。長手方向および幅方向それぞれの1段目の延伸工程における温度は、Tg−10〜Tg+15℃の範囲であることが好ましく、より好ましくはTg℃〜Tg+10℃である。上記範囲より延伸温度が低い場合には、フィルム破れが多発して生産性が低下したり、再延伸性が低下したりして、高倍率に安定して延伸することが困難となることがある。また、上記範囲よりも延伸温度が高い場合には、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは不活性粒子を高濃度に含有する層(R層)を有しているため結晶化しやすく、特にエッジ部分が延伸破れの原因となり製膜性が低下したり、十分に分子配向が進まず、製造したフィルムのヤング率が低下したりすることがある。1段目の長手、幅方向それぞれにおける延伸倍率は、2〜7倍が好ましく、より好ましくは3〜6倍である。また、1段目における好ましい面積延伸倍率は4〜16倍であり、より好ましくは、9〜14倍である。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、多段延伸法を採用することにより製造される。2段目の延伸温度は融点Tm−80℃〜Tm−20℃が好ましく、さらに好ましくはTm−70℃〜Tm−30℃である。延伸温度が上記範囲を外れる場合には、熱量不足や結晶化の進みすぎによって、フィルム破れが多発して生産性が低下したり、十分に配向を高めることができず、強度が低下したりする場合がある。さらに2段目の延伸温度は1段目よりも高いことが好ましく、1段目との温度差が100〜130℃であることが好ましい。2段目の延伸は幅方向の寸法安定性を向上のために幅方向のみを延伸することが好ましい。幅方向の延伸倍率は、1.05〜2.5倍が好ましく、より好ましくは1.2〜1.8倍である。
続いて、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱処理する。熱処理条件は、ポリマーの種類によっても異なるが、熱処理温度は、2段目の延伸温度−20℃〜2段目延伸温度−5℃が好ましく、熱処理時間は0.5〜10秒の範囲、弛緩率は0〜2%で行うのが好ましい。熱処理後は把持しているクリップを開放することでフィルムにかかる張力を低減させながら室温へ急冷する。その後、フィルムエッジを除去し、ロールに巻き取る。そして、本発明の寸法安定性や保存安定性の効果をさらに高めるために、フィルムをコアに巻いた状態(ロール状フィルム)で、熱風オーブンなどで温度を変えてエージング処理することが有効である。エージング処理の雰囲気温度は、45〜65℃で行い、一度巻き返して巻芯側と表層側を入れ替えてさらに45〜65℃で行うことが好ましい。巻き返すことでロールの巻き芯部分・表層部分での物性ムラを低減し、保存安定性をさらに高めることができる。エージング処理の雰囲気温度は50℃がより好ましい。エージング処理は分子鎖の歪みをとり、緊張度合いを高め、特にクリープ変形量を小さくさせる。各熱処理時間は、5〜50時間の範囲が好ましく、より好ましくは10〜40時間の範囲、さらに好ましくは15〜30時間の範囲である。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは不活性粒子を高濃度で含有する層(R層)が存在するため、分子鎖の安定化が起こりやすく、エージング時間が短時間でクリープ特性を向上させる。エージング時間が50時間を超えると巻締まりがおこるなどで電磁変換特性が悪化する場合がある。
次に、磁気記録媒体を製造する方法を説明する。
上記のようにして得られた磁気記録媒体用支持体(二軸配向ポリエステルフィルム)を、たとえば0.1〜3m幅にスリットし、速度20〜300m/min、張力50〜300N/mで搬送しながら、一方の面(A面)に磁性塗料および非磁性塗料をエクストルージョンコーターにより重層塗布する。なお、上層に磁性塗料を厚み0.1〜0.3μmで塗布し、下層に非磁性塗料を厚み0.5〜1.5μmで塗布する。その後、磁性塗料および非磁性塗料が塗布された支持体を磁気配向させ、温度80〜130℃で乾燥させる。次いで、反対側の面(B面)にバックコートを厚み0.3〜0.8μmで塗布し、カレンダー処理した後、巻き取る。なお、カレンダー処理は、小型テストカレンダー装置(スチール/ナイロンロール、5段)を用い、温度70〜120℃、線圧0.5〜5kN/cmで行う。その後、60〜80℃にて24〜72時間エージング処理し、1/2インチ(1.27cm)幅にスリットし、パンケーキを作製する。次いで、このパンケーキから特定の長さ分をカセットに組み込んで、カセットテープ型磁気記録媒体とする。
ここで、磁性塗料などの組成は例えば以下のような組成が挙げられる。
(磁性塗料の組成)
・強磁性金属粉末 : 100質量部
・変成塩化ビニル共重合体 : 10質量部
・変成ポリウレタン : 10質量部
・ポリイソシアネート : 5質量部
・2−エチルヘキシルオレート : 1.5質量部
・パルミチン酸 : 1質量部
・カーボンブラック : 1質量部
・アルミナ : 10質量部
・メチルエチルケトン : 75質量部
・シクロヘキサノン : 75質量部
・トルエン : 75質量部
(バックコートの組成)
・カーボンブラック(平均粒径20nm) : 95質量部
・カーボンブラック(平均粒径280nm): 10質量部
・アルミナ : 0.1質量部
・変成ポリウレタン : 20質量部
