KR20220054745A - 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름 - Google Patents

2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20220054745A
KR20220054745A KR1020217040063A KR20217040063A KR20220054745A KR 20220054745 A KR20220054745 A KR 20220054745A KR 1020217040063 A KR1020217040063 A KR 1020217040063A KR 20217040063 A KR20217040063 A KR 20217040063A KR 20220054745 A KR20220054745 A KR 20220054745A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
polyarylene sulfide
biaxially
temperature
oriented polyarylene
Prior art date
Application number
KR1020217040063A
Other languages
English (en)
Inventor
켄타 타카하시
리사 하마사키
카즈토모 후쿠다
시게토시 마에카와
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20220054745A publication Critical patent/KR20220054745A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/286—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysulphones; polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0227—Polyarylenethioethers derived from monomers containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2081/00—Use of polymers having sulfur, with or without nitrogen, oxygen or carbon only, in the main chain, as moulding material
    • B29K2081/04—Polysulfides, e.g. PPS, i.e. polyphenylene sulfide or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2085/00—Use of polymers having elements other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only in the main chain, as moulding material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/02—Polythioethers; Polythioether-ethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은 열치수 안정성, 가공성, 전송 특성이 우수한 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 제공하는 것을 과제로 한다. 폴리아릴렌술피드(PAS)계 수지를 주된 구성 성분으로 하고, 시차 조작 열량(DSC) 측정을 이용하여 승온 속도 20℃/min, 시료량 5㎎ 조건에 있어서 1st Run으로 측정되는 용융 개시 온도(Tms)와 융점(Tm)이 하기 식(1)을 충족시키는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름이다. 20℃≤Tm-Tms≤100℃ (1)

Description

2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름
본 발명은 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름에 관한 것이다.
폴리아릴렌술피드 필름은, 내열성·전기 특성·저흡습성, 고온하에서의 치수 안정성 및 내약품성이 우수한 점으로부터, 전기·전자 부품, 전지용 부재, 기계 부품 및 자동차 부품의 절연재나 단열재로서 적합하게 사용되고 있다.
최근, 전기, 전자 부품 분야에 있어서 고속·대용량화의 흐름으로부터, 전송 손실이 작은 재료가 요구되고 있고, 저전송 손실 재료로서 액정 폴리머 필름을 사용한 회로 기판이 알려져 있다(특허문헌 1). 그러나, 액정 폴리머를 사용했을 경우에는, 분자쇄가 극도로 배향하고 있는 구조를 갖고 신도가 낮기 때문에 깨지기 쉽고 가공이 충분하지는 않다는 과제가 있다. 그래서, 폴리페닐렌설파이드(이하, PPS로 약칭할 경우가 있다.)로 대표되는 폴리아릴렌술피드 필름은, 그 전송 손실성이나 저흡습성의 높이를 살리고, 전기 절연 재료에의 적용이 진행되고 있다. 그러나, PPS 필름을 회로 기재로 한 것은, 열치수 변화를 일으키고, 예를 들면, 회로 기판의 제조 공정에서 열이 가해지면 회로의 변형이나 휨이 발생하기 쉽다. 이것은, PPS 필름의 열에 의한 수축 응력이 크고 회로층을 변형시켜 버리기 때문이며, PPS 필름의 저수축 응력이 기대되고 있다. 또한, 고주파대에서의 전송에 있어서, 전기 신호는 회로 표면부를 흐르기 때문에, 필름의 표면의 요철이 커지면 전송 경로가 길어지고, 전송 손실량이 커지는 점으로부터 표면 평활성이 우수한 필름이 기대되고 있다.
일본 특허공개 2011-60449호 공보 WO 2007/129721호 공보 일본 특허공개 2007-301784호 공보 일본 특허공개 2002-47360호 공보
그래서, 최근에서는 고온에서의 성형성을 향상시킬 목적으로, 폴리아릴렌술피드 수지에 다른 타의 열가소성 수지를 함유시켜서 내구성이나 가공성을 높이는 PPS 필름이 제안되어 있다(특허문헌 2, 특허문헌 3). 그러나, 열성형성을 향상시키지만, 회로 기판의 제조 공정의 열수축 응력의 억제가 충분하지는 않다는 과제가 있었다.
또한, 회로 기판 용도로서 PPS 필름을 고압하에서 단계적으로 열을 가해 열안정성을 향상시키는 기술이 개시되어 있지만(특허문헌 4), 단계적으로 열을 가해 압력과 시간을 필요로 하고 필름의 취화를 따르기 때문에, 회로 기판으로서의 가공성이 충분하지는 않다는 과제가 있었다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하는 것에 있다. 즉, 열치수 안정성, 가공성, 전송 특성이 우수한 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은, 상기 과제를 해결하기 위해서 다음 구성을 갖는다. 즉, 폴리아릴렌술피드계 수지를 주된 구성 성분으로 하고, 시차 주사 열량(DSC) 측정을 이용하여 승온 속도 20℃/min, 시료량 5㎎의 조건에 있어서 1st. Run으로 측정되는 용융 개시 온도(Tms)와 융점(Tm)이 하기 식(i)을 충족시키는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름이다.
20℃≤Tm-Tms≤100℃ (1)
본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은, 열치수 안정성, 가공성 및 전송 특성이 우수한 점으로부터, 전기·전자 기기, 전지용 부재, 기계 부품 및 자동차 부품이나 절연재, 인쇄 기기용 부재, 내열 테이프, 특히 고주파 회로재로서 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름이란, 폴리아릴렌술피드(이하, 「PAS」라고 한다.)계 수지를 주된 구성 성분으로 하는 수지 조성물을, 용융 성형해서 시트 형상으로 하고, 2축 연신, 열처리해서 이루어지는 2축 배향 필름이다.
본 발명에 있어서, PAS계 수지를 주된 구성 성분으로 한다는 것은, PAS계 수지를 50질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상 포함하는 것을 말한다. PAS계 수지의 함유량이 50질량% 미만에서는, PAS 필름의 특징인, 내열성, 치수 안정성, 기계적 특성을 손상할 경우가 있다.
본 발명에서 사용하는 PAS계 수지란, -(Ar-S)-의 반복 단위를 갖는 코폴리머이다. Ar로서는 하기 식(A)~식(K) 등으로 나타내어지는 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00001
(R1, R2는, 수소, 알킬기, 알콕시기, 할로겐기로부터 선택된 치환기이며, R1과 R2는 동일해도 달라도 좋다)
반복 단위로서는, p-아릴렌술피드 단위가 바람직하고, 이것들의 대표적인 것으로서, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술피드케톤 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 p-아릴렌술피드 단위로서는, 필름 물성과 경제성의 관점으로부터, p-페닐렌술피드 단위가 바람직하게 예시된다.
본 발명에 사용하는 폴리아릴렌술피드 수지는, 주요 구성 단위로서 하기 구조식으로 나타내어지는 p-페닐렌술피드 단위를 전체 반복 단위의 80몰% 이상 99.9몰% 이하로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 조성으로 함으로써 우수한 내열성, 내약품성을 발현시킬 수 있다.
Figure pct00002
또한, 반복 단위의 0.01몰% 이상 20몰% 이하의 범위에서 공중합 단위와 공중합할 수도 있다.
바람직한 공중합 단위는,
Figure pct00003
(여기에서 X는, 알킬렌, CO, SO2 단위를 나타낸다. 또한 R은 알킬, 니트로, 페닐렌, 알콕시기를 나타낸다.)을 들 수 있고, 특히 바람직한 공중합 단위는 m-페닐렌술피드 단위이다.
주요 구성 단위에 공중합 성분과의 공중합의 형태는 특별히 한정은 없지만, 랜덤 코폴리머인 것이 바람직하다.
본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 구성하는 PAS계 수지의 분자량은 중량 평균 분자량으로 40,000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60,000 이상이다.
