JP5151914B2 - 熱ラミネート積層フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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本発明は、成形性、耐炭酸ガス冷媒性に優れた熱ラミネート積層フィルムに関する。
ポリアリーレンスルフィドフィルムは、優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性および低吸湿性などの性質を有しており、特に電気・電子機器、機械部品および自動車部品などに好適に使用されている。
近年、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略称することがある。）フィルムは、その電気絶縁性や低吸湿性の高さを活かし、電気絶縁材料への適用が進められている。例えば、（１）二軸配向したフィルムを電気絶縁材料として用いることが知られている（特許文献１参照）。また、（２）無配向のＰＰＳ層に二軸配向ＰＰＳ層が接着剤を介することなく積層されている積層体が知られている（特許文献２および特許文献３参照）。さらに、（３）共重合ポリフェニレンスルフィド積層フィルムを熱ラミネートにより積層した厚物積層フィルムが知られている（特許文献４）。
また、（４）作動冷媒に二酸化炭素を用いた冷媒圧縮機およびそれを搭載したヒートポンプ給湯機が知られている（特許文献５）。（５）二酸化炭素を用いた冷媒圧縮機において冷媒圧力が高圧側で約１５０ｋｇ／ｃｍ２、低圧側では３０〜４０ｋｇ／ｃｍ２となることが開示されている（特許文献６）。また、（６）二酸化炭素を用いた冷媒圧縮機のサイクルテストにおいてＰＰＳのブリスター発生が開示されている（特許文献７）。
従来のフィルムやシート、積層フィルムおよび積層体は、下記の問題点を有している。すなわち、上記（１）項のフィルムは、モータのスロットライナーやウェッジとして用いた場合、フィルムが裂けてしまったり、フィルムが破断したりする問題があった。また、上記（２）項あるいは（３）項の積層体においても、モータのスロットライナーやウェッジとして用いた場合、フィルムが裂けるという問題が指摘されていた。また、上記（４）〜（６）の用途に用いられるフィルムには、電気絶縁性を確保するために１００μｍを超える厚物フィルムが使用されるが、ＰＰＳフィルムは１００μｍを超えるフィルムを溶融押出法にて製膜することは難しく、そのため上記（２）や（３）に開示されているような、無配向ＰＰＳあるいは共重合ＰＰＳを接着層として用いてＰＰＳフィルム同士を熱ラミネートすることにより、厚膜化していた。しかし、そのような従来の方法による厚物ＰＰＳフィルムにおいては、使用される環境によっては熱ラミネート界面に気泡が発生したりする問題があった。
特開昭５５-３５４５６号公報
特開平２-４５１４４号公報
特許第２９５６２５４号明細書
特開２００７−０９８９４１号公報
特開２００８−９５５０６号公報
特開２０００−９７１７７号公報
特開２００４−６００２号公報
そこで本発明は、これらの問題点を解消し、成形性、耐炭酸ガス冷媒性に優れた熱ラミネート積層フィルムを提供することを目的とするものである。
すなわち本発明は、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムと二軸配向共重合ポリアリーレンスルフィドフィルムが接着剤層を介さないで積層された構造を有する熱ラミネート積層フィルムであって、前記熱ラミネート積層フィルムは、室温破断伸度が８０％以上、１６０％以下、かつ、耐炭酸ガス冷媒サイクルテスト後の該熱ラミネート積層フィルム１ｍ２辺りに直径５ｍｍ以上の気泡が１００個以下である熱ラミネート積層フィルム、であることを本旨とし、また、ポリアリーレンスルフィドと共重合ポリアリーレンスルフィドがそれぞれ最外層となるように共押出し、共延伸されてなる二軸配向２層積層ポリアリーレンスルフィドフィルムおよび別途調製されたポリアリーレンスルフィドフィルムをロール表面温度が２３０℃以上に加熱された金属ロールに１．５秒以上、接触したのちに熱圧着することを特徴とする熱ラミネート積層フィルムの製造方法であることを本旨とする。
本発明によれば、成形性、耐炭酸ガス冷媒性に優れた熱ラミネート積層フィルムを得ることができる。
本発明の熱ラミネート積層フィルムは、ハイブリッド自動車用駆動用モータ、カーエアコンコンプレッサーモータ、あるいは、給湯器モータなどの各種モータ電気絶縁成形材に用いることができ、特に炭酸ガス冷媒を用いたモータ電気絶縁成形材に好適に用いられる。
本発明で用いるポリアリーレンスルフィドとは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するホモポリマーあるいはコポリマーである（このポリアリーレンスルフィドを便宜上、第１ＰＡＳとも称する）。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあげられる。
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
好ましいＡｒとしては上記の式（Ａ）で表されるものであり、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、フィルム物性と経済性の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が好ましく例示され、ポリマの主要構成単位として下記構造式で示されるポリ−ｐ−フェニレンスルフィド単位を好ましくは９２モル％より多く、より好ましくは９５モル％以上含む樹脂である。かかるポリ−ｐ−フェニレンスルフィド成分が９２モル％以下では、ポリマの結晶性や熱転移温度などが低く、ＰＰＳの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性および誘電特性などを損なうことがある。
好ましいＡｒとしては上記の式（Ａ）で表されるものであり、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、フィルム物性と経済性の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が好ましく例示され、ポリマの主要構成単位として下記構造式で示されるポリ−ｐ−フェニレンスルフィド単位を好ましくは９２モル％より多く、より好ましくは９５モル％以上含む樹脂である。かかるポリ−ｐ−フェニレンスルフィド成分が９２モル％以下では、ポリマの結晶性や熱転移温度などが低く、ＰＰＳの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性および誘電特性などを損なうことがある。
繰り返し単位の８モル％未満であれば共重合可能なスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。このような繰り返し単位としては、例えば、３官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基等の置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位、カーボネート単位などが具体例としてあげられ、このうち１つまたは２つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの形態でも差し支えない。
本発明でいうポリアリーレンスルフィドからなる二軸配向フィルムとは、第１ＰＡＳを８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含む樹脂組成物を、溶融成形してシート状とし、二軸延伸、熱処理してなるフィルムである。第１ＰＡＳの含有量が８０重量％未満では、組成物としての結晶性が低下し、フィルムの耐熱性、熱寸法安定性、耐加水分解性などが損なわれる場合がある。第１ＰＡＳ以外の熱可塑性樹脂は、例えば、ガラス転移温度が１５０℃以上かつ、第１ＰＡＳの融点以下であることが、本発明の成形性を得るために好ましい。ガラス転移温度は、より好ましくは、１７０℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１９０℃以上、２３０℃以下である。ガラス転移温度が１５０℃未満の場合、ポリアリーレンスルフィドからなる二軸配向フィルムの耐熱性が損なわれる場合があり、ガラス転移温度が第１ＰＡＳの融点を超えると製膜性が悪化する場合がある。ガラス転移温度が１５０℃以上である熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン等の各種ポリマおよびこれらのポリマの少なくとも一種を含むブレンド物を用いることができる。本発明では、第１ＰＡＳとの混合性および本発明の効果発現の観点から、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンから少なくとも１種以上選ばれることが好ましく、特に、ポリエーテルイミドが好ましく用いられる。
かかるポリエーテルイミドは、特に限定されないが、例えば、下記一般式で示されるように、ポリイミド構成成分にエーテル結合を含有する構造単位であるポリマを好ましく挙げることができる。
ただし、上記式中Ｒ１，Ｒ２は、２〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族基、脂環族基からなる群より選択された２価の有機基であり、同一でも異なっていても良い。上記Ｒ１、Ｒ２としては、例えば、下記式群に示される芳香族基を挙げることができる。
本発明では、ガラス転移温度が２５０℃以下のポリエーテルイミドを用いると本発明の効果を得やすく、第１ＰＡＳとの相溶性、溶融成形性等の観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましい。
この構造単位を有するポリエーテルイミドは、“ウルテム”（登録商標）の商標名で、サビックイノベーティブプラスチックス社（旧ジーイープラスチックス）より入手可能である。例えば、ｍ−フェニレンジアミン由来の単位を含む構造単位（前者の式）を有するポリエーテルイミドとして、“ウルテム１０００”および“ウルテム１０１０”が挙げられる。また、ｐ−フェニレンジアミン由来の単位を含む構造単位（後者の式）を有するポリエーテルイミドとして、“ウルテムＣＲＳ５０００”が挙げられる。
本発明にいうポリアリーレンスルフィドからなる二軸配向フィルムに含まれる他の熱可塑性樹脂の分散性向上観点から相溶化剤として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の基を有する化合物を第１ＰＡＳと前記熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対し、０．１〜３重量部含有することが好ましい。
