JP2006281650A - 二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた耐熱性、耐湿熱性、電気特性、耐薬品性を有する二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルムに関し、特にポリアリーレンスルフィドフィルムの特長でもある優れた耐熱性を有しながら、引張破断伸度が向上し成形加工性に優れる二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供すること。
【解決手段】 少なくとも３層以上の積層構成を有する積層フィルムであって、表層部がポリアリーレンスルフィドを含むフィルム層（ａ）であり、中間層部がポリアリーレンスルフィドとポリアミドを含むフィルム層（ｂ）である二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルムとする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、優れた耐熱性、耐湿熱性、電気特性、耐薬品性を有する二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルムに関し、特にポリアリーレンスルフィドフィルムの特長でもある優れた耐熱性を有しながら、引張破断伸度が向上し成形加工性に優れる二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルムに関するものである。さらに詳しくは、モーター、トランスなどの電気絶縁材料や成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程・離型フィルムや保護フィルム、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料などに用いられる。特に、給湯器モーター用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカーエアコン用モーターや駆動モーター用などの電気絶縁材料などに好適に使用できる二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルムに関するものである。

ポリアリーレンスルフィドフィルムは、優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性および低吸湿性などの特長を有しており、特に電気・電子機器、機械部品および自動車部品などに好適に使用されている。

近年、その電気絶縁性や低吸湿性の高さを活かし、電気絶縁材料へのポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略称することがある）フィルムの適用が進められている。例えば、（１）二軸配向したフィルムを電気絶縁材料として用いることが知られている（特許文献１参照）。また、（２）無配向のＰＰＳシートも知られている（特許文献２および３参照）。さらに、（３）無配向のＰＰＳ層に二軸配向ＰＰＳ層が接着剤を介することなく積層させられている積層体が知られている（特許文献４および５参照）。

しかしながら、上記の従来のフィルムやシート、積層フィルムおよび積層体は、以下の問題点を有している。すなわち、上記（１）項のフィルムは、引張破断伸度、耐衝撃性や引き裂き強さが十分ではないことがあり、例えば、モーターのスロットライナーやウェッジとして用いる場合、フィルムが裂けたり、フィルムがデラミネーションを起こしたりすることがあった。また、上記（２）項の無配向ＰＰＳシートは、引き裂強さに優れているが、引張破断伸度が極めて小さく、また、融点付近の温度にさらされると急激に強度が低下して、形態保持性が著しく悪化することがあった。さらに、上記（３）項の積層体は、接着剤を介しなくても積層してフィルム厚さを増大させることでフィルムのこしを高められるが、積層界面の接着強度が十分ではないこともあり、引張破断伸度が小さく加工性にも問題が発生することがあった。

上記のように、ポリフェニレンスルフィドフィルムは、靭性や引張破断伸度が低く、その適用が限定されているのが現状であり、その改良が強く望まれていた。その引張破断伸度を改良する一方法として、ＰＰＳ中にポリアミドなどの熱可塑性樹脂を超微分散させた樹脂組成物が提案されている（特許文献６参照）。しかし、かかる従来技術では引張破断伸度は向上するものの、本来ＰＰＳの有する耐熱性が十分に反映されておらず、カーエアコン用モーターや駆動モーター用および給湯器モーター用などの電気絶縁材料として使用した場合、高温環境下での長時間連続使用に耐えられないのが現状であり、さらなる改良が求められている。
特開昭５５−３５４５６号公報 特開昭５６−３４４２６号公報 特開昭５７−１２１０５２号公報 特開平２−４５１４４号公報 特開平４−３１９４３６号公報 特開平２００３−１１３３０７号公報

上記した従来技術の問題を解決するための本発明は、ポリアリーレンスルフィドの優れた耐熱性を有しており、かつ、引張破断伸度を向上させることで成形加工性に優れた二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルム、さらに詳しくは、モーター、トランスなどの電気絶縁材料や成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程・離型フィルムや保護フィルム、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料などに用いられる。特に、給湯器モーター用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカーエアコン用モーターや駆動モーター用などの電気絶縁材料などに好適に使用できる二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明は、少なくとも３層以上の積層構成を有する積層フィルムであって、表層部がポリアリーレンスルフィドを含むフィルム層（ａ）であり、中央部がポリアリーレンスルフィドとポリアミドとを含むフィルム層（ｂ）である二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルムを特徴とする。

また、本発明の二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルムは、
（１）フィルム層（ｂ）を形成するポリアリーレンスルフィドとポリアミドの含有量の和を１００重量部としたときポリアリーレンスルフィドが６０〜９９重量部、ポリアミドが１〜４０重量部であること、
（２）ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドであること、
（３）ポリアミドが脂肪族ナイロンであること、
（４）全フィルム厚みに対するフィルム層（ｂ）の厚み比率が１０〜９０％であること、
を、それぞれ好ましい態様として含んでいる。

本発明によれば、以下に説明するとおり、ポリアリーレンスルフィドの優れた耐熱性を有しており、かつ、引張破断伸度を向上させることで成形加工性に優れた二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルムが得られる。さらに詳しくは、モーター、トランスなどの電気絶縁材料や成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程・離型フィルムや保護フィルム、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料などに用いられる。特に、給湯器モーター用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカーエアコン用モーターや駆動モーター用などの電気絶縁材料などに好適に使用できる二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルムを得ることができる。

