CN110461595A - 多层膜及耐热粘合带 - Google Patents

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Abstract

[课题]本发明提供一种膜成型性优异、并且耐热性、透明性优异、即便在高温气氛下收缩率也小且加热重量减少率小的膜及包含该膜的耐热粘合带。[解决手段]其是将含有玻璃化转变温度为200℃以上的砜系树脂的基材层(A)和含有玻璃化转变温度为190℃以上的热塑性树脂的粘接层(B)分别交替地层叠1层以上而成的多层膜，多层膜中的至少一个最外层包含粘接层(B)，并且多层膜的最外层中的至少一者的表面的算术平均表面粗糙度Ra大于0.1μm且低于10.0μm，利用这样的多层膜可以得到膜成型加工性、耐热性、透明性优异的多层膜。

Description

多层膜及耐热粘合带
技术领域
本发明涉及一种膜成型性优异、并且耐热性、透明性优异、即便在高温气氛下收缩率也小且加热重量减少率小的多层膜及包含该多层膜的耐热粘合带。
背景技术
近年来，从小型化、轻量化的趋势考虑，电子部件中大多使用塑料制品。特别是对于要求挠性的部位，大多使用塑料膜。伴随而来的是塑料膜与金属箔的层叠技术、对塑料膜的蒸镀技术、溅射技术这样的复合化技术的研究也正在盛行中。另外，也有使用焊料将电子零件固定在塑料膜基板上的情况。
在进行复合化时或焊料回流工序时，一般会对塑料膜赋予高热。随着近年来的高性能化的需求，塑料膜所要求的耐热性变得越发严格。对于塑料膜所要求的具体的耐热性能是不易因热产生塑料膜的尺寸变化，例如像层叠金属箔这样的情况下，若因热而使塑料膜发生尺寸变化，则层叠体会产生翘曲，因此需要热收缩率小的膜。
作为满足上述的耐热性的塑料膜，大多使用聚酰亚胺树脂(例如专利文献1)。但是，聚酰亚胺树脂并不是热塑性，其膜是通过溶剂流延法得到的，因此伴随成型加工困难，制品单价也增高，不仅如此，残存于聚酰亚胺膜的溶剂在暴露于高温环境时会作为排气而产生，有污染电子零件的情形。为此，需求比聚酰亚胺膜价廉且排气少、具有耐热性的热塑性的塑料膜。另外，此种塑料膜由于作为例如以下所示的耐热粘合带用基材也有用，所以其重要性越发高涨。
以下，对于层叠有粘合剂的耐热粘合带进行说明。作为粘合带用基材，广泛使用有纸、布帛、无纺布、塑料膜等，特别是印刷基板制造时的掩蔽带、其他的电子零件的固定用的耐热粘合带要求超过200℃的温度的焊料浴或烧成工序中不会剥离程度的耐热粘接性能。作为这样的耐热粘合带用基材，提出有聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚苯硫醚膜、聚醚醚酮膜等由可熔融挤出成型的热塑性塑料制成的单层膜(例如专利文献2、3)。然而，近年来的电子零件的制造工序中，贴附有粘合带的状态的零件曝露于250℃以上的高温下的情况也不少，上述膜也有热收缩率大且耐热性不充分的情形。
针对这些课题，提出有使用了聚醚砜的耐热性膜，但在膜成型性上有问题。专利文献4中提出有表面粗糙度的最大值(Rmax)为0.1μm以下的聚醚砜片材。然而，例如片材的厚度薄时，若表面粗糙度小，则表面的摩擦系数变得过大，卷绕片材时容易产生褶皱，所以会有不能得到所希望的片材的情况。
另外，报道有向聚醚砜树脂中添加板状的填料的技术(例如专利文献5、6)。然而，通过板状填料的添加不仅透明性明显降低，而且流动性恶化，因此会有熔融挤出成型变困难的情形。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-193413号公报
专利文献2：日本特开平01-266177号公报
专利文献3：日本特开2003-249617号公报
专利文献4：日本特开2000-233436号公报
专利文献5：日本特开2004-168962号公报
专利文献6：日本特开2005-103951号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供一种膜成型性优异、并且耐热性、透明性优异、即便在高温气氛下收缩率也小且加热重量减少率小的膜及包含该膜的耐热粘合带。另外，本发明提供一种作为真空蒸镀或者真空溅射用的掩蔽带，耐热性优异，即便对于真空蒸镀或者真空溅射时的膜应力也不会剥离而能够适合使用的耐热粘合带。
用于解决问题的方案
即本发明由下述构成。
(1)一种多层膜，其是将各自1层以上的基材层(A)和粘接层(B)交替层叠而成的多层膜，所述基材层(A)含有玻璃化转变温度为200℃以上的砜系树脂，所述粘接层(B)含有玻璃化转变温度为190℃以上的热塑性树脂，多层膜中的至少一个最外层包含粘接层(B)，且多层膜的最外层中的至少一者的表面的算术平均表面粗糙度Ra大于0.1μm且不足0.5μm。
(2)一种多层膜，其是将各自1层以上的基材层(A)和粘接层(B)交替层叠而成的多层膜，所述基材层(A)含有玻璃化转变温度为200℃以上的砜系树脂，所述粘接层(B)含有玻璃化转变温度为190℃以上的热塑性树脂，多层膜中的至少一个最外层包含粘接层(B)，且多层膜的最外层中的至少一者的表面的算术平均表面粗糙度Ra为0.5μm以上且不足10.0μm。
(3)根据(1)或(2)所述的多层膜，其中，基材层(A)的砜系树脂是选自由聚醚砜、聚苯砜组成的组中的至少1种，且粘接层(B)的热塑性树脂是选自由聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯砜、热塑性聚酰亚胺、聚芳酯组成的组中的至少1种。
