JP2007301784A - 積層ポリアリーレンスルフィドフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】熱成型性に優れる積層ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供すること。
【解決手段】少なくとも一方の最外層（Ａ層）の平均表面粗さ（Ｒａ）が６０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である積層フィルムであり、最外層（Ａ層）以外の層においてポリマーの合計に対し、ポリアリーレンスルフィドとは異なる他の熱可塑性樹脂（Ｘ）を１〜４０重量％含有する層（Ｂ層）を少なくとも１層積層した積層ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱成型性に優れた積層ポリアリーレンスルフィドフィルムに関するものである。

積層ポリアリーレンスルフィドフィルムは、優れた耐熱性、難燃性、機械特性、耐薬品性、電気絶縁性および低吸湿性などの特長を有しており、特に電気・電子機器、機械部品および自動車部品などに好適に使用されている。

近年、その耐熱性や機械特性の高さを活かし音響機器振動板としてのポリフェニレンスルフィドフィルム（以下ＰＰＳと略称することがある）の適用が進められている。従来、プラスチックからなる音響機器振動板としてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、またＰＥＴよりも耐熱性、剛性に優れたポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）やポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を用いた音響機器振動板が使用されている（特許文献１、２および３参照）。

しかしながら、ＰＥＴを用いた音響機器振動板は、小口径のスピーカー、例えば、携帯電話用などに使用した場合、６５℃以上の雰囲気下で熱変形を生じ易く、耐熱性が十分ではなかった。一方、ＰＥＮの音響振動板は、ＰＥＴ製の振動板よりも、耐熱性に優れているが十分ではなく、また、ＰＥＩの音響振動板においては、スピーカー振動板の形状によってはローリングやビビリが発生しやすく音響特性が悪化したり、外部出力が大きくなるとフィルムが耐えられず破れを生じるなどの問題があった。

そこで、耐熱性、機械特性に優れたポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）からなる音響振動板用フィルムの提案がなされている（特許文献４）が、成型性が不十分であり、熱成型加工においてフィルム破れを生じる問題があった。
特開平１−６７０９９号公報 特開昭６２−２６３７９７号公報 特公平４−６８８３９号公報 特開平６−３０５０１９号公報

本発明は、これらの問題点を改善することができる耐熱性、機械特性に優れた音響機器振動板用フィルムを見出したものであり、詳しくは、熱成型性に優れた積層ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供するものである。

上記課題を解決するため本発明は、以下の構成を有する。すなわち、少なくとも一方の最外層（Ａ層）の平均表面粗さ（Ｒａ）が６０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である積層フィルムであり、最外層（Ａ層）以外の層においてポリマーの合計に対し、ポリアリーレンスルフィドとは異なる他の熱可塑性樹脂（Ｘ）を１〜４０重量％含有する層（Ｂ層）を少なくとも１層積層した積層ポリアリーレンスルフィドフィルムである。

本発明によれば、以下に説明するとおり、熱成型性に優れた積層ポリアリーレンスルフィドフィルムを得ることができる。本発明の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムは、特に音響機器振動板用フィルムとして好適である。

以下、本発明の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムについて説明する。

本発明の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムは、積層フィルムの少なくとも一方の最外層（Ａ層）の平均表面粗さ（Ｒａ）が６０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが本発明の熱成型性を得るために重要である。本発明の熱成型性とは、熱成型時にフィルム破れを発生することなくフィルムを成型加工することができ、また、成型加工後、金型からの離型性に優れ、取り出しフィルムの形状持性が優れていることを意味するものである。平均表面粗さ（Ｒａ）が６０ｎｍ未満の場合、熱成型時のフィルム破れは発生しにくいが、金型からの離型性および形状保持性が悪化する場合がある。平均表面粗さ（Ｒａ）が５００ｎｍを超えると、フィルムの破断伸度が低下する場合があり、熱成型時にフィルム破れが発生する場合がある。積層フィルムの少なくとも一方の表面の平均表面粗さ（Ｒａ）は１００〜４００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１５０〜２５０ｎｍである。

本発明の最外層（Ａ層）を構成する層の不活性粒子の含有量は、Ａ層を構成するポリマーの合計１００重量部に対して不活性粒子を０．６〜３０重量部含有することが好ましく、より好ましくは３〜２０重量部であり、さらに好ましくは５〜１０重量部である。不活性粒子の含有量がＡ層を構成するポリマー１００重量部に対して、０．６重量部未満の場合、熱成型時のフィルム破れは発生しにくいが、金型からの離型性および形状保持性が悪化する場合がある。不活性粒子の含有量がＡ層を構成するポリマー１００重量部に対して、３０重量部を超えると、フィルムの破断伸度が低下する場合があり、熱成型時にフィルム破れが発生する場合がある。