以下、本発明の二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルムについて説明する。本発明の二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルムは、ポリアリーレンスルフィドフィルムが本来有する優れた耐熱性とともに、引張伸度が向上して優れた成形加工性を有するものである。かかる特性を発現させるために、本発明においては少なくとも３層以上の積層構成を有する積層フィルムとする。積層構成が３層未満（２層以下）であると、耐熱性を有するポリアリーレンスルフィドを含むフィルム層（ａ）が片面表層のみとなるため、本発明の効果である耐熱性が損なわれることがある。積層数の上限は、特に制限はないが、５層以下であるとよい。本発明の二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルムは、耐熱性の観点から表層部がポリアリーレンスルフィドを含むフィルム層（ａ）である。表層部がポリアリーレンスルフィドを含まない場合、耐熱性が損なわれ、例えば、モーターのスロットライナーやウェッジとして用いる際に高温環境下での連続使用に耐えられず、フィルムの劣化破壊を生じ絶縁膜としての機能を失うことがある。一方、引張伸度が向上して優れた成形加工性を付与する観点から、本発明の二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルムの中間層部（表層部を除いた残りの層全体）はポリアリーレンスルフィドとポリアミドを含むフィルム層（ｂ）である。中間層部がポリアリーレンスルフィドとポリアミドを含むフィルム層（ｂ）でない場合、引張破断伸度が向上せず、例えば、モーターのスロットライナーやウェッジとして用いる際にフィルムを加工する工程で靭性が不足して破損したり、実用上使用に耐えないことがある。上記の観点からの本発明の二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルムの積層構成はａ／ｂ／ａの３層積層、ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａの５層積層などが挙げられる。もちろんさらに多層構成を有する積層フィルムとしても構わない。

本発明の二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルムは、ポリアリーレンスルフィドフィルムが本来有する優れた耐熱性とともに、引張伸度が向上して優れた成形加工性を有するものである。かかる特性を発現させるためにフィルム層（ｂ）を形成するポリアリーレンスルフィドとポリアミドの含有量の和を１００重量部としたときポリアリーレンスルフィドが６０〜９９重量部、ポリアミドが１〜４０重量部であることが好ましく、より好ましくは、ポリアリーレンスルフィドが７０〜９５重量部、ポリアミドが５〜３０重量部であり、さらに好ましくは、ポリアリーレンスルフィドが８０〜９３重量部、ポリアミドが７〜２０重量部である。ポリアミドが４０重量部を超えると、二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドの耐熱性を損なわれることがある。また、ポリアミドが１重量部未満であると、引張破断伸度を向上して優れた成形加工性を付与することが困難となる場合がある。

本発明でいうポリアリーレンスルフィドとしては、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するホモポリマーあるいはコポリマーを用いることができる。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表される単位を挙げることができる。

（Ｒ１、Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィドの繰り返し単位としては、上記の式（Ａ）で表される構造式が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、フィルム物性と経済性の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が好ましく例示され、ポリマーの主要構成単位として下記構造式で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む樹脂である。かかるｐ−フェニレンスルフィド成分が８０モル％未満では、ポリマーの結晶性や熱転移温度などが低く、ＰＰＳの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性および誘電特性などを損なうことがある。

上記ＰＰＳ樹脂において、繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満の繰り返し単位としては、例えば、３官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基などの置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位およびカーボネート単位などが例として挙げられ、具体例として、下記の構造単位を挙げることができる。これらのうち一つまたは二つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型のいずれの共重合方法であってもよい。

ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、温度３１５℃で剪断速度１，０００（１／ｓｅｃ）のもとで、１００〜２，０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲である。

本発明でいうＰＰＳは種々の方法、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができる。

本発明において、得られたＰＰＳ樹脂を、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネートおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することも可能である。

次に、ＰＰＳ樹脂の製造法を例示するが、本発明では特にこれに限定されない。

例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマーを酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧下で乾燥する。かくして得られたポリマーは、実質的に線状のＰＰＳポリマーであるので、安定した延伸製膜が可能になる。もちろん必要に応じて、他の高分子化合物や酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルクおよびカオリンなどの無機や有機化合物や熱分解防止剤、熱安定剤および酸化防止剤などを添加してもよい。

ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気や酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。加熱処理温度は、通常１７０〜２８０℃が選択され、より好ましくは２００〜２７０℃であり、また、加熱処理時間は、通常０．５〜１００時間が選択され、より好ましくは２〜５０時間であるが、この両者を制御することにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置であってもよいが、効率よくしかも均一に処理するためには、回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。

ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法を例示することができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置でもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。本発明で用いるＰＰＳ樹脂は、引張破断伸度の向上の目標を達成するために熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のＰＰＳであることが好ましい。

本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、脱イオン処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。脱イオン処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理、および有機溶剤洗浄処理などを例示することができ、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。