분자량을 상기 범위로 함으로써 용융 상태에 있어서의 유동성을 제어할 수 있고, 분자쇄의 얽힘이 늘어나는 점으로부터 후술하는 다른 열가소성 수지와 혼합했을 때에 분산성을 향상하고, 표면 평활성이 높아진다. 중요 평균 분자량이 40,000 미만이면 PAS 수지의 용융시의 점도가 낮아진다. 그 때문에 구금으로부터 토출된 수지를 안정적으로 캐스팅할 수 없고, 시트의 두께 불균일, 폭 변동을 일으킬 경우가 있다. 또한, 중량 평균 분자량의 값에 상한은 특별히 형성하지 않지만, 범용적인 설비로 안정적으로 압출 가능한 수지로서 110,000 이하가 실질적인 상한이 된다. 중량 평균 분자량을 상기 범위로 하기 위해서는 후술하는 중합 조건에 의해 제어할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은, 시차 주사 열량(DSC) 측정을 이용하여 승온 속도 20℃/min, 시료량 5㎎의 조건에 있어서 1st Run으로 측정되는 용융 개시 온도(Tms)와 융점(Tm)이 하기 식(i)을 충족시키는 것이 필요하다.
20℃≤Tm-Tms≤100℃ (i)
여기에서 말하는 용융 개시 온도(Tms)란, 미결정이 용융을 개시하는 온도를 의미한다. 또한, 융점(Tm)이란, 수지 필름의 고체·액체의 전이 온도를 의미한다. 용융 개시 온도와 융점은, JIS K-7122(1987)에 준해서, 상술한 조건으로, 25℃~350℃까지 가열(1st Run)을 행해서 얻어진 시차 주사 열량 측정 차트로부터 후술하는 방법으로 산출한다. 본 발명에 있어서, 미결정이란, 저온으로부터 용융 개시를 시작하는 결정이다. 미결정이 많이 존재함으로써, 저온으로부터 치수 변화가 일어나고, 내열성이 떨어지는 경우가 있다.
용융 개시 온도와 융점을 상술한 범위로 함으로써, 미결정이 저감하고 있게 된다. 고온에 노출되었을 경우에 있어서도, 미결정의 융해에 의한 수축을 억제할 수 있다. 그 때문에 열치수성이 우수하고, 가공시에 있어서도 필름 전체로서의 수축 응력을 저감하여 변형 억제할 수 있다는 점에서 우수한 필름이 얻어진다. 융점과 용융 개시 온도의 차가 100℃를 초과하면 미결정의 융해가 저온으로부터 시작되고, 수축 응력이 증대하여 가공시의 필름 변형이 일어날 경우가 있다. 또한, 융점과 용융 개시 온도의 차가 20℃ 미만이면 필름의 결정화가 진행되는 경향이 있다. 그 때문에, 필름이 취화하고 가공시의 깨짐이나 박리가 일어날 경우가 있다. 융점과 용융 개시 온도의 차는, 보다 바람직하게는 30℃ 이상 70℃ 이하, 더 바람직하게는 40℃ 이상 60℃ 이하이다. 융점과 용융 개시 온도의 차(Tm-Tms)를 상기 범위로 하기 위해서는 후술하는 제막 조건의 중에서도, 열고정 처리와 어닐링 처리 조건에 의해 제어할 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은, 필름 전체에 대한 강직 비결정량이 40% 이상 55% 이하인 것이 바람직하다. 상기 특성을 가짐으로써, 비결정 부분이 배향하고 열안정화되어 있는 것을 의미한다. 회로 기판의 제조 공정에 있어서 저수축 응력으로 되고, 열치수 변화가 작아 양호한 특성을 가질 수 있다. 강직 비결정량이 40% 미만이면, 필름 중의 결정성이 증가해 가공시의 깨짐, 버 등이 일어날 경우가 있다. 또한, 강직 비결정량이 55%를 초과하면, 필름 전체의 결정성이 저하하기 때문에 수축 응력이 증가하고, 열치수 안정성이 악화될 경우가 있다. 보다 바람직한 강직 비결정량 40% 이상 50% 이하이다. 강직 비결정량을 상기 범위로 하기 위해서는, 후술하는 제막 조건의 중에서도 어닐링 조건에 의해 제어할 수 있다. 강직 비결정량은 후술하는 방법에 의해 평가할 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은, 결정화도가 25% 이상 45% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이상 38% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 특성을 가짐으로써 적절하게 결정화가 진행되어 필름의 내열성과 가공성을 겸비하고, 양호한 특성을 가질 수 있다. 결정화도가 25% 미만이면, 필름 전체의 결정성이 저하되기 때문에 수축 응력이 증가하고, 열치수 안정성이 악화될 경우가 있다. 또한, 결정화도가 45%를 초과하면, 필름 전체의 결정성이 높아져 가공시에 취화하고, 깨짐, 버 등이 일어날 경우가 있다. 결정화도를 상기 범위로 하기 위해서는, 후술하는 제막 조건의 중에서도 열처리 조건에 의해 제어할 수 있다. 결정화도는 후술하는 열분석의 방법에 의해 평가할 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은, 필름 전체에 대한 강직 비결정량의 비율이 결정화도보다 큰 것이 바람직하다. 상기 특성을 가짐으로써, 강직 비결정량이 필름의 취화를 억제하면서, 결정화도에 의해 열치수 안정성과 가공성의 밸런스가 취해지기 때문에 양호한 특성을 갖는다. 결정화도의 비율이 커지면 열치수 안정성은 높아지지만 가공성이 악화되는 경우가 있다. 강직 비결정의 비율을 결정화도보다 크게 하기 위해서는, 후술하는 제막 조건의 중에서도 어닐링 조건을 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은, 열기계 분석(TMA) 측정에서 얻어지는 수축 응력의 개시 온도가 220℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 230℃ 이상이며, 더 바람직하게는 240℃ 이상이다. 본 발명에 있어서, 수축 응력의 개시 온도란, 가로축에 온도, 세로축에 수축 응력으로 하고, 온도-수축 응력 곡선을 그렸을 때에, 수축 응력이 급격히 증가하기 시작하는 점의 온도를 말한다. 수축 응력의 개시 온도는, 그 온도까지 수축에 의한 변형이 작은 것을 나타낸다. 상기 특성을 가짐으로써, 수축에 의한 변형을 억제할 수 있기 때문에, 열치수 안정성이 양호한 특성을 갖는다. 220℃ 미만이면, 저온으로부터 수축에 의한 변형이 일어나기 때문에, 열치수 안정성이 악화될 경우가 있다. 수축 응력의 상승을 상기 범위로 하기 위해서는, 후술하는 제막 조건의 중에서도 어닐링 온도에 의해 제어할 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은, 250℃에 있어서의 수축 응력이 3.0㎫ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0㎫ 이하이며, 더 바람직하게는 1.5㎫ 이하이며, 가장 바람직하게는 1.0㎫ 이하이다. 상기 특성을 가짐으로써, 가공시의 열변형을 억제할 수 있고, 다른 부재와 조합시켜 가공했을 때의 잔류 응력이 작아지기 때문에, 열치수 안정성이 양호한 특성을 갖는다. 3.0㎫를 초과하면 가공시의 수축 및 잔류 응력이 커지기 때문에, 열치수 안정성이 악화될 경우가 있다. 수축 응력을 상기 범위로 하기 위해서는 후술하는 제막 조건의 중에서도 열고정 온도와 어닐링 조건을 제어함으로써 할 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은, PAS계 수지(I)를 주성분으로 하고, PAS계 수지(I)와는 다른 열가소성 수지(II)를 적어도 1종 이상 포함하고, 열가소성 수지(II)는, 하기 화학식 중 적어도 1종류의 구조를 포함하고 있고, 보다 바람직하게는 적어도 1종 이상 포함하고, 화학식 (A), (B), (C) 및 (D)를 포함하고, 더 바람직하게는 화학식 (A), (D)를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 화학식(A)을 포함할 경우에 수축 응력의 저감에 의한 높은 열치수 안정성, 가공성, 제막성(특히 연신성)의 향상에 기여하기 때문에 바람직하고, 이것은, 화학식(A)을 포함하는 열가소성 수지(B)와 PAS계 수지가 상호 작용하고 있기 때문이라고 추정된다. 또한, 열가소성 수지(I)에 하기 화학식의 구조가 포함되지 않을 경우, 충분한 열치수 안정성이나 가공성이 얻어지지 않게 될 뿐만 아니라, PAS계 수지와 혼련한 수지를 필름화해 연신했을 때에 열가소성 수지 B와의 계면에서 박리가 발생해서, 필름의 파단을 초래할 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
Figure pct00004
(단, 식 중의 R1~R6은 각각 수소 원자, 수산기, 메톡시기, 에톡시기, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~13의 지방족기, 탄소수 6~10의 방향족기 중 어느 하나이다.)