かかる相溶化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４‘−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２．２．５．５．−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンなどのビスフェノール類のグリシジルエーテル、ビスフェノールの替わりにハロゲン化ビスフェノールを用いたもの、ブタンジオールのジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系化合物、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系化合物等々のグリシジルエポキシ樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油等の線状エポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の環状系の非グリシジルエポキシ樹脂などが挙げられる。またその他ノボラック型エポキシ樹脂も挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂はエポキシ基を２個以上有し、通常ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるものである。また、ノボラック型フェノール樹脂はフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。原料のフェノール類としては特に制限はないがフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびこれらの縮合物が挙げられる。
また、その他エポキシ基を有するオレフィン共重合体も挙げられる。かかるエポキシ基を有するオレフィン共重合体（エポキシ基含有オレフィン共重合体）としては、オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体が挙げられる。また、主鎖中に二重結合を有するオレフィン系重合体の二重結合部分をエポキシ化した共重合体も使用することができる。
オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。これらエポキシ基含有成分を導入する方法は特に制限なく、α−オレフィンなどとともに共重合せしめたり、オレフィン（共）重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。
エポキシ基を含有する単量体成分の導入量はエポキシ基含有オレフィン系共重合体の原料となる単量体全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
本発明で特に有用なエポキシ基含有オレフィン共重合体としては、α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合成分とするオレフィン系共重合体が好ましく挙げられる。上記α−オレフィンとしては、エチレンが好ましく挙げられる。また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等を共重合することも可能である。またかかるオレフィン共重合体はランダム、交互、ブロック、グラフトいずれの共重合様式でも良い。α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合してなるオレフィン共重合体は、中でも、α−オレフィン６０〜９９重量％とα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１〜４０重量％を共重合してなるオレフィン共重合体が特に好ましい。上記α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ―ポリスチレン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−ＰＭＭＡ、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。
さらに、相溶化剤の具体例として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナート基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
上記のエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランが本発明の相溶化剤として好ましく、中でも、イソシアネート基を有するアルコキシシランが熱可塑性樹脂を含んだ場合のポリアリーレンスルフィドからなる二軸配向フィルムの分散相の分散不良による粗大分散物を低減しやすく、平均分散径を本発明の好ましい範囲に制御しやすくなり、本発明の効果が得られやすくなるため最も好ましい。
また、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランを用いた場合、ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂の間にシロキサン結合を形成しやすく、分散相の界面近傍にシロキサン結合が存在しやすい。ＴＥＭ−ＥＤＸ法などを用いて分散相の界面近傍にシリコン原子を検出することができる。本発明では、熱可塑性樹脂からなる分散相の界面にシロキサン結合に起因するシリコン（Ｓｉ）原子を含むことが好ましい。
上記のエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の官能基を有する相溶化剤の含有量は、ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂の含有量の和を１００重量部としたとき、０．０５〜３重量部含むことが好ましく、より好ましくは、０．１〜１重量部であり、さらに好ましくは、０．２〜０．５重量部である。相溶化剤の含有量が０．０５重量部未満の場合、熱可塑性樹脂の分散性が悪化する場合がある。相溶化剤の含有量が３重量部を超えると、製膜時に相溶化剤の未反応末端基の反応によりガスが発生する場合があり、製膜破れが頻発したり、フィルムの破断伸度が低下したりする場合がある。
上記のエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の官能基を有する相溶化剤の含有量は、ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂の含有量の和を１００重量部としたとき、０．０５〜３重量部含むことが好ましく、より好ましくは、０．１〜１重量部であり、さらに好ましくは、０．２〜０．５重量部である。相溶化剤の含有量が０．０５重量部未満の場合、熱可塑性樹脂の分散性が悪化する場合がある。相溶化剤の含有量が３重量部を超えると、製膜時に相溶化剤の未反応末端基の反応によりガスが発生する場合があり、製膜破れが頻発したり、フィルムの破断伸度が低下したりする場合がある。
熱可塑性樹脂の好ましい平均分散径は、５０〜５００ｎｍであり、より好ましくは７０〜３００ｎｍの範囲、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲である。平均分散径を上記の範囲とすることにより、耐熱性および成形性向上のバランスに優れた二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを得ることが可能となる。分散相の平均分散径が５０ｎｍ未満であると、本発明の成形性を十分に付与することができないことがある。平均分散径が５００ｎｍより大きいと、耐熱性が悪化したり、製膜延伸時にフィルム破れが発生したりすることがある。
本発明に用いる共重合ポリアリーレンスルフィドとは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するコポリマーである（以下、便宜上第２ＰＡＳともいう）。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあげられる。
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
好ましいＡｒとしては上記の式（Ａ）で表されるものであり、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンのランダム共重合体あるいは、ブロック共重合体が挙げられる。
好ましいＡｒとしては上記の式（Ａ）で表されるものであり、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンのランダム共重合体あるいは、ブロック共重合体が挙げられる。
但し、第２ＰＡＳは前記第１ＰＡＳとは異なる構造単位を含むものであるか、共通する構造単位が用いられていたとしても共重合比率が異なるものである。また、第２ＰＡＳの融点および／またはガラス転移点温度は第１ＰＡＳのそれよりも、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、低い。
特に好ましい第２ＰＡＳとしては、フィルム物性と経済性の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）のランダム共重合体あるいはブロック共重合体が例示され、ポリマの主要構成単位として下記構造式で示されるポリ−ｐ−フェニレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上９２モル％以下で含むことが好ましい。かかるポリ−ｐ−フェニレンスルフィド成分が８０モル％未満では、ポリマの結晶性や熱転移温度などが低く、耐熱性、寸法安定性、機械特性および誘電特性などを損なうことがある。９２モル％を超えると、界面接着性を十分高められず、本発明の耐炭酸ガス冷媒性、成形性が十分でない場合がある。
第２ＰＡＳは、好ましく繰り返し単位の８モル％以上、２０モル％以下３官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基等の置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位、カーボネート単位を含むアリーレンスルフィド単位を含む。
このような単位の一例を示すと次のとおりである。
このような単位の一例を示すと次のとおりである。
（ここでＸは、エーテル、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ２単位を示す。）
（ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）
望ましい構造単位としては、ｍ−フェニレンスルフィドである。これらの単位を含んだアリーレンスルフィド構造単位の共重合量は、８モル％以上２０モル％以下が好ましく、より好ましくは１０モル％以上１８モル％以下である。かかる共重合量が８モル％未満では、熱ラミネート積層フィルムの界面接着性を十分高められず、耐炭酸ガス冷媒性、成形性を十分高められない場合がある。２０モル％を超えると、耐熱性の低下が著しくなる場合がある。
望ましい構造単位としては、ｍ−フェニレンスルフィドである。これらの単位を含んだアリーレンスルフィド構造単位の共重合量は、８モル％以上２０モル％以下が好ましく、より好ましくは１０モル％以上１８モル％以下である。かかる共重合量が８モル％未満では、熱ラミネート積層フィルムの界面接着性を十分高められず、耐炭酸ガス冷媒性、成形性を十分高められない場合がある。２０モル％を超えると、耐熱性の低下が著しくなる場合がある。
第２ＰＡＳにおいて、共重合の態様には特に限定はないが、ランダムコポリマーであることが好ましい。
また、第２ＰＡＳにおいて、３官能性フェニルスルフィドの共重合量は１モル％以下であることが好ましい。
第２ＰＡＳの融点は、２１０℃以上２６０℃以下が好ましく、より好ましくは２２０℃以上２６０℃以下であり、さらに好ましくは、２３０℃以上２６０℃以下である。第２ＰＡＳの融点が２１０℃未満では、耐熱性の低下が著しくなる場合があり、２６０℃を超えるとポリアリーレンスルフィドからなる二軸配向フィルムとの界面接着性を十分高められない場合があり、耐炭酸ガス冷媒性、成形性が悪化する場合がある。第２ＰＡＳの融点は、共重合成分のモル比によって適宜調製できる。