ＰＰＳ樹脂の有機溶剤洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、有機溶剤としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有していないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の中で、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムが特に好ましく用いられる。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合系で使用してもよい。

有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度について特に制限はなく、常温〜３００℃の範囲で任意の温度を選択することができる。洗浄温度が高くなるほど、洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の温度で十分効果が得られる。また、有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。

ＰＰＳ樹脂の熱水洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱し攪拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の方が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。

ＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。用いられる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸やジクロロ酢酸などのハロゲン置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸やクロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸やサリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸およびフマル酸などのジカルボンン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸および珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。中でも酢酸と塩酸が好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また、洗浄に用いられる水は、酸処理によりＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。酸水溶液洗浄処理を施すと、ＰＰＳ樹脂の酸末端成分が増加して、ポリアミドと混合する場合に分散混合性が高まる効果が得られやすく好ましい。

本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドに含まれるポリアミドに特に制限はなく、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドを用いることができる。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−アミノカプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、２−メチルペンタメチレンジアミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマまたはコポリマを各々単独または混合物の形で用いることができる。

本発明において、有用なポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）などのホモポリアミド樹脂ないしはこれらの共重合体である共重合ポリアミド（ナイロン６／６６、ナイロン６／１０、ナイロン６／６６／６１０、６６／６Ｔ）などが挙げられる。これらのポリアミド樹脂は混合物として用いることもできる（“／”は共重合を表す。以下同じ）。

上記のなかでも、脂肪族ナイロンが好ましく、ホモポリアミド樹脂としてナイロン６やナイロン４６などが好ましく例示され、共重合ナイロンとしてナイロン６を他のポリアミド成分を共重合してなる共重合体ナイロン６／６６共重合体などが好ましく例示される。特にナイロン６／６６共重合体が引張伸度を向上させて靭性発現の効果が高く、ナイロン６共重合量がナイロン６６より多いナイロン６／６６共重合体が特に好ましく用いられる。

本発明においては、引張伸度をより向上させてより優れた成形加工性を発現させるため、相溶化剤として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の基を有する化合物をポリアリーレンスルフィドとポリアミドの合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部添加することが好ましい。

かかる相溶化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４‘−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２．２．５．５．−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンなどのビスフェノール類のグリシジルエーテル、ビスフェノールの替わりにハロゲン化ビスフェノールを用いたもの、ブタンジオールのジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系化合物、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系化合物等々のグリシジルエポキシ樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油等の線状エポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の環状系の非グリシジルエポキシ樹脂などが挙げられる。またその他ノボラック型エポキシ樹脂も挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂はエポキシ基を２個以上有し、通常ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるものである。また、ノボラック型フェノール樹脂はフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。原料のフェノール類としては特に制限はないがフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびこれらの縮合物が挙げられる。

またその他エポキシ基を有するオレフィン共重合体も挙げられる。かかるエポキシ基を有するオレフィン共重合体（エポキシ基含有オレフィン共重合体）としては、オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体が挙げられる。また、主鎖中に二重結合を有するオレフィン系重合体の二重結合部分をエポキシ化した共重合体も使用することができる。

オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。

これらエポキシ基含有成分を導入する方法は特に制限なく、α−オレフィンなどとともに共重合せしめたり、オレフィン（共）重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。

エポキシ基を含有する単量体成分の導入量はエポキシ基含有オレフィン系共重合体の原料となる単量体全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。

本発明で特に有用なエポキシ基含有オレフィン共重合体としては、α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合成分とするオレフィン系共重合体が好ましく挙げられる。上記α−オレフィンとしては、エチレンが好ましく挙げられる。また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等を共重合することも可能である。

またかかるオレフィン共重合体はランダム、交互、ブロック、グラフトいずれの共重合様式でも良い。

α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合してなるオレフィン共重合体は、中でも、α−オレフィン６０〜９９重量％とα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１〜４０重量％を共重合してなるオレフィン共重合体が特に好ましい。

上記α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。

α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ―ポリスチレン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−アクリロニトリルースチレン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−ＰＭＭＡ、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。

さらに相溶化剤の具体例として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。

本発明の二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルムは、引張伸度が向上して優れた成形加工性を有するものである。かかる特性を発現させるためには、二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルムを構成する中間層部のフィルム層（ｂ）においてポリアリーレンスルフィドが海相（連続相あるいはマトリックス）を形成し、他のポリアミドが島相（分散相）を形成することが好ましい。また、分散相を形成するポリアミドの平均分散径０．０１〜１μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．５μｍの範囲、より好ましくは０．０５〜０．３μｍである。ポリアリーレンスルフィドが連続相を形成することによりポリアリーレンスルフィドの有する耐熱性、耐薬品性、電気特性の優れた特性をフィルムに大きく反映させることができる。この平均分散径を上記の範囲にすることにより、耐熱性および引張破断伸度の向上のバランスに優れた二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを得やすいので好ましい。分散相の平均分散径が０．０１μｍ未満であると、本発明の引張伸度の向上による優れた成形加工性の効果を十分に付与することができないことがある。また、平均分散径が１μｍより大きいと、耐熱性が損なわれたり、製膜工程の延伸時にフィルム破れが発生したりすることがある。 ここでいう分散相の平均分散径とは、フィルム長手方向の径と幅方向の径と厚さ方向の径の平均値を意味する。該平均分散径は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡などの手法を用いて測定することができる。例えば、サンプルを超薄切片法で作成し、透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、１万倍で写真を撮影して、得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、画像処理を行うことにより、平均分散径を計算することができる。