本発明に用いる不活性粒子としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、アルミナ、カオリン、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛などの無機粒子や架橋スチレン系粒子のような３００℃までは溶融しない有機粒子があげられる。好ましくは、炭酸カルシウム、シリカであり、これらの粒子は、ポリマーとの親和性が良好で製膜延伸時に粒子周辺にボイドを生成しにくいために好ましい。

本発明に用いる不活性粒子の粒径は０．１μｍ以上、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは、０．５〜１．５μｍである。粒径が０．１μｍ未満の場合、本発明の熱成型後の金型からの離型性および形状保持性が悪化する場合がある。３μｍを超えると、フィルムの破断伸度が低下する場合があり、熱成型時にフィルム破れが発生する場合がある。

本発明において、積層ポリアリーレンスルフィドフィルムを構成するポリアリーレンスルフィドと不活性粒子を混合する時期は、特に限定されないが、溶融押出前に、ポリアリーレンスルフィドと不活性粒子の混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法を好ましく用いることができる。中でも、二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いて予備混練してマスターチップ化する方法などが好ましく例示される。二軸押出機で混合する場合、分散不良物を低減させる観点から、３条二軸タイプまたは２条二軸タイプのスクリューを装備したものが好ましい。また、スクリュー回転数は１００〜５００回転／分とすることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００回転／分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、高いせん断応力が付加され易く、粒子の分散性を向上することができる。また、二軸押出機の（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）の比率は２０〜６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０の範囲である。

本発明の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムの最外層（Ａ層）の厚みは、全積層フィルム厚みに対して５％以上３５％以下が好ましく、より好ましくは１５〜２０％であり、さらに好ましくは１０〜２０％である。Ａ層の厚みが全積層フィルム厚みに対して３５％を超えると、フィルムの破断伸度が低下する場合があり、熱成型時にフィルム破れが発生する場合がある。

本発明において、最外層（Ａ層）は不活性粒子を含有することが好ましい態様であり、最外層（Ａ層）の積層厚みは、該不活性粒子を構成する元素濃度を測定することにより得ることができる。元素濃度を測定する方法は、例えば２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いることができる。

本発明でいうポリアリーレンスルフィドとしては、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するホモポリマーあるいはコポリマーを用いることができる。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表される単位を挙げることができる。

（Ｒ１、Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィドの繰り返し単位としては、上記の式（Ａ）で表される構造式が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、フィルム物性と経済性の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳと略称する場合がある）が好ましく例示され、ポリマーの主要構成単位として下記構造式で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む樹脂である。かかるｐ−フェニレンスルフィド成分が８０モル％未満では、ポリマーの結晶性や熱転移温度などが低く、ＰＰＳの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性および誘電特性などを損なうことがある。

上記ＰＰＳ樹脂において、繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満の繰り返し単位としては、例えば、３官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基などの置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位およびカーボネート単位などが例として挙げられ、具体例として、下記の構造単位を挙げることができる。これらのうち一つまたは二つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型のいずれの共重合方法であってもよい。

ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、温度３１５℃で剪断速度１，０００（１／ｓｅｃ）のもとで、１００〜１０，０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４，０００Ｐａ・ｓの範囲である。

本発明でいうＰＰＳは種々の方法、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができる。

本発明において、得られたＰＰＳ樹脂を、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネートおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することも可能である。

次に、ＰＰＳ樹脂の製造法を例示するが、本発明では特にこれに限定されない。
例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマーを酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧下で乾燥する。かくして得られたポリマーは、実質的に線状のＰＰＳポリマーであるので、安定した延伸製膜が可能になる。

ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気や酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。加熱処理温度は、通常１７０〜２８０℃が選択され、より好ましくは２００〜２７０℃であり、また、加熱処理時間は、通常０．５〜１００時間が選択され、より好ましくは２〜５０時間であるが、この両者を制御することにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置であってもよいが、効率よくしかも均一に処理するためには、回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。

ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法を例示することができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置でもよいが、効率よく、しかもより均一に処理するためには回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。本発明で用いるＰＰＳ樹脂は、引張破断伸度の向上の目標を達成するために熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のＰＰＳであることが好ましい。

本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、脱イオン処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。脱イオン処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理、および有機溶剤洗浄処理などを例示することができ、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。

ＰＰＳ樹脂の有機溶剤洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、有機溶剤としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有していないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の中で、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムが特に好ましく用いられる。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合系で使用してもよい。

有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度について特に制限はなく、常温〜３００℃の範囲で任意の温度を選択することができる。洗浄温度が高くなるほど、洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の温度で十分効果が得られる。また、有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。

ＰＰＳ樹脂の熱水洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱し攪拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の方が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。

ＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。用いられる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸やジクロロ酢酸などのハロゲン置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸やクロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸やサリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸およびフマル酸などのジカルボンン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸および珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。中でも酢酸と塩酸が好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また、洗浄に用いられる水は、酸処理によりＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。酸水溶液洗浄処理を施すと、ＰＰＳ樹脂の酸末端成分が増加して、他の熱可塑性樹脂と混合する場合に分散混合性が高まる効果が得られやすく好ましい。