本発明で用いる共重合ポリアリーレンスルフィドからなる二軸配向フィルムとは、上記第２ＰＡＳを８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含む樹脂組成物を溶融成形してシート状とし、二軸延伸、熱処理してなるフィルムである。第２ＰＡＳの含有量が８０重量％未満では、ポリアリーレンスルフィドからなる二軸配向フィルムとの界面接着性が損なわれる場合がある。該組成物中の２０重量％未満は第２ＰＡＳ以外のポリマを含むことができる。第２ＰＡＳ以外のポリマとしては、例えば、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケトンなどの各種ポリマおよびこれらのポリマの少なくとも１種を含むブレンド物を挙げることができる。
本発明にいう共重合ポリアリーレンスルフィドフィルムからなる二軸配向フィルムの厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。二軸配向共重合ポリアリーレンスルフィドフィルムの厚みが５μｍ未満の場合、熱ラミネート積層フィルムの界面接着性が十分得られず、耐炭酸ガス冷媒性が悪化する場合があり、５０μｍを超えると、熱ラミネート積層フィルムの耐熱性が低下する場合がある。 また、本発明に用いるポリアリーレンスルフィドからなる層を最外層に有する二軸配向フィルムとは、前記第１ＰＡＳを８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含む樹脂組成物をその少なくとも一面の最外層に有するよう第１ＰＡＳ以外の熱可塑性樹脂と共押出してシート状とし、二軸延伸、熱処理してなるフィルムをいい、共重合ポリアリーレンスルフィドからなる層を最外層に有する二軸配向フィルムとは、前記第２ＰＡＳを８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含む樹脂組成物をその少なくとも一面の最外層に有するよう第２ＰＡＳ以外の熱可塑性樹脂と共押出してシート状とし、二軸延伸、熱処理してなるフィルムをいう。ここで、他の熱可塑性樹脂としては、それぞれの場合において、第１ＰＡＳまたは第２ＰＡＳと共押出してシート状とできるものであれば特に制限はない。
本発明に用いる二軸配向２層積層ポリアリーレンスルフィドフィルムとは、前記ポリアリーレンスルフィドからなる層を最外層に有する二軸配向フィルムと共重合ポリアリーレンスルフィドからなる層を最外層に有する二軸配向フィルムの特別な態様であり、前記第１ＰＡＳを８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含む樹脂組成物と第２ＰＡＳを８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含む樹脂組成物をそれぞれ最外層となるように共押出し、二軸延伸、熱処理してなるフィルムである。最外層以外の層は特に限定されないが、前記第１ＰＡＳを８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含む樹脂組成物をａ層と見、第２ＰＡＳを８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含む樹脂組成物からなる層をｂ層と見たとき、ａ／ｂ／ａ／ｂあるいはａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂのように多層に積層してもかまわない。積層構成は熱ラミネート積層フィルムの厚みにより適宜変更することができる。
本発明に用いるポリアリーレンスルフィドからなる二軸配向フィルムおよびポリアリーレンスルフィドからなる層を最外層に有する二軸配向フィルム、共重合ポリアリーレンスルフィドからなる二軸配向フィルムおよび共重合ポリアリーレンスルフィドからなる層を最外層に有する二軸配向フィルムならびに二軸配向２層積層ポリアリーレンスルフィドフィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステルおよびワックスなどの有機滑剤など他の成分が添加されてもよい。また、フィルム表面に易滑性や耐磨耗性や耐スクラッチ性等を付与するために、無機粒子や有機粒子などを添加することもできる。そのような添加物としては、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリアリーレンスルフィドの重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子や、界面活性剤などが挙げられる。
また、上記二軸配向共重合ポリアリーレンスルフィドフィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
本発明において、熱ラミネート積層フィルムは、前記第１ＰＡＳを望ましく８０重量％以上含有したフィルムの面と前記第２ＰＡＳを望ましく８０％以上含有したフィルムの面とが熱ラミネートされることによって得られるものである。そのような態様には、例えば、（１）ポリアリーレンスルフィドからなる二軸配向フィルムと共重合ポリアリーレンスルフィドからなる二軸配向フィルムを熱ラミネートする態様、（２）ポリアリーレンスルフィドからなる二軸配向フィルムと共重合ポリアリーレンスルフィドからなる層を最外層に有する二軸配向フィルムを該最外層側の面にて熱ラミネートする態様、（３）ポリアリーレンスルフィドからなる層を最外層に有する二軸配向フィルムの該最外層側の面と共重合ポリアリーレンスルフィドからなる層を最外層に有する二軸配向フィルムの該最外層側の面とで熱ラミネートする態様、（４）二枚の二軸配向２層積層ポリアリーレンスルフィドフィルムのポリアリーレンスルフィドからなる層を最外層の面と共重合ポリアリーレンスルフィドからなる層を最外層の面とを熱ラミネートする態様などがある。これらのうち、好ましくは、（２）、（３）、（４）の態様であり、最も好ましくは（４）の態様である。
本発明の熱ラミネート積層フィルムの厚みは、１２５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２００μｍ以上４００μｍ以下であり、さらに好ましくは２５０μｍ以上３５０μｍ以下である。厚みが１２５μｍ未満の場合、モータ絶縁フィルムとしての電気絶縁性が十分でない場合があり、厚みが５００μｍを超えると熱ラミネート積層フィルムの界面接着性が低下し、耐炭酸ガス冷媒性、成形性が悪化する場合がある。
本発明の熱ラミネート積層フィルムは、熱ラミネート積層フィルムを構成する各層が二軸配向されたものであることが必要である。各層の配向は、レーザーラマン分光法により熱ラミネート積層フィルム断面を測定することにより求めることができる。二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムが配向しているとは、レ−ザ−ラマン分光により得られる配向パラメータが、２．０〜８．０の範囲であることが好ましく、より好ましくは、２．５〜６．０である。配向パラメータが８．０を超えると、分子鎖配向が進み過ぎたり、結晶化が進行しすぎたりして、フィルムの加工時や使用時に破損したり、実用上使用に耐えない場合がある。また、配向パラメータが２．０未満の場合、分子鎖配向が不十分であったり、結晶化の進行が不十分であったりして、構造体の耐熱性が低下する場合がある。一方、第２ＰＡＳを含む層が配向しているとは、レーザーラマン分光により得られる配向パラメータが１．３以上であれば配向しているものと言うことができる。
配向パラメータを上記範囲とするためには、例えば、縦延伸における延伸温度や延伸倍率、横延伸前の予熱温度、横延伸における延伸温度や延伸倍率、さらに、延伸後の熱固定温度を本発明の好ましい範囲にすることにより得ることが可能となる。上記レーザーラマン分光による測定方法は特に限定されないが、例えば、レーザーラマン装置（ＰＤＰ３２０（フォトンデザイン社製））を用い、マイクロプロ−ブ対物レンズ１００倍、対物レンズは、近赤外域（１０６４〜１３００ｎｍ）に透過性を有し、ＮＡ０．９５、色収差補正されているものを使用することができる。クロススリット１ｍｍ、スポット径１μｍ、光源Ｎｄ−ＹＡＧ（波長１０６４ｎｍ、出力：１Ｗ）、回折格子 Spectrograph３００ｇ／ｍｍ、スリット：１００μｍ、検出器ＩｎＧａＡｓ（Roper Scientific ５１２）が好ましく用いられる。
測定に用いるフィルムは、サンプリングしてエポキシ樹脂に包理後、ミクロト−ムでフィルム 断面を作製する。フィルム断面がフィルム長手方向または幅方向に平行なものを調整し、各試料の中央点を測定点として、長手方向および幅方向のそれぞれに対して５個の試料を測定して平均値をとった。測定は、入射光の偏光方向に平行な偏光方向に配置した偏光子を通して検出し、試料を回転させ、レーザー光の偏光方向に対して、フィルム面に平行な偏光方向と垂直な偏光方向 でスペクトルを得た。配向パラメータは、
（配向パラメータ）＝（Ｉ１５７５／Ｉ７４０）（平行）／（Ｉ１５７５／Ｉ７４０）（垂直）
Ｉ１５７５／Ｉ７４０（平行）：フィルム面に平行な偏光方向で測定したラマンスペクトルにおいて、１５７５cm-1付近のラマンバンドを７４０cm-1付近のラマンバンド強度で除したもの。
Ｉ１５７５／Ｉ７４０（垂直）：フィルム面に垂直な偏光方向で測定したラマンスペクトルにおいて、１５７５cm-1付近のラマンバンドを７４０cm-1付近のラマンバンド強度で除したものとした。
（配向パラメータ）＝（Ｉ１５７５／Ｉ７４０）（平行）／（Ｉ１５７５／Ｉ７４０）（垂直）
Ｉ１５７５／Ｉ７４０（平行）：フィルム面に平行な偏光方向で測定したラマンスペクトルにおいて、１５７５cm-1付近のラマンバンドを７４０cm-1付近のラマンバンド強度で除したもの。
Ｉ１５７５／Ｉ７４０（垂直）：フィルム面に垂直な偏光方向で測定したラマンスペクトルにおいて、１５７５cm-1付近のラマンバンドを７４０cm-1付近のラマンバンド強度で除したものとした。
本発明の熱ラミネート積層フィルムの室温における破断伸度は、８０％以上１６０％以下であることが成形性を得るために必要である。より好ましくは１００％以上１６０％以下であり、さらに好ましくは１２０％以上１６０％以下である。室温の破断伸度が８０％未満の場合、モータ加工工程でフィルム割れが発生する場合があり、加工できたとしても耐炭酸ガス冷媒に触れたときに、フィルム表層が割れ、その部分から界面剥離して気泡が拡大する場合がある。破断伸度の上限は特に設けないが１６０％を超えるとフィルムの強度が低下し、フィルムの耐熱性が低下する場合がある。本発明の熱ラミネート積層フィルムの室温の破断伸度とは、フィルム長手方向および幅方向の平均の破断伸度である。本発明の熱ラミネート積層フィルムの室温の破断伸度を上記範囲とするためには、熱ラミネート積層前のフィルムを別に記している延伸倍率および熱処理条件により製膜し、得られた二軸配向フィルムを後述するラミネート条件により熱ラミネートすることで得ることなどの方法により可能となる。
本発明の熱ラミネート積層フィルムは、耐炭酸ガス冷媒サイクルテスト後の該熱ラミネート積層フィルム１ｍ２辺りに最大径が５ｍｍ以上の気泡が１００個以下であることが本発明の耐炭酸ガス冷媒性向上の観点で重要である。上記耐炭酸ガス冷媒サイクルテストとは、ラミネートした熱ラミネート積層フィルム８０ｃｍ２を１２５枚（１ｍ２分）をオートクレーブ（耐圧硝子工業社製５００ｃｃ）内に投入し、初期条件−２０℃の雰囲気下で４．５ＭＰａになるまで炭酸ガスを注入したのち１００℃まで２０℃／分で昇温する。さらにオートクレーブ内の圧力が１０ＭＰａ以上になっていることを確認したのち、リーク弁を開放して一気に放圧する。これを１サイクルとして３０サイクル実施する。