ポリアミドの分散相の形状は、球状もしくは細長い島状、小判状、あるいは繊維状であることが好ましい。分散相のアスペクト比は、１〜３０の範囲であることが好ましい。さらに好ましい分散相のアスペクト比の範囲は２〜２０であり、より好ましい範囲は２〜１０である。これら島成分のアスペクト比を上記範囲にすることにより、引張伸度を向上させて成形加工性に優れた二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを得やすいので好ましい。ここで、アスペクト比は、分散相の平均長径／平均短径の比を意味するものである。該アスペクト比は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡などの手法を用いて測定することができる。例えば、サンプルを超薄切片法で作成し、透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、１万倍で写真を撮影して、得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、画像処理を行うことにより、アスペクト比を計算することができる。

なお、ポリアミドの平均分散径およびアスペクト比は、例えば下記のように測定することができる。

（ア）長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（イ）幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（ウ）フィルム面に対して平行な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作成する。分散相のコントラストを明確にするために、リンタングステン酸などで染色してもよい。切断面を透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、１万倍で写真を撮影し、得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、必要に応じて画像処理を行うことにより、次に示すようにして分散相の大きさを求めることができる。（ア）の切断面に現れる分散相のフィルム厚み方向の最大長さ（ｌａ）と長手方向の最大長さ（ｌｂ）、（イ）の切断面に現れる分散相のフィルム厚さ方向の最大長さ（ｌｃ）と幅方向の最大長さ（ｌｄ）、（ウ）の切断面に現れる分散相のフィルム長手方向の最大長さ（ｌｅ）と幅方向の最大長さ（ｌｆ）を求めた。次いで、分散相の形状指数Ｉ＝（ｌｂの平均値＋ｌｅの平均値）／２、形状指数Ｊ＝（ｌｄの平均値＋ｌｆの平均値）／２、形状指数Ｋ＝（ｌａの平均値＋ｌｃの平均値）／２とした場合、分散相の平均分散径を（Ｉ＋Ｊ＋Ｋ）／３とした。さらに、Ｉ、Ｊ、Ｋの中から、最大値を平均長径Ｌ、最小値を平均短径Ｄと決定し、分散相のアスペクト比をＬ／Ｄから算出する。

本発明の二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルムは、ポリアリーレンスルフィドフィルムが本来有する優れた耐熱性とともに、引張伸度が向上して優れた成形加工性を有するものである。かかる特性を発現させるためには、二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルムの全フィルム厚みに対するフィルム層（ｂ）の厚み比率が１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８５％、さらに好ましくは３０〜８０％である。フィルム層（ｂ）の厚み比率が１０％より小さい場合は、破断伸度の向上が不十分となり、例えば、モーターのスロットライナーやウェッジとして用いる際にフィルムを加工する工程で靭性が不足して破損したり、実用上使用に耐えないことがあったりすることがある。一方、フィルム層（ｂ）の厚み比率が９０％より大きい場合は、本発明の効果である耐熱性を発現しない場合があり、例えば、モーターのスロットライナーやウェッジとして用いる際に高温環境下での連続使用に耐えられず、フィルムの劣化破壊を生じ絶縁膜としての機能を失うことがある。なお、本発明の二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルムを構成するフィルム層（ａ）およびフィルム層（ｂ）の厚み比率は、例えば超薄切片法などでフィルム断面を作成し、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などを用いて、フィルム層（ａ）およびフィルム層（ｂ）の厚みを求め、フィルム全体の厚みに対するフィルム層（ａ）およびフィルム層（ｂ）の厚み比率を算出して求めることができる。

本発明の二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルムの長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の引張破断伸度は、いずれも８０〜２５０（％）であることが好ましく、より好ましくは１００〜２３０（％）、さらに好ましくは１２０〜２００（％）である。破断伸度が本発明の範囲を達成するためには、ポリアミドの含有量と分散相の形状を本発明の好ましい範囲に制御することが好ましい。フィルムの長手方向と幅方向の破断伸度が８０（％）未満であれば、例えば、モーターのスロットライナーやウェッジとして用いる際にフィルムを加工する工程で靭性が不足して破損したり、実用上使用に耐えないことがあったりする。また、フィルムの長手方向と幅方向のいずれの方向にも破断伸度が２５０（％）を超えるフィルムを得るためには、延伸工程において延伸倍率を下げる必要があるが、フィルムの平面性が悪化したり、機械的強度が低下してフィルムのこしが低下したりする場合がある。