・変成塩化ビニル共重合体 : 30質量部
・シクロヘキサノン : 200質量部
・メチルエチルケトン : 300質量部
・トルエン : 100質量部
磁気記録媒体は、例えば、データ記録用途、具体的にはコンピュータデータのバックアップ用途(例えばリニアテープ式の記録媒体(LTO4やLTO5など))や映像などのデジタル画像の記録用途などに好適に用いることができる。
(物性の測定方法ならびに効果の評価方法)
本発明における特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りである。
(1)中心線平均粗さRa、十点平均粗さRz、突起平均間隔Sm
触針式表面粗さ計を用いJIS−B0601(1994年)に準拠して下記条件にて支持体の表面形態を測定する。1ヵ所の測定で幅方向に20回走査し、同様に計3ヵ所測定し、得られた結果の平均値によって表される。
測定装置 :小坂研究所製高精度薄膜段差測定器ET−10
触針先端半径:0.5μm
触針荷重 :0.05mN
測定長 :1mm
カットオフ値:0.08mm
測定環境 :温度23℃湿度65%RH
(2)ヤング率
ASTM−D882(1997年)に準拠してフィルムのヤング率を測定する。なお、インストロンタイプの引張試験機を用い、条件は下記のとおりとする。5回の測定結果の平均値を本発明におけるヤング率とする。
・測定装置:インストロン社製超精密材料試験機MODEL5848
・試料サイズ:
フィルム幅方向のヤング率測定の場合
フィルム長手方向2mm×フィルム幅方向12.6mm
(つかみ間隔はフィルム幅方向に8mm)
フィルム長手方向のヤング率測定の場合
フィルム幅方向2mm×フィルム長手方向12.6mm
(つかみ間隔はフィルム長手方向に8mm)
・引張り速度:1mm/分
・測定環境:温度23℃、湿度65%RH
・測定回数:5回。
(3)クリープコンプライアンス
クリープとは、一定応力のもとで歪みが時間と共に増大する現象のことであり、クリープコンプライアンスとは、この歪みと一定応力との比であり、「高分子化学序論(第2版)」((株)化学同人発行)p150に記載されたものである。
・測定装置 :真空理工(株)製TMA TM−3000
・加熱部 :加熱制御部TA−1500
・試料サイズ :試長15mm×幅4mm
・測定温度 :50℃
・荷重 :28MPa
・算出方法
無荷重時のフィルムの長さをL0(μm)と、その後28MPaの荷重をフィルムにかけて、30分間保持した時のフィルムの長さをL30(μm)とした。フィルム伸縮量の経時変化を測定し、次式で算出した。
クリープコンプライアンス(GPa−1)=(L30−L0)/15000/0.028
(4)100℃熱収縮率
下記装置および条件で熱収縮率測定を行った。
・測長装置 :万能投影機
・試料サイズ :試長150m×幅10mm
・熱処理装置 :ギアオーブン
・熱処理条件 :100℃30分
・荷重 :フリー
・算出方法
熱処理前にサンプルに100mmの間隔で標線を描き、熱処理後の標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から熱収縮率を算出し、寸法安定性の指標とした。測定は各フィルムとも長手方向および幅方向に5サンプル実施して平均値で評価を行った。
(5)ガラス転移温度(Tg)、融点(Tm)
下記装置および条件で比熱測定を行い、JIS K7121(1987年)に従って決定する。
・装置 :TA Instrument社製温度変調DSC
・測定条件
・加熱温度 :270〜570K(RCS冷却法)
・温度校正 :高純度インジウムおよびスズの融点
・温度変調振幅:±1K
・温度変調周期:60秒
・昇温ステップ:5K
・試料重量 :5mg
・試料容器 :アルミニウム製開放型容器(22mg)
・参照容器 :アルミニウム製開放型容器(18mg)
なお、ガラス転移温度は下記式により算出する。
ガラス転移温度=(補外ガラス転移開始温度+補外ガラス転移終了温度)/2
(6)不活性粒子の平均粒子径
フィルム表面を1N−KOHメタノール溶液を用いてエッチングし、不活性粒子を露出させ、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて測定倍率1万倍で100視野写真撮影する。イメージアナライザーによって写真上の個々の粒子の面積を測定し、該面積と等しい面積を有する円の直径を算出してこれを等価円直径とした。各粒子について、等価円直径を算出し、それらの平均値を粒子の平均粒径とした。
(7)不活性粒子の含有量
ポリマーペレットまたはフィルム1gを1N−KOHメタノール溶液200mlに投入して加熱還流し、ポリマーを溶解した。溶解が終了した該溶液に200mlの水を加え、ついで該液体を遠心分離器にかけて不活性粒子を沈降させ、上澄み液を取り除いた。不活性粒子にはさらに水を加えて洗浄、遠心分離を2回繰り返した。このようにして得られた不活性粒子を乾燥させ、その質量を量ることで不活性粒子の含有量を算出した。
(8)幅寸法安定性
