JP3738726B2 - ポリエステル組成物およびそれを用いた二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れ、且つ異物の少ないポリエステル組成物に関する。このようなポリエステル組成物は、例えば、樹脂成形品用途、電気電子部品関連用途、建材部門用途、自動車部品用途、磁気記録媒体フィルム、包装材料フィルム、コンデンサー用フィルム等の広範な分野に適用可能である。
【0002】
【従来の技術】
ポリエステルは、結晶性、強度、耐薬品性、透明性に優れ、押出成型品、繊維、ボトル、フィルムなど様々な用途に使用されている。中でも、フィルム用途では、その優れた機械的特性と経済性のため、磁気記録材料用フィルム、農業用フィルム、包装用フィルム、建材用フィルム、コンデンサー用フィルムなどの分野で用いられている。
【0003】
しかし、ポリエステル単体からなるフィルムは、用途によっては耐熱性、熱寸法安定性が十分でなく、磁気材料用途、コンデンサー用途をはじめ各種工業材料用フィルムへの適用に際して限界があった。そこで、近年、ポリエステルフィルムの耐熱性を高めるために、ポリエステルに他の耐熱性樹脂をブレンドするなどの方法が検討されている。
【0004】
中でも本発明と関係する、ポリエステルとポリイミド系樹脂のブレンド物については、ポリイミド系樹脂分率の増加に伴って耐熱性の指標となるガラス転移温度が上昇することが文献に開示されている(例えば、米国特許4141927号、「JOURNAL of APPLIED POLYMER SCIENCE48,935−937(1993)」、「Macromolecules 28 2845−2851(1995)、POLYMER,38,4043−4048(1997)」等)。
【0005】
しかしながら、ポリエステルとポリイミドとからなる組成物は、ポリエステル単体の場合に比べるとガラス転移温度付近(100〜120℃)での熱寸法安定性に優れているものの、150〜200℃付近の高温での機械的長期耐熱性は、十分でないという問題があった。
【0006】
一方、ポリエステルの耐加水分解性を向上させる検討も行われている。例えば、特開平11−34048号公報、特許3110633号公報などには、ポリエステルに架橋剤などを添加すると耐加水分解性が向上することが記載されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、ポリエステル/ポリイミドのブレンド系に上記架橋剤を添加、混練し、溶融押出成形を行った場合、得られた組成物中には異物が大量に発生するため、長期耐熱性と低異物化を両立した組成物とすることができないという問題があった。
【0008】
本発明の目的は、上記問題を解決し、耐熱性に優れ、且つ異物の少ないポリエステル組成物を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリエステル(A)とポリイミド(B)と末端架橋剤(C)とを含み、カルボキシル末端基量が1〜45当量/106g、かつ、金属含有量が3〜450ppmであるポリエステル組成物を骨子とするものである。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するポリエステル(A)は、特に限定されないが、エチレンテレフタレート、エチレン−2,6−ナフタレート、プロピレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、ヘキサメチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、プロピレン−2,6−ナフタレート、ブチレン−2,6−ナフタレート、ヘキサメチレン−2,6−ナフタレート、シクロヘキサンジメチレン−2,6−ナフタレート単位等から選ばれた少なくとも一種の構造単位を少なくとも主要構成成分とするポリエステルが好ましい。なかでも、エチレンテレフタレート単位を80mol%以上とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート(以下PETという))、及び/又は、エチレン−2,6−ナフタレート単位を少なくとも主要構成成分とするポリエチレン−2,6−ナフタレート系ポリエステル(ポリエチレン−2,6−ナフタレート(以下PENという))が、ポリイミド(B)との混練性に優れる点から特に好ましい。
【0011】
一方、本発明に用いるポリイミド(B)としては、例えば、下記一般式で示されるような構造単位を含有するものが好ましい。
【0012】
【化1】
上記式中のArは6〜42個の炭素原子を有する芳香族基であり、Rは、6〜30個の炭素原子を有する2価の芳香族基、2〜30個の炭素原子を有する脂肪族基、4〜30個の炭素原子を有する脂環族基からなる群より選択された2価の有機基である。
【0013】
上記一般式において、Arとしては、例えば、
【0014】
【化2】
【0015】
【化3】
を挙げることができる。Rとしては、例えば、
【0016】
【化4】
【0017】
【化5】
を挙げることができる。
【0018】
これらは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、1種あるいは2種以上一緒にポリマー鎖中に存在してもよい。
【0019】
本発明で用いるポリイミド(B)は、特に限定されないが、ポリエステル(A)との溶融成形性や取り扱い性などの点から好ましい例として、例えば、下記一般式で示されるように、ポリイミド構成成分にエーテル結合を含有する構造単位であるポリマーであるポリエーテルイミドを挙げることができる。