本発明の二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルムの長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の引張破断強度は、いずれも１００〜４００（ＭＰａ）であることが好ましく、より好ましくは１５０〜３５０（ＭＰａ）、さらに好ましくは１８０〜３２０（ＭＰａ）である。破断伸度の本発明の範囲を達成するためには、ポリアミドの含有量と分散相の形状を本発明の好ましい範囲に制御することが好ましい。フィルムの長手方向と幅方向の破断強度が１００（ＭＰａ）未満であれば、例えば、機械的強度が不足し、フィルムの加工時や使用時に破損したり、実用上使用に耐えないことがあったりする。また、フィルムの長手方向と幅方向のいずれの方向にも破断強度が４００（ＭＰａ）を超えるフィルムを得るためには、延伸工程において延伸倍率を上げる必要があるが、延伸時に破れが発生したり、引張伸度が不足したりする場合がある。

本発明において、中間層部のフィルム層（ｂ）を構成するポリアリーレンスルフィドとポリアミドが含まれる混合物を混合する時期は、特に限定されないが、溶融押出前に、ポリアリーレンスルフィドとポリアミドの混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法や、溶融押出時に混合して溶融混練させる方法などがある。中でも、二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いて予備混練してマスターチップ化する方法などが好ましく例示される。その場合、通常の一軸押出機に該混合されたマスターチップ原料を投入して溶融製膜してもよいし、高せん断を付加した状態でマスターチップ化せずに直接にシーティングしてもよい。二軸押出機で混合する場合、分散不良物を低減させる観点から、３条二軸タイプまたは２条二軸タイプのスクリューを装備したものが好ましく、混練部ではポリアリーレンスルフィド樹脂の融点＋５〜６５℃の温度範囲が好ましい。さらに好ましい温度範囲はポリアリーレンスルフィド樹脂の融点＋１０〜＋４５℃である。混練部の温度範囲を好ましい範囲にすることは、せん断応力を高めやすく、分散不良物も低減できる効果を高くすることができる。そのときの滞留時間は１〜５分の範囲が好ましい。また、スクリュー回転数を１００〜５００回転／分とすることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００回転／分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、高いせん断応力が付加され易く、分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。また、二軸押出機の（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）の比率は２０〜６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０の範囲である。さらに、二軸スクリューにおいて、混練力を高めるためにニーディングパドルなどによる混練部を設けることは好ましく、その混練部を好ましくは２箇所以上、さらに好ましくは３箇所以上設けたスクリュー形状にする。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、プラスチック成形加工学会誌「成形加工」第１５巻第６号、３８２〜３８５頁（２００３年）に記載された超臨界流体を利用する方法なども好ましく例示することができる。

本発明の二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステルおよびワックスなどの有機滑剤など他の成分が添加されてもよい。また、フィルム表面に易滑性や耐磨耗性や耐スクラッチ性等を付与するために、二軸配向アリーレンスルフィドフィルムに、無機粒子や有機粒子などを添加することもできる。そのような添加物としては、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリフェニレンスルフィドの重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子や、界面活性剤などが挙げられる。

本発明の二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルムの厚さは、用途等により異なるが５００μｍ以下が好ましく、薄膜用途や作業性などの観点からは、より好ましくは１０〜３００μｍの範囲であり、さらに好ましくは２０〜２００μｍの範囲である。

また、本発明の二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。

本発明の二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルムの用途は、特に限定されないが、電気絶縁材料、成形材料用、回路基板材料および工程・離型材料などの各種工業材料用などに用いられる。

次いで、本発明の二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルムを製造する方法について、表層部にポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを含むフィルム層（ａ）、中間層部にポリ−ｐ−フェニレンスルフィドとポリアミドとしてナイロン６を含む混合層からなるフィルム層（ｂ）を積層させた、二軸配向積層ポリフェニレンフィドフィルムの製造を例にとって説明する。もちろん、本発明は、下記の記載に限定されない。

ポリフェニレンスルフィドとナイロン６を混合する場合、溶融押出前に、それぞれの樹脂の混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法が好ましく例示される。

本発明では、まず、上記ＰＰＳとナイロン６を二軸混練押出機に投入し、ＰＰＳとナイロン６の重量分率が９９／１〜６０／４０のブレンド原料を作成することが好ましい。ブレンド原料の樹脂組成物の混合・混錬方法は、特に限定されることはなく各種混合・混錬手段が用いられる。例えば、各々別々に溶融押出機に供給して混合してもよいし、また、予め紛体原料のみをヘンシェルミキサー、ボールミキサー、ブレンダーあるいはタンブラー等の混合機を利用して乾式予備混合し、その後、溶融混錬機にて溶融混練することでもよい。その後、前記ブレンド原料を必要に応じてＰＰＳ、これらの回収原料と共に押出機に投入して、目的とする組成としたものを原料とすることが、フィルムの品質と製膜性の観点で好ましい。上記原料を作成する場合、フィルム中への異物混入を可能な限り低減させるために、溶融押出工程で樹脂をフィルトレーションすることも好ましく行うことができる。この押出機内で異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンドおよび金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。

積層フィルムを作製するための２台以上の押出機、マニホールドまたは合流ブロックを用いて、溶融状態のＰＰＳおよびＰＰＳ／ナイロン６混合物をそれぞれ積層させたシートをスリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを作る。

上記の好ましい二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造法のより具体的な条件は、以下のとおりである。