1m幅にスリットしたフィルムを、張力200Nで搬送させ、支持体の一方の表面(A面)に下記組成の磁性塗料および非磁性塗料をエクストルージョンコーターにより重層塗布し(上層が磁性塗料で、塗布厚0.2μm、下層が非磁性塗料で塗布厚0.9μm)、磁気配向させ、乾燥温度100℃で乾燥させる。次いで反対側の表面(B面)に下記組成のバックコートを塗布した後、小型テストカレンダー装置(スチール/ナイロンロール、5段)で、温度85℃、線圧2.0×10N/mでカレンダー処理した後、巻き取る。上記テープ原反を1/2インチ(12.65mm)幅にスリットし、パンケーキを作成する。次いで、このパンケーキから長さ200m分をカセットに組み込んで、カセットテープとする。
(磁性塗料の組成)
・強磁性金属粉末 : 100質量部
〔Fe:Co:Ni:Al:Y:Ca=70:24:1:2:2:1(質量比)〕
〔長軸長:0.09μm、軸比:6、保磁力:153kA/m(1,922Oe)、飽和磁化:146Am/kg(146emu/g)、BET比表面積:53m/g、X線粒径:15nm〕
・変成塩化ビニル共重合体(結合剤) : 10質量部
(平均重合度:280、エポキシ基含有量:3.1質量%、スルホン酸基含有量:8×10−5当量/g)
・変成ポリウレタン(結合剤) : 10質量部
(数平均分子量:25,000、スルホン酸基含有量:1.2×10−4当量/g、ガラス転移点:45℃)
・ポリイソシアネート(硬化剤) : 5質量部
(日本ポリウレタン工業(株)製コロネートL(商品名))
・2−エチルヘキシルオレート(潤滑剤) : 1.5質量部
・パルミチン酸(潤滑剤) : 1質量部
・カーボンブラック(帯電防止剤) : 1質量部
(平均一次粒子径:0.018μm)
・アルミナ(研磨剤) : 10質量部
(αアルミナ、平均粒子径:0.18μm)
・メチルエチルケトン : 75質量部
・シクロヘキサノン : 75質量部
・トルエン : 75質量部
(非磁性塗料の組成)
・変成ポリウレタン : 10質量部
(数平均分子量:25,000、スルホン酸基含有量:1.2×10−4当量/g、ガラス転移点:45℃)
・変成塩化ビニル共重合体 : 10質量部
(平均重合度:280、エポキシ基含有量:3.1質量%、スルホン酸基含有量:8×10−5当量/g)
・メチルエチルケトン : 75質量部
・シクロヘキサノン : 75質量部
・トルエン : 75質量部
・ポリイソシアネート : 5質量部
(日本ポリウレタン工業(株)製コロネートL(商品名))
・2−エチルヘキシルオレート(潤滑剤) : 1.5質量部
・パルミチン酸(潤滑剤) : 1質量部
(バックコートの組成)
・カーボンブラック : 95質量部
(帯電防止剤、平均一次粒子径0.018μm)
・カーボンブラック : 10質量部
(帯電防止剤、平均一次粒子径0.3μm)
・アルミナ : 0.1質量部
(αアルミナ、平均粒子径:0.18μm)
・変成ポリウレタン : 20質量部
(数平均分子量:25,000、スルホン酸基含有量:1.2×10−4当量/g、ガラス転移点:45℃)
・変成塩化ビニル共重合体 : 30質量部
(平均重合度:280、エポキシ基含有量:3.1質量%、スルホン酸基含有量:8×10−5当量/g)
・シクロヘキサノン : 200質量部
・メチルエチルケトン : 300質量部
・トルエン : 100質量部
カセットテープのカートリッジからテープを取り出し、下記恒温恒湿槽内へ図1のように作製したシート幅測定装置を入れ、幅寸法測定を行う。なお、図1に示すシート幅測定装置は、レーザーを使って幅方向の寸法を測定する装置で、磁気テープ9をフリーロール5〜8上にセットしつつ荷重検出器3に固定し、端部に荷重となる分銅4を吊す。この磁気テープ9にレーザー光10を照射すると、レーザー発振器1から幅方向に線状に発振されたレーザー光10が磁気テープ9の部分だけ遮られ、受光部2に入り、その遮られたレーザーの幅が磁気テープの幅として測定される。3回の測定結果の平均値を本発明における幅とする。
・測定装置:(株)アヤハエンジニアリング社製シート幅測定装置
・レーザー発振器1、受光部2:レーザー寸法測定機 キーエンス社製LS−5040
・荷重検出器3:ロードセル NMB社製CBE1−10K
・恒温恒湿槽:(株)カトー社製SE−25VL−A
・荷重4:分銅(長手方向)
・試料サイズ:幅1/2inch×長さ250mm
・保持時間:5時間
・測定回数:3回測定。
(幅寸法変化率:寸法安定性)
2つの条件でそれぞれ幅寸法(l、l)を測定し、次式にて寸法変化率を算出する。具体的には、次の基準で寸法安定性を評価する。
A条件で24時間経過後lを測定して、その後B条件で24時間経過後にlを測定する。テープカートリッジのはじめから30m地点から切り出したサンプル、100m地点から切り出したサンプル、170m地点から切り出したサンプルの3点を測定した。×を不合格とする。
A条件:10℃10%RH 張力0.85N
B条件:29℃80%RH 張力0.55N
幅寸法変化率(ppm)=10×((l−l)/l
◎:幅寸法変化率の最大値が500(ppm)未満
○:幅寸法変化率の最大値が500(ppm)以上600(ppm)未満
△:幅寸法変化率の最大値が600(ppm)以上700(ppm)未満
×:幅寸法変化率の最大値が700(ppm)以上
(9)保存安定性
上記(8)と同様に、作製したカセットテープのカートリッジからテープを取り出し、次の2つの条件でそれぞれ幅寸法(l、l)を測定し、次式にて寸法変化率を算出する。
具体的には、次の基準で寸法安定性を評価する。
23℃65%RHで24時間経過後lを測定して、40℃20%RHの環境下で10日間カートリッジを保管後、23℃65%RHで24時間経過後にlを測定する。テープカートリッジのはじめから30m地点から切り出したサンプル、100m地点から切り出したサンプル、170m地点から切り出したサンプルの3点を測定した。×を不合格とする。