上記耐炭酸ガス冷媒サイクルテスト後サンプル１ｍ２あたりに含まれる最大径が５ｍｍ以上の気泡は、好ましくは５０個以下であり、さらに好ましくは３０個以下であり、最大径が５ｍｍ以上の気泡が発生しないものであることが最も望ましい。熱ラミネート積層フィルムの炭酸ガス冷媒サイクルテスト後の気泡を上記範囲とするためには、例えば、後述するラミネート方法によりラミネートすることで得ることが可能である。
さらに本発明の熱ラミネート積層フィルムは、耐炭酸ガス冷媒サイクルテスト後の該熱ラミネート積層フィルム１ｍ２辺りに最大径が１ｍｍ以上５ｍｍ未満の気泡が１０００個以下であることが好ましく、より好ましくは５００個以下であり、さらに好ましくは２５０個以下である。下限は特に限定されないが、かかる気泡が存在しないものであることが望ましい。
上記耐炭酸ガス冷媒サイクルテスト後に観察される気泡とは、熱ラミネート積層フィルムの界面の剥離により形成されるものであり、目視観察でも判別することが可能である。該気泡の最大径は文字とおり気泡の外縁の任意の２点を結ぶ線分の内、最も長い線分の長さである。上記気泡は、耐炭酸ガス冷媒サイクルテストにおける急激な減圧過程で熱ラミネート積層フィルムの界面に圧力がかかり、弱い界面接着部分で剥離することで発生すると推定されている。
本発明の熱ラミネート積層フィルムは、前記第１ＰＡＳを望ましく８０重量％以上含有したフィルムの面と前記第２ＰＡＳを望ましく８０％以上含有したフィルムの面とが接着剤層を介することなく熱ラミネートにより積層されている。接着剤層を介することなく積層する具体的方法としては、熱融着による熱ラミネート法が好ましく用いられる。熱ラミネートの方法は特に限定されないが、プロセス性の点から加熱ロールによる熱ラミネートが好ましい。
本発明の熱ラミネート積層フィルムの用途は、特に限定されないが、ハイブリッド自動車などに使用される駆動用モータやエアコンコンプレッサーモータ、あるいは、給湯器モータなどの各種モータ絶縁材料として用いることができ、特に炭酸ガス冷媒を用いたコンプレッサーモーター用絶縁材料として好適である。
次いで、本発明の熱ラミネート積層フィルムを製造する方法について、第１ＰＡＳとしてポリ−ｐ−フェニレンスルフィド樹脂を用い、第２ＰＡＳとしてＰＰＳにｍ−フェニレンスルフィドを共重合させたポリ−ｍ−フェニレンスルフィド共重合ポリ―ｐ―フェニレンスルフィド樹脂（以下ｍ−ＰＰＳ樹脂と略記する場合がある）を用いた場合の熱ラミネート積層フィルムの製造を例にとって説明するが、本発明は、下記の記載に限定されないことは無論である。
ＰＰＳ樹脂の製造方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で高温高圧下で反応させる。必要によって、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることもできる。重合度調整剤として、苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し、２３０〜２８０℃の温度で重合反応させる。重合後にポリマを冷却し、ポリマを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃の温度で１０〜６０分間攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃の温度で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粒状ポリマを得る。得られた粒状ポリマを、酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃の温度のイオン交換水で数回洗浄し、副生塩、重合助剤および未反応モノマ等を分離する。上記に得られたポリマに必要に応じて、無機または有機の添加剤等を本発明の目的に支障を与えない程度添加し、ＰＰＳ樹脂を得る。
ｍ−ＰＰＳ樹脂の製造方法としては、例えば、次のような方法がある。硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、および必要に応じて他のモノマを配合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で重合助剤の存在下、高温高圧下で反応させる。ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン以外に用いうるモノマとしては、
（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ２単位を示す。）
（ここでＲは、アルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）が挙げられ、これらの複数のモノマを用いてもかまわない。
次に、本発明の熱ラミネート積層フィルムの製造方法について説明する。上記のＰＰＳ樹脂単体か、ｍ−ＰＰＳ樹脂を用いる場合には、ＰＰＳ樹脂とｍ−ＰＰＳ樹脂を別々の溶融押出装置に供給し、個々の原料の融点以上に加熱する。加熱により溶融された各原料は、溶融押出装置と口金出口の間に設けられた合流装置で溶融状態で単層、または２層あるいは３層に積層され、スリット状の口金出口から押し出される。かかる溶融積層体を冷却ドラム上でＰＰＳのガラス転移点以下に冷却し、実質的に非晶状態の単層、または２層あるいは３層積層シートを得る。積層構成は特に限定されないが、２層積層の場合、ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層の２層積層が好ましく、３層積層の場合、ｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層の３層積層が好ましい。溶融押出装置は周知の装置が適用可能であるが、１軸または２軸のエクストルーダが簡便であり好ましく用いられる。
次いで、このようにして得られた非晶状態の単層、または２層あるいは３層積層シートを、ＰＰＳのガラス転移点以上冷結晶化温度以下の範囲で、従来公知の逐次二軸延伸機や同時二軸延伸機により二軸延伸した後、１６０〜２８０℃の範囲の温度で一段あるいは多段熱処理を行い二軸配向フィルムを得る。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いる。まず、未延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向（ＭＤ方向）に３〜４倍、好ましくは３．０〜３．８倍、さらに好ましくは、３．０〜３．７倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ（ＰＰＳのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋４０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。ここで、Ｔｇとはポリフェニレンスルフィドのガラス転移温度を表すが、二軸配向共重合ポリアリーレンスルフィド層が積層されている場合、Ｔｇが高い二軸配向ポリアリーレンスルフィドに合わせて上記範囲で延伸することが好ましい。
ＭＤ延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋４０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。延伸倍率は破断伸度を向上させる観点から３〜４倍、好ましくは３．０〜３．６倍、さらに好ましくは３．０〜３．５倍の範囲であり、面積倍率（ＭＤ方向の倍率とＴＤ方向の倍率の積）は１４倍以下が好ましく、１３．５倍以下がより好ましく、１３倍以下が更に好ましい。面積倍率が１４倍を超えると、フィルムの熱収縮率が増加し、ラミネート時に積層フィルムの界面にエア噛みが形成され、耐炭酸ガス冷媒性が悪化する場合がある。１３倍未満の場合、フィルムの平面性が悪化し、ラミネート性が悪化する場合がある。
次に、この延伸フィルムを緊張下で熱固定する。１段熱固定の場合の好ましい熱固定温度は２４０〜２８０℃であり、熱固定工程と緩和処理工程の合計時間は１〜６０秒、好ましくは５〜３０秒である。より好ましい熱処理は多段熱固定である。この場合、1段目の熱固定温度は１６０〜２２０℃、好ましくは１８０〜２２０℃であり、処理時間は１〜３０秒、好ましくは１〜１５秒である。続いて行う２段熱固定の最高温度は２４０〜２８０℃、好ましくは、２６０〜２８０℃である。さらにこのフィルムを２４０〜２８０℃、より好ましく２６０〜２８０℃で幅方向に弛緩処理する。弛緩率は、０．１〜８％であることが好ましく、より好ましくは２〜５％の範囲である。２４０℃以上の２段熱固定工程および弛緩処理工程の合計時間は1〜６０秒が好ましく、さらに好ましくは５〜３０秒である。
さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向フィルムを得る。
上記方法で得られた二軸配向フィルムは、例えば、ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層の二軸配向２層積層フィルムの２枚をＰＰＳ層が最外層にくるように熱ラミネートを行い（ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層）／（ｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層）の熱ラミネート積層フィルムを得る。また、上記二軸配向２層積層フィルムと二軸配向ＰＰＳ単膜フィルムを（ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層）／ＰＰＳ層のように熱ラミネートを行い熱ラミネート積層フィルムとすることもできる。さらに、（ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層）／ＰＰＳ層／（ｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層）とすることもできる。また、ｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層の二軸配向３層熱ラミネート積層フィルムを作製し、二軸配向ＰＰＳ単膜フィルムとＰＰＳ層／（ｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層）／ＰＰＳ層の５層熱ラミネート積層フィルムとすることもできる。製膜における安定性およびラミネートにおける平面性向上の観点から（ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層）／ＰＰＳ層／（ｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層）の熱ラミネート積層構成が好ましい。勿論、熱ラミネート積層構成はこれらに限定されるものではない。