(4)根据(3)所述的多层膜，其中，所使用的聚芳酯是玻璃化转变温度(Tg)为245℃以上的耐热聚芳酯。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的多层膜，其中，在基材层(A)和粘接层(B)中的至少一种以上的层中含有选自热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、染料、颜料中的至少1种以上的添加剂。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的多层膜，其中，多层膜的总厚度为20μm以上且150μm以下，并且基材层(A)的厚度的比率为35％以上且80％以下。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的多层膜，其中，在230℃的环境下暴露15分钟后的热收缩率为1.0％以下，并且在250℃的环境下暴露15分钟后的热收缩率为5.0％以下。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的多层膜，其中，在250℃的环境下暴露1小时时的加热重量减少率为5％以下。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的多层膜，其中，400nm波长处的透光率为80％以上。
(10)一种耐热粘合带，其是在(1)～(9)中任一项所述的多层膜的粘接层(B)上层叠粘合剂层而成的。
(11)根据(10)所述的耐热粘合带，其中，仅在基材层(A)中含有选自热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、染料、颜料中的至少1种以上的添加剂。
(12)根据(10)或(11)所述的耐热粘合带，其中，耐热粘合带为掩蔽带。
(13)(1)～(9)中任一项所述的多层膜的制造方法，其中，利用共挤出法对含有玻璃化转变温度为200℃以上的砜系树脂的基材层(A)与含有玻璃化转变温度为190℃以上的热塑性树脂的粘接层(B)进行层叠，并且使在树脂温度330℃以上从T型模头熔融挤出的膜与表面温度为110℃以上的金属辊接触而成型。
发明的效果
根据本发明，能够提供膜成型性优异，并且耐热性、透明性优异，即便在高温气氛下收缩率也小且加热重量减少率小的多层膜。进而可以提供使用该多层膜的耐热粘合带。此外，根据本发明，可以提供作为真空蒸镀或者真空溅射用的掩蔽带，其耐热性优异，即便对于真空蒸镀或者真空溅射时的膜应力也不会剥离而能够适合使用的耐热粘合带。
附图说明
图1是表示本发明的多层膜的层构成的一例的截面图。
图2是表示本发明的多层膜的层构成的一例的截面图。
图3是表示本发明的多层膜的层构成的一例的截面图。
图4是表示本发明的耐热粘合带的层构成的一例的截面图。
图5是表示本发明的耐热粘合带的层构成的一例的截面图。
图6是表示本发明的耐热粘合带的层构成的一例的截面图。
具体实施方式
利用以下的优选的例子详细说明本发明，但本发明并不受这些限定。本发明的多层膜是将各自1层以上的基材层(A)和粘接层(B)交替层叠1层以上而成的，多层膜中的至少一个最外层包含粘接层(B)。图1～图3表示本发明的多层膜的一例，图1的情形是基材层(A)与粘接层(B)的层叠膜。图2的情形是在基材层(A)的两面分别层叠了一层粘接层(B)而成的膜。图3的情形是在第一粘接层(B)的两面层叠第一基材层(A)、第二基材层(A)，再分别在第一基材层(A)、第二基材层(A)层叠第二粘接层(B)、第三粘接层(B)而成的膜。
另外，图4～图6表示在本发明的多层膜层叠粘合剂而成的耐热粘合带的一例。图4的情形是在图1的多层膜的粘接层(B)面层叠粘合剂层而成的耐热粘合带。图5的情形是在图2的多层膜的粘接层(B)的一面层叠粘合剂层而成的耐热粘合带。图6的情形是在图3的多层膜的粘接层(B)的两面层叠粘合剂层而成的耐热粘合带。
<基材层(A)>
基材层(A)含有玻璃化转变温度为200℃以上的砜系树脂。砜系树脂的玻璃化转变温度优选为220℃以上，更优选为225℃以上。玻璃化转变温度低于200℃时，热收缩率变大。作为这样的例子，可列举出聚苯砜(玻璃化转变温度220℃)、聚醚砜(玻璃化转变温度225℃)。本说明书中，玻璃化转变温度是基于JIS K7121使用差示热重计，在氮气气氛下，以升温速度10℃/分钟从室温到380℃进行DSC测定，定义为在DSC曲线中距各基线延长的直线在纵轴方向处于等距离的直线与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线相交的点。
构成基材层(A)的砜系树脂并没有特别限定，但优选具有式(1)所示的重复单元的聚苯砜，更优选具有式(2)所示的重复单元的聚醚砜。可以选择1种以上的聚苯砜和/或聚醚砜来使用。
聚苯砜(PPSU)可以是仅由式(1)的化学结构构成的均聚物，也可以另含有选自式(2)～(10)中的一种以上的化学结构。其中，聚苯砜中，从式(1)的化学结构的比例高的一方膜强度、耐热性、成型加工性优异出发，相对于式(1)～(10)的单元合计100摩尔％，式(1)的单元优选为50摩尔％以上，更优选为80％摩尔以上。在聚苯砜为含有式(2)～(10)的化学结构的共聚物时，共聚形态可以是嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物中的任一个。另外，还可以是仅在聚合物末端具有其他化学结构的末端改性物。作为聚苯砜的具体例子，可列举出Solvay Specialty Polymers公司制的商品名：Radel R系列、BASF公司制的商品名：Ultrason P系列。