本発明の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムには、ポリアリーレンスルフィドとは異なる他の熱可塑性樹脂（Ｘ）を１〜４０重量％含有するＢ層が少なくとも１層積層することが本発明の熱成型性を向上するために重要である。熱可塑性樹脂（Ｘ）が１重量％未満の場合、本発明の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムの破断伸度を十分に向上することができず、熱成型加工においてフィルム破れを発生する場合がある。また、成型加工後の金型からの離型性、形状保持性が悪化する場合がある。また、熱可塑性樹脂（Ｘ）の含有量が４０重量％を超えると、本発明の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムの破断伸度が低下する場合があり、熱成型においてフィルム破れが発生する場合がある。本発明においては、熱可塑性樹脂（Ｘ）の含有量は３〜３０重量％が好ましく、より好ましくは５〜２０重量％が本発明の効果を得る上でより好ましい態様である。

本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｘ）としては、熱可塑性樹脂（Ｘ）のガラス転移温度が１５０℃以上、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以下であることが本発明の熱成形性の効果を得るために好ましい。より好ましくはガラス転移温度が１７０℃以上、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点−２０℃以下であり、さらに好ましくはガラス転移温度が１９０℃以上、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点−４０℃以下である。熱可塑性樹脂（Ｘ）のガラス転移温度が１５０℃未満の場合、熱成形後の取り出し安定性が悪化する場合があり、ポリアリーレンスルフィドの融点を越えると、溶融押出性が悪化して安定製膜できない場合がある。
Ｂ層に含有する熱可塑性樹脂は、上記ガラス転移温度を有する樹脂であれば特に限定されないが、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンおよびポリスルホンを用いることができるが、ポリアリーレンスルフィドとの親和性の観点からポリエーテルイミドが好ましく用いられる。

本発明で用いられる好ましいポリエーテルイミドは、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであり、溶融成形性を有するポリマーであれば、特に限定されない。例えば、米国特許第４１４１９２７号、特許第２６２２６７８号、特許第２６０６９１２号、特許第２６０６９１４号、特許第２５９６５６５号、特許第２５９６５６６号、特許第２５９８４７８号のポリエーテルイミド、特許第２５９８５３６号、特許第２５９９１７１号、特開平９−４８８５２号公報、特許第２５６５５５６号、特許第２５６４６３６号、特許第２５６４６３７号、特許第２５６３５４８号、特許第２５６３５４７号、特許第２５５８３４１号、特許第２５５８３３９号、特許第２８３４５８０号に記載のポリマーである。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ポリエーテルイミドの主鎖に環状イミド、エーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。本発明では、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が、溶融成型性等の観点から好ましい。このポリエーテルイミドは、“Ｕｌｔｅｍ”（登録商標）の商標名で、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社より入手可能である。

本発明においては、ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂（Ｘ）の親和性を向上させるために、相溶化剤を添加することが好ましく用いられる。かかる相溶化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４‘−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２．２．５．５．−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンなどのビスフェノール類のグリシジルエーテル、ビスフェノールの替わりにハロゲン化ビスフェノールを用いたもの、ブタンジオールのジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系化合物、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系化合物等々のグリシジルエポキシ樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油等の線状エポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の環状系の非グリシジルエポキシ樹脂などが挙げられる。またその他ノボラック型エポキシ樹脂も挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂はエポキシ基を２個以上有し、通常ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるものである。また、ノボラック型フェノール樹脂はフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。原料のフェノール類としては特に制限はないがフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびこれらの縮合物が挙げられる。エポキシ樹脂の中でも、特にグリシジルエステル型のエポキシ樹脂が好ましく、中でもシクロジカルボン酸型のエポキシ樹脂が好ましく、具体例としては、ジャパンエポキシレジン製のエピコート１９１Ｐなどが挙げられる。

またその他エポキシ基を有するオレフィン共重合体も挙げられる。かかるエポキシ基を有するオレフィン共重合体（エポキシ基含有オレフィン共重合体）としては、オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体が挙げられる。また、主鎖中に二重結合を有するオレフィン系重合体の二重結合部分をエポキシ化した共重合体も使用することができる。

オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。

これらエポキシ基含有成分を導入する方法は特に制限なく、α−オレフィンなどとともに共重合せしめたり、オレフィン（共）重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。

エポキシ基を含有する単量体成分の導入量はエポキシ基含有オレフィン系共重合体の原料となる単量体全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。

本発明で特に有用なエポキシ基含有オレフィン共重合体としては、α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合成分とするオレフィン系共重合体が好ましく挙げられる。上記α−オレフィンとしては、エチレンが好ましく挙げられる。また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等を共重合することも可能である。

またかかるオレフィン共重合体はランダム、交互、ブロック、グラフトいずれの共重合様式でも良い。

α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合してなるオレフィン共重合体は、中でも、α−オレフィン６０〜９９重量％とα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１〜４０重量％を共重合してなるオレフィン共重合体が特に好ましい。