本発明において、熱ラミネート積層の方法としては、例えば、加熱された金属ロールとニップロールの間を加圧ニップして熱ラミネートする方法が好ましい。ラミネートの金属ロール表面温度は、好ましくは２３０〜２６０℃、より好ましくは２３５〜２６０℃、さらに好ましくは２４０〜２６０℃である。金属ロールの表面温度が２３０℃未満の場合、熱ラミネート積層フィルムの界面接着性が十分高められず、耐炭酸ガス冷媒性が悪化する場合があり、熱ラミネート積層フィルムの破断伸度が低下する場合がある。金属ロールの表面温度が２６０℃を超える場合、金属ロールとの粘着が発生し、フィルムの平面性が悪化する場合がある。金属ロールの表面温度は、接触式温度計で測定することができる。また、ニップロールは、特に限定はないが、金属ロール、セラミックロール、ゴム材質ロールなどを用いることができ、ロール幅方向の均一な圧力負荷の観点からゴム材質ロールが好ましく、フッ素ゴム、シリコンゴムなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、ニップロールは、加熱することが本発明の耐炭酸ガス冷媒性向上の観点から好ましく、ニップロール表面温度は、好ましくは１８０℃〜２４０℃であり、より好ましくは、１９０℃〜２４０℃であり、さらに好ましくは、２００℃〜２４０℃である。ニップロール表面温度が１８０℃未満の場合、熱ラミネート積層フィルムの界面接着性が十分高められず、耐炭酸ガス冷媒性が悪化する場合があり、熱ラミネート積層フィルムの破断伸度が低下する場合がある。ニップロールの表面温度が２４０℃を超える場合は、ニップロール表面に用いるゴム材質の接着剤の耐熱性から使用が困難となる場合がある。ラミネート速度は、好ましくは０．５〜３ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜２ｍ／ｍｉｎであり、さらに好ましくは、０．５〜１ｍ／ｍｉｎであることが本発明の耐炭酸ガス冷媒性向上の観点から好ましい。
熱ラミネートにおいては、耐炭酸ガス冷媒性向上の観点から、ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層の二軸配向２層積層フィルムをあらかじめ製造し、該熱ラミネート積層フィルムのＰＰＳ層側を金属ロール側に配置してラミネートすることが本発明の効果発現の観点から好ましく用いられる。
二軸配向２層積層ポリアリーレンスルフィドフィルムの厚みは、１００μｍ（特に限定されないが例えば、ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層＝８５μｍ／１５μｍ）以下が好ましく、７５μｍ（特に限定されないが例えば、ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層＝６０μｍ／１５μｍ）以下がより好ましい。本発明の熱ラミネート積層ポリアリーレンスルフィドフィルムのラミネート方法は特に限定されないが、上記ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層の二軸配向２層積層フィルムのＰＰＳ層側を金属ロール側に配置し、ニップロール側に二軸配向ＰＰＳフィルム単膜を配置し、（ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層）／ＰＰＳ層の３層熱ラミネート積層フィルムを得ることができる。上記３層熱ラミネート積層フィルムを製造したのち、ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層の二軸配向２層積層フィルムのＰＰＳ層側を金属ロール側に配置し、上記３層熱ラミネート積層フィルムのＰＰＳ層側をニップロール側に配置して、（ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層）／（ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層）の５層熱ラミネート積層フィルムを得ることができる。本発明においては、（ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層）／ＰＰＳ層／（ｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層）の５層熱ラミネート積層フィルムを１度にラミネートする１パスラミネートを用いることは可能であるが、界面接着性を十分高めることができず、本発明の耐炭酸ガス冷媒性が悪化する場合がある。本発明においては、５層以上の熱ラミネート積層フィルムを製造する場合、３層熱ラミネート積層フィルムを製造したのち、金属ロール側にＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層の二軸配向２層積層フィルムを配置し、先に製造した熱ラミネート積層フィルムをニップロール側に配置して製造していく多段ラミネートを実施することが本発明の耐炭酸ガス冷媒性効果発現の観点から好ましく用いられる。本発明の熱ラミネート積層フィルムの金属ロールに抱かせる角度としては、１０〜１８０度が好ましく、より好ましくは３０〜１５０度、さらに好ましくは、６０〜１２０度である。ラミネート前に金属ロールに抱かせることで、フィルムの熱収縮による皺がラミネート前に解消することが可能となり、熱ラミネート積層フィルムの界面接着性および平面性を向上することができる。また、ニップロール側についてもあらかじめ予熱したのちラミネートすることが、界面の接着性向上の観点から好ましく、ニップロールに抱かせる角度としては、５０〜１８０度が好ましく、より好ましくは６０〜１８０度であり、さらに好ましくは、９０〜１８０度である。本発明においては、耐炭酸ガス冷媒性向上の観点で、あらかじめ予熱したのちラミネートすることが好ましい態様であり、特に金属ロール表面温度２３０℃以上、好ましくは２３５℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上で１．５秒以上、より好ましくは２秒以上、さらに好ましくは３秒以上予熱したのちラミネートすることが好ましい。金属ロール上での予熱時間の上限は、特に限定されないが、予熱時間が長すぎると、フィルムの結晶化が進行したり、配向緩和の進行のため、フィルム物性が悪化する場合があり、また、フィルム表面からのオリゴマーが析出により、ドラム表面が汚れ、熱ラミネート積層フィルム表面の品質が悪化する場合がある。上記観点から、予熱時間は、１０秒以下が好ましい。
本発明においては、金属ロールとニップロールで熱融着したのちＰＰＳのガラス転移点以下まで直ちに冷却することが、ラミネートフィルムの平面性と界面接着性および破断伸度の観点から好ましく用いられる。冷却方向は特に限定されないが、ロール冷却、エア冷却などを用いることができる。
二軸配向ｍ−ＰＰＳフィルムおよび二軸配向ＰＰＳフィルムは、界面接着性向上の観点から、接着層側にコロナ放電処理やプラズマ処理を施すことも本発明の好ましい態様に含まれる。コロナ放電処理時の雰囲気ガスとしては、空気（ＥＣ処理）、酸素（ＯＥ処理）、窒素（ＮＥ処理）、炭酸ガス（ＣＥ処理）等から選ばれる少なくとも１種のガスが挙げられる。これらのうち、経済性の観点からはＥＣ処理を用いることが好ましく、接着性向上の観点からはＮＥ処理、またはＣＥ処理で表面処理することが好ましく、本発明においてはＮＥ処理で表面処理することが接着性向上の観点からより好ましい。
また本発明においては、本発明の効果を妨げない限り、必要に応じて他のシート層、不織布などを積層することができる。
また、本発明においては、熱ラミネート積層フィルムの取り扱い性および加工性を向上させるために、各層に不活性粒子を添加することができる。ここで言う不活性粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンおよび酸化亜鉛などの無機フィラーおよび３００℃で溶融しない有機の高分子化合物（例えば、架橋ポリスチレン等）の粒子等を挙げることができる。
［特性の測定方法］
（１）樹脂およびフィルムの融解温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１―１９８７に準じて示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上で室温から３４０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、３４０℃で５分間溶融保持し、急冷固化して５分間保持した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融解温度（Ｔｍ）とした。
（１）樹脂およびフィルムの融解温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１―１９８７に準じて示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上で室温から３４０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、３４０℃で５分間溶融保持し、急冷固化して５分間保持した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融解温度（Ｔｍ）とした。
（２）溶融粘度
フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用いて、口金長さを１０ｍｍ、口金径を１．０ｍｍとして、予熱時間を５分に設定して、３１０℃で測定した。剪断速度１０００／ｓでの溶融粘度は、剪断速度５００〜１０００／ｓおよび１０００〜２０００／ｓでの溶融粘度をそれぞれｎ＝２で測定し、両対数プロット上で直線近似して得られる相関線の剪断速度１０００／ｓでの値とした。
フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用いて、口金長さを１０ｍｍ、口金径を１．０ｍｍとして、予熱時間を５分に設定して、３１０℃で測定した。剪断速度１０００／ｓでの溶融粘度は、剪断速度５００〜１０００／ｓおよび１０００〜２０００／ｓでの溶融粘度をそれぞれｎ＝２で測定し、両対数プロット上で直線近似して得られる相関線の剪断速度１０００／ｓでの値とした。
（３）室温破断伸度
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された次の方法に従って、インストロンタイプの引張試験機（オリエンテック社製ＡＭＦ／ＲＴＡ-１００）を用いて、幅１０ｍｍのサンプルフィルムをチャック間長さ５０ｍｍとなるようにセットし、２５℃の温度で引張速度３００ｍｍ／分で引張試験を行う。破断伸度は、フィルム長手方向、幅方向の両方をｎ＝５で測定し平均したものを用いる。測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”。
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された次の方法に従って、インストロンタイプの引張試験機（オリエンテック社製ＡＭＦ／ＲＴＡ-１００）を用いて、幅１０ｍｍのサンプルフィルムをチャック間長さ５０ｍｍとなるようにセットし、２５℃の温度で引張速度３００ｍｍ／分で引張試験を行う。破断伸度は、フィルム長手方向、幅方向の両方をｎ＝５で測定し平均したものを用いる。測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”。
（４）モータ加工性
モータスロット加工機（小田原エンジニアリング社製）を用い、試料を、幅２４ｍｍ、長さ３９ｍｍのスロットに加工速度２ヶ／秒で加工し、目視でフィルム割れの発生したものを不良品とし、不良品発生率を次の基準で評価した。なお、加工個数は各試料１００個ずつとする。