聚醚砜(PES)可以是仅由式(2)的化学结构构成的均聚物，还可以含有另外的选自(1)和(3)～(10)中的一种以上的化学结构。不过，聚醚砜中，从式(2)的化学结构比例高的一方的膜强度、耐热性、成型加工性优异出发，相对于式(1)～(10)的单元合计100摩尔％，式(2)的单元优选为50摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上。聚醚砜具有选自(1)和(3)～(10)中的一个或多个化学结构而成为共聚物时，共聚形态可以是嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物中的任一个。另外还可以是仅在聚合物末端具有其他化学结构的末端改性物。作为聚醚砜的具体例子，可列举出住友化学株式会社制的商品名：SUMIKAEXCEL PES系列、BASF公司制的商品名：Ultrason E系列、SOLVAY SPECIALTY POLYMERS公司制的Veradel R系列。
<粘接层(B)>
粘接层(B)是与基材层(A)粘接的层，含有玻璃化转变温度为190℃以上的热塑性树脂。玻璃化转变温度的定义、测定方法与上述基材层(A)相同。从耐热性的观点出发，玻璃化转变温度优选为220℃以上，更优选为225℃以上。玻璃化转变温度低于190℃时，不仅热收缩率变大，而且与基材层(A)以共挤出法层叠而成的膜的翘曲变大。
作为构成粘接层(B)的树脂，可适当使用选自由聚醚酰亚胺(PEI)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、聚芳酯(PAR)、和与基材层(A)同样的砜系树脂组成的组中的至少1种以上。另外，作为构成粘接层(B)的树脂，也可以使用选自上述组中的至少1种以上的合金，即复合树脂。此外，作为构成粘接层(B)的树脂，从耐热性优异方面考虑，特别优选使用聚醚砜。另外，在耐热性、与粘合剂的密合性优异的方面，优选使用聚芳酯(PAR)。在此，聚芳酯是二元酚成分与芳香族二羧酸的缩聚物，例如为具有通式(11)所示的重复单元的聚合物。作为市售的代表性的聚芳酯，可列举出由作为二元酚的双酚A、作为芳香族二羧酸的对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合苯二甲酸形成的物质，并且通过改变这些单体的构成比，可以提升耐热性(增高Tg)。优选使用玻璃化转变温度(Tg)为245℃以上、更优选为255℃以上的耐热聚芳酯。通过使用耐热聚芳酯，尤其可减小250℃时的热收缩率，可以提高使用其的胶带的耐热性、真空溅射处理等严酷的条件下的耐久性，故优选。以上的聚芳酯、耐热聚芳酯例如可以以UNITIKA公司的商品名：U POLYMER或UNIFINER/UNIFINER形式取得。
本发明的多层膜中，基材层(A)和粘接层(B)层叠各自1层以上，至少多层膜的最外层中的任一者包含粘接层(B)，优选多层膜的最外层两者包含粘接层(B)。通过对基材层(A)和粘接层(B)进行多层化，与单层构成的情况相比，能够减小热收缩率。进而通过将粘接层(B)配置于多层膜的最外层的两面，与仅配置在任意一面的情况相比，能够进一步减小热收缩率。
在本发明的某个实施方式中，多层膜中的至少一个最外层的面的算术平均表面粗糙度Ra大于0.1μm且低于0.5μm，更优选为0.2μm以上且低于0.4μm，进一步优选为0.2μm以上且0.3μm以下。若算术平均表面粗糙度Ra大于0.1μm，则卷绕膜时不易发生褶皱，容易得到良好的膜的卷绕物，卷绕自身变容易。另一方面，若算术平均表面粗糙度Ra低于0.5μm，则能够得到膜的高透明性。另外，在算术平均表面粗糙度Ra低于0.5μm的面层叠粘合剂时，气泡难以混入，能够得到良好的外观。在本说明书中，算术平均表面粗糙度可以基于JIS B0601算出。
另外，在本发明的另外的实施方式中，多层膜中的至少一个最外层的面的算术平均表面粗糙度Ra为0.5μm以上且低于10.0μm，更优选为0.6μm以上且低于5.0μm，进一步优选为0.6μm以上且3.0μm以下。通过使算术平均表面粗糙度Ra为本范围内，同样地卷绕膜时不易发生褶皱，容易得到良好的膜。此外，若算术平均表面粗糙度Ra为0.5μm以上，则使用多层膜作为粘合带时，真空溅射后的粘合带的浮起难以发生。另外，若多层膜中的至少一个最外层的面的算术平均表面粗糙度Ra在上述的范围内，则作为真空蒸镀或者真空溅射用的掩蔽带，可以提供一种耐热性优异、即便对于真空蒸镀或者真空溅射时的膜应力也不会剥离地能够适合使用的耐热粘合带。
为了使多层膜中的至少一个最外层的面的算术平均表面粗糙度Ra大于0.1μm且低于10.0μm而在多层膜表面形成微细的凹凸的方法可列举出如下的方法：(甲)在将熔融混炼过的树脂从T型模头挤出，用金属辊和其他的压接辊夹持而形成膜的方法中，使用具有微细的凹凸的金属辊同时进行膜的冷却和凹凸的形成的方法，(乙)制作多层膜后，与具有微细的凹凸的金属辊密接，从而形成凹凸的方法。其中，若从装置的简略化的观点考虑，则优选(甲)的方法。
可以在本多层膜的基材层(A)及粘接层(B)中的至少一种以上的层中根据需要含有热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、染料、颜料等通常向膜中所添加的公知的添加剂中的至少一种以上。另外，可以混合膜制造工序中产生的废料树脂而使用。