上記α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。

α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ―ポリスチレン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−ＰＭＭＡ、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。

さらに、相溶化剤の具体例として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。

上記のエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランが本発明の相溶化剤として好ましく、中でも、イソシアネート基を有するアルコキシシランがポリアリーレンスルフィドフィルムと熱可塑性樹脂（Ｘ）の親和性を向上させることができるため最も好ましい。
また、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランを用いた場合、ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂（Ｘ）の間にシロキサン結合を形成しやすく、分散相の界面近傍にシロキサン結合が存在しやすい。ＴＥＭ−ＥＤＸ法などを用いて分散相の界面近傍にシリコン原子を検出することができる。本発明では、熱可塑性樹脂（Ｘ）からなる分散相の界面にシロキサン結合に起因するシリコン（Ｓｉ）原子を含むことが好ましい。

本発明の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムは、ポリアリーレンスルフィドが海相（連続相あるいはマトリックス）を形成し、他の熱可塑性樹脂（Ｘ）が島相（分散相）を形成することが好ましい。また、分散相を形成する熱可塑性樹脂（Ｘ）の平均分散径は、０．０１〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．５μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．３μｍの範囲である。ポリアリーレンスルフィドが連続相を形成することによりポリアリーレンスルフィドの有する耐熱性、耐薬品性、電気特性の優れた特性をフィルムに大きく反映させることができる。この平均分散径を上記の範囲にすることにより、フィルム破れを発生することなく熱成型加工することができ、また、成型加工後の金型からの離型性、および形状保持性に優れた積層ポリアリーレンスルフィドフィルムを得やすいので好ましい。分散相の平均分散径が０．０１μｍ未満であると、熱成型加工後の金型からの離型性が悪化する場合があり、また、平均分散径が２μｍより大きいと、耐熱性が損なわれたり、製膜工程の延伸時にフィルム破れが発生し易くなり、製膜安定性が悪化する場合がある。

ここでいう分散相の平均分散径とは、フィルム長手方向の径と幅方向の径と厚さ方向の径の平均値を意味する。該平均分散径は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡などの手法を用いて測定することができる。例えば、サンプルを超薄切片法で作成し、透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、１万倍で写真を撮影して、得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、画像処理を行うことにより、平均分散径を計算することができる。

熱可塑性樹脂（Ｘ）の分散相の形状は、球状もしくは細長い島状、小判状、あるいは繊維状であることが好ましい。分散相のアスペクト比は、１〜３０の範囲であることが好ましい。より好ましい分散相のアスペクト比の範囲は２〜２０であり、さらに好ましい範囲は２〜１０である。これら島成分のアスペクト比を上記範囲にすることにより、本発明の効果を得やすくなる。ここで、アスペクト比は、分散相の平均長径／平均短径の比を意味するものである。該アスペクト比は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡などの手法を用いて測定することができる。例えば、サンプルを超薄切片法で作成し、透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、１万倍で写真を撮影して、得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、画像処理を行うことにより、アスペクト比を計算することができる。
本発明の積層ポリアリーレンスルフィドの最外層（Ａ層）を構成するポリマーは特に限定はないが、上記記載のＢ層を構成するポリマーと同じであることが、本発明の効果を発現する点で好ましい態様である。Ａ層中に含有する熱可塑性樹脂（Ｙ）の含有量は、１〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは３〜３０重量％であり、さらに好ましくは５〜２０重量％である。Ａ層中に熱可塑性樹脂（Ｙ）を含有することで最外層の表面粗さを本願規定の範囲とすることが容易となる。

本発明において、積層ポリアリーレンスルフィドフィルムを構成するポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂（Ｘ）が含まれる混合物を混合する時期は、特に限定されないが、溶融押出前に、ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂（Ｘ）の混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法が好ましく用いられる。該ポリアリーレンスルフィドは、あらかじめ不活性粒子と混合させたものを使用してもかまわない。マスターチップ化する場合、二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いて混練する方法などが好ましく例示される。その場合、通常の一軸押出機に該混合されたマスターチップ原料を投入して溶融製膜してもよいし、高せん断を付加した状態でマスターチップ化せずに直接にシーティングしてもよい。二軸押出機で混合する場合、分散不良物を低減させる観点から、３条二軸タイプまたは２条二軸タイプのスクリューを装備したものが好ましい。予備溶融混練においては、溶融押出しされた樹脂の温度は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点＋２０℃〜融点＋８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点＋３０℃〜融点＋６０℃の範囲である。該樹脂温度に調整する方法は、押出機のシリンダーの温度を調整することにより調整できる。押出機内の滞留時間は１〜５分の範囲が好ましい。また、スクリュー回転数は、１００〜５００回転／分とすることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００回転／分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、高いせん断応力が付加され易く、分散性を向上させることができる。また、二軸押出機の（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）の比率は２０〜６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０の範囲である。さらに、二軸スクリューにおいて、混練力を高めるためにニーディングパドルなどによる混練部を設けることは好ましく、その混練部を好ましくは２箇所以上、さらに好ましくは３箇所以上設けたスクリュー形状にする。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、プラスチック成形加工学会誌「成形加工」第１５巻第６号、３８２〜３８５頁（２００３年）に記載された超臨界流体を利用する方法なども好ましく例示することができる。