まず、ポリフェニレンスルフィドのペレットまたは顆粒とナイロン６のペレットとを、一定の割合で混合して、ベント式の二軸混練押出機に供給し、溶融混練してブレンドチップを得る。二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いることが好ましく、さらに、分散不良物を低減させる観点から、３条二軸タイプまたは２条二軸タイプのスクリューを装備したものが好ましく、そのときの滞留時間は１〜５分の範囲が好ましい。また、混練部を２９０〜３５０℃の温度範囲であることが好ましく、さらに好ましい温度範囲は２９５〜３３０℃である。混練部の温度範囲を好ましい範囲にすることは、せん断応力を高めやすく、分散不良物も低減できる効果が高くなり、分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。また、スクリュー回転数を１００〜５００回転／分とすることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００回転／分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、高いせん断応力が付加され易く、分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。また、二軸押出機の（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）の比率は２０〜６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０の範囲である。さらに、二軸スクリューにおいて、混練力を高めるためにニーディングパドルなどによる混練部を設けることは好ましく、その混練部を２箇所以上設けて、各混練部の間を通常のフィードスクリューとしたスクリュー形状にすることはさらに好ましい。

ポリフェニレンスルフィドとナイロン６を混合する上で、ポリフェニレンスルフィドとナイロン６の混合組成物あるいは相溶化剤が添加されると、分散不良物が低減できて相溶性が高まることがある。

その後、上記ペレタイズ作業により得られた、ＰＰＳとナイロン６からなるブレンドチップ、必要に応じてＰＰＳや製膜後の回収原料を一定の割合で適宜混合して（樹脂ｂ）、１８０℃で３時間以上減圧乾燥した後、３００〜３５０℃の温度、好ましくは３２０〜３４０℃に加熱された押出機１に投入する。一方、ＰＰＳチップおよび必要に応じて適宜粒子を混合した原料（樹脂ｂ）を１８０℃で３時間以上減圧乾燥した後、３００〜３５０℃の温度、好ましくは３２０〜３４０℃に加熱された押出機２に投入する。その後、押出機１、２を経た溶融ポリマーをフィルターに通過させた後、合流ブロック用いて合流させて３層積層（ａ／ｂ／ａ）し、その溶融積層ポリマーをＴダイの口金を用いてシート状に吐出する。このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸積層ポリフェニレンスルフィドフィルムを得る。

次に、この未延伸積層フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。

ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いる。延伸温度については、中間層部を構成するＰＰＳやポリアミドの構造成分により異なるが、例えば、ＰＰＳが９０重量部とナイロン６が１０重量部からなる樹脂組成物を例にとって以下説明する。

未延伸積層ポリフェニレンスルフィドフィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向（ＭＤ方向）に２〜５倍、好ましくは２．５〜４．５倍、さらに好ましくは３〜４倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ（ＰＰＳのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋５０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋５０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。

ＭＤ延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋５０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲である。延伸倍率は、２〜５倍が好ましく、より好ましくは２．３〜４．５倍、さらに好ましくは２．５〜４倍の範囲である。

次に、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。好ましい熱固定温度は、２００〜２７５℃、より好ましくは２１０〜２７０℃、さらに好ましくは２２０〜２６５℃の範囲である。熱固定時間は０．２〜３０秒の範囲で行うことが好ましい。さらにこのフィルムを４０〜１８０℃の温度ゾーンで幅方向に弛緩しながら冷却する。弛緩率は、幅方向の熱収縮率を低下させる観点から１〜１０％であることが好ましく、より好ましくは２〜８％、さらに好ましくは３〜７％の範囲である。

さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムを得る。

[物性の測定方法ならびに効果の評価方法]
（１）厚み比率
フィルムサンプルをフィルムの長手方向に沿って厚み方向に切断し、その切断面の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、フィルム層（ａ）およびフィルム層（ｂ）の厚みを求め、フィルム全体の厚みに対するフィルム層（ａ）およびフィルム層（ｂ）の厚み比率を算出する。

（２）破断強度、破断伸度
フィルム長手方向および幅方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出して用いた。ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行い、試料数１０にて、それぞれについてその測定をして、平均値をとった。

測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
引張り速度：１００ｍｍ／分
測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
（３）耐熱性
フィルム長手方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出して用いた。上記（２）と同様にＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、破断伸度を測定した。測定はサンプルを変更して１０回行いその破断伸度の平均値（Ｘ）を求めた。また、フィルム長手方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを、ギアオーブンにいれ、２２０℃の雰囲気下で放置した後、自然冷却し、このサンプルについて前記と同条件での引っ張り試験を１０回行い、その破断伸度の平均値（Ｙ）を求めた。得られた破断伸度の平均値（Ｘ）、（Ｙ）から伸度保持率を次式で求めた。

伸度保持率（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
伸度保持率が５０％以下に低下する熱処理時間を破断伸度の半減時間とした。耐熱性は下記の基準に従って評価した。○、△が合格である。