幅寸法変化率(ppm)=10×(|l−l|/l
◎:幅寸法変化率の最大値が50(ppm)未満
○:幅寸法変化率の最大値が50(ppm)以上100(ppm)未満
△:幅寸法変化率の最大値が100(ppm)以上150(ppm)未満
×:幅寸法変化率の最大値が150(ppm)以上
(10)テープ走行性
上記(8)で作製したカセットテープを、市販のIBM社製LTOドライブ3580−L11を用いて、100時間走行させ、次の基準でテープのテープ走行性を評価した。
◎:テープ端面の伸び、折れ曲がりがなく、削れ跡が見られない。
○:テープ端面の伸び、折れ曲がりはないが、一部削れ跡が見られる。
△:テープ端面の一部が伸び、ワカメ状の変形が見られ、削れ跡が見られる。
×:走行テスト中にテープ走行がストップする。
(11)磁気テープの電磁変換特性
上記(8)で作成したテープ原反を8mm幅にスリットし、パンケーキを作製した。次いで、このパンケーキから長さ200m分の磁気テープをカセットに組み込んで、カセットテープとした。該磁気テープを市販のHi8用VTR(SONY社製EV−BS3000)を用いて、7MHz±1MHzのC/Nの測定を行った。このC/Nを市販されているHi8用MPビデオテープと比較して、次の通りランク付けした。
◎:+3dB以上のもの
○:+2dB以上、+3dB未満のもの
△:+1dB以上、+2dB未満のもの
×:+1dB未満のもの
次の実施例に基づき、本発明の実施形態を説明する。なお、ここでポリエチレンテレフタレートをPET、ポリエーテルイミドをPEIと表記する。
(参考例1)
テレフタル酸ジメチル194質量部とエチレングリコール124質量部とをエステル交換反応装置に仕込み、内容物を140℃に加熱して溶解した。その後、内容物を撹拌しながら酢酸マグネシウム4水塩0.1質量部および三酸化アンチモン0.05質量部を加え、140〜230℃でメタノールを留出しつつエステル交換反応を行った。次いで、リン酸トリメチルの5質量部エチレングリコール溶液を1質量部(リン酸トリメチルとして0.05質量部)添加した。
トリメチルリン酸のエチレングリコール溶液を添加すると反応内容物の温度が低下する。そこで余剰のエチレングリコールを留出させながら反応内容物の温度が230℃に復帰するまで撹拌を継続した。このようにしてエステル交換反応装置内の反応内容物の温度が230℃に達したら、反応内容物を重合装置へ移行した。
移行後、反応系を230℃から290℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を0.1kPaまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに60分とした。最終温度、最終圧力に到達した後、2時間(重合を始めて3時間)反応させたところ、重合装置の撹拌トルクが所定の値(重合装置の仕様によって具体的な値は異なるが、本重合装置にて固有粘度0.62のポリエチレンテレフタレートが示す値を所定の値とした)を示した。そこで反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングして固有粘度0.62のポリエチレンテレフタレートのPETペレットXを得た。(Tm=255℃、Tg=78℃)
(参考例2)
280℃に加熱された同方向回転タイプのベント式2軸混練押出機に、参考例1にて作製したPETペレットXを90質量部と平均径0.04μmのコロイダルシリカ粒子の10質量部水スラリーを100質量部(コロイダルシリカ粒子として10質量部)供給し、ベント孔を1kPa以下の減圧度に保持し水分を除去し、平均径0.04μmのコロイダルシリカ粒子を10質量部含有する固有粘度0.62のPETペレットZ0.04を得た。
(参考例3)
平均径0.04μmのコロイダルシリカ粒子ではなく平均径0.07μmのコロイダルシリカ粒子を用いたこと以外、参考例2と同様の方法にて、平均径0.07μmのコロイダルシリカ粒子を10質量部含有する固有粘度0.62のPETペレットZ0.07を得た。
(参考例4)
平均径0.04μmのコロイダルシリカ粒子ではなく平均径0.01μmのコロイダルシリカ粒子を用いたこと以外、参考例2と同様の方法にて、平均径0.01μmのコロイダルシリカ粒子を10質量部含有する固有粘度0.62のPETペレットZ0.01を得た。
(参考例5)
平均径0.04μmのコロイダルシリカ粒子ではなく平均径0.09μmのコロイダルシリカ粒子を用いたこと以外、参考例2と同様の方法にて、平均径0.09μmのコロイダルシリカ粒子を10質量部含有する固有粘度0.62のPETペレットZ0.09を得た。
(参考例6)
温度300℃に加熱されたニーディングパドル混練部を3箇所設けた同方向回転タイプのベント式2軸混練押出機(日本製鋼所製、スクリュー直径30mm、スクリュー長さ/スクリュー直径=45.5)に、参考例1で得られたPETペレットXの50質量部とSABICイノベーティブプラスチック社製のPEI“Ultem1010”のペレット50質量部を供給し、スクリュー回転数300回転/分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度25℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップ(I)を作製した。