本発明の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムは、フィルムの破断伸度が８０％以上、２５０％以下であることが本発明の熱成形加工性を向上するために好ましく、より好ましくは１１０％以上、２５０％以下、さらに好ましくは１２０％以上、２５０％以下である。破断伸度が８０％未満の場合、熱成型時にフィルム破れが発生する場合がある。また、破断伸度が２５０％を超える場合、製膜時の延伸倍率を極めて低倍率にすることが必要となり、フィルムの平面性が悪化し、製膜が困難となる場合がある。フィルムの破断伸度を本発明の範囲とするためには、最外層（Ａ層）の積層厚みを本願規定の範囲とすること、熱可塑性樹脂および不活性粒子を本願規定の範囲添加すること、および、本願規定のフィルム製造方法により得ることができる。

本発明の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムは、フィルム厚みが１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５μｍ〜７５μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜６０μｍである。フィルム厚みが１０μｍより薄い場合は、フィルムを取り扱うときに容易に変形してしまうため、取扱いが困難となる場合がある。また、フィルム厚みが１００μｍを超える場合は、熱成型における加工時間が増加する場合があり、生産性が悪化する場合がある。

本発明の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムは、熱成型用であることが好ましい。熱成型温度は、ポリフェニレンスルフィドのガラス転移温度以上が好ましく、より好ましくは、ポリフェニレンスルフィドのガラス転移温度＋５０℃以上であり、さらに好ましくは、ポリフェニレンスルフィドのガラス転移温度＋１００℃以上である。該範囲で熱成型することにより成型加工におけるフィルム破れを抑制することができる。

本発明の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステルおよびワックスなどの有機滑剤など他の成分が添加されてもよい。

また、本発明の音響機器振動板用積層ポリアリーレンスルフィドフィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。

次いで、本発明の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムを製造する方法について、不活性粒子として粒径１．２μｍの炭酸カルシウムを用い、ポリアリーレンスルフィドとしてポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳと略称することがある）と熱可塑性樹脂（Ｙ）としてポリエーテルイミドと相溶化剤としてγ―イソシアネートプロピルトリエトキシシランを含む混合層からなる積層ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造を例にとって説明する。もちろん、本発明は、下記の記載に限定されない。

ポリフェニレンスルフィド、炭酸カルシウムおよびポリエーテルイミドを混合する場合、溶融押出前に、それぞれの樹脂の混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法が好ましく例示される。

本発明では、まず、ＰＰＳと炭酸カルシウムのマスター原料を作成する。ＰＰＳと炭酸カルシウムを二軸混練押出機に投入し、重量分率が９５／５〜７０／３０となるマスター原料を作成する。混合・混練方法は、特に限定されることはなく各種混合・混練手段が用いられる。例えば、ヘンシェルミキサー、ボールミキサー、ブレンダーあるいはタンブラー等の混合機を利用して混合し、その後、溶融混練機にて溶融混練することでもよい。

次いで、ＰＰＳとポリエーテルイミドのブレンド原料を作成する。ＰＰＳとポリエーテルイミドを二軸混練押出機に投入し、ＰＰＳとポリエーテルイミドの重量分率が９９／１〜５０／５０のブレンド原料を作成することが好ましい。ブレンド原料の樹脂組成物の混合・混練方法は、特に限定されることはなく各種混合・混練手段が用いられる。例えば、各々別々に溶融押出機に供給して混合してもよいし、また、予め紛体原料のみをヘンシェルミキサー、ボールミキサー、ブレンダーあるいはタンブラー等の混合機を利用して乾式予備混合し、その後、溶融混練機にて溶融混練することでもよい。

ＰＰＳと炭酸カルシウムあるいはＰＰＳとポリエーテルイミドの混練は、それぞれをベント式の二軸混練押出機に供給し、溶融混練してブレンドチップを得る。二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いることが好ましく、さらに、分散不良物を低減させる観点から、３条二軸タイプまたは２条二軸タイプのスクリューを装備したものが好ましく、そのときの滞留時間は１〜５分の範囲が好ましい。また、混練部を２２０〜３２０℃の温度範囲とすることが好ましく、さらに好ましい温度範囲は２２０〜２８０℃である。混練部の温度範囲を好ましい範囲にすることは、せん断応力を高めやすく、分散不良物も低減できる効果が高くなり、分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。また、スクリュー回転数を１００〜５００回転／分とすることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００回転／分の範囲である。また、二軸押出機の（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）の比率は２０〜６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０の範囲である。さらに、二軸スクリューにおいて、混練力を高めるためにニーディングパドルなどによる混練部を設けることは好ましく、その混練部を２箇所以上設けて、各混練部の間を通常のフィードスクリューとしたスクリュー形状にすることはさらに好ましい。