○：伸度半減期が３００時間以上である。

△：伸度半減期が１５０時間以上３００時間未満である。

×：伸度半減期が１５０時間未満である。

（４）成形加工性
モーター加工機（小田原エンジニアリング社製）を用いて、フィルムを１２×８０ｍｍのサイズ（フィルムの長手方向を８０ｍｍとした）に打ち抜き、さらに折り目をつける加工をトータルの加工速度２個／秒の速度で１，０００個のサンプルを作成し、割れや亀裂の発生数を数えて、以下のように判断した。◎、○、△が合格である。

◎：割れや亀裂の発生数が５０個未満
○：割れや亀裂の発生数が５０個以上１００個未満
△：割れや亀裂の発生数が１００以上２００個未満
×：割れや亀裂の発生数が２００個以上
（５）溶融粘度
フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用いて、口金長さを１０ｍｍ、口金径を１．０ｍｍとして、予熱時間を５分に設定して、測定した。

（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度（Ｔｍ）
擬似等温法にて下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って決定した。試料数３にて、それぞれについてその測定をして、平均値をとった。

装置： TA Instrument社製温度変調ＤＳＣ
測定条件：
加熱温度：２７０〜６００Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５Ｋ
試料重量：５ｍｇ
試料容器：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
また、示唆走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上３３０℃で５分間溶融保持し、急冷固化した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融解温度（Ｔｍ）とした。

（参考例１）ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）の重合
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５重量％水硫化ナトリウム８，２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６重量％水酸化ナトリウム２，９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１，４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２，５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０，５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４，７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。

次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０，２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９，００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１，２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。

内容物を取り出し、２６，３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１，９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６，０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７０，０００ｇで洗浄、濾別した。７０，０００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳは、溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１，０００／ｓ）であり、ガラス転移温度が９０℃、融点が２８５℃であった。

（参考例２）ポリアミド−１（ＰＡ−１）、ナイロン６／６６共重合体
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの塩（ＡＨ塩）の５０重量％水溶液およびε−カプロラクタム（ＣＬ）を、ＡＨ塩が２０重量部、ＣＬが８０重量部になるように混合し、３０リットルのオートクレーブに仕込んだ。内圧１０ｋｇ／ｃｍ^２で２７０℃まで昇温した後、内温を２４５℃に保ち、撹拌しながら０．５ｋｇ／ｃｍ^２まで徐々に減圧して撹拌を停止した。窒素で常圧に戻した後、ストランドにして抜き出し、ペレット化し、沸騰水を用いて未反応物を抽出除去して乾燥した。このようにして得られた共重合ポリアミド６／６６樹脂の相対粘度は４．２０、融点は１９３℃であった。

（実施例１）
参考例１で作成したＰＰＳ樹脂９０重量部を１８０℃で３時間減圧乾燥し、ポリアミドとして参考例２で作成したナイロン６／６６共重合体（ＰＡ−１）１０重量部を１２０℃で３時間減圧乾燥し、さらにＰＰＳ樹脂とナイロン６／６６共重合体の合計１００重量部に対して、相溶化剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、”エピコート”１００４）２重量部を配合後、３３０℃に加熱された、ニーディングパドル混練部を３箇所設けたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップを作製した。ＰＰＳ／ＰＡ−１（９０／１０重量％）のブレンドチップにステアリン酸カルシウム０．０５重量％を添加し均一に分散配合させた原料を樹脂ｂとし、１５０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機１に供給した。また、一方、参考例１で作成したＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末０．３重量％、ステアリン酸カルシウム０．０５重量％添加し均一に分散配合させた原料を樹脂ａとし、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機２に供給した。

次いでこれらの２台の押出機で溶融したポリマーを温度３２０℃に設定したフィルターで濾過した後、３層用の合流ブロック用いて合流させて３層積層（ａ／ｂ／ａ）とした。合流ブロックを通過させるポリマー流量は、二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの厚み比率（％）がａ／ｂ／ａ＝１５／７０／１５（全フィルム厚み比率を１００％とする）となるように、各層の厚さをそれぞれのラインに設置されたギアポンプの回転数を調節し、押出量を制御することによって合わせた。このように溶融ポリマーを３層積層状態にし、温度３２０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸積層ポリフェニレスルフィドフィルムを作製した。

この未延伸積層ポリフェニレンスルフィドフィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１０３℃の温度でフィルムの縦方向に３．３倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１０５℃、延伸倍率３．３倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２６５℃で４秒間の熱処理を行った後、１５０℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に２％弛緩処理を行い室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚み１２５μｍの二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムを作製した。

得られた二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムは、耐熱性と成形加工性に優れたものであった。

（実施例２、３、４）
ポリアミドのＰＡ−１の添加量を表１に示した通り変更した以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示した。実施例２および実施例４で得られた二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムは、耐熱性、成形加工性に優れたものであった。実施例３で得られた二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムは、耐熱性はやや劣るが実上使用可能な程度であり、成形加工性に優れたものであった。

（実施例５、６、７）
厚み比率を表１に示した通り変更した以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示した。実施例５で得られた二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムは耐熱性と成形加工性に優れたものであった。実施例６で得られた二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムは、耐熱性はやや劣るが実上使用可能な程度であり、成形加工性に優れたものであった。実施例７で得られたフィルムは耐熱性に優れており、成形加工性はやや劣るが実上使用可能な程度であった。