(実施例1)
押出機E、F2台を用い、295℃に加熱された押出機Eには、参考例1、2で得られたPETペレットX90質量部、PETペレットZ0.0410質量部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給し、同じく295℃に加熱された押出機Fには、参考例1、3で得られたPETペレットX92質量部、PETペレットZ0.078質量部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。2層積層するべくTダイ中で合流させ(積層比E(A面側)/F(B面側)=7/1)、表面温度25℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、積層未延伸フィルムを作製した。
この未延伸フィルムを、リニアモータ式クリップを有する同時二軸テンターを用いて、二軸延伸した。1段目延伸は長手方向および幅方向に同時に、温度85℃、延伸速度6,000%で3.8倍×3.5倍延伸し、70℃まで冷却した。続いて、2段目延伸は温度200℃で幅方向に×1.6倍に再延伸した。さらに、幅方向に1%の弛緩しながら温度190℃で5秒間熱処理後、室温への急冷中にクリップを開放し、厚さ5μmの二軸配向ポリエステルフィルムを作製した。得られた二軸配向ポリエステルフィルムを熱風オーブンにて50℃で10時間、巻き返してさらに10時間、計20時間のエージング処理を行った。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表に示すように、磁気テープとして使用した際に寸法安定性や保存安定性、テープ走行性、電磁変換特性に優れた特性を有していた。
(実施例2)
表の通り製膜条件を変更した以外は実施例1と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表に示すように、磁気テープとして使用した際に幅方向のヤング率が低いためやや寸法安定性が劣るものの保存安定性、テープ走行性、電磁変換特性に優れた特性を有していた。
(実施例3)
表の通り製膜条件を変更した以外は実施例1と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表に示すように、磁気テープとして使用した際に長手方向のクリープコンプライアンスが高いためやや保存安定性が劣るものの寸法安定性、テープ走行性、電磁変換特性に優れた特性を有していた。
(実施例4)
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを熱風オーブンにて50℃で2.5時間、巻き返してさらに2.5時間、計5時間のエージング処理を行ったこと以外は実施例1と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表に示すように、磁気テープとして使用した際に長手方向のクリープコンプライアンスが高いためやや保存安定性が劣るものの寸法安定性、テープ走行性、電磁変換特性に優れた特性を有していた。
(実施例5)
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを熱風オーブンにて50℃で30時間、巻き返してさらに30時間、計60時間のエージング処理を行ったこと以外は実施例1と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表に示すように、磁気テープとして使用した際に長手方向のクリープコンプライアンスが低いためやや保存安定性が劣るものの寸法安定性、テープ走行性、電磁変換特性に優れた特性を有していた。
(実施例6)
押出機E、F2台を用い、295℃に加熱された押出機Eには、参考例1、2で得られたPETペレットX98質量部、PETペレットZ0.042質量部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給し、同じく295℃に加熱された押出機Fには、参考例1、3で得られたPETペレットX92質量部、PETペレットZ0.078質量部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。2層積層するべくTダイ中で合流させ(積層比E(A面側)/F(B面側)=7/1)、表面温度25℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、積層未延伸フィルムを作製したこと以外は実施例1と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表に示すように、磁気テープとして使用した際に突起平均間隔Smが大きいためややテープ走行性、電磁変換特性が劣るものの寸法安定性、保存安定性に優れた特性を有していた。
(実施例7)