ＰＰＳとポリエーテルイミドを混合する上で、相溶化剤が添加されると、分散不良物が低減できて相溶性が高まることがある。

相溶化剤を添加する時期は特に限定されないが、ＰＰＳとポリエーテルイミドを二軸押出機に投入する際、添加することができる。相溶化剤の添加方法は特に限定されないが、予めヘンシェルミキサー、ボールミキサー、ブレンダーあるいはタンブラー等の混合機を用いてＰＰＳと混合してから添加する方法や，ＰＰＳとＰＥＩを一端、二軸押出機に投入して溶融し、水分を真空ベントした後、サイドポートより相溶化剤のみを添加する方法などを用いることができる。ポリエーテルイミドの分散性の観点から、相溶化剤をサイドポートから添加する方法が好ましい。

次いで、上記ペレタイズ作業により得られた、ＰＰＳと炭酸カルシウムのマスター原料およびＰＰＳとポリエーテルイミドを混合したブレンド原料を、必要に応じてＰＰＳや製膜後の回収原料を一定の割合で適宜混合して樹脂Ａとし、１８０℃で３時間以上減圧乾燥した後、３００〜３５０℃の温度、好ましくは３２０〜３４０℃に加熱された押出機１に投入する。一方、押出機２には、ＰＰＳとポリエーテルイミドを混合したブレンド原料とＰＰＳや製膜後の回収原料を一定の割合で適宜混合して樹脂Ｂとし、同様に乾燥した上で投入する。その後、押出機１，２を経た溶融ポリマーをフィルター内を通過させた後、その溶融体をピノールを用いて合流させて３層積層（Ａ／Ｂ／Ａ）し、その後、Ｔダイを用いてシート状に吐出し、このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。

次に、この未延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いる。延伸温度については、フィルムを構成するＰＰＳやポリエーテルイミドの混同組成により異なるが、例えば、ＰＰＳが８０重量％、炭酸カルシウムが１０重量％、ポリエーテルイミドが１０重量％からなる樹脂組成物を例にとって以下説明する。

未延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向（ＭＤ方向）に２．４〜４倍、より好ましくは２．６〜３．６倍、さらに好ましくは、２．６〜３．４倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ（ＰＰＳのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋５０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋５０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。

ＭＤ延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋５０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲である。延伸倍率は２．４〜４倍、より好ましくは２．６〜３．６倍、さらに好ましくは２．６〜３．４倍の範囲である。

次に、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。好ましい熱固定温度は、２００〜２７５℃、より好ましくは２２０〜２７０℃、さらに好ましくは２４０〜２６５℃の範囲である。熱固定時間は０．２〜３０秒の範囲で行うことが好ましい。さらにこのフィルムを４０〜１８０℃の温度ゾーンで幅方向に弛緩しながら冷却する。弛緩率は、引張破断伸度を向上させる観点から１〜１０％であることが好ましく、より好ましくは１〜８％、さらに好ましくは１〜５％の範囲である。

さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得る。

[物性の測定方法ならびに効果の評価方法]
（１）破断伸度、ヤング率
フィルム長手方向および幅方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出して用いた。破断伸度はＪＩＳ Ｋ７１２７に規定された方法に従って、ヤング率はＪＩＳ Ｚ１７０２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行い、試料数１０にて、ＭＤ方向、ＴＤ方向について測定を行い平均値をとった。
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置
“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
引張り速度：１００ｍｍ／分
測定環境：温度１２０℃。
（２）フィルム厚み
２３℃６５％ＲＨの雰囲気下でフィルム厚みを測定した。
測定装置：アンリツ（株）製電子マイクロメータ（Ｋ−３１２Ａ型）
測定条件：針圧３０ｇ
（３）熱成型性、成型後の離型性および形状保持性
フィルムが１８０度折り曲げられる深絞り部を有する１９０℃から２３０℃に加温された金型にて、圧力０．４ＭＰａ、時間１５秒成型プレスして、１００℃まで冷却した後、室温に取り出す。熱成型性および成型後の離型性、形状保持性を下記の基準で判断した。
〈熱成型性〉
○：フィルムが破れることなく成型できる。
×：成型時にフィルムが破れて、所望の形状の 振動板が得られない。
〈離形性および形状保持性〉
○：フィルムの金型からの取り出しが可能であり、取り出し後も所望の形状が保持されている。
×：フィルムの金型からの取り出しが困難であり、取り出し後に形状が変形している。
（４）表面粗さ（Ｒａ）
測定は下記の条件で行い、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準じて中心線平均表面粗さ（Ｒａ）を求めた。
測定装置：（株）小坂研究所製高精度薄膜段差計ＥＴ−１０
測定条件：触針先端半径０．５μｍ
針圧５ｍｇ
測定長１ｍｍ
カットオフ０．０８ｍｍ
（５）フィルム積層厚み
２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、表層から深さ３μｍの範囲のフィルム中の粒子の内もっとも高濃度の粒子に起因する元素とポリフェニレンスルフィドの炭素元素の濃度比（Ｍ^＋／Ｃ^＋）を粒子濃度とし、表面から深さ３μｍまで厚さ方向の分析を行った。表層では表面という界面のために粒子濃度は低く表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明フィルムの場合は一旦極大値となった粒子濃度がまた減少し始めた。この濃度分布曲線をもとに表層粒子濃度が極大値の１／２となる深さ（この深さは極大値となる深さよりも深い）を求め、これを積層厚さとした。条件は下記の通りである。
測定装置：２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）
西独、ATOMIKA社製 A-DIDA3000
測定条件：１次イオン種 ；Ｏ_２ ^＋
１次イオン加速電圧；１２KV
１次イオン電流 ；２００nA
ラスター領域 ；４００μm
分析領域 ；ゲート３０％
測定真空度 ；５．０×１０^−９Torr
Ｅ−ＧＵＮ ；０．５KV−３．０A