添加剂的配合量的合计相对于构成基材层(A)或粘接层(B)的树脂100质量份，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为1质量份以下。若添加剂的配合量在上述范围内，则能够不会使透明性、成型性降低地使用。
基材层(A)或粘接层(B)与添加剂的混合·混炼方法可以没有特别限定地使用各种混合·混炼手段。例如，可以各自分别供给至挤出机并混合。另外可以预先将构成基材层(A)或者粘接层(B)的树脂与添加剂利用亨舍尔混合机、球形混合机、掺混机、转筒混合机等混合机进行干式预混炼，并用熔融混炼机进行熔融混炼。
作为熔融混炼机，能够使用混炼辊、加压捏合机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机。使用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机时，由于可成为线料状、片状、棒状，所以优选用粉碎机或裁断机加工成粉状、颗粒状、圆粒状。
本发明的多层膜的总厚度优选为20μm以上且150μm以下，更优选为25μm以上且75μm以下，进一步优选为35μm以上且50μm以下。若总厚度为150μm以下，则可得到良好的透明性，能够抑制成本升高的问题，在经济上优选。若总厚度为20μm以上，则能够抑制热收缩率，另外，卷绕膜时难以产生褶皱。
基材层(A)的厚度的比率优选为总厚度的35％以上且80％以下，更优选为40％以上且70％以下，进一步优选为50％以上且60％以下。基材层(A)的厚度的比率为35％以上时，热收缩率降低，另外，若为80％以下，则容易得到均匀的厚度精度。
本发明的多层膜的优选的热收缩率如下所述。在200℃环境下曝露15分钟后的热收缩率的绝对值为1.0％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.2％以下。且250℃环境下曝露15分钟后的热收缩率为5.0％以下，更优选为3.0％以下，进一步优选为2.0％以下。若热收缩率为上述的范围，则耐热尺寸稳定性在实用上充分，另外，使用了本发明的多层膜的耐热粘合带即使曝于200℃以上的高温环境时，由于不会产生胶带的剥离、锚固破坏，所以剥离胶带后，被粘物上产生的残胶也少，能够优选使用。
本说明书中，热收缩率根据JIS C2151进行测定。具体而言，分别对于MD方向和TD方向切出试验片(长轴150mm×短轴20mm)，以试验片的长轴方向的中央部为中心标出间隔为100mm的标线。将该试验片在无载荷的状态下在气氛温度200℃或250℃下暴露15分钟，冷却到室温后，测定标线间的长度，利用下述的计算式算出。热收缩率的值为正值意味着收缩，为负值意味着膨胀。予以说明，MD表示膜的长度(挤出)方向，TD表示膜的宽度方向。本发明的优选的多层膜能够在MD、TD方向上均满足上述的热收缩率条件。
热收缩率(％)＝[(试验前的长度-试验后的长度)/(试验前的长度)]×100
本发明的多层膜在250℃环境下曝露1小时时的加热重量减少率为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1.5％以下。加热重量减少率可根据JIS K7102，利用差示热重测定以升温速度10℃/分钟升温至250℃，进而维持250℃环境30分钟，由此时得到的TG曲线求出重量减少率。若加热重量减少率低于5％，则在电子零件制造时的高温工艺中不易产生排气，污染电子零件、周围设备的可能性低。另外，真空工艺中直至达到规定的真空度的时间短，是经济的。
本发明的多层膜的400nm波长处的透光率为80％以上，最优选为85％以上。若为上述范围内，则能够在多层膜层叠粘合剂层后从多层膜面侧照射紫外线而使粘合剂固化的工艺中适合使用。本说明书中，透光率能够按照JIS K0115进行测定。
本发明的多层膜根据JIS K7361-1测定的总透光率优选为75％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上。另外，基于JIS K7136-1测定的雾度值优选为35％以下，更优选为30％以下，进一步优选为25％以下。若总透光率和雾度值为上述范围内，则具有充分的透明性，尤其是用作遮蔽用的耐热粘合带时，在可视性方面优选。
作为成型本发明的多层膜的方法，可采用共挤出法、挤出层压法、热层压法等公知的方法，但优选为共挤出法。共挤出法中，能够将构成基材层(A)的砜系树脂与构成粘接层(B)的热塑性树脂用单独的单螺杆挤出机进行熔融混炼，利用共挤出法进行层叠，使其与在表面温度110℃以上加热过的金属辊接触从而得到。共挤出法可以使用以多岐管模头进行层叠的方法、用进料头层叠后由T型模头挤出的方法等公知的技术。
从T型模头唇部前端部挤出的树脂的温度优选为330℃以上且低于400℃，更优选为360℃以上且低于390℃，进一步优选为370℃以上且低于380℃。若为上述的范围，则容易得到厚度均匀性优异的膜，为330℃以上时，脱离了T型模头前端部的树脂直到与金属辊接触之前难以冷却固化，容易得到均匀的厚度的膜。另外，热收缩率容易变小。若低于400℃，则树脂难以热劣化，膜的外观变良好。