또한, 열가소성 수지(B)로서는, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤 등의 각종 폴리머 및 이들 폴리머 중 적어도 1종류를 포함하는 블렌드물을 사용할 수 있다. 내열성 및 전기 절연성의 관점으로부터 열가소성 수지(B)로서, 보다 바람직하게는 폴리페닐술폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르이미드로부터 선택되는 수지이다. 더 바람직하게는 폴리페닐술폰인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, PAS계 수지(I)와 열가소성 수지(II)를 혼합하는 시기는 특별히 한정되지 않는다. 용융 압출 전에, PAS계 수지(I)와 열가소성 수지(II)의 혼합물을 예비 용융 혼련하고, 또한, 펠레타이징해서 마스터 펠렛화하는 방법이나, 용융 압출시에 혼합해서 용융 혼련시키는 방법이 있다. 그 중에서도, 2축 압출기 등의 전단 응력이 걸리는 장치를 사용하여 마스터 펠렛화하는 방법 등이 바람직하다. 이 경우, 혼련부에서는 PAS계 수지(I)의 융점에 대하여 5℃ 이상, 80℃ 이하의 수지 온도 범위로 되도록 혼련하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 PAS계 수지(I)의 융점에 대하여 10℃ 이상, 80℃ 이하의 범위이며, 더 바람직하게는 15℃ 이상, 70℃ 이하의 온도 범위이다. 또한, 스크류 회전수를 100rpm 이상 1500rpm 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 수지 온도나 스크류 회전수를 바람직한 범위로 설정함으로써, 분산상의 분산 지름을 컨트롤할 수 있다. 또한, 2축 압출기의 (스크류축 길이/스크류축 지름)의 비율은 20 이상 60 이하의 범위인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 30 이상 50 이하의 범위이다.
본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은, PAS계 수지(I)에 열가소성 수지(II)가 분산상으로서 존재하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 분산상이란, PAS계 수지(I)와 열가소성 수지(II)가 구성하는 해도 구조의 도성분을 가리킨다. 또한, 도성분이라고 하는 것은, 열가소성 수지(II)가 원형, 타원형, 방추형, 부정형 등의 상태로서 본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름 중에 존재하는 것이다. 본 발명의 필름의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰이나 주사 전자 현미경(SEM) 관찰 등에 의해 그 형태를 확인할 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름에 포함되는 열가소성 수지(B)가, 술포닐기를 갖는 것이 바람직하다. 술포닐기를 포함하지 않을 경우, PAS계 수지와의 친화성이 없고, 미결정의 형성을 억제할 수 없을 경우가 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은, PAS계 수지(I)의 함유량(WI)과, PAS계 수지(I)와는 다른 열가소성 수지(II)의 함유량(WII)의 합계를 100중량부로 했을 경우에, 열가소성 수지(II)의 함유량(WII)이, 0.1중량부 이상 50중량부 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 열가소성 수지(II)의 함유량(WII)이, 0.1중량부 이상 30중량부 미만이며, 더 바람직하게는 열가소성 수지(II)의 함유량(WII)이, 0.1중량부 이상 15중량부 미만이다. 열가소성 수지(II)의 함유량이 50질량부 이상일 경우, 연신시에 깨짐이 다발해서 안정적으로 제막할 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 열가소성 수지(II)의 함유량(WII)이 0.1중량부보다 적을 경우, 열치수 안정성의 저하를 초래할 우려가 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은, 적어도 일방의 표면의 중심면 평균 거칠기(SRa)가 15㎚ 이상 300㎚ 이하인 것이 바람직하다. SRa란 3차원 표면 거칠기의 파라미터이고, 표면 거칠기 곡선을 사인 커브에서 근사했을 때의 중심면에 있어서의 평균 거칠기를 의미하고, 중심면 평균 거칠기로 정의한다. 중심면 평균 거칠기는, JIS-B0601-1994에 기재되어 있는 2차원 거칠기 파라미터의 중심선 평균 거칠기(Ra)를 3차원으로 확장한 것이며, 표면 형상 곡면과 중심면으로 둘러싸인 부분의 체적을 측정 면적으로 나눈 것이다. 중심면을 XY면, 종방향을 Z축으로 하고, 측정된 표면 형상 곡선을 f(x, y)로 할 때, 하기 식(ii)에 의해 정의된다. 여기에서, Lx는 X 방향 측정 길이, Ly는 Y 방향 측정 길이이다.
Figure pct00005
SRa를 상기 범위로 함으로써, 금속박(예를 들면, 구리)을 직접 및 또는 접착제를 통해서 서로 겹치고, 회로화했을 때에, 동박에의 요철 전사를 작게 할 수 있어 전송 특성을 향상시킬 수 있다. SRa가 15㎚ 미만이면, 필름 제막시의 반송 공정에 있어서 미끄럼성이 악화되고, 표면에 미세한 상처가 생겨 회로화 후의 특성 편차가 발생할 경우가 있다. 또한, 300㎚를 초과하면 표면 요철이 크고, 전송 특성이 악화될 경우가 있다. SRa는 바람직하게는 30㎚ 이상 200㎚ 이하이며, 보다 바람직하게는 50㎚ 이상 150㎚ 이하이다. SRa는 PAS계 수지를 다른 열가소성 수지와 혼련하는 경우에는, PAS계 수지의 분자량을 변경함으로써, 분산 지름을 제어할 수 있고, 분산 지름에 의해 표면 거칠기를 제어할 수 있다. 표면 거칠기는 후술하는 표면 거칠기계에 의해 평가할 수 있다.
본 발명에 있어서의 2축 배향 필름이란, 2축 연신된 필름을 가리키고, 분자 배향계로 측정되는 배향도 파라미터(Q)가 3700 이상인 것에 의해 판단할 수 있다. 배향도 파라미터(Q)는 보다 바람직하게는 4200 이상이다. 미연신 필이나 1축 연신 필름의 경우, 분자쇄의 배향도가 충분하지 않고 미결정을 제어할 수 있고 열치수 안정성이 악화될 경우나, 열에 의한 결정화가 촉진되어 가공성이 악화될 경우가 있다. 또한, 배향도 파라미터(Q)의 값에 상한은 특별히 형성하지 않지만, 깨짐 등 없이 안정적으로 제막 가능한 필름으로서 5500 이하가 실질적인 상한이 된다.
발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 제조하는 방법에 대해서 폴리아릴렌술피드계 수지로서 폴리페닐렌술피드 수지(이하 PPS 수지로 약기할 경우가 있다)를 사용하고, 다른 열가소성 수지로서 폴리페닐술폰 수지를 사용했을 경우의 필름의 제조 방법을 예로 들어서 설명한다. 본 발명은 이 예에 한정되지 않는다.