（参考例１）
ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）の重合
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５重量％水硫化ナトリウム８，２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６重量％水酸化ナトリウム２，９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１，４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２，５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０，５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４，７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。

次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０，２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９，００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１，２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
内容物を取り出し、２６，３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた顆粒を３１，９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６，０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７０，０００ｇで洗浄、濾別した。７０，０００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ顆粒を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳは、溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１，０００／ｓ）であり、ガラス転移温度が９０℃、融点が２８５℃であった。
（実施例１）
参考例１で作成したＰＰＳ樹脂８０重量部と不活性粒子として粒径１．２μｍの炭酸カルシウムを２０重量部となるように配合し、２３０℃に加熱された、ベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングして２０重量％粒子マスターチップを作製した。

次いで、参考例１で作成したＰＰＳ樹脂８０重量部と熱可塑性樹脂（Ｘ）としてポリエーテルイミド２０重量部（ジーイープラスチックス社製 “ウルテム１０１０”）（ＰＥＩ）を用い、相溶化剤としてγ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、”ＫＢＥ９００７”）を全ポリマーに対し１重量％を配合し、２３０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＰＳ／ＰＥＩ（２０重量％）ブレンドチップを作製した。

得られた粒子マスターチップ、ブレンドチップ、および参考例１で作製したＰＰＳ樹脂を１５０℃、３時間減圧乾燥し、ＰＰＳ／ＰＥＩ（２０重量％）マスターチップ５０重量部と２０％粒子マスターチップ５０重量部を配合して、溶融部が３２０℃に加熱された最外層を構成する押出機１（Ａ）に供給した。また、ＰＰＳ／ＰＥＩ（２０重量％）マスターチップ５０重量部と、参考例１で作製したＰＰＳ樹脂５０重量部を配合して、溶融部が３２０℃に加熱された押出機２（B）に供給した。次いで、これらの２台の押出機で溶融したポリマーをそれぞれフィルターで濾過した後、３層用の矩形の合流ブロック（フィードブロック）を使用して、Ａ／Ｂ／Ａの３層積層とした。合流ブロックを通過させるポリマー流量は、二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がＡ／Ｂ／Ａ＝６／８８／６となるように、各層の厚さをそれぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節し、押出量を制御することによって合わせた。このように溶融ポリマーを３層積層状態にして溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸ポリフェニレスルフィドフィルムを作製した。

この未延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１１０℃の温度でフィルムの縦方向に２．８倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１１０℃、延伸倍率３．０倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２６５℃で５秒間の熱処理を行った後、１５０℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に３％弛緩処理を行い室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、積層厚み１．５μｍ／２２μｍ／１．５μｍ、合計厚み２５μｍの二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムを作製した。