【0020】
【化6】
ただし、上記式中、R1 は、2〜30個の炭素原子を有する2価の芳香族または脂肪族基、脂環族基からなる群より選択された2価の有機基であり、R2は、前記Rと同様の2価の有機基である。
【0021】
上記R1 、R2 としては、例えば、下記式群に示される芳香族基
【0022】
【化7】
を挙げることができる。
【0023】
本発明では、ガラス転移温度が350℃以下、より好ましくは250℃以下のポリエーテルイミドを用いると本発明の効果が得やすく、ポリエステル(A)との相溶性、溶融成形性等の観点から、下記式で示される構造単位を有する、2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物とm−フェニレンジアミン、またはp−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましい。
【0024】
【化8】
このポリエーテルイミドは、“ウルテム”(登録商標)の商標名で、ジーイープラスチックス社より入手可能である。
【0025】
上記ポリイミドは、公知の方法によって製造することができる。例えば、上記Arを誘導することができる原料であるテトラカルボン酸および/またはその酸無水物と、上記Rを誘導することができる原料である脂肪族一級ジアミンおよび/または芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物を脱水縮合することにより得られ、具体的には、ポリアミド酸を得て、次いで、加熱閉環する方法を例示することができる。または、酸無水物とピリジン、カルボジイミドなどの化学閉環剤を用いて化学閉環する方法、上記テトラカルボン酸無水物と上記Rを誘導することのできるジイソシアネートとを加熱して脱炭酸を行って重合する方法などを例示することができる。
【0026】
上記方法で用いられるテトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸、1, 2, 3, 4―ベンゼンテトラカルボン酸、3, 3', 4, 4'―ビフェニルテトラカルボン酸、2, 2', 3, 3'―ビフェニルテトラカルボン酸、3, 3', 4, 4'―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2, 2', 3, 3'―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(2, 3―ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(3, 4―ジカルボキシフェニル)メタン、1, 1' ―ビス(2, 3―ジカルボキシフェニル)エタン、2, 2'―ビス(3, 4―ジカルボキシフェニル)プロパン、2, 2'―ビス(2, 3―ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3, 4―ジカルボキシフェニル)エーテル、ビス(2, 3―ジカルボキシフェニル)エーテル、ビス(3, 4―ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(2, 3―ジカルボキシフェニル)スルホン、2, 3, 6, 7―ナフタレンテトラカルボン酸、1, 4, 5, 8―ナフタレンテトラカルボン酸、1, 2, 5, 6―ナフタレンテトラカルボン酸、2, 2'―ビス[(2, 3―ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン等および/またはその酸無水物等が用いられる。
【0027】
またジアミンとしては、例えば、ベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルブタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルベンゾフェノン、o, m, p―フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン等およびこれらの例示した芳香族一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する芳香族一級ジアミン等や、エチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,3−プロパンジアミン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,8−オクタメチレンジアミン、1,9−ノナメチレンジアミン、1,10−デカメチレンジアミン、1,11−ウンデカメチレンジアミン、1,12−ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,4−シクロヘキサンジメチルアミン、2−メチル−1,3−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等およびこれらの例示した脂肪族および脂環族一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する脂肪族および脂環族一級ジアミン等を例示することができる。
【0028】
また、末端架橋剤(C)としては、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基を有する化合物が好ましい。
【0029】