モータスロット加工機（小田原エンジニアリング社製）を用い、試料を、幅２４ｍｍ、長さ３９ｍｍのスロットに加工速度２ヶ／秒で加工し、目視でフィルム割れの発生したものを不良品とし、不良品発生率を次の基準で評価した。なお、加工個数は各試料１００個ずつとする。
◎：不良率が０％
○：不良率が０％を超え５％以下
△：不良率が５％を超え２０％以下
×：不良率が２０％を超える。
○：不良率が０％を超え５％以下
△：不良率が５％を超え２０％以下
×：不良率が２０％を超える。
（５）接着性
ラミネートサンプルを任意に１０ｃｍ角、ｎ＝３０個に切断する。切断したサンプル一辺の中央に１ｃｍの切り込みを入れる。切り込み部のフィルム片方を４５°方向に引き裂く（図１参照）。引き裂き端面部分の界面剥離幅を下記基準により判定した。
ラミネートサンプルを任意に１０ｃｍ角、ｎ＝３０個に切断する。切断したサンプル一辺の中央に１ｃｍの切り込みを入れる。切り込み部のフィルム片方を４５°方向に引き裂く（図１参照）。引き裂き端面部分の界面剥離幅を下記基準により判定した。
◎：１ｍｍ以下
○：１ｍｍを超え２ｍｍ以下
△：２ｍｍを超え３ｍｍ以下
×：３ｍｍを超える
（６）熱ラミネート積層フィルムの耐炭酸ガス冷媒サイクル評価：５ｍｍ以上の気泡の場合
ラミネートした積層フィルム８０ｃｍ２を１２５枚（１ｍ２分）をオートクレーブ（耐圧硝子工業社製５００ｃｃ）内に投入する。恒温層のＴＲＬＮ１１Ｌ（ＴＨＯＭＡＳ社製）にオートクレーブを投入して−２０℃の雰囲気下で４．５ＭＰａになるまで炭酸ガスを注入したのち１００℃まで２０℃／分で昇温する。さらにオートクレーブ内の圧力が１０ＭＰａ以上になっていることを確認したのち、リーク弁を開放して一気に放圧する。これを１サイクルとして３０サイクル実施したのちテスト後のサンプルを目視観察にて５ｍｍ以上の気泡数を測定した。１ｍ２辺りに５ｍｍ以上の気泡数を次の基準により判定した。
○：１ｍｍを超え２ｍｍ以下
△：２ｍｍを超え３ｍｍ以下
×：３ｍｍを超える
（６）熱ラミネート積層フィルムの耐炭酸ガス冷媒サイクル評価：５ｍｍ以上の気泡の場合
ラミネートした積層フィルム８０ｃｍ２を１２５枚（１ｍ２分）をオートクレーブ（耐圧硝子工業社製５００ｃｃ）内に投入する。恒温層のＴＲＬＮ１１Ｌ（ＴＨＯＭＡＳ社製）にオートクレーブを投入して−２０℃の雰囲気下で４．５ＭＰａになるまで炭酸ガスを注入したのち１００℃まで２０℃／分で昇温する。さらにオートクレーブ内の圧力が１０ＭＰａ以上になっていることを確認したのち、リーク弁を開放して一気に放圧する。これを１サイクルとして３０サイクル実施したのちテスト後のサンプルを目視観察にて５ｍｍ以上の気泡数を測定した。１ｍ２辺りに５ｍｍ以上の気泡数を次の基準により判定した。
◎：５ｍｍ以上の気泡が３０個以下
○：５ｍｍ以上の気泡が５０個以下
△：５ｍｍ以上の気泡が１００個以下
×：５ｍｍ以上の気泡が１００個を超える
（７）熱ラミネート積層フィルムの耐炭酸ガス冷媒サイクル評価：１ｍｍ以上５ｍｍ未満の気泡の場合
ラミネートした積層フィルム８０ｃｍ２を１２５枚（１ｍ２分）をオートクレーブ（耐圧硝子工業社製５００ｃｃ）内に投入する。恒温層のＴＲＬＮ１１Ｌ（ＴＨＯＭＡＳ社製）にオートクレーブを投入して初期条件−２０℃の雰囲気下で４．５ＭＰａになるまで炭酸ガスを注入したのち１００℃まで２０℃／分で昇温する。さらにオートクレーブ内の圧力が１０ＭＰａ以上になっていることを確認したのち、リーク弁を開放して一気に放圧する。これを１サイクルとして３０サイクル実施したのちテスト後のサンプルを目視観察にて１ｍｍ以上５ｍｍ未満の気泡数を測定した。１ｍ２辺りに１ｍｍ以上５ｍｍ未満の気泡数を次の基準により判定した。
○：５ｍｍ以上の気泡が５０個以下
△：５ｍｍ以上の気泡が１００個以下
×：５ｍｍ以上の気泡が１００個を超える
（７）熱ラミネート積層フィルムの耐炭酸ガス冷媒サイクル評価：１ｍｍ以上５ｍｍ未満の気泡の場合
ラミネートした積層フィルム８０ｃｍ２を１２５枚（１ｍ２分）をオートクレーブ（耐圧硝子工業社製５００ｃｃ）内に投入する。恒温層のＴＲＬＮ１１Ｌ（ＴＨＯＭＡＳ社製）にオートクレーブを投入して初期条件−２０℃の雰囲気下で４．５ＭＰａになるまで炭酸ガスを注入したのち１００℃まで２０℃／分で昇温する。さらにオートクレーブ内の圧力が１０ＭＰａ以上になっていることを確認したのち、リーク弁を開放して一気に放圧する。これを１サイクルとして３０サイクル実施したのちテスト後のサンプルを目視観察にて１ｍｍ以上５ｍｍ未満の気泡数を測定した。１ｍ２辺りに１ｍｍ以上５ｍｍ未満の気泡数を次の基準により判定した。
◎：１ｍｍ以上５ｍｍ未満の気泡が２５０個以下
○：１ｍｍ以上５ｍｍ未満の気泡が５００個以下
△：１ｍｍ以上５ｍｍ未満の気泡が１０００個以下
×：１ｍｍ以上５ｍｍ未満の気泡が１０００個を超える
○：１ｍｍ以上５ｍｍ未満の気泡が５００個以下
△：１ｍｍ以上５ｍｍ未満の気泡が１０００個以下
×：１ｍｍ以上５ｍｍ未満の気泡が１０００個を超える
（実施例１）
（１）ｍ−ＰＰＳ樹脂の製造
オートクレ−ブに１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして９１モルのｐ−ジクロベンゼン、副成分モノマとして１０モルのｍ−ジクロロベンゼン、および０．２モルの１，２，４−トリクロルベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２で加圧封入後、昇温し、２６０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマを９０℃の蒸留水により５回洗浄した後、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して、溶融粘度が１０００ポイズであり、融点が２５０℃のメタ体共重合ＰＰＳ樹脂を得た。次いで、平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末０．３重量％を添加し均一に分散配合して、３２０℃の温度にて３０ｍｍφ２軸押出機によりガット状に押出し、ｍ−ＰＰＳのペレットを得た。
（１）ｍ−ＰＰＳ樹脂の製造
オートクレ−ブに１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして９１モルのｐ−ジクロベンゼン、副成分モノマとして１０モルのｍ−ジクロロベンゼン、および０．２モルの１，２，４−トリクロルベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２で加圧封入後、昇温し、２６０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマを９０℃の蒸留水により５回洗浄した後、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して、溶融粘度が１０００ポイズであり、融点が２５０℃のメタ体共重合ＰＰＳ樹脂を得た。次いで、平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末０．３重量％を添加し均一に分散配合して、３２０℃の温度にて３０ｍｍφ２軸押出機によりガット状に押出し、ｍ−ＰＰＳのペレットを得た。
（２）ＰＰＳ樹脂の製造
主成分モノマとして１０１モルのｐ−ジクロベンゼンを用い、副成分モノマを用いないこと以外は上記（１）のｍ−ＰＰＳの製造と同様に実施して、ＰＰＳ樹脂を製造した。なお、ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、３０００ポイズであり、融点は２８３℃であった。
主成分モノマとして１０１モルのｐ−ジクロベンゼンを用い、副成分モノマを用いないこと以外は上記（１）のｍ−ＰＰＳの製造と同様に実施して、ＰＰＳ樹脂を製造した。なお、ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、３０００ポイズであり、融点は２８３℃であった。
（３）製膜
前記（１）および（２）で得られたｍ−ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳ樹脂を、それぞれ１８０℃の温度で３時間、１ｍｍＨｇの減圧下で乾燥後、別々のエクストルーダに供給し、溶融状態で口金上部にある二重管型の積層装置で２層になるように導き、続いて設けられたＴダイ型口金から吐出させ、２５℃の温度の冷却ドラムで急冷し、実質的にｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層の２層積層シートを得た。次いで、得られた積層シートを、表面温度９５℃の複数の加熱ロールに接触走行させ、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向に３．７倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と直交方向に１００℃の温度で３．５倍（面積延伸倍率１２．９５倍）に延伸し、続いて温度２００℃で１０秒間熱処理（１段熱固定）を行い、続いて２６０℃１０秒間熱処理（２段熱固定）を行い、引き続き、２６０℃の弛緩処理ゾーンで１０秒間横方向に５％弛緩処理を行った後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、ｍ−ＰＰＳ／ＰＰＳ（１５／６０μｍ）の二軸配向２層積層フィルムを得た（以下、このようなｍ−ＰＰＳ／ＰＰＳ積層フィルムをフィルムＡとも称する）。また、ＰＰＳ樹脂単体を上記製膜条件により別途製膜、熱処理して厚み１００μｍの二軸配向ＰＰＳ単膜フィルム（以下、このようなＰＰＳの単膜をフィルムＢとも称する）を得た。
前記（１）および（２）で得られたｍ−ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳ樹脂を、それぞれ１８０℃の温度で３時間、１ｍｍＨｇの減圧下で乾燥後、別々のエクストルーダに供給し、溶融状態で口金上部にある二重管型の積層装置で２層になるように導き、続いて設けられたＴダイ型口金から吐出させ、２５℃の温度の冷却ドラムで急冷し、実質的にｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層の２層積層シートを得た。次いで、得られた積層シートを、表面温度９５℃の複数の加熱ロールに接触走行させ、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向に３．７倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と直交方向に１００℃の温度で３．５倍（面積延伸倍率１２．９５倍）に延伸し、続いて温度２００℃で１０秒間熱処理（１段熱固定）を行い、続いて２６０℃１０秒間熱処理（２段熱固定）を行い、引き続き、２６０℃の弛緩処理ゾーンで１０秒間横方向に５％弛緩処理を行った後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、ｍ−ＰＰＳ／ＰＰＳ（１５／６０μｍ）の二軸配向２層積層フィルムを得た（以下、このようなｍ−ＰＰＳ／ＰＰＳ積層フィルムをフィルムＡとも称する）。また、ＰＰＳ樹脂単体を上記製膜条件により別途製膜、熱処理して厚み１００μｍの二軸配向ＰＰＳ単膜フィルム（以下、このようなＰＰＳの単膜をフィルムＢとも称する）を得た。
（４）積層