得られた二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は表１に示したとおりであり、この二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムは、熱成型加工性に優れたものであった。
（実施例２，３）
二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比を表１に示した通り変更した以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示した。得られた二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムは、成型後の取り出し、形状保持性は良好であった。
（実施例４）
参考例１で作成したＰＰＳ樹脂５０重量部と２０％粒子マスターチップ５０重量部を押出機１（Ａ）に供給する以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示した通りであり、成型後の取り出し、形状保持性は良好であった。
（実施例５）
参考例１で作成したＰＰＳ樹脂９０重量部と熱可塑性樹脂（Ｘ）としてポリエーテルイミド１０重量部を用い、相溶化剤としてγ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシランを全ポリマーに対し０．７重量％を配合してＰＰＳ／ＰＥＩ（１０重量％）ブレンドチップを作製した。このブレンドチップ５０重量部と２０％粒子マスターチップ５０重量部を押出機１（Ａ）に供給した。また、ＰＰＳ／ＰＥＩ（１０重量％）ブレンドチップ５０重量部と参考例１で作製したＰＰＳ樹脂５０重量部を押出機２（Ｂ）に供給する以外は実施例１と同様にして二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示した通りであり、成型後の取り出し、形状保持性は良好であった。
（実施例６）
参考例１で作成したＰＰＳ樹脂９４重量部と熱可塑性樹脂（Ｘ）としてポリエーテルイミド６重量部を用い、相溶化剤としてγ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシランを全ポリマーに対し０．７重量％を配合してＰＰＳ／ＰＥＩ（６重量％）ブレンドチップを作製した。このブレンドチップ５０重量部と２０％粒子マスターチップ５０重量部を押出機１（Ａ）に供給した。また、ＰＰＳ／ＰＥＩ（６重量％）ブレンドチップ５０重量部と参考例１で作製したＰＰＳ樹脂５０重量部を押出機２（Ｂ）に供給する以外は実施例１と同様にして二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示した通りであり、成型後の取り出し、形状保持性は良好であった。
（実施例７）
不活性粒子として炭酸カルシウムの含有量をＡ層を構成する全ポリマー１００重量に対し、４重量部とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、熱成形性に優れたものであった。
（実施例８）
不活性粒子として炭酸カルシウムの含有量をＡ層を構成する全ポリマー１００重量に対し０．８重量部とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、熱成形性に優れたものであった。
（実施例９）
不活性粒子として０．５μｍのシリカを用いる以外は実施例１と同様にして二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示した通りであり、熱成形性に優れたものであった
（実施例１０）
不活性粒子として０．３μｍの炭酸カルシウムを用いる以外は実施例１と同様にして二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、熱成型性に優れたものであった。
（比較例１）
実施例１でＡ層を構成するポリマー中に不活性粒子を添加しない以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示した通りであり、熱成型するとフィルム破れは発生しなかったが、熱成型後の取り出し性が不良であった。
（比較例２）
参考例１で作成したＰＰＳ樹脂１００重量部とした以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、破断伸度が低いため熱成型するとフィルム破れが発生し、熱成型後の取り出し性が不良であった。
（比較例３）
不活性粒子として炭酸カルシウムの含有量を参考例１で作成したＰＰＳ樹脂９９．４重量部に対して０．６重量部とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、熱成型するとフィルム破れは発生しなかったが、熱成型後の取り出し性が不良であった。

本発明の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムは、熱成型性にすぐれたフィルムであり、特に、音響機器振動板用フィルムとして好適に使用することができる。

Claims (12)

1. 少なくとも一方の最外層（Ａ層）の平均表面粗さ（Ｒａ）が６０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である積層フィルムであり、最外層（Ａ層）以外の層においてポリマーの合計に対し、ポリアリーレンスルフィドとは異なる他の熱可塑性樹脂（Ｘ）を１〜４０重量％含有する層（Ｂ層）を少なくとも１層積層した積層ポリアリーレンスルフィドフィルム。
2. Ａ層の厚みが全積層フィルム厚みに対し、５％以上３５％以下である請求項１に記載の積層ポリアリーレンスルフィドフィルム。
3. Ａ層を構成する層が不活性粒子を０．６〜３０重量部含有する請求項１または２に記載の積層ポリアリーレンスルフィドフィルム。
4. 不活性粒子の粒径が０．１μｍ以上３μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の積層ポリアリーレンスルフィドフィルム。
5. 不活性粒子が炭酸カルシウム、シリカからなる群から選ばれる１種である請求項１〜４のいずれかに記載の積層ポリアリーレンスルフィドフィルム。
6. Ｂ層に含有する熱可塑性樹脂（Ｘ）のガラス転移温度が１５０℃以上かつポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以下である請求項１〜５のいずれかに記載の積層ポリアリーレンスルフィドフィルム。
7. Ｂ層に含有する熱可塑性樹脂（Ｘ）がポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンおよびポリスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーである請求項１〜６のいずれかに記載の積層ポリアリーレンスルフィドフィルム。
8. Ｂ層に含有する熱可塑性樹脂（Ｘ）の平均分散径が０．０１〜２μｍである請求項１〜７のいずれかに記載の積層ポリアリーレンスルフィドフィルム。
9. Ａ層を構成するポリマーが、Ｂ層を構成するポリマーと同じである請求項１〜８のいずれかに記載の積層ポリアリーレンスルフィドフィルム。
10. ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドである請求項１〜９のいずれかに記載の積層ポリアリーレンスルフィドフィルム。
11. 積層ポリアリーレンスルフィドフィルムが熱成型用フィルムである請求項１〜１０のいずれかに記載の積層ポリアリーレンスルフィドフィルム。
12. 積層ポリアリーレンスルフィドフィルムが音響機器振動板用フィルムである請求項１〜１０のいずれかに記載の積層ポリアリーレンスルフィドフィルム。