1官能性カルボジイミドの好ましい化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中では、特にジシクロヘキシルカルボジイミド、または、ジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。
【0030】
また、多官能性カルボジイミドとしては、重合度が3〜15のカルボジイミドが好ましく、具体的には、1,5−ナフタレンカルボジイミド、4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド、4,4’−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、1,3−フェニレンカルボジイミド、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンカルボジイミド、2,6−トリレンカルボジイミド、2,4−トリレンカルボジイミドと2,6−トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチレンカルボジイミド、シクロヘキサン−1,4−カルボジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−カルボジイミド、メチルシクロヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−カルボジイミドなどを例示することができるが、もちろん上記化合物に限定されるものではない。
【0031】
また、エポキシ化合物の好ましい例としては、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
【0032】
グリシジルエステル化合物の具体例としては、安息香酸グリシジルエステル、t−Bu−安息香酸グリシジルエステル、P−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどを挙げられ、これらは1種または2種以上を用いることができる。
【0033】
グリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエ−テル、O−フェニルグリシジルエ−テル、1,4−ビス(β,γ−エポキシプロポキシ)ブタン、1,6−ビス(β,γ−エポキシプロポキシ)ヘキサン、1,4−ビス(β,γ−エポキシプロポキシ)ベンゼン、1−(β,γ−エポキシプロポキシ)−2−エトキシエタン、1−(β,γ−エポキシプロポキシ)−2−ベンジルオキシエタン、2,2−ビス−[р−(β,γ−エポキシプロポキシ)フェニル]プロパンおよび2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテルなどが挙げられ、これらは1種または2種以上を用いることができる。
【0034】
また、オキサゾリン化合物としてはビスオキサゾリン化合物が好ましく、具体的には、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4’−ジエチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−プロピル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−シクロヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ベンジル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−o−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−デカメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−9,9’−ジフェノキシエタンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−シクロヘキシレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ジフェニレンビス(2−オキサゾリン)等を例示することができ、これらの中では、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)が、ポリエステルとの反応性の観点から最も好ましい。さらに、上記で挙げたビスオキサゾリン化合物は本発明の目的を奏する限り、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもどちらでも良い。
【0035】
また、末端架橋剤(C)の好ましい含有量としては、樹脂全重量に対して、0.1〜5重量%である。末端架橋剤(C)の含有量が0.1重量%以上であれば、本発明の耐熱性効果が得られやすく、また、5重量%以下であれば、異物数を少なく保つことができるため好ましい。より好ましい範囲としては、0.2〜2重量%、最も好ましい範囲としては0.3〜1重量%である。
【0036】
なお、本発明のポリエステル組成物中には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、結晶核剤などの化合物や、無機粒子、有機粒子、他種ポリマーなどを添加してもかまわない。
【0037】