押出機E、F2台を用い、295℃に加熱された押出機Eには、参考例1、2で得られたPETペレットX70質量部、PETペレットZ0.0430質量部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給し、同じく295℃に加熱された押出機Fには、参考例1、3で得られたPETペレットX92質量部、PETペレットZ0.078質量部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。2層積層するべくTダイ中で合流させ(積層比E(A面側)/F(B面側)=7/1)、表面温度25℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、積層未延伸フィルムを作製したこと以外は実施例1と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表に示すように、磁気テープとして使用した際に突起平均間隔Smが小さいためややテープ走行性、電磁変換特性が劣るものの寸法安定性、保存安定性に優れた特性を有していた。
(実施例8)
表の通り製膜条件を変更した以外は実施例6と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表に示すように、磁気テープとして使用した際に突起平均間隔Smが大きいため電磁変換特性が劣るものの寸法安定性、保存安定性に優れた特性を有していた。
(実施例9)
表の通り製膜条件を変更した以外は実施例7と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表に示すように、磁気テープとして使用した際に突起平均間隔Smが小さいため電磁変換特性が劣るものの寸法安定性、保存安定性に優れた特性を有していた。
(実施例10)
押出機E、F2台を用い、295℃に加熱された押出機Eには、参考例1、2で得られたPETペレットX90質量部、PETペレットZ0.0410質量部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給し、同じく295℃に加熱された押出機Fには、参考例1、3で得られたPETペレットX98質量部、PETペレットZ0.072質量部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。2層積層するべくTダイ中で合流させ(積層比E(A面側)/F(B面側)=7/1)、表面温度25℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、積層未延伸フィルムを作製したこと以外は実施例1と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表に示すように、磁気テープとして使用した際に突起平均間隔Smが大きいためややテープ走行性が劣るものの寸法安定性、保存安定性に優れた特性を有していた。
(実施例11)
押出機E、F2台を用い、295℃に加熱された押出機Eには、参考例1、2で得られたPETペレットX90質量部、PETペレットZ0.0410質量部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給し、同じく295℃に加熱された押出機Fには、参考例1、3で得られたPETペレットX70質量部、PETペレットZ0.0730質量部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。2層積層するべくTダイ中で合流させ(積層比E(A面側)/F(B面側)=7/1)、表面温度25℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、積層未延伸フィルムを作製したこと以外は実施例1と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表に示すように、磁気テープとして使用した際に突起平均間隔Smが小さいためややテープ走行性や電磁変換特性が劣るものの寸法安定性、保存安定性に優れた特性を有していた。
(実施例12)
表1の通り製膜条件を変更した以外は実施例10と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表に示すように、磁気テープとして使用した際に突起平均間隔Smが大きいためテープ走行性が劣るものの寸法安定性、保存安定性に優れた特性を有していた。
(実施例13)
表1の通り製膜条件を変更した以外は実施例11と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表に示すように、磁気テープとして使用した際に突起平均間隔Smが小さいため電磁変換特性が劣るものの寸法安定性、保存安定性に優れた特性を有していた。
(実施例14)
PETペレットZ0.0410質量部を参考例5で得られたPETペレットZ0.0910質量部に変更したこと以外は実施例1と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表に示すように、磁気テープとして使用した際に幅方向の電磁変換特性が劣るものの、寸法安定性、保存安定性に優れた特性を有していた。
(実施例15)
PETペレットZ0.078質量部を参考例4で得られたPETペレットZ0.012質量部に変更したこと以外は実施例1と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表に示すように、磁気テープとして使用した際に幅方向のテープ走行性が劣るものの、寸法安定性、保存安定性に優れた特性を有していた。
(実施例16)