金属辊的表面温度优选为110℃以上且230℃以下，更优选为130℃以上且200℃以下，进一步优选为140℃以上且190℃以下。若为上述的范围内，则能够得到热收缩率小的膜。另外，通过对金属辊的表面进行消光加工，也能够得到具有规定的表面粗糙度的膜表面。若金属辊温度为230℃以下，则膜与金属辊难以粘合，从金属辊顺畅剥离膜变得容易，膜的外观变得良好。
模头的唇部间隙相对于膜厚，优选为5倍以上且低于30倍，进一步优选为10倍以上且低于20倍。若模头的唇部间隙为5倍以上，则拉伸由模头熔融挤出的膜的作用变大，抑制膜的表面粗糙度的增加，不易产生模线，膜的外观变得良好。若低于30倍，则不会对熔融挤出的膜起到大的拉伸作用，容易得到均匀的厚度的膜等，除此以外，热收缩率变小。
另外，对于本发明的多层膜，根据需要，为了提高多层膜表面的润湿性，可在其单面或两面实施电晕处理、等离子处理、臭氧处理、火焰处理、碱处理、蒸镀处理和底漆处理等公知的易粘接处理。通过这些处理，在与金属箔的层叠、后述的粘合剂层的层叠中，可提高与多层膜的密合性。
作为聚酰亚胺膜的替代品，本发明的多层膜可适合用于挠性印刷基板(FPC)、半导体安装用的膜状基板(TAB、COF)和耐热粘合带等的层叠体中使用的基材膜；由于透明性优异，所以还适合用于挠性太阳能电池、触摸面板的层叠体中使用的基材膜、挠性显示器用的覆盖窗口(cover window)；TFT基板或者保护基板的表面的导体电路保护用的被覆膜。
(耐热粘合带)
以下是关于使用本发明的多层膜的耐热粘合带的说明。本发明的耐热粘合带具有上述多层膜和形成于该多层膜的粘合剂层。粘合剂层被设置于多层膜的粘接层(B)侧。粘合剂层可以仅形成于单面，也可以形成于两面。作为构成粘合剂层的粘合剂的粘合成分，没有特别限定，考虑对于使用该基材膜的耐热粘合带所粘贴的树脂性的膜基材、壳体的粘接性，可以从公知的粘合剂中适宜选择。具体而言，可以使用例如丙烯酸类树脂系、聚氨酯树脂系、有机硅系、合成橡胶、天然橡胶等，其中，从粘合性良好，透明性、耐热性优异的观点出发，优选丙烯酸类树脂系、有机硅系。
粘合剂层的厚度优选为15～40μm。若粘合剂层的厚度为15μm以上，则能够确保充分的粘合性，若为40μm以下，能够容易地形成粘合剂层。
特别是使用本发明的多层膜作为耐热粘合带用基材膜时，可优选仅在基材层(A)含有热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、染料、颜料中的至少1种以上的添加剂。在粘接层(B)中含有上述添加剂时，通过添加剂转移到粘接层(B)的表面，后述的粘合剂层与粘接层(B)的密合力降低，剥离胶带时在粘接层(B)与粘合剂层之间部分地发生剥离(锚固破坏)，有被粘物上产生残胶的情况。另外，添加剂阻碍粘合剂的固化反应，有变得难以得到期望的粘合力的情况，故不优选。添加剂的配合量相对于构成基材层(A)的树脂100质量份，优选10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为1质量份以下。若添加剂的配合量为上述范围内，则可以不会使透明性、成型性降低地使用。基材层(A)与添加剂的混合·混炼方法如前所述。
耐热粘合带的制造方法可列举出例如在多层膜的表面直接涂敷粘合剂的方法(直接涂敷法)；在剥离纸或者剥离膜的表面涂覆粘合剂而形成粘合剂层后，使该粘合剂层与多层膜贴合的方法(转印法)。涂敷粘合剂的方法并没有特别限定，可以使用以往公知的方法。基于印刷的形成方法可列举出例如凹版印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法等。基于涂布的方法可列举出例如辊涂、反向涂布、缺角轮涂布、刮刀涂布、模压涂布、凹版涂布等。在形成粘合剂层后，为了利用加热将粘合剂层交联，优选例如在40～100℃的温度下进行数小时到3天左右的熟化。利用熟化使交联反应进行，能够确保使用中的充分的粘合力和使用后的剥离性。
本发明的耐热粘合带由于使用上述的多层膜，所以耐热性、透明性优异，即使高温气氛下收缩率也小且加热重量减少率小，因此能够适合用于粘合标签、电子零件制造用胶带、掩蔽带、芯片尺寸封装安装工序的基板固定用胶带、膜状基板生产工序用间隔胶带。尤其是加热重量减少率小在作为用于真空工序的各种耐热粘合带、膜使用时，由于排气产生量少，所以工序设备的污染少，或者直至达到规定的真空度的时间短，因此优选。因此，特别是作为真空工序中使用的掩蔽带有用。
实施例
以下，详细说明本发明，但本发明不受这些限定。
在实施例和比较例中，基材层(A)和粘接层(B)中使用的树脂如下所述。
聚醚砜(PES)：SUMIKAEXCEL PES4800G(商品名)，住友化学株式会社制，玻璃化转变温度225℃
聚苯砜(PPSU)：Ultrason P3010(商品名)，BASF公司制，玻璃化转变温度220℃
聚醚酰亚胺(PEI)：ULTEM 1000(商品名)SABIC公司制，玻璃化转变温度217℃
聚芳酯(PAR)：U POLYMER U-100(商品名)，UNITIKA株式会社制，玻璃化转变温度193℃
耐热聚芳酯(耐热PAR)：U POLYMER T-200，UNITIKA株式会社制，玻璃化转变温度263℃
热塑性聚酰亚胺(TPI)：AURUM PL450C(商品名)，三井化学株式会社制，玻璃化转变温度250℃
聚醚醚酮(PEEK)：VESTAKEEP3000G(商品名)，Daicel-Evonik Ltd.制，玻璃化转变温度146℃
聚碳酸酯(PC)：Panlite K1300(商品名)，帝人株式会社制，玻璃化转变温度150℃
<玻璃化转变温度的测定>