上記製膜方法で得られたフィルムＡをそのＰＰＳ層の面が金属ロール側にくるように配置し、フィルムＢをニップロール側にくるように配置してラミネートする。ついで、先に得られたＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層の３層熱ラミネート積層フィルムをニップロール側に配置し、フィルムＡをそのＰＰＳ層の面が金属ロール側になるように配置してラミネートする。金属ロール（ＨＣｒ（ハードクロム）ロールφ１５０）は、ロール表面温度が２４０℃になるように加熱し、ニップロール（フッ素ゴムロールφ１５０）は、ロール表面温度が２００℃になるように加熱した。また、ラミネート圧は、２０ｋｇ／ｃｍ２、ラミネート速度は、１ｍ／分とし金属ロール側の抱き角は６０度、ニップロール側の抱き角は９０度で行い、ラミネート後は直ちに冷却して巻き取った。上記のようにして得られた厚み２５０μｍの５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
上記製膜方法で得られたフィルムＡをそのＰＰＳ層の面が金属ロール側にくるように配置し、フィルムＢをニップロール側にくるように配置してラミネートする。ついで、先に得られたＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層の３層熱ラミネート積層フィルムをニップロール側に配置し、フィルムＡをそのＰＰＳ層の面が金属ロール側になるように配置してラミネートする。金属ロール（ＨＣｒ（ハードクロム）ロールφ１５０）は、ロール表面温度が２４０℃になるように加熱し、ニップロール（フッ素ゴムロールφ１５０）は、ロール表面温度が２００℃になるように加熱した。また、ラミネート圧は、２０ｋｇ／ｃｍ２、ラミネート速度は、１ｍ／分とし金属ロール側の抱き角は６０度、ニップロール側の抱き角は９０度で行い、ラミネート後は直ちに冷却して巻き取った。上記のようにして得られた厚み２５０μｍの５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１でフィルムＡおよびフィルムＢを得るに際し、延伸倍率の長手方向（ＭＤ方向）を３．８倍とする以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
実施例１でフィルムＡおよびフィルムＢを得るに際し、延伸倍率の長手方向（ＭＤ方向）を３．８倍とする以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１で延伸倍率の長手方向（ＭＤ方向）を３．９倍および幅方向（ＴＤ方向）を３．６倍とする以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
実施例１で延伸倍率の長手方向（ＭＤ方向）を３．９倍および幅方向（ＴＤ方向）を３．６倍とする以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１で作製したＰＰＳ樹脂９５重量部とポリエーテルイミド樹脂（ジーイープラスチック社製）“ウルテム１０１０”（登録商標）（ＰＥＩ）５重量部を１２０℃で３時間減圧乾燥し、さらにＰＰＳ樹脂とＰＥＩ樹脂の合計１００重量部に対して、相溶化剤としてγ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、”ＫＢＥ９００７”（登録商標）０．５重量部を配合後、３１０℃に加熱された、ニーディングパドル混練部を５箇所設けたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＰＳ樹脂／ＰＥＩ（９５／５重量％）のＰＰＳ／ＰＥＩ樹脂組成物を得た。
実施例１で作製したＰＰＳ樹脂９５重量部とポリエーテルイミド樹脂（ジーイープラスチック社製）“ウルテム１０１０”（登録商標）（ＰＥＩ）５重量部を１２０℃で３時間減圧乾燥し、さらにＰＰＳ樹脂とＰＥＩ樹脂の合計１００重量部に対して、相溶化剤としてγ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、”ＫＢＥ９００７”（登録商標）０．５重量部を配合後、３１０℃に加熱された、ニーディングパドル混練部を５箇所設けたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＰＳ樹脂／ＰＥＩ（９５／５重量％）のＰＰＳ／ＰＥＩ樹脂組成物を得た。
次に、実施例１でＰＰＳ樹脂に代えて該ＰＰＳ／ＰＥＩ樹脂組成物を（用い、また、延伸倍率の長手方向（ＭＤ方向）を３．０倍とする以外は、実施例１と同様にしてフィルムＡに代わるフィルムＡ’、フィルムＢに代わるフィルムＢ’を作製し、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを作製した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
（実施例５）
フィルムＡ’、フィルムＢ’を得るに際して延伸倍率の長手方向（ＭＤ方向）を３．５倍とする以外は、実施例４と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
フィルムＡ’、フィルムＢ’を得るに際して延伸倍率の長手方向（ＭＤ方向）を３．５倍とする以外は、実施例４と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
（実施例６）
実施例１でフィルムＢを金属ロール側にくるように配置し、フィルムＡをそのＰＰＳ層の面ががニップロール側にくるように配置してＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層の３層熱ラミネート積層フィルムを得る以外は実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
実施例１でフィルムＢを金属ロール側にくるように配置し、フィルムＡをそのＰＰＳ層の面ががニップロール側にくるように配置してＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層の３層熱ラミネート積層フィルムを得る以外は実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
（実施例７）
実施例１で金属ロールの表面温度を２３５℃に加熱する以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
実施例１で金属ロールの表面温度を２３５℃に加熱する以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
（実施例８）
実施例１で金属ロールの表面温度を２３０℃に加熱する以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
実施例１で金属ロールの表面温度を２３０℃に加熱する以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
（実施例９）
実施例１でニップロールの表面温度を１９０℃に加熱する以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
実施例１でニップロールの表面温度を１９０℃に加熱する以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
（実施例１０）
実施例１でラミネート速度を２ｍ／分とする以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
実施例１でラミネート速度を２ｍ／分とする以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
（実施例１１）
実施例１でラミネート速度を３ｍ／分とする以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
実施例１でラミネート速度を３ｍ／分とする以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
（実施例１２）
実施例１で作製した二軸配向ＰＰＳ単膜フィルムの厚みを７５μｍとする以外は実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳ単膜フィルムを作製した。得られた二軸配向ＰＰＳ単膜フィルムが金属ロール側にくるように配置し、実施例１同様にして得られたＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層の二軸配向２層積層フィルムのＰＰＳ層がニップロール側にくるように配置してＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層の３層熱ラミネート積層フィルムを作製した。ラミネート条件は実施例１と同様にして製作した。得られた３層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
実施例１で作製した二軸配向ＰＰＳ単膜フィルムの厚みを７５μｍとする以外は実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳ単膜フィルムを作製した。得られた二軸配向ＰＰＳ単膜フィルムが金属ロール側にくるように配置し、実施例１同様にして得られたＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層の二軸配向２層積層フィルムのＰＰＳ層がニップロール側にくるように配置してＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層の３層熱ラミネート積層フィルムを作製した。ラミネート条件は実施例１と同様にして製作した。得られた３層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１で延伸倍率の長手方向（ＭＤ方向）を４．２倍および幅方向（ＴＤ方向）を３．６倍とする以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
実施例１で延伸倍率の長手方向（ＭＤ方向）を４．２倍および幅方向（ＴＤ方向）を３．６倍とする以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１で１段熱固定温度を２６０℃とする以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
実施例１で１段熱固定温度を２６０℃とする以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
（比較例３）
実施例４で１段熱固定温度を２６０℃とする以外は、実施例４と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
実施例４で１段熱固定温度を２６０℃とする以外は、実施例４と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
（比較例４）
実施例１でニップロールの表面温度を１００℃とする以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
実施例１でニップロールの表面温度を１００℃とする以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
（比較例５）
実施例１で金属ロールの表面温度を２００℃に加熱し、ニップロールの表面温度を１５０℃とする以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