우선 PPS 수지의 제조에 대하여 설명한다. 이하의 설명은 예시이다. 황화나트륨과 p-디클로로벤젠을 배합하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 용매 중에서, 고온 고압하에서 반응시킨다. 필요에 따라서, m-디클로로벤젠이나 트리할로벤젠 등의 공중합 성분을 포함시키는 것도 가능하다. 중합도 조정제로서 수산화칼륨이나 카르복실산 알칼리 금속염 등을 첨가해 230~290℃에서 중합 반응시킨다. 중합 후에 폴리머를 냉각하고, 폴리머를 물 슬러리로 해서 필터로 여과 후, 습윤 상태의 입상 폴리머를 얻는다.
이 입상 폴리머에 아미드계 극성 용매를 첨가해서 30~100℃의 온도에서 교반 처리하여 세정하고, 이온 교환수로 30~80℃에서 수회 세정하고, 아세트산 칼슘 등의 금속염 수용액으로 수회 세정한 후, 건조해서 폴리페닐렌술피드의 입상 폴리머를 얻는다. 이 입상 폴리머를 벤트 부착 압출기에 투입해서 스트랜드 형상으로 용융 압출하고, 온도 25℃의 물로 냉각한 후, 커팅해서 칩을 제작하여 PPS 칩으로 한다.
또한, 얻어진 PPS 입상 폴리머를 상술한 조건으로 폴리페닐술폰 수지와 예비용융 혼련(펠레타이징)해서 마스터 칩을 제작한다.
본 발명의 필름의 제조에 있어서는, 우선 예를 들면, 180℃에서 3시간 감압 건조한 PPS 칩을 준비한다. PPS와 마스터 배치를 소정의 비율로 혼합해서, 용융부가 300~350℃로 설정된 풀 플라이트의 단축 압출기에 공급하고, 필터에 통과시킨 후, 계속해서 T다이형 구금으로부터 토출시키고, 표면 온도 20~70℃의 냉각 드럼 상에 정전하를 인가시키면서 밀착시켜서 급랭 고화하고, 실질적으로 무배향 상태의 미연신 필름을 얻는다.
이어서, 2축 연신하기 위해서는, 상기에서 얻어진 미연신 필름을, 폴리아릴렌술피드 수지의 유리 전이점(Tg) 이상 냉결정화 온도(Tcc) 이하의 범위에서, 축차 2축 연신기 또는 동시 2축 연신기에 의해 2축 연신한 후, 150~280℃의 범위의 온도에서 1단 또는 다단 열처리를 행하고, 2축 배향 필름을 얻는다. 연신 방법으로서는, 축차 2축 연신법(길이 방향으로 연신한 후에 폭방향으로 연신을 행하는 방법 등의 일방향씩의 연신을 조합시킨 연신법), 동시 2축 연신법(길이 방향과 폭방향을 동시에 연신하는 방법), 또는 그것들을 조합시킨 방법을 이용할 수 있다.
여기에서는, 최초로 길이 방향, 이어서 폭방향의 연신을 행하는 축차 2축 연신법을 예시한다.
미연신 필름을 가열롤 군에서 가열하고, 길이 방향(MD 방향)으로 2.0~4.0배, 보다 바람직하게는 2.3~3.3배로 1단 또는 2단 이상의 다단으로 연신한다(MD 연신). 연신 온도는, Tg~Tcc, 바람직하게는 (Tg+5)~(Tcc-10)℃의 범위이다. 그 후 20~50℃의 냉각롤 군에서 냉각한다.
MD 연신에 계속되는 폭방향, 즉 TD 방향의 연신 방법으로서는, 예를 들면, 텐터를 사용하는 방법이 일반적이다. 이 필름의 양단부를 클립으로 파지해서 텐터에 안내하고, 폭방향의 연신을 행한다. 이것을 TD 연신이라고 한다. 연신 온도는 Tg~Tcc의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 (Tg+5)~(Tcc-10)℃의 범위이다. 연신 배율은 필름의 평면성의 관점으로부터 3.0~5.0배, 바람직하게는 3.0~4.5배가 바람직하다.
이 때, 필름의 연신 배율에 대해서 TD 배율에 대한 MD 배율의 비(연신 배율비=MD 배율/TD 배율)는 1.0 이하가 바람직하고, 0.9 이하가 보다 바람직하고, 0.80 이하인 것이 열치수 안정성을 향상하는 점으로부터 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 연신 후의 열고정을 온도가 다른 2단 이상의 공정에서 행하고, 단계적으로 행하는 것이 바람직하다. 상기 열고정 처리를 행함으로써, 열처리에 의해 결정 형성을 제어할 수 있고, 균일한 결정을 만드는 것이 가능해지고, 열치수 안정성을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 열고정 온도로서는, 전단 열고정 온도(Ths1)(℃)가 180℃~Tm, 최종단의 열고정 온도(Ths2)(℃)가 230~Tm℃인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 말하는 「전단」이란, 2단 이상의 공정에서 실시하는 열고정 처리 공정의 최종단을 제외한 공정의 것을 나타낸다. 예를 들면, 3단의 공정으로 이루어지는 열고정 처리 공정을 가질 경우, 1단째와 2단째가 전단에 해당하고, 3단째가 최종단에 해당한다.
전단의 열고정 온도(Ths1)를 상기 범위로 하면, 결정화가 촉진되기 쉽고, 또한, 배향 완화가 진행되기 어려운 온도로 되기 때문에, 결정 구조의 전구체로부터 사이즈가 작은 미결정을 균일하게 제작할 수 있기 때문에 바람직하다. 균일한 미결정을 제작함으로써, 후술하는 어닐링 처리에서 효과적으로 결정을 융해할 수 있고, 완화 처리를 촉진할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 상술한 바와 같이 180~Tm℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~Tm℃이다. 최종단의 열고정 온도(이하, Ths2로 약기할 경우가 있다)를 Ths1과 융해 온도(Tm) 사이의 온도로 함으로써, 전단에서 생긴 결정핵을 기점에 결정 성장시킬 수 있어 균일한 결정을 형성하여 수축 응력을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.
열고정 온도(Ths1)는, 230~280℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 250~280℃이다. 본 발명의 열고정 처리를 3단 이상으로 실시할 때는, 열고정 온도는, 상술한 Ths1, Ths2의 바람직한 온도 범위 중에서, 1단째, 2단째, 3단째로 서서히 온도를 올리는 것이 바람직하다. 열고정의 시간은, 전단의 열고정 각 단이 1초~1000초간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1초~60초, 더 바람직하게는 1초~30초이다. 또한, 최종단의 열고정의 시간은 1초~1000초간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1초~60초, 더 바람직하게는 1초~10초이다. 또한, 열고정 전체의 시간은 2000초를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120초, 더 바람직하게는 30초, 특히 바람직하게는 20초를 초과하지 않도록 한다. 본 발명에 있어서, 열고정 처리 공정은 2단 이상의 공정인 것이 바람직하지만, 열고정 전체의 시간을 고려하면, 2단 이상 3단 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이 필름을 냉각 공정에 제공하기 전에, 연신 온도 이상 Ths2(℃) 이하의 온도에서 폭방향으로 이완 처리하는 것이 바람직하다. 이완율이란 처리 전의 폭을 기준으로 해서, 처리 후의 폭과의 차에 대한 비율의 값이며, 예를 들면, 이완율 2%는, 처리 전이 100㎜일 경우, 2%의 2㎜를 이완하여 처리 후는 98㎜가 되는 것을 나타낸다. Rxhs는 0~9%인 것이 바람직하다.
그 후, 바람직하게는 35℃ 이하, 보다 바람직하게는 25℃ 이하의 온도에서 냉각 후, 필름 엣지를 제거하여 코어 상에 권취한다.