基材层(A)和粘接层(B)中使用的热塑性树脂的玻璃化转变温度是使用Bruker公司制的差示热重计“DSC3100SA”，在氮气气氛下以升温速度10℃/分钟从室温到380℃进行DSC测定，定义为在DSC曲线中距各基线的延长的直线在纵轴方向上处于等距离的直线与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线相交的点。
(实施例1)
<多层膜的制作>
首先，相对于作为构成基材(A)的树脂的聚醚砜100质量份，添加BASF公司制的有机系颜料：Paliotol Yellow K 0961(商品名)1质量份，并投入到容器中，使用转筒进行预混合，得到搅拌混合物。将该搅拌混合物供给到直径30mm的双螺杆熔融挤出机中，进行熔融混炼，从前端部的模头排出成棒形而形成线料。熔融混炼条件为料筒温度：350～370℃，适配器温度：370℃，模头温度：370℃。接着，将形成的线料水冷后，利用造粒机进行裁切，得到长度2～3mm，直径1～2mm的圆粒形的成型用材料。
使用该成型用材料和作为构成粘接层(B)的树脂的聚醚砜，分别从单独的直径40mm的单螺杆挤出机中挤出，以进料头的方式层叠基材层(A)和粘接层(B)后，使其从宽600mm的T型模头连续地排出，得到2层的多层膜。基材层(A)、粘接层(B)的熔融混炼条件均为料筒温度：340～380℃，T型模头的温度：380℃。另外，从T型模头唇部前端部挤出的树脂的温度为372℃。
以多层膜的厚度成为27μm、基材层(A)的厚度成为15μm方式调整挤出机的排出量和膜的牵引速度。另外，T型模头的唇部间隙相对于膜厚度27μm调整为12倍。所得到的多层膜用牵引机的硅橡胶制的压接辊和辊表面的算术平均表面粗糙度Ra为1.4μm的具有微细凹凸形状的金属辊进行夹持，朝向卷绕机连续地输送。此时，以使基材层(B)面侧与金属辊接触的方式调整进料头的流路，金属辊的温度设为180℃。输送中将多层膜的宽度方向的两端部用狭缝刀片裁断，连续地卷绕到卷绕机的卷绕管(直径76mm)，由此得到长度100m，宽度400mm的多层膜的卷绕物。
<耐热粘合带的制作>
接下来使用制作的多层膜，用下述的顺序制作耐热粘合带。
首先，向丙烯酸系粘合剂(丙烯酸类树脂：丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物，构成单体的质量比：丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-羟基乙酯(27/66/2/5)，丙烯酸类树脂的质均分子量：约60万，固体成分45质量％，根上工业株式会社制)100质量份中配合交联剂(商品名：CORONATE L，异氰酸酯系交联剂，固体成分45质量％，东曹株式会社制)10质量份，用甲苯稀释使其充分分散，制备固体成分为20质量％的粘合剂层形成用涂敷液。接着对多层膜的粘接层(B)面在100W/(m2·分钟)条件下进行电晕处理，在粘接层(B)面利用涂布器整面涂敷粘合剂层形成用涂敷液，形成了粘合剂层。然后，放入100℃的烘箱干燥2分钟，调整以使粘合剂层的厚度达30μm。进而，为了进行粘合剂层的交联反应，在40℃的烘箱中进行3天的后固化，制作了耐热粘合带。
(实施例2～10、比较例1～3)
除了将基材层(A)中使用的树脂、粘接层(B)中使用的树脂、多层膜和基材层(A)的厚度、粘接层(B)的层叠条件(层叠于基材层(A)的单面或者两面)如表1和表2中所记载那样改变以外，与实施例1同样地制作了多层膜和耐热粘合带。
(比较例4)
未设置粘接层(B)，相对于作为构成基材(A)的树脂的聚醚砜100质量份添加BASF公司制的有机系颜料：Paliotol Yellow K 0961(商品名)1质量份，用与实施例1同样的方法进行熔融混炼，得到成型用材料。将其从直径40mm的单螺杆挤出机中挤出，制成厚度为25μm的单层膜和耐热粘合带。
(比较例5)
将金属辊变为辊表面的算术平均表面粗糙度Ra为0.1μm的具有微细凹凸形状的辊，除此以外，与实施例1同样地制作了多层膜和耐热粘合带。
(比较例6)
使用了市售的聚酰亚胺膜(宇部兴产制，UPILEX 25S厚度25μm)。另外，使用该膜制作耐热粘合带。
(比较例7)
使用市售的双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(帝人株式会社制，Teonex Q51厚度25μm)。另外，使用该膜制作耐热粘合带。
<层叠膜的评价>
对于各实施例和各比较例中制作的膜进行了下述所示的评价。将这些结果分别汇总于表1和表2而示出。另外，在多层膜的制作中，因
卷绕褶皱而未得到评价充分的样品记载为未评价。
(表面粗糙度)
算术平均表面粗糙度按照JIS B0601进行算出。具体而言，使用市售的接触式表面粗糙度计(Mitutoyo制的Surftest SJ-210)以2mm的扫描宽度对层叠膜的宽度方向的5个点测定层叠膜的与金属辊接触的面的算术平均表面粗糙度Ra，算出其平均值。
(厚度)
使用市售的Mitutoyo制的标准形千分表(547-315型)进行测定。具体而言，在膜纵长方向以100mm间隔测定300mm，在膜宽度方向上以10mm间隔进行测定，求出它们的平均值，将该平均值作为膜的厚度。
(热收缩率)