本発明で開示するポリエステル組成物は、カルボキシル末端基量が1〜45当量/106gであることが必須である。このカルボキシル末端基量は、ポリエステル分子のカルボキシル末端基量とポリイミド分子のカルボキシル末端基量の総和である。カルボキシル末端基量が45当量/106gを越える場合には、そのカルボキシル末端基がポリエステル分解の触媒作用を発現し、耐熱性に劣ったポリエステル組成物となる。また、カルボキシル末端基量を1当量/106gより少なくするためには、末端架橋剤(C)を過剰に添加したり、固相重合を長時間行う必要性が発生し、生産性に劣るために好ましくない。また、カルボキシル末端基量のより好ましい範囲は5〜45当量/106g、最も好ましい範囲としては10〜40当量/106gである。
【0038】
カルボキシル末端基量を本発明の範囲内とする方法としては、どのような方法を用いても構わない。特に好ましい方法としては、末端架橋剤(C)の活性基当量を、ポリエステル分子のカルボキシル末端基量とポリイミド分子のカルボキシル末端基量の総和の1.2〜2倍とする方法が挙げられる。また、他の方法としては、得られた組成物をペレット状に加工した後、高真空下、加熱処理を行い、固相重合を行う方法などがある。
【0039】
また、本発明で開示するポリエステル組成物は、金属含有量が3〜450ppmであることが必須である。金属含有量が450ppmを越える場合には、溶融押出時に組成物中にポリエステル(A)やポリイミド(B)の反応物に起因した異物が多量に発生し、成型加工後の表面性が要求される分野では、使用が困難である。また、金属含有量を3ppmより少なくすることは、ポリエステル重合時の触媒量が少なくなりすぎ、長時間の重合時間が必要となるため、生産性の観点から好ましくない。金属含有量のより好ましい範囲は20〜300ppm、最も好ましい範囲は100〜200ppmである。
【0040】
ポリエステル組成物に金属原子を含有せしめる方法としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、および亜鉛、マンガン等の金属原子を含有する化合物、ゲルマニウム、アンチモン、およびチタンからなる化合物、具体的には、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、塩化リチウム、塩化マンガンなどを原料ポリマと共に押出機に投入する方法が好ましく用いられる。
【0041】
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム酸化物、水酸化物、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。
【0042】
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン等を挙げることができる。
【0043】
また、チタン化合物としては、二酸化チタン等の酸化物、水酸化チタニウム等の水酸化物、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラブトキシチタネート等のアルコキシド化合物、テトラヒドロキシエチルチタネート等のグリコキシド化合物、フェノキシド化合物、酢酸塩等の化合物を挙げることができる。
【0044】
本発明のポリエステル組成物のアミノ末端基量は、押出成形性、熱分解性、生産性の観点から、0.2〜20当量/tonが好ましい。より好ましくは0.3〜12当量/ton、最も好ましくは0.4〜6当量/tonである。
【0045】
また、本発明で開示するポリエステル組成物の固有粘度は、0.53〜0.85dl/gが好ましい。固有粘度が0.53dl/g以上であれば、耐熱性に優れたポリエステル組成物が得られやすくなり、また、0.85dl/g以下であれば成形性に優れたポリエステル組成物が得られやすくなる。また、固有粘度のより好ましい範囲は0.58〜0.75dl/g、最も好ましい範囲としては0.6〜0.65である。
【0046】
本発明のポリエステル(A)とポリイミド(B)と末端架橋剤(C)との比率の測定法としては、次の方法が好ましく用いられる。ポリエステル(A)とポリイミド(B)と末端架橋剤(C)とからなる組成物をヘキサフルオロイソプロパノール/クロロホルムのような両者を溶解する適切な溶媒に溶解し、1H核のNMRスペクトルを測定する。得られたスペクトルで、ポリエステル(A)中の芳香族プロトンに相当するピーク(PETでは8.1ppm付近)と、ポリイミド(B)に含まれるイミド環に帰属される芳香族に帰属されるプロトンに相当するピークと、末端架橋剤に帰属されるプロトンに相当するピークとについて、それぞれのピーク面積強度をもとめ、その比率とプロトン数よりそのモル比を算出する。さらにポリマーの単位ユニットに相当する式量より重量比を算出する。
【0047】
また、本発明のポリエステル組成物のガラス転移温度(Tg)は単一であることが好ましい。本発明でいうガラス転移温度は、示差走査熱分析における昇温時の熱流束ギャップからJIS K7121に従って求めることができる。示差走査熱分析による方法のみで判定しにくい場合には、動的粘弾性測定あるいは顕微鏡観察などの形態学的方法を併用しても良い。また、示差走査熱分析によってガラス転移温度を判定する場合は、温度変調法や高感度法を使用することも有効である。
【0048】
本発明で用いられるポリエステル(A)中に含まれるジエチレングリコールの量は、耐熱性向上の観点から、5重量%以下が好ましい。より好ましくは2重量%以下、最も好ましくは1重量%以下である。
【0049】
本発明のポリエステル組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形などの公知の成形法により成形され、実用に供される。