또한, 권취된 2축 배향 PPS 필름은, 바람직하게는 일정의 온도 조건하에서 장력을 가하여 반송되고, 결정을 더 균일화시킬 목적으로 열치수 안정성을 향상시키기 위해서, 어닐링 처리를 행하는 것이 바람직하다. 어닐링 처리 온도(이하, Ta로 약기할 경우가 있다.)는, Ths1 이상 Ths2(℃) 이하의 온도인 것이 바람직하고, 230℃를 초과하고 270℃ 이하가 보다 바람직한 형태이다. 270℃를 초과하면, 열고정 처리에 의해 고정된 구조까지도 완화시키고, 재결정화가 일어나 가공성이 악화되기 쉽다. 230℃ 이하이면, 어닐링 처리에 의한 분자 구조의 변형 제거가 불완전해지고 고온역의 열수축 응력이 잔존해서 하고, 열치수 안정성이 악화될 경우가 있다.
어닐링 처리 시간은, 1~300초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~150초이다. 또한, 어닐링 처리에 있어서, 어닐링 처리 후로부터 권취 공정에 있어서의 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 어닐링 처리 후의 권취 온도는 Tg+20℃ 이하인 것이 바람직하다. Tg+20℃를 초과하면, 어닐링시에 가해진 열이 권취 공정에 있어서도 잔존하고 있고, 권취 장력에 의해 배향되고 미결정이 형성되어 열치수 안정성 떨어질 경우가 있다. 어닐링 처리 후의 권취 온도는 바람직하게는 Tg 이하이다. 어닐링 처리 후의 권취 온도는, 어닐링 오븐 내에서 단계적으로 온도차를 형성함으로써, 출구부에서의 온도를 저감시키는 방법, 어닐링 오븐 출구에서 냉각롤에 접촉시키는 방법, 어닐링 오븐 출구에서 에어에 의한 공냉 방법이 있지만, 어느 방법을 이용해도 좋고, 그 중에서도 어닐링 오븐 출구에서 에어에 의한 공냉 방법이 생산성의 관점으로부터 바람직하다. 필름을 속도 1~100m/min으로 반송하면서 어닐링 처리하고, 본 발명의 2축 배향 PPS 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름이나 그 필름롤에, 필요에 따라서, 성형, 표면 처리, 라미네이트, 코팅, 인쇄, 엠보싱 가공 및 에칭 등의 임의의 가공을 행해도 좋다.
본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은 열치수 안정성, 가공성, 전송 특성이 우수한 점으로부터, 자동차용, 전기·전자 재료의 각종 부품, 내열 테이프 기재, 인쇄용 토너 교반자용 필름, 이형용 필름, 특히 고주파 회로 기재로서 적합하게 사용할 수 있다.
[특성의 측정 방법]
(1) 융점(Tm), 용융 개시 온도(Tms)
필름을, JIS K-7121(1987) 및 JIS K-7122(1987)에 준해서, 측정 장치에는 세이코 덴시 고교(주)제 시차 주사 열량 측정 장치 "로봇 DSC-RDC220"을, 데이터 해석에는 디스크 세션 "SSC/5200"을 사용하여, 하기 요령으로 측정했다.
샘플판에 필름의 샘플을 5㎎씩 칭량하고, 승온 속도는 20℃/min으로 수지를 25℃부터 350℃까지 20℃/분의 승온 속도로 가열(1st Run)하고, 시차 주사 열량 차트를 얻었다. 그 때, 관측되는 융해의 흡열 피크의 피크 온도를 측정한다.
(a) 융점(℃)
상술해서 얻어진 시차 주사 열량 차트로부터, 관측되는 융해의 흡열 피크의 온도를 측정한다. 여기에서, 2개 이상의 피크가 관찰될 경우에는, 가장 고온측의 흡열 피크의 피크 온도를 융점으로 한다. 측정은 1샘플에 대해서 3회 실시하고, 얻어진 값의 평균값을 그 샘플의 융점(℃)으로 했다.
(b) 용융 개시 온도(℃)
상술해서 얻어진 시차 주사 열량 차트로부터, 융점의 흡열 피크가 종료되는 온도를 Tmend라 하고, Tmend+5℃와 Tmend+25℃를 연결하는 직선을 베이스라인이라 하고, 저온측으로 연장한다. 그 베이스라인과 시차 주사 열량 차트의 교점을 용융 개시 온도로 한다. 측정은 1샘플에 대해서 3회 실시하고, 얻어진 값의 평균값을 그 샘플의 용융 개시 온도(℃)로 했다.
(2) 강직 비결정량(%), 결정화도(%)
(A) 가동 비결정량(%)
TA Instruments사제 온도 변조 DSC(Q1000)를 사용하고, 시료 5㎎을 질소 분위기하, 0부터 250℃까지 2℃/min의 승온 속도, 온도 변조 강폭±1℃, 온도 변조 주기 60초로 측정했다. 측정에 의해 얻어진 유리 전이 온도(Tg)와 Tg 전후에서의 비열차(ΔCp)를 구하고, 이하 식으로부터 가동 비결정량(Xma)을 산출했다.
가동 비결정량: Xma(%)=ΔCp/ΔCp0×100
여기에서, ΔCp0은 완전 비결정 PPS의 Tg 전후에서의 비열차를 나타내고, 폴리아릴렌술피드가 PPS일 경우의 ΔCp0=0.2699J/g℃(Wunderlich B., Thermal Analysis of Polymeric Materials, Appendix 1(The ATHAS Data Bank), Springer(2005).)를 사용한다.
(B) 결정화도(%)
필름의 결정화도는 상술한 1st Run의 DSC 차트에서 확인되는 흡열 피크를 결정화 피크로 하고, 하기 식을 사용하여 결정화도를 산출한다. 결정화도(%)=(결정 융해에 따른 흡열 피크 열량ΔHm-결정 생성에 따른 발열 피크 열량ΔHc)/완전 결정 폴리아릴렌술피드의 융해 열량ΔHm0×100
여기에서, 폴리아릴렌술피드가 PPS일 경우의 ΔHm0의 문헌값=146.44J/g (Maemura E., Cakmak M., White J.L., Polym. Eng. Sci, 29, 140(1989).)을 사용한다.
(C) 강직 비결정량(%)
강직 비결정량(Xrigid)은, 측정에 의해 얻어진 가동 비결정량(Xma), 결정화도(Xc)로부터, 이하의 식으로 산출했다.
강직 비결정량: Xrigid(%)=100-(Xc+Xma)
(3) 수축의 응력 개시 온도, 수축 응력
열기계 측정 장치 TMA/SS6600(세이코 인스트루먼트사제)을 사용하여, 하기 요령으로 측정했다.
필름을, 측정하는 방향으로 20㎜, 측정 방향과 직교하는 방향으로 4㎜로 되도록 직사각 형상으로 잘라내고, 인장 정장 조건으로 실온으로부터 270℃까지 승온 속도 10℃/분으로 가열했을 때에 발생하는 수축력을 측정했다.
(a) 수축 응력의 개시 온도
온도-수축 응력 곡선으로부터 수축 응력이 급격하게 증가하기 시작하는 온도를 수축 응력의 개시 온도로 한다. 본 발명에서는, 온도-수축 응력 곡선으로부터, 30℃부터 80℃의 수축 응력을 베이스라인으로 하고, 베이스라인으로부터 수축 응력이 증가로 전환하는 온도를 판독하여, 그 온도를 수축 응력의 개시 온도로 했다.
(b) 수축 응력
상술한 측정으로 얻어진 250℃에서의 수축 응력을 본 발명의 수축 응력으로 했다.
(4) 표면 거칠기
오사카 켄큐쇼제 Surfcorder ET30HK를 사용하고, 하기 조건으로 A층 표면의 평균 중심선 거칠기(SRa)를 구했다.