按照JIS C2151进行测定。具体而言，分别对于MD方向和TD方向切出试验片(长轴150mm×短轴20mm)，以试验片的长轴方向的中央部为中心，划出间隔为100mm的标线。将该试验片在无载荷的状态下在气氛温度200℃或250℃下暴露15分钟，在冷却到室温后，测定标线间的长度，利用下述的计算式算出。热收缩率的值为正值意味着收缩，为负值意味着膨胀。予以说明，MD表示膜的长度(挤出)方向，TD表示膜的宽度方向。
热收缩率(％)＝[(试验前的长度-试验后的长度)/(试验前的长度)]×100
(透光率)
按照JIS K0115进行测定。具体而言，使用市售的分光光度计(岛津制作所制UV-2600)，测定400nm波长处的透光率。若透光率为80％以上，则例如在多层膜上层叠粘合剂层后，从多层膜面侧照射紫外线而使粘合剂固化的工艺中是合适的。
(透明性)
使用市售的雾度计(日本电色株式会社制NDH7000)按照JIS K7361-1测定总透光率，按照JIS K7136测定雾度值。实用上，优选总透光率为70％以上，雾度值为40％以下。
(卷绕褶皱)
用卷绕机对实施例1～10、比较例1～5的膜卷绕100m后，确认总宽度，外观上，确认到卷绕褶皱的记为“有”，未确认到的记为“无”。
<耐热粘合带的评价>
对于各实施例和各比较例中制成的耐热粘合带进行了下述所示的评价。这些结果分别汇总示于表1和表2中。
(初期粘合力)
将上述得到的耐热粘合带切成宽度10mm，用2kg的辊在铝板(100mm见方，厚度0.5mm，算术平均表面粗糙度Ra＝1.0μm)上进行1个来回的压接。将压接过的样品在23℃放置30分钟后，按照JIS Z0237：2000在剥离角度180°、剥离速度300mm/分钟、剥离距离50mm的条件下测定初期粘合力。另外，测定使用万能材料试验机(Instron Japan制)。
此外，初期粘合力的评价基准如下。
◎：1.0N～6.0N/20mm
○：0.4N～1.0N/20mm、6.0N～10.0N/20mm
×：低于0.4N/20mm且在10.0N/20mm以上
(确认加热处理后的残胶的有无)
将上述得到的耐热粘合带切成宽度10mm，用2kg的辊在铝板(100mm见方，厚度0.5mm，算术平均表面粗糙度Ra＝1.0μm)上进行1个来回的压接。将压接后的样品在23℃放置30分钟后，放置在250℃的烘箱中60分钟，再在室温下放置1小时后，用万能材料试验机(Instron Japan公司制)在剥离角度180°、剥离速度300mm/分钟、剥离距离50mm的条件下剥离耐热粘合带，用显微镜以倍率100倍观察铝板的10mm×40mm的范围，以以下的基准进行评价。另外，在加热后胶带从铝板剥离的记为不能测定。
◎：没有残胶的部位
○：残胶的部位为1～9个
×：残胶的部位为10个以上
[表1]
*1：图1的层构成、*2：图2的层构成
[表2]
*1：图1的层构成、*2：图2的层构成
实施例1～10中得到的多层膜在卷绕时没有发生褶皱，成型性(膜成膜性)优异，热收缩率、加热重量减少率小，可适合作为耐热多层膜使用。
此外，UV透射率、总透光率良好，雾度小，可适合用作透明耐热多层膜，具有UV固化粘合剂层的耐热粘合带基材。特别是实施例2～3的、基材层(A)、粘接层(B)均由聚醚砜(PES)构成、总厚度满足最优选的条件、将粘接层(B)层叠于基材层(A)的两面而成的多层膜，其热收缩率、透光率优异。此外，基材层(A)的厚度比率满足最优选的条件的实施例3，其热收缩率非常小，因此没有残胶方面也是优异的。
另外，使用了这些多层膜的耐热粘合带，加热处理后的剥离、残胶少，可适合用作耐热粘合带。特别是将基材层(A)由聚醚砜(PES)构成、粘接层(B)由热塑性聚酰亚胺(TPI)或聚芳酯(PAR)构成的多层膜作成耐热粘合带时，初期粘合力、加热处理后没有残胶方面是优异的。
(实施例11～24、比较例8～10)
将基材层(A)中使用的树脂、粘接层(B)中使用的树脂、多层膜和基材层(A)的厚度、粘接层(B)的层叠条件(层叠于基材层(A)的单面或者两面)、粘合剂的层叠面如表3和表4所记载那样变更，使用金属辊的算术平均表面粗糙度不同的辊，除此之外，与实施例1同样地制成多层膜和耐热粘合带。
(比较例11)
未设置粘接层(B)，相对于作为构成基材(A)的树脂的聚醚砜100质量份，添加BASF公司制的有机系颜料：Paliotol Yellow K 0961(商品名)上1质量份，采用与实施例1同样的方法进行熔融混炼，得到成型用材料。将其从直径40mm的单螺杆挤出机挤出，制成厚度为25μm的单层膜和耐热粘合带。
(比较例12)
除了将金属辊变更为辊表面的算术平均表面粗糙度Ra为0.1μm的具有微细凹凸形状的辊以外，与实施例1同样地制成多层膜和耐热粘合带。
(比较例13)
使用市售的聚酰亚胺膜(宇部兴产制，UPILEX 25S厚度25μm)。另外，使用该膜制成耐热粘合带。
(比较例14)
使用市售的双轴拉伸的聚萘二甲酸乙二醇酯膜(帝人株式会社制，Teonex Q51厚度25μm)。另外，使用该膜制成耐热粘合带。
层叠膜的评价、耐热粘合带的评价与上述的实施例1～10同样地进行。另外，还对真空溅射后的粘合带的浮起进行了评价。对于真空溅射后的粘合带的浮起的评价基于以下的标准。
(确认真空溅射后的胶带有无浮起)
将上述得到的耐热粘合带切成宽度10mm，用2kg的辊在铝板(100mm见方，厚度0.5mm，算术平均表面粗糙度Ra＝1.0μm)进行1个来回的压接。将压接过的样品在23℃放置30分钟后，用真空溅射装置(Shincron公司制)在真空度10-3～10-4Pa的条件下，进行60分钟真空溅射处理，层叠总厚度为0.5μm的SiO2/SiN交替膜。其间，推定样品的温度最高达200～250℃。然后，用目视观察耐热粘合带的浮起(耐热粘合带的一部分剥离)，以以下的基准进行评价。