【0050】
次に、本発明のポリエステル組成物から成形体を製造する方法について説明するが、以下の記述に限定されないことは無論である。本発明のポリエステル組成物を、160℃5時間以上真空乾燥した後、射出成形機に投入し、シリンダー温度280〜380℃、より好ましくは300〜350℃にて押出する。金型温度は50〜100℃、より好ましくは70〜90℃とする。この成形に供される本発明のポリエステル組成物は、耐熱性に優れ、且つ、異物が少ないために成型品とした場合の表面平滑性に優れており、回路基板材料等に使用でき、たいへん有用である。
【0051】
また、本発明のポリエステル組成物は、溶融押出製膜、溶液キャスト製膜などの公知の製膜法によりフィルムに成形され、実用に供される。フィルムの場合、無配向であっても、一軸や二軸に配向したフィルムであってもよいが、二軸配向フィルムとすることが好ましい。
【0052】
次に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法の具体例について説明するが、以下の記述に限定されないことは無論である。
【0053】
まず、ポリエステル(A)のペレットとポリイミド(B)のペレットと末端架橋剤(C)とを、ポリエステル(A)40〜60重量部、及びポリイミド(B)60〜40重量部(合計100重量部)に対し、末端架橋剤(C)を所定量の割合で混合し、160℃真空の状態下で5時間以上の乾燥を行う。得られた乾燥物を、混合して270〜300℃に加熱されたベント式の2軸混練押出機に供給して溶融押出しを行い高濃度ポリイミド・添加剤含有ペレット(a)を得る。このときの滞留時間は0.5〜10分が好ましく、より好ましくは1〜5分の条件である。
【0054】
得られた高濃度ポリイミド・添加剤含有ペレット(a)と通常の方法により得られたポリエステルのペレットを所定の割合で混合して、180℃で5時間以上真空乾燥した後、押出機に投入し、280〜320℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター内を通過させた後、Tダイよりシート状に吐出する。さらに、このシートを表面温度25〜30℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態のフィルムを得る。
【0055】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。最適な条件で延伸するためには、未延伸フィルムのガラス転移温度(Tg)からTg+50℃の範囲で延伸することが好ましい。
【0056】
ここでは、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸し(MD延伸)、続いてステンターにより横延伸を行う(TD延伸)という二軸延伸方法について説明する。
【0057】
まず、未延伸フィルムを(Tg)〜(Tg+50)(℃)の範囲、さらに好ましくは(Tg)〜(Tg+30)(℃)の範囲にある加熱ロール群で加熱し、長手方向に1.1〜5.0倍、好ましくは1.5〜4.0倍、さらに好ましくは2.0〜3.5倍に延伸し、20〜50℃の冷却ロール群で冷却するという方法でMD延伸を行う。次に、ステンターを用いて、幅方向の延伸を行う。その延伸倍率は2.0〜6.0倍、好ましくは3.0〜5.5倍、さらに好ましくは4.0〜5.0倍、温度は(Tg)〜(Tg+50)(℃)の範囲、さらに好ましくは(Tg)〜(Tg+30)(℃)の範囲で行う(TD延伸)。必要に応じて、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら、150〜250℃、好ましくは170〜240℃、さらに好ましくは160〜220℃の範囲で熱処理する。
【0058】
その後、室温に冷却後、フィルムエッジを除去し、二軸延伸フィルムを得ることができる。
【0059】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、磁気記録材料、コンデンサー、熱転写リボン、感熱孔版印刷原紙用途などに好ましく用いることが出来る。中でも、高温での耐熱性が必要とされる、耐熱性コンデンサー用途として特に好ましく用いることができる。
【0060】
(物性の測定方法ならびに効果の評価方法)
特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
【0061】
(1)長期耐熱性
各種フィルムサンプルを10mm×200mmに切り出し、フィルムをギアオーブンにいれ、180℃の条件にて所定時間の熱処理を行った。処理前のフィルムについて伸度を測定し、また、処理後のフィルムについて伸度を測定し、それぞれ、a0、a1とし、a1/a0×100(%)により伸度保持率を求める。伸度保持率が50%以下となるまでの熱処理時間を耐熱性時間とした。
【0062】
(2)耐加水分解性
各種フィルムサンプルを10mm×200mmに切り出し、フィルムを耐圧耐湿オーブンにいれ、140℃80%Rhの条件にて所定時間の湿熱処理を行った。処理前のフィルムについて伸度を測定し、また、処理後のフィルムについて伸度を測定し、それぞれ、b0、b1とし、b1/b0×100(%)により伸度保持率を求める。伸度保持率が50%以下となるまでの湿熱処理時間を耐加水分解性時間とした。
【0063】
(3)異物(FE)
2枚の偏光板を直交に配置した直交偏光板の間にフィルムサンプルを置き、一方向から白色光を照射して、反対側で拡大鏡(2倍)を用いて1m×1mの中の異物(FE)の個数をカウントし、異物数とした。
【0064】