촉침 곡률 반경: 2㎛
컷오프: 0.25㎜
측정 길이: 0.5㎜
측정 간격: 5㎛
측정 회수: 40회.
(5) 배향도(Q)
필름을 5㎝×5㎝의 정방형으로 잘라내고, 분자 배향계(오지 케이소쿠기기 가부시키가이샤제, MOA-7015)를 사용해서 측정하고, 배향도(Q)의 최소값과 최대값의 평균값을 값으로서 채용했다.
(6) 중량 평균 분자량
PPS 수지 및 PPS 필름의 분자량은 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)의 일종인 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산으로 산출했다. GPC의 측정 조건을 이하에 나타낸다.
장치: 센슈 가가쿠 SSC-7100
컬럼명: 센슈 가가쿠 GPC3506
용리액: 1-클로로나프탈렌
검출기: 시차 굴절률 검출기
컬럼 온도: 210℃
프레 항온조 온도: 250℃
펌프 항온조 온도: 50℃
검출기 온도: 210℃
유량: 1.0mL/min
시료 주입량: 300μL(슬러리 형상: 약 0.2중량%).
(7) 열치수 안정성
(a) 열치수 안정성(I)
2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 양쪽 표면에 회로 기판용 접착제 AW-32( 쿄도 야쿠힝(주)제)를 고화 두께 2㎛로 도포한 후, 12㎛의 동박(3EC-HTE, 미츠이 킨조쿠 고교(주)제)을 170℃로 가열된 진공 열프레스 장치에서, 압력 4㎫로 10분간 프레스함으로써 양쪽 표면에 라미네이트하고, 동박/2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름/동박의 구성의 적층체를 제작했다. 얻어진 적층체에 마이크로스트립 구조로, 선로 길이 100㎜, 특성 임피던스가 50Ω으로 되도록 화학 에칭법에 의해 회로를 형성했다. 상기 회로를, 마이크로스트립 라인이 포함되는 사이즈로 되는 길이 110㎜, 폭 5㎜로 잘라내고, 상기 샘플을 두께 2㎜의 유리 에폭시 기판 상에 두고, 도달 온도 250℃로 설정된 리플로우 로에서 처리 시간 5분이 되도록 처리를 실시했다. 처리 전후에 있어서의 샘플의 양 단의 떠오름을 측정하고, 그 평균값을 컬량으로 하고 하기 기준으로 판정했다.
컬량(㎜)=(처리 후의 컬량(㎜))-(처리 전의 컬량(㎜))
AA: 컬량이 5㎜ 이하
A: 컬량이 10㎜ 이하
B: 컬량이 10㎜를 초과하고, 20㎜ 이하
C: 20㎜를 초과한다
(b) 열치수 안정성(II)
상술한 동박/2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름/동박의 적층체의 편면에 라인 폭 200㎛, 선로 길이 100㎜, 라인수 11개, 스페이스 폭 100㎛로 되도록 회로를 형성했다.
그 후, 양면에 닛칸 고교제 커버레이 필름(니카플렉스 CKSE, 베이스 필름 두께 12.5㎛)을 사용하여, 160℃로 가열된 진공 프레스 장치에서, 압력 4㎫로 90분 프레스함으로써 회로 적층체의 양쪽 표면에 라미네이트하고, 양면에 커버레이 필름을 겹친 회로 기판을 제작했다.
상기 회로 기판을, 두께 2㎜의 유리 에폭시 기판 상에 두고, 도달 온도 250℃로 설정된 리플로우 로에서 1회의 처리 시간 5분이 되도록 설정하고, 리플로우 처리를 5회 반복해서 처리를 실시했다.
처리 후의 회로 기판을, 마이크로톰을 사용하여 단면 절삭하고, 스페이스 폭을 10개소의 거리를 마이크로스코프를 사용하여 측정하고, 그 평균값을 스페이스 폭의 어긋남이라고 하여 하기 기준으로 판정했다.
스페이스 폭의 어긋남(%)={(처리 후의 스페이스 폭 평균값(㎛))-(스페이스 폭 설계값 100㎛)}/(스페이스 폭 설계값 100㎛)×100
AA: 스페이스 폭의 어긋남이 -5% 이상 5% 이하
A: 스페이스 폭의 어긋남이 -8% 이상 8% 이하
B: 스페이스 폭의 어긋남이 -10% 이상 10% 이하
C: 스페이스 폭의 어긋남이 -15% 이상 15% 이하
D: 스페이스 폭의 어긋남이 -15% 미만, 15%를 초과한다.
(8) 가공성
상술한 방법으로 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 양면에 동박을 적층하고, 적층체를 제작했다. 적층체의 가공성을 모델적으로 평가하기 위해서, UV-YAG 레이저(ESI MODEL5335)를 사용해서 레이저 파장 355㎚로 관통 구멍을 형성했다. 형성한 관통 구멍의 중심을 지나도록 적층체를 절단하고, 전자 현미경을 사용하여 관찰을 행해 하기 판정 기준에 따라서 판정했다.
AA: 버, 동박 계면 박리가 없다.
A: 버가 조금 있지만 동박 계면 박리가 없다.
B: 버가 많이 발생하지만, 동박 계면 박리가 없다.
C: 버가 발생하고 동박 계면에서 박리가 발생한다.
(9) 전송 특성
상술한 방법에 의해, 마이크로스트립 라인을 형성하고, 평가용의 샘플로 했다. 얻어진 샘플을, 온도 23℃, 습도 65% RH 환경하에서 24시간 방치한 직후에 네트워크 애널라이저(Agilent Technology사제 「8722ES」)와 캐스케이드 마이크로테크제 프로브(ACP40-250)를 10~65㎓의 전송 손실(dB/100㎜)을 측정했다. 60㎓의 값으로부터 전송 손실의 절대값으로부터, 하기 기준으로 평가했다.
A: 전송 손실의 절대값이 15dB/100㎜ 미만
B: 전송 손실의 절대값이 15dB/100㎜ 이상 20dB/100㎜ 미만
C: 전송 손실의 절대값이 20dB/100㎜ 이상
(실시예)
(참고예 1) 폴리페닐렌술피드계 수지 과립 1(PPS 과립 1)의 제작
공정 교반기가 부착된 1리터 오토클레이브에, 47% 수황화나트륨 1.00몰, 96% 수산화나트륨 1.03몰, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 1.65몰, 아세트산 나트륨 0.45몰, 및 이온 교환수 150g을 투입하고, 240rpm으로 교반하면서 상압으로 질소를 통하면서 225℃까지 약 3시간 걸쳐서 서서히 가열하고, 물 211g 및 NMP 4g을 유출한 뒤, 반응 용기를 160℃로 냉각했다.
이어서, p-디클로로벤젠(p-DCB) 1.00몰, NMP 1.31몰을 첨가했다. 계속해서 반응 용기를 질소 가스하로 밀봉했다. 240rpm으로 교반하면서, 200℃부터 235℃까지 0.6℃/분의 속도로 승온해서, 235℃ 도달 후, 235℃에서 반응을 95분간 계속했다. 그 후, 0.8℃/분의 속도로 270℃까지 승온해서 100분 유지했다.
270℃ 도달 후 물 1몰을 15분 걸쳐서 계내에 주입했다. 270℃에서 100분 경과 후, 200℃까지 1.0℃/분의 속도로 냉각하고, 그 후 실온 근방까지 급속 냉각했다. 내용물을 인출하고, 0.4리터의 NMP로 희석 후, 85℃에서 30분 교반한 후, 용제와 고형물을 80mesh의 체로 여과 선별했다. 후처리 공정에 이어, 얻어진 고형물에, 0.5리터의 NMP를 첨가해서 85℃에서 30분 교반하여 여과 선별했다.