幅方向に1%の弛緩しながら温度190℃で5秒間熱処理後、室温への急冷中にクリップを開放しなかったこと以外は実施例1と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表に示すように、磁気テープとして使用した際に長手方向の熱収縮率が大きいため保存安定性が劣るものの寸法安定性、テープ走行性、電磁変換特性に優れた特性を有していた。
(実施例17)
幅方向に1%の弛緩をせずに温度190℃で5秒間熱処理したこと以外は実施例1と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表に示すように、磁気テープとして使用した際に長手方向の熱収縮率が大きいため保存安定性が劣るものの寸法安定性、テープ走行性、電磁変換特性に優れた特性を有していた。
(実施例18)
押出機E、F2台を用い、295℃に加熱された押出機Eには、参考例1、2、6で得られたPETペレットX80質量部、PETペレットZ0.0410質量部、ブレンドチップ(I)10質量部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給し、同じく295℃に加熱された押出機Fには、参考例1、3で得られたPETペレットX98質量部、PETペレットZ0.072質量部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。2層積層するべくTダイ中で合流させ(積層比E(A面側)/F(B面側)=7/1)、表面温度25℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、積層未延伸フィルムを作製したことと表1の通り製膜条件を変更したこと以外は実施例1と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表に示すように、磁気テープとして使用した際に幅方向のヤング率が低いためやや寸法安定性が劣るものの保存安定性、テープ走行性、電磁変換特性に優れた特性を有していた。
(比較例1)
表の製膜条件で延伸したこと以外は実施例1と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。2段目延伸の温度が低すぎるため、延伸性が悪化し、高倍率延伸ができなかったため幅方向のヤング率が低く、得られた二軸配向ポリエステルフィルムは幅寸法安定性が大きく劣っていた。
(比較例2)
表の製膜条件で延伸したこと以外は実施例1と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。幅方向に超高倍率延伸を試みたが延伸性が悪く、幅方向のヤング率が高すぎるため、安定して製膜が行えず磁気テープとして評価することはできなかった。
(比較例3)
エージング処理を行わなかったこと以外は実施例1と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表に示すように、磁気テープとして使用した際に長手方向のクリープコンプライアンスが大きいため、保存安定性が大きく劣っていた。
(比較例4)
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを熱風オーブンにて50℃で60時間、巻き返してさらに60時間、計120時間のエージング処理を行ったこと以外は実施例1と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表に示すように、磁気テープとして使用した際に長手方向のクリープコンプライアンスが小さすぎるため、保存安定性が大きく劣っていた。また、長時間のエージングにより巻き締まりが起こり電磁変換特性が大きく劣っていた。
(比較例5)
押出機E、F2台を用い、295℃に加熱された押出機Eには、参考例1、2で得られたPETペレットX99質量部、PETペレットZ0.041質量部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給し、同じく295℃に加熱された押出機Fには、参考例1、3で得られたPETペレットX99質量部、PETペレットZ0.071質量部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。2層積層するべくTダイ中で合流させ(積層比E(A面側)/F(B面側)=7/1)、表面温度25℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、積層未延伸フィルムを作製したこと以外は実施例1と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表に示すように、磁気テープとして使用した際に突起平均間隔Smが大きいためテープ走行性、電磁変換特性が大きく劣っていた。
(比較例6)