(4)ゲル化率
ペレットをフリーザーミルを用いて凍結粉砕を行った。粉砕したペレットを100℃40分間真空乾燥を行い、1g(a)を精秤して、空気中で300℃×2.5時間熱処理を行った。該処理ペレットをオルトジクロロフェノール50mlに溶解し、ガラスフィルター(3G3、重量=b0)で濾過した後、ジクロロメタンで洗浄し、真空乾燥を行う。該ガラスフィルターの重量(b1)を秤量し、[(b1−b0)/a]×100により求めた値(%)を、ゲル化率とした。
【0065】
(5)固有粘度
オルトクロロフェノール中、25℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。
ηsp/C=[η]+K[η]2・C
ここで、ηsp=(溶液粘度/溶媒粘度)−1であり、Cは、溶媒100mlあたりの溶解ポリマ重量(g/100ml、通常1.2)、Kはハギンス定数(0.343とする)である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は[dl/g]で示す。
【0066】
(6)組成物中の金属含有量
蛍光X線により、ゲルマニウム、アンチモン、チタン、マグネシウム各元素量の強度をそれぞれの標準物質から得られた検量線と比較して定量した。
【0067】
(7)カルボキシル末端基量
ポリマーをオルトクロロクレゾール/クロロホルム(重量比7/3)に90〜100℃で溶解し、アルカリで電位差測定して求めた。
【0068】
(8)アミノ末端基量
ポリマー1gを100ml用ビーカーに精秤し、クロロホルム/メタノール/フェノール混合溶媒に溶解させる。その後、少量の水を加えて撹拌しながら0.1mol−HClで電位差滴定を行い定量した。
自動滴定装置:三菱化学製GT−05型
使用電極 :ガラス電極・参照電極。
【0069】
(9)ジエチレングリコール量
試料をアミノ分解した後、ガスクロマトグラフィーを用いてジエチレングリコールの定量を行った。
【0070】
【実施例】
本発明を参考例、実施例、比較例に基づいて説明する。
【0071】
参考例1
<ポリイミド(B−1)>
イソホロンジイソシアネート200gを窒素雰囲気下でN−メチルー2−ピロリドン(NMP)3000ml中に添加し攪拌する。次いで、この溶液に無水ピロメリット酸196gを室温で添加した後、徐々に昇温する。その後、180℃で6時間加熱すると、二酸化炭素の発生が終了したので加熱を止めた。このポリマー溶液を水中に展開して洗浄した後、ここで得られたポリマーを乾燥しポリイミド(B−1)を得た。
<ポリイミド(B−2)>
窒素気流下にて、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物147g(0.5mol)をN−メチル−2−ピロリドン300gに投入した。この溶液に、トランス−1,4−ジアミノシクロヘキサン57g(0.5mol)をNMP17.6gに溶解したものを滴下し、室温で2時間、さらに50℃で4時間攪拌しポリアミド酸溶液を得た。この溶液を冷却後、水500mlに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾取し、窒素中、250℃で2時間熱処理し、目的のポリイミド(B−2)を得た。
【0072】
参考例2(カルボジイミド化合物の合成)
<末端架橋剤(C−1)>
イソホロンジイソシアネート2442gにジ−n−ブチルアミン258gを滴下しながら50℃で1時間反応させウレア結合を導入した。ついで、これにカルボジイミド化触媒を(3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド)24.4gを加え、180℃で72時間反応させ、黄色透明なウレア変性カルボジイミド(カルボジイミド基数=10)を得た。得られたウレア変性カルボジイミドは、冷却後にロールグラニュレーターで粉砕された。
<末端架橋剤(C−2)>
テトラメチルキシリレンジイソシアネート549gとn−ブチルイソシアネート49.5g及びカルボジイミド化触媒(3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド)5.99gを、180℃で48時間反応させ、テトラメチルキシリレンカルボジイミド(末端架橋剤(C−2))(重合度=10)を得た。
【0073】
参考例3(エポキシ化合物)
<末端架橋剤(C−3)>
t−Bu−安息香酸グリシジルエステル“PES−10”エポキシ当量260(扶桑化学工業社製)を使用した。
<末端架橋剤(C−4)>
ビスフェノールAジグリシジルエーテル“エピコート”828エポキシ当量190(油化シェルエポキシ社製)を使用した。
【0074】
参考例4(オキサゾリン化合物)
<末端架橋剤(C−5)>
1,4−フェニレンビス(2−オキサゾリン)“BOX−220”(竹本油脂製)を使用した。
【0075】
実施例1
通常の方法により得られた、固有粘度0.77で、触媒として三酸化アンチモン(Sb)を用い、酢酸マグネシウム(Mg)を含有しているポリエチレンテレフタレート(PET)のペレット(50重量部)と、ポリエーテルイミド(PEI)(固有粘度=0.68、カルボキシル末端基量=12.5当量/106g、アミノ末端基量=5.3当量/106g(GEプラスチックス株式会社登録商標:ウルテム1010))(50重量部)と、末端架橋剤(C−1)(0.25重量部)とを混合し、同方向回転型二軸混練押出機(東芝機械株式会社TEM−35B)を用いて溶融混練を行った。混練は、押出温度310℃、滞留時間3.5分、ベント真空度は0.5mmHgの条件で実施した。口金からストランド状に吐出し水冷後、ペレタイズを行いペレット状に成形し、PET/PEI/カルボジイミド(重量比50/50/0.25)の組成物を得た。