얻어진 고형물을 0.9리터의 온수로 3회 세정, 여과 선별했다. 또한, 얻어진 입자에 1리터의 온수를 추가해서 2회 세정, 여과 선별해 폴리머 입자를 얻었다. 이것을, 80℃에서 열풍 건조한 후, 120℃에서 감압 건조했다. 그 결과, 융점이 280℃, 중량 평균 분자량 70,000의 폴리페닐렌술피드(PPS) 수지의 과립(PPS 과립 1)을 얻었다.
(참고예 2) 폴리페닐렌술피드계 수지 과립 2(PPS 과립 2)의 제작
공정 교반기가 부착된 1리터 오토클레이브에, 47% 수황화나트륨 1.00몰, 96% 수산화나트륨 1.02몰, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 1.65몰, 아세트산 나트륨 0.33몰, 및 이온 교환수 150g을 투입하고, 240rpm으로 교반하면서 상압으로 질소를 통하면서 235℃까지 약 3시간 걸쳐서 서서히 가열하고, 물 211g 및 NMP 2g을 유출한 뒤, 반응 용기를 160℃로 냉각했다.
이어서, p-디클로로벤젠(p-DCB) 1.00몰, NMP 1.30몰을 첨가했다. 계속해서 반응 용기를 질소 가스하로 밀봉했다. 400rpm으로 교반하면서, 200℃부터 270℃까지 0.6℃/분의 속도로 승온해서, 270℃ 도달 후, 270℃에서 반응을 140분간 계속했다. 그 후, 15분 걸쳐서 270℃부터 250℃까지 냉각했다. 이 단계에서, 투입 술피드화제의 황 성분 1몰당의 계내 수분량은 1.1몰이었다. 이어서 250℃부터 220℃까지 평균 냉각 속도 0.4℃/분으로 냉각했다. 220℃에 도달 후, 그대로 실온 근방까지 급랭했다. 내용물을 인출하고, 0.4리터의 NMP로 희석 후, 85℃에서 30분 교반한 후, 용제와 고형물을 체(80mesh)로 여과 선별했다. 후처리 공정에 이어, 얻어진 고형물에, 0.5리터의 NMP를 첨가해서 85℃에서 30분 교반하고, 여과 선별했다. 얻어진 고형물을 0.9리터의 온수로 3회 세정, 여과 선별했다. 또한, 얻어진 입자에 1리터의 온수를 추가해서 2회 세정, 여과 선별해 폴리머 입자를 얻었다. 이것을, 80℃에서 열풍 건조한 후, 120℃에서 감압 건조하고, 융점이 280℃, 중량 평균 분자량 50,000의 폴리페닐렌술피드(PPS) 수지의 과립(PPS 과립 2)을 얻었다.
(참고예 3) 필름용 원료(PPS1)의 제작
참고예 1에서 제작한 PPS 과립 1을, 320℃로 가열된 벤트 부착 동방향 회전식 2축 혼련 압출기(니혼 세이코쇼제, 스크류 직경 30㎜, 스크류 길이/스크류 직경=45.5)에 투입하고, 체류 시간 90초, 스크류 회전수 150회전/분으로 용융 압출해서 스트랜드 형상으로 토출하고, 온도 25℃의 물로 냉각한 후, 즉시 커팅해서 칩을 제작하고, 필름용 원료(PPS1)로 했다.
(참고예 4) 필름용 원료(PPS2)의 제작
참고예 2에서 제작한 PPS 과립 2를, 320℃로 가열된 벤트 부착 동방향 회전식 2축 혼련 압출기(니혼 세이코쇼제, 스크류 직경 30㎜, 스크류 길이/스크류 직경=45.5)에 투입하고, 체류 시간 90초, 스크류 회전수 150회전/분으로 용융 압출해서 스트랜드 형상으로 토출하고, 온도 25℃의 물로 냉각한 후, 즉시 커팅해서 칩을 제작하고, 필름용 원료(PPS2)로 했다.
(참고예 5) PPS 과립 1과 열가소성 수지의 마스터 펠렛(MB1)의 제작.
니딩 패들 혼련부를 1개소 설치한 동방향 회전 타입의 벤트식 2축 혼련 압출기를 320℃로 가열한, 피드구로부터 참고예 1에서 얻은 PPS 과립 1을 80질량부, 폴리페닐술폰(PPSU: 솔베이 어드밴스드 폴리머즈 가부시키가이샤, 레델 R5600-NT)을 20질량부로 되도록 공급하고, 스크류 회전수 250rpm으로 용융 혼련 후, 스트랜드 형상으로 토출하고, 온도 25℃의 물로 냉각한 후, 즉시 커팅해서, PPSU를 20질량부 함유하는 마스터 펠렛을 제작했다.
(참고예 6) PPS 과립 2와 열가소성 수지의 마스터 펠렛(MB 2)의 제작.
니딩 패들 혼련부를 1개소 설치한 동방향 회전 타입의 벤트식 2축 혼련 압출기를 320℃로 가열하고, 피드구로부터 참고예 2에서 얻은 PPS 과립 2를 80질량부, 폴리페닐술폰(PPSU: 솔베이 어드밴스드 폴리머즈 가부시키가이샤, 레델 R5600-NT)을 20질량부로 되도록 공급하고, 스크류 회전수 250rpm으로 용융 혼련 후, 스트랜드 형상으로 토출하고, 온도 25℃의 물로 냉각한 후, 즉시 커팅해서, PPSU를 20질량부 함유하는 마스터 펠렛을 제작했다.
(참고예 7) PPS 과립 1과 열가소성 수지의 마스터 펠렛(MB3)의 제작.
니딩 패들 혼련부를 1개소 설치한 동방향 회전 타입의 벤트식 2축 혼련 압출기를 320℃로 가열하고, 피드구로부터 참고예 1에서 얻은 PPS 과립 1을 80질량부, 폴리에테르술폰(PES: 솔베이 어드밴스드 폴리머즈 가부시키가이샤, 베라델 3600)을 20질량부로 되도록 공급하고, 스크류 회전수 250rpm으로 용융 혼련 후, 스트랜드 형상으로 토출하고, 온도 25℃의 물로 냉각한 후, 즉시 커팅해서, PES를 20질량부 함유하는 마스터 펠렛을 제작했다.
(실시예 1)
참고예 3에서 얻어진 PPS1을 75질량부와 참고예 5에서 얻어진 MB1을 25질량부를 드라이 블랜드한 후에, 180℃에서 3시간 진공 건조했다. 이어서, 압출기에 공급하고, 질소 분위기하, 320℃의 온도에서 용융시켜, T다이 구금에 도입했다. 이어서, T다이 구금 내로부터, 시트 형상으로 압출해서 용융 단층 시트로 하고, 상기용융 단층 시트를, 3.0m/min으로 회전하고 있는, 표면 온도 25℃로 유지된 캐스트 드럼 상에 정전 인가법으로 밀착 냉각 고화시키면서 캐스트하고, 미연신 필름을 얻었다. 얻어진 미연신 필름을 가열된 복수의 롤 군으로 이루어지는 종연신기를 사용하고, 롤의 주속차를 이용해서 연신 온도 103℃에서 필름의 길이 방향으로 2.7배의 배율로 연신했다. 그 후, 필름의 양단부를 클립으로 담지해서, 텐터에 안내하고 연신 온도 100℃에서 필름의 폭방향으로 3.6배의 배율로 연신했다. 계속해서 280℃에서 열처리를 행한 후, 2% 이완 처리를 행하고, 실온까지 냉각한 후, 필름 엣지를 제거하고, 두께 50㎛의 폴리아릴렌술피드 필름을 얻었다. 이어서, 얻어진 필름을, 250℃로 승온된 오븐 내에 필름을 반송하면서 130초간 어닐링 처리를 실시하고, 오븐 출구-권취롤 간에서 공기에 의한 냉각을 실시하고, 권취 온도 60℃에서 필름을 권취하고, 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 및 특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
참고예 4에서 얻어진 PPS2와 참고예 6에서 얻어진 MB2를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 및 특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
참고예 7에서 얻어진 MB3을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 및 특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
어닐링 처리 후의 냉각을 행하지 않고, 권취 온도를 표 1에 기재된 온도로 실시한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 및 특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 5~6)
어닐링 온도를 표 1에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 및 특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
열고정 온도를 표 1에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 및 특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
필름 길이 방향의 연신 배율을 2.0배, 필름 폭방향의 연신 배율을 2.5배로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 및 특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
참고예 1에서 얻어진 PPS1을 100질량부 사용해서 필름화한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 및 특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
어닐링 온도를 표 1에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 및 특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
열고정 온도를 표 1에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 및 특성을 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
어닐링 처리를 실시하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 및 특성을 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
캐스트 드럼의 속도를 30m/min으로 해서, 두께 50㎛의 미연신 필름을 제작했다. 얻어진 필름을 표 1에 나타내는 조건에서 열처리하고, 폴리아릴렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 샘플은 결정성이 높고, 가공을 할 수 없는 결과였다.