（実施例８）
ポリアミドのナイロン６（東レ製 ＣＭ１００１）（ポリアミド−２（ＰＡ−２））を用いる以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、本実施例で得られた二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムは、耐熱性と成形加工性に優れたものであった。

（実施例９）
ポリアミドのナイロン１２（東レ製 ＣＭ５０５１Ｆ）（ポリアミド−３（ＰＡ−３））を用いる以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、本実施例で得られた二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムは、耐熱性と成形加工性に優れたものであった。

（比較例１）
参考例１で作成したＰＰＳ樹脂９０重量部を１８０℃で３時間減圧乾燥し、ポリアミドとして参考例２で作成したナイロン６／６６共重合体（ＰＡ−１）１０重量部を１２０℃で３時間減圧乾燥し、さらにＰＰＳ樹脂とナイロン６／６６共重合体の合計１００重量部に対して、相溶化剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、”エピコート”１００４）２重量部を配合後、３３０℃に加熱された、ニーディングパドル混練部を３箇所設けたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップを作製した。ＰＰＳ／ＰＡ−１（９０／１０重量％）のブレンドチップに平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末０．３重量％、ステアリン酸カルシウム０．０５重量％を添加し均一に分散配合させた原料を１５０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。

次いで、押出機にて溶融したポリマーを温度３２０℃に設定したフィルターで濾過した後、温度３２０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出し、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸ポリフェニレスルフィドフィルムを作製した。

この未延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１０３℃の温度でフィルムの縦方向に３．５倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１０５℃、延伸倍率３．５倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２６５℃で４秒間の熱処理を行った後、１５０℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に４％弛緩処理を行い室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ１２５μｍの二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを作製した。

得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、成形加工性には優れるが耐熱性が不十分なフィルムであった。

（比較例２）
参考例１で作成したＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末０．３重量％、ステアリン酸カルシウム０．０５重量％添加し均一に分散配合させた原料を樹脂ａとし、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。

次いで、押出機にて溶融したポリマーを温度３２０℃に設定したフィルターで濾過した後、温度３２０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出し、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸ポリフェニレスルフィドフィルムを作製した。得られた未延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを、実施例１と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、耐熱性には優れるが成形加工性が不十分なフィルムであった。

（比較例３）
参考例１で作成したＰＰＳ樹脂９０重量部を１８０℃で３時間減圧乾燥し、ポリアミドとして参考例２で作成したナイロン６／６６共重合体（ＰＡ−１）１０重量部を１２０℃で３時間減圧乾燥し、さらにＰＰＳ樹脂とナイロン６／６６共重合体の合計１００重量部に対して、相溶化剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、”エピコート”１００４）２重量部を配合後、３３０℃に加熱された、ニーディングパドル混練部を３箇所設けたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップを作製した。ＰＰＳ／ＰＡ−１（９０／１０重量％）のブレンドチップにステアリン酸カルシウム０．０５重量％を添加し均一に分散配合させた原料を樹脂ｂとし、１５０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機１に供給した。また、一方、参考例１で作成したＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末０．３重量％、ステアリン酸カルシウム０．０５重量％添加し均一に分散配合させた原料を樹脂ａとし、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機２に供給した。

次いでこれらの２台の押出機で溶融したポリマーを温度３２０℃に設定したフィルターで濾過した後、２層用の合流ブロック用いて合流させて２層積層（ａ／ｂ）とした。合流ブロックを通過させるポリマー流量は、二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの厚み比率（％）がａ／ｂ＝１０／９０（全フィルム厚み比率を１００％とする）となるように、各層の厚さをそれぞれのラインに設置されたギアポンプの回転数を調節し、押出量を制御することによって合わせた。このように溶融ポリマーを２層積層状態にし、温度３２０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸積層ポリフェニレスルフィドフィルムを作製した。得られた未延伸積層ポリフェニレンスルフィドフィルムを、実施例１と同様にして二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向積層ポリフェニレンスルフィドフィルムは、成形加工性には優れるが耐熱性が不十分なフィルムであった。

本発明の二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルムは、モーター、トランスなどの電気絶縁材料や成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程・離型フィルムや保護フィルム、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料などに用いられる。特に、給湯器モーター用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカーエアコン用モーターや駆動モーター用などの電気絶縁材料などに好適に使用することができる。

Claims (5)

1. 少なくとも３層以上の積層構成を有する積層フィルムであって、表層部がポリアリーレンスルフィドを含むフィルム層（ａ）であり、中間層部がポリアリーレンスルフィドとポリアミドとを含むフィルム層（ｂ）である二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルム。
2. フィルム層（ｂ）を形成するポリアリーレンスルフィドとポリアミドの含有量の和を１００重量部としたとき、ポリアリーレンスルフィドが６０〜９９重量部、ポリアミドが１〜４０重量部である、請求項１に記載の二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルム。
3. ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドである、請求項１または２に記載の二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルム。
4. ポリアミドが脂肪族ナイロンである、請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルム。
5. 全フィルム厚みに対するフィルム層（ｂ）の厚み比率が１０〜９０％である、請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向積層ポリアリーレンスルフィドフィルム。