【0076】
上記得られた組成物(40重量部)と、通常の方法により得られた、固有粘度0.62で、触媒として三酸化アンチモン(Sb)を用い、酢酸マグネシウム(Mg)を含有しているポリエチレンテレフタレート(PET)(60重量部)とを回転式真空乾燥機を用いて、180℃・真空の条件で乾燥した。該混合ペレットを、単軸押出機(φ=90mm、L/D=28)に投入し、口金からストランド状に吐出し、水冷後ペレタイズを行ってペレット状に成形することにより、PET/PEI/カルボジイミド(重量比80/20/0.1)の本発明のポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の物性表を表1に示す。得られた組成物は、ゲル化が少なく溶融安定性に優れた組成物であった。
【0077】
得られた組成物を180℃、真空下、約5時間の乾燥を行い、単軸押出機に投入し、繊維焼結ステンレス金属フィルター(20μmカット)内を剪断速度10秒-1で通過させた後、Tダイよりシート状に吐出した。該シートを表面温度25℃の冷却ドラム上に、7kVの電圧で静電印加法を用いながらドラフト比10で20m/分の速度で密着固化させ急冷し、実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。
【0078】
続いて、未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、105℃の温度で3.4倍延伸(MD延伸)し、続いて、ステンターを用いて100℃の温度で3.65倍延伸(TD延伸)を行った後、190℃で熱処理を行い、室温に冷却後、フィルムエッジを除去し厚さ10μmの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの特性値を表2に示す。得られたフィルムは、長期耐熱性・耐加水分解性に優れ、且つ異物の少ないフィルムであった。
【0079】
実施例2
各成分の混合比率の中で、ポリエステル(A)とポリイミド(B)との含有比率を90重量%/10重量%と変更した以外は、実施例1と同様の方法にて本発明のポリエステル組成物を製造した。得られた組成物は、ゲル化が少なく、溶融安定性に優れたポリエステル組成物であった。
【0080】
さらに得られた組成物を実施例1と同様の方法にて、二軸延伸フィルムを製膜した。得られた二軸延伸フィルムは、長期耐熱性・耐加水分解性に優れ、且つ異物の少ないフィルムであった。
【0081】
実施例3
各成分の混合比率の中で、末端架橋剤(C)の含有率を3重量%と変更した以外は、実施例1と同様の方法にて本発明のポリエステル組成物を製造した。得られた組成物は、ゲル化が少なく、溶融安定性に優れたポリエステル組成物であった。
【0082】
さらに得られた組成物を実施例1と同様の方法にて、二軸延伸フィルムを製膜した。得られた二軸延伸フィルムは、長期耐熱性・耐加水分解性に優れ、且つ異物の少ないフィルムであった。
【0083】
実施例4
重合触媒を二酸化ゲルマニウム(Ge)に変更した以外は実施例1と同様のポリエチレンテレフタレートを用い、これ以外は実施例1と同様の方法にて本発明のポリエステル組成物を製造した。得られた組成物は、ゲル化がさらに少なく、特に溶融安定性に優れたポリエステル組成物であった。
【0084】
さらに得られた組成物を実施例1と同様の方法にて、二軸延伸フィルムを製膜した。得られた二軸延伸フィルムは、長期耐熱性・耐加水分解性に優れ、且つ異物の非常に少ないフィルムであった。
【0085】
実施例5
重合触媒を三酸化アンチモン(Sb)に変更し、含有する酢酸マグネシウム(Mg)量を変更した以外は実施例1と同様のポリエチレンテレフタレートを用い、これ以外は実施例1と同様の方法にて本発明のポリエステル組成物を製造した。得られた組成物は、ゲル化が少なく、特に溶融安定性に優れたポリエステル組成物であった。
【0086】
さらに得られた組成物を実施例1と同様の方法にて、二軸延伸フィルムを製膜した。得られた二軸延伸フィルムは、長期耐熱性・耐加水分解性に優れ、且つ異物の少ないフィルムであった。
【0087】
実施例6、7
ポリイミド(B)として参考例1に示したポリイミド(B−1、B−2)を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法にて、本発明のポリエステル組成物を製造した。得られた組成物は、ゲル化が少なく、特に溶融安定性に優れたポリエステル組成物であった。
【0088】
さらに得られた組成物を実施例1と同様の方法にて、二軸延伸フィルムを製膜した。得られた二軸延伸フィルムは、長期耐熱性・耐加水分解性に優れ、且つ異物の少ないフィルムであった。
【0089】
実施例8〜11
末端架橋剤(C)として参考例2〜4に示した末端架橋剤(C−2、C−3、C−4、C−5)を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法にて、本発明のポリエステル組成物を製造した。得られた組成物は、ゲル化が少なく、特に溶融安定性に優れたポリエステル組成物であった。
【0090】
さらに得られた組成物を実施例1と同様の方法にて、二軸延伸フィルムを製膜した。得られた二軸延伸フィルムは、長期耐熱性・耐加水分解性に優れ、且つ異物の少ないフィルムであった。
【0091】
実施例12