押出機E、F2台を用い、295℃に加熱された押出機Eには、参考例1、2で得られたPETペレットX99質量部、PETペレットZ0.041質量部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給し、同じく295℃に加熱された押出機Fには、参考例1、3で得られたPETペレットX69質量部、PETペレットZ0.0731質量部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。2層積層するべくTダイ中で合流させ(積層比E(A面側)/F(B面側)=7/1)、表面温度25℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、積層未延伸フィルムを作製したこと以外は実施例1と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表に示すように、磁気テープとして使用した際に突起平均間隔Smが小さいためテープ走行性、電磁変換特性が大きく劣っていた。
(比較例7)
押出機E、F2台を用い、295℃に加熱された押出機Eには、参考例1、2で得られたPETペレットX69質量部、PETペレットZ0.0431質量部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給し、同じく295℃に加熱された押出機Fには、参考例1、3で得られたPETペレットX99質量部、PETペレットZ0.071質量部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。2層積層するべくTダイ中で合流させ(積層比E(A面側)/F(B面側)=7/1)、表面温度25℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、積層未延伸フィルムを作製したこと以外は実施例1と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表に示すように、磁気テープとして使用した際に突起平均間隔Smが大きいためテープ走行性、電磁変換特性が大きく劣っていた。
(比較例8)
押出機E、F2台を用い、295℃に加熱された押出機Eには、参考例1、2で得られたPETペレットX69質量部、PETペレットZ0.0431質量部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給し、同じく295℃に加熱された押出機Fには、参考例1、3で得られたPETペレットX69質量部、PETペレットZ0.0731質量部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。2層積層するべくTダイ中で合流させ(積層比E(A面側)/F(B面側)=7/1)、表面温度25℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、積層未延伸フィルムを作製したこと以外は実施例1と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表に示すように、磁気テープとして使用した際に突起平均間隔Smが小さいためテープ走行性、電磁変換特性が大きく劣っていた。
Figure 0005521627
Figure 0005521627
Figure 0005521627
Figure 0005521627
幅寸法を測定する際に用いるシート幅測定装置の模式図である。
1:レーザー発振器
2:受光部
3:荷重検出器
4:荷重
5:フリーロール
6:フリーロール
7:フリーロール
8:フリーロール
9:磁気テープ
10:レーザー光

Claims (8)

  1. 不活性粒子を0.2〜3質量%含有する層(R層)を少なくとも1層有する、2層以上の層構成を有する二軸配向ポリエステルフィルムであって、幅方向のヤング率が7.5〜15GPaであり、長手方向のヤング率が3.0〜5GPaであり、長手方向の50℃30分荷重28MPaのクリープコンプライアンスが0.10〜0.35GPa-1である二軸配向ポリエステルフィルム。
  2. 少なくとも一方の表面の幅方向の突起平均間隔Smが1〜10μmである、請求項1に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  3. 不活性粒子を0.2〜3質量%含有する層(R層)とそれ以外の層とを含み、R層の厚み(積層厚み)と全体厚みとの比(積層厚み/全体厚み)が1/10〜1/2である、請求項1または2に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  4. 不活性粒子の平均粒子径が0.01〜0.08μmである、請求項1〜3のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  5. 長手方向の100℃30分の熱収縮率が0〜1%である、請求項1〜4のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  6. 幅方向の100℃30分の熱収縮率が0〜2%である、請求項1〜のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  7. 一方の面の中心線平均粗さRaが1〜8nmであり、他方の面の中心線平均粗さRaが5〜15nmである、請求項1〜のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  8. 請求項1〜のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルを用いた磁気記録媒体。
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