実施例１で金属ロールの表面温度を２００℃に加熱し、ニップロールの表面温度を１５０℃とする以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
（比較例６）
実施例１で二軸配向ＰＰＳ単膜フィルムを金属ロール側にくるように配置し、ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層の二軸配向２層積層フィルムのＰＰＳ層側がニップロール側にくるように配置してラミネートする。ついで、得られたＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層の３層熱ラミネート積層フィルムを金属ロール側に配置し、ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層の二軸配向２層積層フィルムをＰＰＳ層がニップロール側になるように配置してラミネートする以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
実施例１で二軸配向ＰＰＳ単膜フィルムを金属ロール側にくるように配置し、ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層の二軸配向２層積層フィルムのＰＰＳ層側がニップロール側にくるように配置してラミネートする。ついで、得られたＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層の３層熱ラミネート積層フィルムを金属ロール側に配置し、ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層の二軸配向２層積層フィルムをＰＰＳ層がニップロール側になるように配置してラミネートする以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
（比較例７）
実施例１でＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層の二軸配向２層積層フィルムのＰＰＳ層側が金属ロール側にくるように配置し、二軸配向ＰＰＳ単膜フィルムをニップロール側にくるように配置してラミネートする。ついで、得られたＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層の３層熱ラミネート積層フィルムを金属ロール側になるように配置し、ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層の二軸配向２層積層フィルムのＰＰＳ層側がニップロール側になるようにラミネートする以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
実施例１でＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層の二軸配向２層積層フィルムのＰＰＳ層側が金属ロール側にくるように配置し、二軸配向ＰＰＳ単膜フィルムをニップロール側にくるように配置してラミネートする。ついで、得られたＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層の３層熱ラミネート積層フィルムを金属ロール側になるように配置し、ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層の二軸配向２層積層フィルムのＰＰＳ層側がニップロール側になるようにラミネートする以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
（比較例８）
実施例１でラミネート速度を５ｍ／分とする以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
実施例１でラミネート速度を５ｍ／分とする以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
（比較例９）
実施例１で得られた二軸配向２層積層フィルムおよび二軸配向ＰＰＳ単膜フィルムは、金属ロール側にｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層の二軸配向２層積層フィルムのＰＰＳ層側が外側となるように配置し金属ロールへの抱き角を９０度とする。ニップロール側にｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層の二軸配向２層積層フィルムのＰＰＳ層側が外側となるように配置し、ニップロールへの抱き角を６０度とする。二軸配向ＰＰＳ単膜フィルムは金属ロールとニップロールの間に抱き角０となるように配置し、一度に（ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層）／ＰＰＳ層／（ｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層）の５層熱ラミネート積層フィルムとする以外は実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
実施例１で得られた二軸配向２層積層フィルムおよび二軸配向ＰＰＳ単膜フィルムは、金属ロール側にｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層の二軸配向２層積層フィルムのＰＰＳ層側が外側となるように配置し金属ロールへの抱き角を９０度とする。ニップロール側にｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層の二軸配向２層積層フィルムのＰＰＳ層側が外側となるように配置し、ニップロールへの抱き角を６０度とする。二軸配向ＰＰＳ単膜フィルムは金属ロールとニップロールの間に抱き角０となるように配置し、一度に（ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層）／ＰＰＳ層／（ｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層）の５層熱ラミネート積層フィルムとする以外は実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
（比較例１０）
実施例４で得られた二軸配向２層積層フィルムおよび二軸配向ＰＰＳ単膜フィルムは、金属ロール側にｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層の二軸配向２層積層フィルムのＰＰＳ層側が外側となるように配置し金属ロールへの抱き角を９０度とする。ニップロール側にｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層の二軸配向２層積層フィルムのＰＰＳ層側が外側となるように配置し、ニップロールへの抱き角を６０度とする。二軸配向ＰＰＳ単膜フィルムは金属ロールとニップロールの間に抱き角０となるように配置し、一度に（ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層）／ＰＰＳ層／（ｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層）の５層熱ラミネート積層フィルムとする以外は実施例４と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
実施例４で得られた二軸配向２層積層フィルムおよび二軸配向ＰＰＳ単膜フィルムは、金属ロール側にｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層の二軸配向２層積層フィルムのＰＰＳ層側が外側となるように配置し金属ロールへの抱き角を９０度とする。ニップロール側にｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層の二軸配向２層積層フィルムのＰＰＳ層側が外側となるように配置し、ニップロールへの抱き角を６０度とする。二軸配向ＰＰＳ単膜フィルムは金属ロールとニップロールの間に抱き角０となるように配置し、一度に（ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層）／ＰＰＳ層／（ｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層）の５層熱ラミネート積層フィルムとする以外は実施例４と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
（比較例１１）
実施例１２で二軸配向２層積層フィルムを１２５μｍ（ｍ−ＰＰＳ／ＰＰＳ＝１５μｍ／１１０μｍ）、二軸配向ＰＰＳ単膜フィルムを１２５μｍとする以外は、実施例１２と同様にして３層積層フィルムを作製した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
実施例１２で二軸配向２層積層フィルムを１２５μｍ（ｍ−ＰＰＳ／ＰＰＳ＝１５μｍ／１１０μｍ）、二軸配向ＰＰＳ単膜フィルムを１２５μｍとする以外は、実施例１２と同様にして３層積層フィルムを作製した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
本発明の熱ラミネート積層フィルムは、成形性、耐炭酸ガス冷媒性に優れた熱ラミネート積層フィルムであり、現在自動車メーカーで開発が進んでいるハイブリッド自動車などに使用される駆動用モータやエアコンコンプレッサーモータ、あるいは、給湯器モータなどの各種モータ絶縁成形材に好適である。
Claims (6)
- ポリアリーレンスルフィドからなる二軸配向フィルムもしくはポリアリーレンスルフィドからなる層を最外層に有する二軸配向フィルムと共重合ポリアリーレンスルフィドからなる二軸配向フィルムもしくは共重合ポリアリーレンスルフィドからなる層を最外層に有する二軸配向フィルムの該ポリアリーレンスルフィドで構成される面と該共重合ポリアリーレンスルフィドで構成される面とが接着剤層を介さないで積層された熱ラミネート積層フィルムであって、前記熱ラミネート積層フィルムは、室温破断伸度が８０％以上、１６０％以下、かつ、耐炭酸ガス冷媒サイクルテスト後の該熱ラミネート積層フィルム１ｍ２辺りに最大径が５ｍｍ以上の気泡が１００個以下である熱ラミネート積層フィルム。
- 前記ポリアリーレンスルフィドがポリ−ｐ−フェニレンスルフィドであることを特徴とする請求項１に記載の熱ラミネート積層フィルム。
- 前記共重合ポリアリーレンスルフィドが共重合ポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱ラミネート積層フィルム。
- 耐炭酸ガス冷媒サイクルテスト後の該熱ラミネート積層フィルム１ｍ２辺りに最大径が１ｍｍ以上５ｍｍ未満の気泡が１０００個以下である請求項１〜３のいずれかに熱ラミネート積層フィルム。
- ポリアリーレンスルフィドと共重合ポリアリーレンスルフィドがそれぞれ最外層を構成するように共押出され、共延伸されてなる二軸配向２層積層ポリアリーレンスルフィドフィルムおよび別途調製されたポリアリーレンスルフィドフィルムをロール表面温度が２３０℃以上に加熱された金属ロールに１．５秒以上接触したのちに熱圧着することを特徴とする熱ラミネート積層フィルムの製造方法。
- 請求項５に記載の二軸配向２層積層ポリアリーレンスルフィドフィルムの厚みが１００μｍ以下であることを特徴とする請求項５記載の熱ラミネート積層フィルムの製造方法。
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