ポリエステル(A)として、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法にて、本発明のポリエステル組成物を製造した。得られた組成物は、ゲル化が少なく、特に溶融安定性に優れたポリエステル組成物であった。
【0092】
さらに得られた組成物を実施例1と同様の方法にて、二軸延伸フィルムを製膜した。得られた二軸延伸フィルムは、長期耐熱性・耐加水分解性に優れ、且つ異物の少ないフィルムであった。
【0093】
比較例1
通常の方法により得られた、固有粘度0.62で、触媒として三酸化アンチモン(Sb)を用い、酢酸マグネシウム(Mg)を多量に含有しているポリエチレンテレフタレート(PET)のペレットを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法にてポリエステル組成物を製造した。得られた組成物は、金属含有量が多過ぎ、ゲル化が多く、溶融安定性に劣るポリエステル組成物であった。
【0094】
さらに得られた組成物を実施例1と同様の方法にて、二軸延伸フィルムを製膜した。得られた二軸延伸フィルムは、異物が非常に多く、平滑性が要求されるフィルム用途には全く使用できないフィルムであった。
【0095】
比較例2
各成分の混合比率の中で、末端架橋剤(C)の含有率を7重量%に変更したした以外は、実施例1と同様の方法にてポリエステル組成物を製造した。得られた組成物は、カルボキシル末端基量が少な過ぎ、金属含有量が多過ぎ、ゲル化が多く、溶融安定性に劣ったポリエステル組成物であった。
【0096】
さらに得られた組成物を実施例1と同様の方法にて、二軸延伸フィルムを製膜した。得られた二軸延伸フィルムは、異物が非常に多く、平滑性が要求されるフィルム用途には全く使用できないフィルムであった。
【0097】
比較例3
ポリエチレンテレフタレート(PET)の重合条件を変更し、カルボキシル末端を多量に含んだPETを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法にてポリエステル組成物を製造した。
【0098】
さらに得られた組成物を実施例1と同様の方法にて、二軸延伸フィルムを製膜した。得られた二軸延伸フィルムは、長期耐熱性・耐加水分解性に劣ったフィルムしか得られなかった。
【0099】
比較例4
ポリイミド(B)を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様の方法にてポリエステル組成物を製造した。
【0100】
さらに得られた組成物を実施例1と同様の方法にて、二軸延伸フィルムを製膜した。得られた二軸延伸フィルムは、長期耐熱性・耐加水分解性に劣ったフィルムしか得られなかった。
【0101】
比較例5
末端架橋剤(C)を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様の方法にて、ポリエステル組成物を製造した。
【0102】
さらに得られた組成物を実施例1と同様の方法にて、二軸延伸フィルムを製膜した。得られた二軸延伸フィルムは、長期耐熱性・耐加水分解性に劣ったフィルムしか得られなかった。
【0103】
比較例6
ポリエチレンテレフタレート(PET)の重合条件・金属含有量を変更し、カルボキシル末端を多量に含み、また、酢酸マグネシウム(Mg)を多量に含有しているPETのペレットを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法にてポリエステル組成物を製造した。得られた組成物は、カルボキシル末端基量も金属含有量も多過ぎ、ゲル化が多く、溶融安定性に劣るポリエステル組成物であった。
【0104】
さらに得られた組成物を実施例1と同様の方法にて、二軸延伸フィルムを製膜した。得られた二軸延伸フィルムは、長期耐熱性・耐加水分解性に劣ったフィルムしか得られなかった。また、異物も非常に多く、平滑性が要求されるフィルム用途には全く使用できないフィルムであった。
【0105】
【表1】
【0106】
【表2】
【0107】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエステルとポリイミドと末端架橋剤とからなるポリエステル組成物であって、しかも、耐熱性に優れ、且つ異物の少ないポリエステル組成物とすることができる。従って、本発明のポリエステル組成物は、コンデンサー用フィルム用途など、耐熱性と表面の平滑性がともに要求される用途に好ましく用いることが出来る。
Claims (7)
- ポリエステル(A)とポリイミド(B)と末端架橋剤(C)とを含み、カルボキシル末端基量が1〜45当量/106g、かつ、金属含有量の総量が3〜450ppmであるポリエステル組成物。
- 固有粘度が0.53〜0.85dl/gである請求項1に記載のポリエステル組成物。
- 末端架橋剤(C)が、カルボジイミド化合物である請求項1または2に記載のポリエステル組成物。
- 末端架橋剤(C)が、エポキシ系化合物、またはオキサゾリン系化合物である請求項1または2に記載のポリエステル組成物。
- 末端架橋剤(C)の含有量が0.1〜5重量%である請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステル組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステル組成物を用いてなる二軸配向ポリエステルフィルム。
- 請求項6に記載の二軸配向ポリエステルフィルムを用いてなるコンデンサー。
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