◎：耐热粘合带没有浮起的部位
○：耐热粘合带的浮起的部位为1～9个
×：耐热粘合带的浮起的部位为10个以上
将实施例11～24、比较例8～14的结果分别示于表3、4中。
[表3]
*1：图1的层构成、*2：图2的层构成
[表4]
实施例11～24中得到的多层膜也在卷绕时没有发生褶皱，成型性(膜成膜性)优异，热收缩率、加热重量减少率小，可适合用作耐热多层膜。另外，可知由这些多层膜得到的耐热粘合带在真空溅射后的粘合带的浮起受到抑制。
进而，UV透射率、总透光率良好，雾度小，可适合用作透明耐热多层膜、具有UV固化粘合剂层的耐热粘合带基材。特别是实施例12～16的、基材层(A)、粘接层(B)均由聚醚砜(PES)构成、总厚度满足最优选的条件、将粘接层(B)层叠于基材层(A)的两面而成的多层膜的热收缩率优异。此外，基材层(A)的厚度比率满足最优选的条件的实施例14～16中，热收缩率非常小，因此在没有残胶方面也优异。如实施例19、22中所示那样，在粘接层(B)中使用了热塑性聚酰亚胺(TPI)、耐热PAR(耐热聚芳酯)时，特别是热收缩率小而成为优选的多层膜。
另外，与上述同样地，使用这些多层膜的耐热粘合带在加热处理后的剥离、残胶少，可适合用作耐热粘合带。特别是将上述实施例14～16和实施例19、22的基材层(A)由聚醚砜(PES)构成、粘接层(B)由热塑性聚酰亚胺(TPI)或耐热聚芳酯(耐热PAR)构成的多层膜制成耐热粘合带时，在初期粘合力、加热处理后无残胶、溅射处理中耐久性高方面优异。
附图标记说明
1 示出本发明的多层膜的层构成的例子
2 粘接层(B)
3 基材层(A)
4 示出本发明的耐热粘合带的层构成的例子
5 粘合剂层

Claims (13)

1.一种多层膜，其是将各自1层以上的基材层(A)和粘接层(B)交替层叠而成的多层膜，所述基材层(A)含有玻璃化转变温度为200℃以上的砜系树脂，所述粘接层(B)含有玻璃化转变温度为190℃以上的热塑性树脂，多层膜中的至少一个最外层包含粘接层(B)，且多层膜的最外层中的至少一者的表面的算术平均表面粗糙度Ra大于0.1μm且低于0.5μm。
2.一种多层膜，其是将各自1层以上的基材层(A)和粘接层(B)交替层叠而成的多层膜，所述基材层(A)含有玻璃化转变温度为200℃以上的砜系树脂，所述粘接层(B)含有玻璃化转变温度为190℃以上的热塑性树脂，多层膜中的至少一个最外层包含粘接层(B)，且多层膜的最外层中的至少一者的表面的算术平均表面粗糙度Ra为0.5μm以上且低于10.0μm。
3.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中，基材层(A)的砜系树脂是选自由聚醚砜、聚苯砜组成的组中的至少1种，且粘接层(B)的热塑性树脂是选自由聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯砜、热塑性聚酰亚胺、聚芳酯组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求3所述的多层膜，其中，所使用的聚芳酯是玻璃化转变温度(Tg)为245℃以上的耐热聚芳酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多层膜，其中，在基材层(A)和粘接层(B)中的至少一种以上的层中含有选自热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、染料、颜料中的至少1种以上的添加剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的多层膜，其中，多层膜的总厚度为20μm以上且150μm以下，且基材层(A)的厚度的比率为35％以上且80％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的多层膜，其中，暴露于230℃的环境下15分钟后的热收缩率为1.0％以下，且暴露于250℃的环境下15分钟后的热收缩率为5.0％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的多层膜，其中，暴露于250℃的环境下1小时时的加热重量减少率为5％以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的多层膜，其中，400nm波长处的透光率为80％以上。
10.一种耐热粘合带，其是在根据权利要求1～9中任一项所述的多层膜的粘接层(B)上层叠粘合剂层而成的。
11.根据权利要求10所述的耐热粘合带，其中，仅在基材层(A)中含有选自热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、染料、颜料中的至少1种以上的添加剂。
12.根据权利要求10或11所述的耐热粘合带，其中，耐热粘合带为掩蔽带。
13.权利要求1～9中任一项所述的多层膜的制造方法，其中，利用共挤出法对含有玻璃化转变温度为200℃以上的砜系树脂的基材层(A)与含有玻璃化转变温度为190℃以上的热塑性树脂的粘接层(B)进行层叠，使在树脂温度330℃以上从T型模头熔融挤出的膜与表面温度为110℃以上的金属辊接触而成型。
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