(비교예 3)
어닐링 온도를 표 1에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 및 특성을 표 1에 나타낸다.
[표 1A]
Figure pct00006
[표 1B]
Figure pct00007

Claims (12)

  1. 폴리아릴렌술피드계 수지를 주된 구성 성분으로 하고, 시차 주사 열량(DSC) 측정을 이용하여 승온 속도 20℃/min, 시료량 5㎎ 조건에 있어서 1st. Run으로 측정되는 용융 개시 온도(Tms)와 융점(Tm)이 하기 식(1)을 충족시키는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
    20℃≤Tm-Tms≤100℃ (1)
  2. 제 1 항에 있어서,
    필름 전체에 대한 강직 비결정량이 40% 이상 55% 이하인 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    필름 전체에 대한 강직 비결정량의 비율이 결정화도보다 큰 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
  4. 필름 전체에 대한 강직 비결정량이 40% 이상 55% 이하이며, 또한 강직 비결정량의 비율이 결정화도보다 큰 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
  5. 열기계 분석(TMA) 측정에서 얻어진 수축 응력의 상승 온도가 220℃ 이상인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
  6. 250℃에 있어서의 수축 응력이 3㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    PAS계 수지(I)를 주성분으로 하고, 수지(I)와는 다른 열가소성 수지(II)를 적어도 1종 이상 포함하고, 열가소성 수지(II)가 하기 골격 중 어느 하나를 갖는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
    Figure pct00008

    (단, 식 중의 R1~R6은 각각 수소, 수산기, 메톡시기, 에톡시기, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~13의 지방족기 및 탄소수 6~10의 방향족기 중 어느 하나이다.)
  8. 제 7 항에 있어서,
    수지 B가 술포닐기를 갖는 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 일방의 표면의 중심면 평균 거칠기(SRa)가 15㎚ 이상 300㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분자 배향계로 측정되는 배향 파라미터의 평균값(Q)이 4300 이상인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 필름과 금속·수지 필름·섬유 시트 중 어느 1종 이상의 복합체.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 필름을 사용한 회로용 부재.
KR1020217040063A 2019-09-04 2020-09-02 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름 KR20220054745A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019161063 2019-09-04
JPJP-P-2019-161063 2019-09-04
PCT/JP2020/033189 WO2021045076A1 (ja) 2019-09-04 2020-09-02 二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220054745A true KR20220054745A (ko) 2022-05-03

Family

ID=74852125

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217040063A KR20220054745A (ko) 2019-09-04 2020-09-02 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2021045076A1 (ko)
KR (1) KR20220054745A (ko)
CN (1) CN114127193A (ko)
TW (1) TW202115159A (ko)
WO (1) WO2021045076A1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002047360A (ja) 2000-04-21 2002-02-12 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィドフィルム、その製造方法および回路基板
WO2007129721A1 (ja) 2006-05-10 2007-11-15 Toray Industries, Inc. 二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム
JP2007301784A (ja) 2006-05-10 2007-11-22 Toray Ind Inc 積層ポリアリーレンスルフィドフィルム
JP2011060449A (ja) 2009-09-07 2011-03-24 Honda Motor Co Ltd 燃料電池スタック

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2551458B2 (ja) * 1987-05-15 1996-11-06 呉羽化学工業株式会社 ポリアリーレンチオエーテルケトン系繊維およびその製造方法
JPH06322151A (ja) * 1993-05-10 1994-11-22 Toray Ind Inc 二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム
JP2001329076A (ja) * 2000-05-25 2001-11-27 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびコンデンサー
JP2004096040A (ja) * 2002-09-04 2004-03-25 Toray Ind Inc 回路基板用ポリフェニレンスルフィドフィルム
JP2009132874A (ja) * 2007-11-08 2009-06-18 Toray Ind Inc 二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、金属化フィルムおよびコンデンサー
JP5069545B2 (ja) * 2007-12-05 2012-11-07 株式会社クレハ 熱処理ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルムの製造方法
WO2015033856A1 (ja) * 2013-09-05 2015-03-12 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィドフィルム及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002047360A (ja) 2000-04-21 2002-02-12 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィドフィルム、その製造方法および回路基板
WO2007129721A1 (ja) 2006-05-10 2007-11-15 Toray Industries, Inc. 二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム
JP2007301784A (ja) 2006-05-10 2007-11-22 Toray Ind Inc 積層ポリアリーレンスルフィドフィルム
JP2011060449A (ja) 2009-09-07 2011-03-24 Honda Motor Co Ltd 燃料電池スタック

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021045076A1 (ja) 2021-03-11
CN114127193A (zh) 2022-03-01
JPWO2021045076A1 (ko) 2021-03-11
TW202115159A (zh) 2021-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0409466B1 (en) Process for the preparation of a polyimide film
KR101331465B1 (ko) 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름
CN111500058B (zh) 用于柔性印刷线路板的液晶高分子薄膜
JP7272263B2 (ja) ポリアリーレンスルフィドフィルム
JP3896324B2 (ja) 液晶ポリマーブレンドフィルム
JP2018083415A (ja) 積層フィルム及びその製造方法
JP2020075481A (ja) 熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法
JP2020044840A (ja) 熱可塑性樹脂フィルム及びそれを用いた電気・電子部品
TW200804481A (en) Biaxial aligned polyarylenesulfide film
KR20220101100A (ko) 2축 연신 적층 필름, 적층체 및 그들의 제조 방법
JP2009292902A (ja) 二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムおよびそれを用いた接着材料
KR20220054745A (ko) 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름
JP2009062472A (ja) ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれからなるコンデンサ
JP6572703B2 (ja) ポリアリーレンスルフィドフィルム、及びそれを用いた金属・樹脂・フィルムの何れか１種以上との複合体からなる電池用部材、自動車用部材、電気・電子用部材
JP2014189718A (ja) 二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルム
JP2023172002A (ja) 二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法、複合体、回路用部材
JP2022151663A (ja) ポリアリーレンスルフィドフィルム、および、これを用いた複合体、電気電子用部材
JP2011102002A (ja) 二軸配向フィルム複合シートおよびその製造方法
JP2007190689A (ja) 離型フィルムおよびそれからなるプリント配線基板用離型フィルム
JP4259086B2 (ja) 二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム
JP7448927B1 (ja) ポリアリーレンスルフィドフィルム
JP7392847B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、並びこれを用いた二軸延伸フィルムおよび積層体
JPS63260426A (ja) ポリフエニレンスルフイドフイルムの製造方法
JP2005329580A (ja) 二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム
JP2005169767A (ja) 二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム