KR101331465B1

KR101331465B1 - 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름

Info

Publication number: KR101331465B1
Application number: KR1020087026706A
Authority: KR
Inventors: 테츠야 마치다; 마사토시 오쿠라; 야수유키 이마니시; 타쿠지 히가시오지
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2006-05-10
Filing date: 2007-05-09
Publication date: 2013-11-20
Also published as: EP2025705A1; JP5428335B2; WO2007129721A1; JPWO2007129721A1; US8138279B2; US20090311501A1; CN101437880B; CN101437880A; TW200804482A; EP2025705A4; KR20090005350A; EP2025705B1

Abstract

본 발명은 우수한 내열성, 치수 안정성, 전기 특성, 내약품성을 갖는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 200℃에 있어서의 파단 응력 저하 및 파단 신도의 향상에 의해 가열 성형성, 제막 안정성, 평면성이 우수한 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 제공한다.

용융 결정화 온도가 160~220℃인 폴리아릴렌술피드 수지 조성물로 이루어지고, 폴리아릴렌술피드 70~99중량부 및 기타 열가소성 수지 A 1~30중량부를 포함하고, 열가소성 수지 A가 평균 분산 지름 50~500nm의 분산상이며, 200℃에 있어서의 필름의 길이 방향 또는 폭 방향의 파단 응력이 30~90MPa, 200℃에 있어서의 필름의 길이 방향 또는 폭 방향의 파단 신도가 100~250%인 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.

2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름

Description

2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름{BIAXIALLY ORIENTED POLYARYLENE SULFIDE FILM}

본 발명은 우수한 내열성, 치수 안정성, 전기 특성, 내약품성을 갖고, 또한, 성형성 및 제막 안정성이 우수한 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름에 관한 것이다. 본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은 모터, 트랜스, 절연 케이블 등의 전기 절연 재료나 성형 재료, 회로 기판 재료, 회로·광학 부재 등의 공정·이형 필름이나 보호 필름, 리튬 이온 전지 재료, 연료 전지 재료, 스피커 진동판 등에 사용될 수 있다. 보다 상세하게는 급탕기 모터용 전기 절연 재료나 하이브리드차 등에 사용되는 카 에어콘용 모터나 구동 모터용 등의 전기 절연 재료, 또한 휴대 전화용 스피커 진동판 등에 적절하게 사용될 수 있는 가열 성형성이 우수한 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름에 관한 것이다.

최근, 모터의 전기 절연재 등에는 고온에 있어서의 내열성 및 내가수분해성을 갖는 것이 요구되어 왔다. 예를 들면, 냉장고나 에어 컨디셔너 등에 사용되는 모터의 전기 절연 재료로서는 환경상의 문제로부터 특정 프레온 전폐에 관련된 새로운 대체 냉매가 제안되어 있지만, 상기 냉매 및 그것에 대응하는 윤활유는 수분을 흡착하기에 용이하고, 내열성에 더해서 내가수분해성이 요구되고 있다. 또한, 하이브리드 자동차에 사용되고 있는 모터의 전기 절연 재료로서는 내열성에 더해 사용 환경 하에 있어서 수분이 침입하기 때문에 내가수분해성이 요구되고 있다.

또한, 플라스틱으로 이루어진 음향기기 진동판 등에는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 또한, PET보다도 내열성, 강성이 우수한 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)나 폴리에테르이미드(PEI)를 사용한 음향기기 진동판이 사용되고 있다.

그러나, PET를 사용한 음향기기 진동판은 소구경의 스피커, 예를 들면, 휴대 전화용 등에 사용한 경우, 65℃ 이상의 분위기 하에서 열변형을 발생시키기 쉬워 내열성이 충분하지 않았다. 한편, PEN을 사용한 음향 진동판은 PET를 사용한 진동판보다도 내열성이 우수하지만 충분하지 않고, 또한, PEI를 사용한 음향 진동판에 있어서는 스피커 진동판의 형상에 의해서는 롤링이나 음향 왜곡이 발생하기 쉬워 음향 특성이 악화되거나, 외부 출력이 커지면 필름이 적합하지 않아 파열을 발생시키는 등의 문제가 있었다.

폴리아릴렌술피드 필름은 우수한 내열성, 난연성, 강성, 내약품성, 전기 절연성 및 저흡습성 등의 특징을 갖고 있기 때문에, 전기 절연 재료로의 폴리페닐렌술피드(이하, PPS로 약칭하는 경우가 있다) 필름의 적용, 스피커 진동판으로의 적용이 진행되고 있다. 예를 들면, (1) 2축 배향한 필름을 전기 절연 재료로서 사용하는 것이 알려져 있다(특허 문헌 1 참조). 또한, (2) 폴리페닐렌술피드(PPS)로 이루어진 음향 진동판용 필름이 제안되어 있다(특허 문헌 2).

그러나, 상기의 종래의 필름이나 시트는 하기의 문제점을 갖고 있다. 즉, 상기 (1)항의 필름은 인장 파단 신도, 인성이 충분하지 않은 것이 있고, 예를 들면, 모터의 슬롯 라이너나 웨지로서 사용하는 경우, 필름이 찢어지는 경우가 있었다. 또한, 이러한 성형성을 개량하기 위해서 가열해서 성형하는 것이 제안되어 있지만(특허 문헌 3 참조), PPS 필름은 가열에 의한 파단 응력의 저하나 파단 신도의 향상이 작기 때문에 가열 성형성 향상이 곤란하였다. 상기 (2)항의 필름에 있어서도 파단 신도가 작고, 가열에 의한 파단 신도 향상이 작기 때문에 열성형 가공에 있어서 필름 파열을 발생시키는 문제가 있었다.

상기한 바와 같이, 폴리페닐렌술피드 필름은 인장 파단 신도나 인성이 낮고, 그 적용이 한정되어 있는 것이 현재의 상태이고, 그 개량이 강하게 소망되고 있었다. 그 인성을 개량하는 방법으로서, 폴리페닐렌술피드 중에 다른 열가소성 수지를 혼합한 수지 조성물이나 필름이 제안되어 있다. 예를 들면, PPS 중에 나일론 11 및 나일론 12를 평균 분산 지름 1㎛ 이하로 분산시킨 조성물(특허 문헌 4 참조), PPS와 폴리아미드와 에폭시 수지로 이루어진 조성물(특허 문헌 5 참조), PPS와 폴리아미드로 이루어진 조성물(특허 문헌 6, 7 참조), PPS와 폴리에테르이미드로 이루어진 필름(특허 문헌 8 참조), PPS와 폴리술폰으로 이루어진 필름(특허 문헌 9 참조) 등이 개시되어 있지만, PPS 중에 열가소성 수지를 50~500nm의 범위로 미분산화시킨 수지 조성물이나 필름에 관해서는 기재되어 있지 않고, 폴리페닐렌술피드 필름의 가열에 의한 파단 응력 저하 및 파단 신도의 향상이 충분히 되어 있는 것이 아니고, 또한, 제막 안정성이 충분하지 않았다. 한편, 폴리아미드를 초미분산시킨 수지 조성물이 제안되어 있다(특허 문헌 10 참조). 그러나, 시트나 필름을 성형하는 경우, 그 구조 안정성이 충분하지 않은 경우가 있고, 또한, 2축 연신 필름을 성형하기 위한 최적인 방법 등에 대해서 기재되어 있지 않다. 또한, 폴리에테르이미드를 초미분산시킨 수지 조성물이 제안되어 있다(특허 문헌 11 참조). 이 수지 조성물은 가열에 의한 파단 신도 향상이 작기 때문에 가열 성형성의 향상이 충분하지 않았다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 소 55-35456호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 평 6-305019호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 평 6-335960호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 평 3-81367호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 소 59-155462호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 소 63-189458호 공보

특허 문헌 7: 일본 특허 공개 2001-302918호 공보

특허 문헌 8: 일본 특허 공개 평 4-146935호 공보

특허 문헌 9: 일본 특허 공개 소 62-121761호 공보

특허 문헌 10: 일본 특허 공개 2003-113307호 공보

특허 문헌 11: 일본 특허 공개 2001-261959호 공보

여기서, 본 발명의 목적은 우수한 내열성, 치수 안정성, 전기 특성, 내약품성을 갖는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 200℃에 있어서의 파단 응력 저하, 또한 200℃에 있어서의 파단 신도의 향상에 의해 가열 성형성이 우수한 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 제공하는 것이고, 제막 안정성이 우수한 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 제공하는 것이다. 본 발명은 모터, 트랜스, 절연 케이블 등의 전기 절연 재료나 성형 재료, 회로 기판 재료, 회로·광학 부재 등의 공정·이형 필름이나 보호 필름, 리튬 이온 전지 재료, 연료 전지 재료, 스피커 진동판 등에 사용할 수 있고, 보다 상세하게는 급탕기 모터용 전기 절연 재료나 하이브리드차 등에 사용되는 카 에어콘용 모터나 구동 모터용 등의 전기 절연 재료, 또한, 휴대 전화용 스피커 진동판 등에 바람직하게 사용할 수 있는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.

(1) 용융 결정화 온도가 160℃ 이상, 220℃ 이하인 폴리아릴렌술피드 수지 조성물로 이루어지고, 폴리아릴렌술피드와는 다른 기타 열가소성 수지 A를 포함하는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름으로서, 열가소성 수지 A가 평균 분산 지름 50~500nm의 분산상이고, 폴리아릴렌술피드와 열가소성 수지 A의 함유량의 합을 100중량부로 했을 때, 폴리아릴렌술피드의 함유량이 70~99중량부, 열가소성 수지 A의 함유량이 1~30중량부이고, 200℃에 있어서의 필름의 길이 방향 또는 폭 방향의 파단 응력이 30MPa 이상, 90MPa 이하, 200℃에 있어서의 필름의 길이 방향 또는 폭 방향의 파단 신도가 100% 이상, 250% 이하인 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.

(2) 200℃에 있어서의 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 파단 응력이 30MPa 이상, 90MPa 이하, 200℃에 있어서의 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 파단 신도가 120% 이상, 250% 이하인 (1)에 기재된 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.

(3) 용융 결정화 온도가 170℃ 이상, 220℃ 이하인 (1)에 기재된 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.

(4) 200℃에 있어서의 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 파단 응력이 30MPa 이상, 70MPa 이하, 200℃에 있어서의 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 파단 신도가 130% 이상, 230% 이하인 (1)에 기재된 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.

(5) 열가소성 수지 A로 이루어진 분산상의 계면에 실록산 결합으로 이루어진 규소 원자를 포함하는 (1)에 기재된 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.

(6) 폴리아릴렌술피드가 폴리페닐렌술피드인 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.

(7) 열가소성 수지 A의 유리 전이 온도가 150℃ 이상, 또한, 폴리아릴렌술피드의 융점 이하인 (1)에 기재된 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.

(8) 폴리아릴렌술피드와 열가소성 수지 A, 및 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 상용화제를 0.05~3중량부 포함하는 원재료를 혼련해서 이루어지는 수지 조성물을 용융 제막해서 이루어지는 (1)에 기재된 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.

(9) 열가소성 수지 A가 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰 및 폴리술폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머인 (1)에 기재된 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.

(10) 필름의 두께가 6㎛ 이상, 500㎛ 이하인 (1)에 기재된 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.

(11) 필름의 두께가 20㎛ 이상, 500㎛ 이하인 (1)에 기재된 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.

(12) 220℃ 이상, 280℃ 이하에서 융점 직하의 미소흡열 피크를 갖는 (1)에 기재된 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.

(13) (1)에 기재된 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 제조 방법으로서, 산 말단 폴리아릴렌술피드, 열가소성 수지 A 및 상용화제를 용융 혼련해서 마스터 칩을 작성한 후, 상기 마스터 칩과 Na 말단 또는 Ca 말단 폴리아릴렌술피드를 용융 혼련해서 얻어지는 조성물을 2축 연신해서 이루어지는 폴리아릴렌술피드 필름의 제조 방법.

(14) (1)에 기재된 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 제조 방법으로서, 연신 후의 열고정을 온도가 다른 2단계 이상의 공정으로 행하고, 그 1단계의 열고정 온도를 160~240℃, 2단계 이후에 행하는 열고정 공정의 최고 온도가 1단계의 열고정 온도 이상이고 220~280℃인 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 제조 방법.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 이하에 설명하는 바와 같이 우수한 내열성, 치수 안정성, 전기 특성, 내약품성을 갖는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 200℃에서의 파단 응력 저하 및 파단 신도 향상에 의해 가열 성형성이 우수한 고품질의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 얻는 것이 가능해지고, 또한, 제막 안정성이 우수한 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 얻을 수 있다. 특히, 급탕기 모터용 전기 절연 재료나 하이브리드차 등에 사용되는 카 에어콘용 모터나 구동 모터용 등의 전기 절연 재료, 또한, 휴대 전화용 스피커 진동판 등에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 가열 성형성이 우수한 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름에 관하여 설명한다. 본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은 폴리아릴렌술피드와 폴리아릴렌술피드와는 다른 기타 열가소성 수지 A를 포함하는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름으로서, 폴리아릴렌술피드와 다른 열가소성 수지 A의 함유량의 합을 100중량부로 했을 때, 폴리아릴렌술피드를 70~99중량부와 열가소성 수지 A를 1~30중량부 포함하고 있다. 또한, 이 열가소성 수지 A는 분산상을 형성하고 있고, 그 평균 분산은 50~500nm이다. 이에 의해서 얻어지는 필름에는 가열에 의한 파단 응력 저하 및 파단 신도가 향상된 특성을 부여할 수 있다.

2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름에 있어서, 폴리아릴렌술피드와 다른 열가소성 수지 A의 함유량의 합을 100중량부로 했을 때, 폴리아릴렌술피드를 70~97중량부와 열가소성 수지 A를 3~30중량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리아릴렌술피드를 90~95중량부와 열가소성 수지 A를 5~10중량부로 하는 것이 좋다. 열가소성 수지 A가 30중량부를 초과하면, 2축 배향 폴리아릴렌술피드의 내열성이나 내약품성 등이 손상되는 경우가 있고, 또한, 본 발명의 가열에 의한 파단 신도 향상이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 열가소성 수지 A가 1중량부 미만이면, 가열에 의한 파단 응력 저하 및 파단 신도 향상이 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은 폴리아릴렌술피드 필름이 본래 갖는 우수한 내열성, 내약품성, 전기 특성과 함께 우수한 가열 성형성을 갖는 것이다.

이와 같은 특성을 발현시키기 위해서는 폴리아릴렌술피드가 해상(연속상 또는 매트릭스)을 형성하고, 다른 열가소성 수지 A가 도상(분산상)을 형성하는 것이 중요하다. 여기서 언급된 분산상이란 광학 현미경이나 전자 현미경 등으로 측정할 수 있는 2성분 이상의 상으로 이루어지고, 연속상인 해상(海相) 중에서 도상(島相)으로서 산재한 상이고, 계면을 가져서 해상과 도상이 접하고 있다. 분산상의 형상은 예를 들면, 대략 구상 또는 가늘고 긴 도상, 대략 타원상, 또는 섬유상이다. 형상에 대해서는 대략 상기의 형상이면 양호하고, 해상과 도상의 계면이 요철이 있어도 좋고, 다엽형이어도 좋다. 또한, 이웃한 분산상이 서로 결합한 것도 포함된다. 본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은 분산상이 구상인 것이 본 발명의 가열 성형성 향상을 발현시키는 점에서 바람직하다. 본 발명의 분산상은 투과형 전자 현미경을 사용하여 확인할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 A의 평균 분산 지름이 50~500nm인 것이 중요하고, 바람직하게는 70~300nm의 범위, 보다 바람직하게는 100~200nm의 범위이다. 폴리아릴렌술피드가 연속상을 형성함으로써 폴리아릴렌술피드의 내열성, 내약품성, 전기 특성이 우수한 특성을 필름에 크게 반영시킬 수 있다. 또한, 평균 분산 지름을 상기의 범위로 함으로써, 내열성 및 성형성 향상의 밸런스가 우수한 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 얻는 것이 가능해진다. 분산상의 평균 분산 지름이 50nm 미만이면, 본 발명의 가열에 의한 파단 응력 저하 및 파단 신도 향상의 효과를 충분하게 부여할 수 없다. 또한, 평균 분산 지름이 500nm보다 크면, 내열성이 악화되거나 제막 연신시에 필름 파열이 발생하는 경우가 있다. 또한, 이웃한 분산상이 서로 결합한 경우, 구상 또는 가늘고 긴 도상, 타원상, 또는 섬유상인 상을 1개의 분산상으로 하여 평균 분산 지름을 산출한다.

여기서 언급된 분산상의 평균 분산 지름이란 필름 길이 방향의 지름과 폭 방향의 지름과 두께 방향의 지름의 평균치를 의미한다. 상기 평균 분산 지름은 투과형 전자 현미경을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 샘플을 초박절편법으로 제작하고, 투과형 전자 현미경을 사용하여 가압 전압 100kV의 조건 하에서 관찰하고, 2만배로 사진을 촬영하고, 얻어진 사진을 이미지 애널라이저에 화상으로서 캡쳐하고, 임의의 100개의 분산상을 선택하고, 화상 처리를 행함으로써 평균 분산 지름을 계산할 수 있다(측정법의 상세한 것은 후술한다).

분산상의 어스펙트비는 특별하게 한정되지 않지만, 1~20의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 분산상의 어스펙트비의 범위는 1~10이고, 더욱 바람직한 범위는 1~5이다. 이들 도 성분의 어스펙트비를 상기 범위로 함으로써, 본원 발명의 2축 배향 필름을 안정적으로 제조할 수 있고, 또한, 가열에 의한 파단 신도가 향상된 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 얻기 쉬우므로 바람직하다. 여기서, 어스펙트비는 분산상의 평균 장경/평균 단경의 비를 의미하는 것이다. 상기 어스펙트비는 투과형 전자 현미경을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 샘플을 초박절편법으로 제작하고, 투과형 전자 현미경을 사용하여 가압 전압 100kV의 조건 하에서 관찰하고, 2만배로 사진을 촬영하고, 얻어진 사진을 이미지 애널라이저에 화상으로서 캡쳐하고, 임의의 100개의 분산상을 선택하고, 화상 처리를 행함으로써 어스펙트비를 계산할 수 있다(측정법의 상세한 것은 후술한다).

본 발명에서 언급된 폴리아릴렌술피드란 -(Ar-S)-의 반복 단위를 갖는 호모 폴리머 또는 코폴리머이다. Ar로서는 하기의 식 (A)~식 (K) 등으로 나타내어지는 구성 단위 등이 열거된다.

(R1, R2는 수소, 알킬기, 알콕시기, 할로겐기로부터 선택된 치환기이고, R1과 R2는 동일하여도 상이하여도 좋다.)

본 발명에 사용되는 폴리아릴렌술피드의 반복 단위로서는 상기의 식 (A)로 나타내어지는 구조식이 바람직하고, 이들의 대표적인 것으로서 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술피드케톤, 이들의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그들의 혼합물 등이 열거된다. 특히 바람직한 폴리아릴렌술피드로서는 필름 물성과 경제성의 관점으로부터, 폴리페닐렌술피드(PPS)가 바람직하게 예시되고, 폴리머의 주요 구성 단위로서 하기 구조식으로 나타내어지는 p-페닐렌 술피드 단위를 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람하게는 90몰% 이상 포함하는 수지이다. 이와 같은 p-페닐렌술피드 성분이 80몰% 미만에서는 폴리머의 결정성이나 열 전이 온도 등이 낮고, PPS의 특징인 내열성, 치수 안정성, 기계 특성 및 유전 특성 등을 손상시키는 경우가 있다.

상기 PPS 수지에 있어서, 반복 단위의 20몰% 미만, 바람직하게는 10몰% 미만이면, 공중합 가능한 다른 술피드 결합을 함유하는 단위가 포함되어 있어도 상관없다. 반복 단위의 20몰% 미만, 바람직하게는 10몰% 미만의 반복 단위로서는 예를 들면, 3관능 단위, 에테르 단위, 술폰 단위, 케톤 단위, 메타 결합 단위, 알킬기 등의 치환기를 갖는 아릴 단위, 비페닐 단위, 터페닐렌 단위, 비닐렌 단위 및 카르보네이트 단위 등이 예로서 열거되고, 구체예로서 하기의 구조 단위를 열거할 수 있다. 이들 중 하나 또는 두개 이상을 공존시켜 구성될 수 있다. 이 경우, 상기 구성 단위는 랜덤형 또는 블록형의 어느 하나의 공중합 방법이어도 좋다.

PPS 수지 및 PPS 수지 조성물의 용융 점도는 용융 혼련이 가능하면 특별하게 한정되지 않지만, 온도 315℃에서 전단 속도 1,000(1/sec)으로, 100~2000Pa·s의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~1,000Pa·s의 범위이다.

본 발명에서 언급된 PPS는 각종 방법, 예를 들면, 일본 특허 공개 소 45-3368호 공보에 기재되어 있는 비교적 분자량이 작은 중합체를 얻는 방법, 또는 일본 특허 공개 소 52-12240호 공보나 일본 특허 공개 소 61-7332호 공보에 기재되어 있는 비교적 분자량이 큰 중합체를 얻는 방법 등에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에 있어서, 얻어진 PPS 수지를 공기 중 가열에 의한 가교/고분자량화, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하 또는 감압 하에서의 열처리, 유기 용매, 열수 및 산수용액 등에 의한 세정, 산 무수물, 아민, 이소시아네이트 및 관능기 디술피드 화합물 등의 관능기 함유 화합물에 의한 활성화 등의 각종 처리를 실시한 후에 사용하는 것도 가능하다.

이어서, PPS 수지의 제조법을 예시하지만, 본 발명에서는 특별히 이것에 한 정되지 않는다. 예를 들면, 황화 나트륨과 p-디클로로벤젠을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 용매 중에서 고온 고압 하에서 반응시킨다. 필요에 따라서, 트리할로벤젠 등의 공중합 성분을 포함시키는 것도 가능하다. 중합도 조정제로서 가성 칼륨이나 카르복실산 알칼리 금속염 등을 첨가해서 230~280℃에서 중합 반응시킨다. 중합 후에 폴리머를 냉각시키고, 폴리머를 물 슬러리로서 필터로 여과 후, 입상 폴리머를 얻는다. 이것을 아세트산염 등의 수용액 중에서 30~100℃, 10~60분 교반 처리하고, 이온 교환수로 30~80℃에서 수회 세정, 건조해서 PPS 분말을 얻는다. 이 분말 폴리머를 산소 분압 10Torr 이하, 바람직하게는 5Torr 이하로 NMP로 세정 후, 30~80℃의 이온 교환수로 수회 세정하고, 5Torr 이하의 감압 하에서 건조시킨다. 이렇게 하여 얻어진 폴리머는 실질적으로 선상의 PPS 폴리머이므로, 안정한 연신 제막이 가능하게 된다. 물론, 필요에 따라서 다른 고분자 화합물이나 산화 규소, 산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 산화 티탄, 산화 알루미늄, 가교 폴리에스테르, 가교 폴리스티렌, 마이카, 탈크 및 카올린 등의 무기나 유기 화합물이나 열분해 방지제, 열안정제 및 산화 방지제 등을 첨가하여도 좋다.

PPS 수지의 가열에 의한 가교/고분자량화하는 경우의 구체적 방법으로서는 공기나 산소 등의 산화성 가스 분위기 하 또는 상기 산화성 가스와 질소나 아르곤 등의 불활성 가스와의 혼합 가스 분위기 하에서, 가열 용기 중에서 소정의 온도에 있어서 희망하는 용융 점도가 얻어질 때까지 가열을 행하는 방법을 예시할 수 있다. 가열 처리 온도는 통상 170~280℃가 선택되고, 보다 바람직하게는 200~270℃이고, 또한, 가열 처리 시간은 통상 0.5~100시간이 선택되고, 보다 바람직하게는 2~50시간이지만, 이 양자를 제어함으로써 목표로 하는 점도 레벨을 얻을 수 있다. 가열 처리의 장치는 통상의 열풍 건조기라도 또는 회전식이나 교반 날개 부착의 가열 장치라도 좋고, 효율적으로 보다 균일하게 처리하기 위해서는 회전식 또는 교반 날개 부착의 가열 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

PPS 수지를 질소 등의 불활성 가스 분위기 하 또는 감압 하에서 열처리하는 경우의 구체적 방법으로서는 질소 등의 불활성 가스 분위기 하 또는 감압 하에서, 가열 처리 온도 150~280℃, 바람직하게는 200~270℃, 가열 시간은 0.5~100시간, 바람직하게는 2~50시간 가열 처리하는 방법을 예시할 수 있다. 가열 처리의 장치는 통상의 열풍 건조기라도 또는 회전식이나 교반 날개 부착의 가열 장치라도 좋지만, 효율적으로 보다 균일하게 처리하기 위해서는 회전식 또는 교반 날개 부착의 가열 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 PPS 수지는 인장 파단 신도 향상의 목표를 달성하기 위해서 열산화 가교 처리에 의한 고분자량화를 행하지 않는 실질적으로 직쇄상의 PPS인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 PPS 수지는 탈이온 처리를 실시한 PPS 수지를 적어도 포함하고 있는 것이 바람직하다. 탈이온 처리의 구체적 방법으로서는 산수용액 세정 처리, 열수 세정 처리, 및 유기 용제 세정 처리 등을 예시할 수 있고, 이들의 처리는 2종 이상의 방법을 조합시켜서 사용하여도 좋다.

PPS 수지의 유기 용제 세정 처리의 구체적 방법으로서는 이하의 방법을 예시할 수 있다. 즉, 유기 용제로서는 PPS 수지를 분해하는 작용 등을 가지고 있지 않은 것이면 특별하게 제한은 없고, 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 질소 함유 극성 용매, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰 등의 술폭시드·술폰계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 디메틸에테르, 디프로필에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 클로로포름, 염화 메틸렌, 트리클로로에틸렌, 2염화 에틸렌, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 페놀, 크레졸, 폴리에틸렌글리콜 등의 알코올·페놀계 용매, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등이 열거된다. 이들의 유기 용매 중에서, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 디메틸포름아미드 및 클로로포름이 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 이들의 유기 용매는 1종류 또는 2종류 이상의 혼합으로 사용된다.

유기 용매에 의한 세정 방법으로서는 유기 용매 중에 PPS 수지를 침지시키는 등의 방법이 있고, 필요에 따라서 적당하게 교반 또는 가열하는 것도 가능하다. 유기 용매로 PPS 수지를 세정할 때의 세정 온도에 대해서 특별하게 제한은 없고, 상온~300℃의 범위에서 임의의 온도를 선택할 수 있다. 세정 온도가 높아지면, 세정 효율이 높아지게 되는 경향이 있지만, 통상은 상온~150℃의 온도에서 충분한 효과가 얻어진다. 또한, 유기 용매 세정을 실시한 PPS 수지는 잔류하고 있는 유기 용매를 제거하기 위해서, 물 또는 온수로 수회 세정하는 것이 바람직하다.

PPS 수지의 열수 세정 처리의 구체적 방법으로서는 이하의 방법을 예시할 수 있다. 즉, 열수 세정에 의한 PPS 수지의 바람직한 화학 변성의 효과를 발현시키기 위해서, 사용하는 물은 증류수 또는 탈이온수인 것이 바람직하다. 열수 처리의 조 작은 통상 소정량의 물에 소정량의 PPS 수지를 투입하고, 상압에서 또는 압력 용기 내에서 가열하고 교반함으로써 행하여진다. PPS 수지와 물의 비율은 물쪽이 많은 것이 바람직하지만, 통상 물 1L에 대하여 PPS 수지 200g 이하의 욕비가 선택된다.

PPS 수지의 산수용액 세정 처리의 구체적 방법으로서는 이하의 방법을 예시할 수 있다. 즉, 산 또는 산의 수용액에 PPS 수지를 침지시키는 등의 방법이 있고, 필요에 따라서 적당하게 교반 또는 가열하는 것도 가능하다. 사용되는 산은 PPS 수지를 분해하는 작용을 갖지 않는 것이면 특별하게 제한은 없고, 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산 등의 지방족 포화 모노카르복실산, 클로로아세트산이나 디클로로아세트산 등의 할로겐 치환 지방족 포화 카르복실산, 아크릴산이나 크로톤산 등의 지방족 불포화 모노 카르복실산, 벤조산이나 살리실산 등의 방향족 카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 프탈산 및 푸말산 등의 디카르복실산, 황산, 인산, 염산, 탄산 및 규산 등의 무기산성 화합물 등이 열거된다. 그 중에서도 아세트산과 염산이 바람직하게 사용된다. 산 처리를 실시한 PPS 수지는 잔류하고 있는 산 또는 염 등을 제거하기 위해서, 물 또는 온수로 수회 세정하는 것이 바람직하다. 또한, 세정에 사용되는 물은 산 처리에 의해 PPS 수지의 바람직한 화학적 변성의 효과를 손상시키지 않는 의미에서 증류수 또는 탈이온수인 것이 바람직하다. 산수용액 세정 처리를 실시하면, 산말단을 갖는 PPS 수지가 증가하기 때문에 다른 열가소성 수지 A와 혼합하는 경우에 분산 혼합성이 높아지고, 분산상의 평균 분산 지름이 작아지는 효과가 얻어지기 쉬우므로 바람직하다. 그러나, 산수용액 세정 처리를 실시한 PPS 수지(이하, 산 말단 PPS 수지라고 칭하는 경우가 있다)는 용융 결정화 온도가 높고, 필름 두께가 증가하면 용융 압출 후의 캐스트 드럼 상에서 결정화가 진행되기 때문에, 그 후의 연신 공정에서 필름 파열을 발생시키고, 제막 안정성이 악화되는 경우가 있다.

한편, 아세트산 칼슘 수용액 등의 칼슘염 수용액으로 세정 처리를 실시한 PPS 수지는 말단 성분의 일부가 Ca 말단 성분으로 치환되는 것이라 생각된다(이하, Ca 말단 PPS 수지라고 칭하는 경우가 있다). Ca 말단 PPS 수지나 산 세정하지 않은 PPS 수지(Na 말단 PPS 수지라고 칭하는 경우가 있다)는 산 말단 PPS 수지와 비교하여 용융 결정화 온도가 낮고, 결정화 속도가 낮기 때문에, 두꺼운 필름을 제막하는 경우에 원료로서 사용하면 용융 압출 후의 폴리머의 결정화를 억제시키기 때문에 바람직한 경우가 있다. 본 발명에 있어서는 산 말단 PPS 수지에 적당하게 Ca 말단 PPS 수지, 또는 Na 말단 PPS 수지를 첨가하고, 적당하게 그들의 비율을 조정함으로써 두께가 두꺼운 필름이 바람직하게 얻어지는 경우가 있다. 전체 PPS 수지에서 차지하는 Ca 말단 PPS 수지의 비율은 30중량% 이상, 90중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40중량% 이상, 90중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 75중량% 이상, 90중량% 이하이다. Ca 말단 PPS 수지의 비율이 30중량% 미만인 경우, 용융 압출 후의 냉각시에 PPS 수지의 결정화가 진행되는 경우가 있고, 연신 공정에서 필름 파열이 발생하거나 가열 성형성이 악화되는 경우가 있다. 또한 용융 압출 후의 캐스팅 드럼이나, 종 연신 롤에 올리고머 성분이 부착되어 롤 오염이 발생하는 경우가 있다. 또한, Ca 말단 PPS 수지의 비율이 90중량%를 초과하면, 다른 열가소성 수지 A와의 분산성이 악화되는 경우가 있다.

PPS 수지의 올리고머 성분을 저하시키는 방법으로서는 용융 압출 전에 예비 건조를 행하는 방법, 상기 Ca 말단 PPS를 본원 발명의 규정량 첨가하는 방법, 예비 용융 혼련(펠레타이즈)하는 방법이 사용되지만, 예비 혼련(펠레타이즈)하는 방법이 바람직하고, 예비 혼련에 있어서 물 첨가하는 것이 올리고머 저감에 보다 바람직하게 사용된다.

예비 혼련에 있어서의 물의 첨가량은 특별하게 한정은 없지만, 원료 세정의 관점으로부터 0.1중량% 이상, 5중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3중량% 이상, 3중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이상, 1중량% 이하이다. 물 첨가량이 0.1중량% 미만인 경우, 용융 압출 원료의 올리고머 성분이 많아지는 경우가 있고, 제막에 있어서의 캐스팅 드럼 오염, 정전 인가에 있어서의 와이어 오염, 종 연신 롤 오염이 발생하는 경우가 있다. 물 첨가량이 5중량%를 초과하면, 예비 혼련(펠레타이즈) 공정에서 호퍼 막힘이 발생하거나, 압출 안정성이 열악하고, 생산성이 악화되는 경우가 있다.

PPS 수지의 용융 결정화 온도는 상기 산 말단 PPS 수지와 Na 말단 또는 Ca 말단 PPS 수지의 조성에 의해 적당하게 조정할 수 있다. 본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 용융 결정화 온도는 155℃ 이상, 220℃ 이하인 것이 중요하다. 보다 바람직하게는 170℃ 이상, 220℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 170℃ 이상, 200℃ 이하이고, 가장 바람직하게는 170℃ 이상, 190℃ 이하이다. 용융 결정화 온도가 155℃ 미만인 경우, 다른 열가소성 수지 A와의 분산성이 악화되는 경우가 있고, 용융 결정화 온도가 220℃를 초과하면, 용융 압출 후의 캐스트 필름에 있어 서, 특히 필름 엣지부의 두께가 두꺼워지기 때문에 캐스트 드럼 상에서 결정화가 진행되는 경우가 있고, 연신 공정에서 결정화된 필름 엣지부로부터 필름 파열이 발생하고, 제막 안정성이 악화되는 경우가 있다.

본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름에 함유된 폴리아릴렌술피드와는 다른 기타 열가소성 수지 A로서는 열가소성 수지 A의 유리 전이 온도가 150℃ 이상이고, 폴리아릴렌술피드의 융점 이하인 것이 본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 내열성과 가열 성형성을 얻기 위해서 바람직하다. 열가소성 수지 A의 유리 전이 온도는 보다 바람직하게는 170℃ 이상, 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 190℃ 이상, 230℃ 이하이다. 열가소성 수지 A의 유리 전이 온도가 150℃ 미만인 경우, 2축 배향 폴리아릴렌술피드의 내열성이 손상되는 경우가 있고, 열가소성 수지 A의 유리 전이 온도가 폴리아릴렌술피드의 융점을 초과하면, 제막성이 악화되는 경우가 있다. 유리 전이 온도가 150℃ 이상인 열가소성 수지 A로서는 예를 들면, 폴리알릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리아미드이미드, 폴리카르보네이트, 폴리시클로올레핀 등의 각종 폴리머 및 이들의 폴리머 중 적어도 1종을 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 열가소성 수지 A는 폴리아릴렌술피드의 혼합성 및 본 발명의 효과 발현의 관점으로부터 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰으로부터 적어도 1종 이상 선택하는 것이 바람직하다. 특히, 폴리에테르이미드가 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 유리 전이 온도(Tg)는 85℃ 이상, 95℃ 미만에서 관찰되는 한편, 95℃ 이상, 135℃ 이하에서는 관찰되지 않는 것이 바람직하다. Tg가 85℃ 미만인 경우에는 필름의 내열성이 낮아진다. 또한, Tg가 95℃ 이상, 130℃ 이하에서 관찰되는 경우에는 가열에 의한 파단 신도가 저하되고, 열 성형성이 저하하는 경우가 있다.

본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름에 포함되는 기타 열가소성 수지 A로서 사용하는 폴리에테르이미드는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 일반식에 나타내어져 있는 바와 같이, 폴리이미드 구성 성분에 에테르 결합을 함유하는 구조 단위인 폴리머를 바람직하게 열거할 수 있다.

단, 상기 식 중 R1은 2~30개의 탄소 원자를 갖는 2가의 방향족 또는 지방족기, 지환족기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 유기기이고, R2는 상기 R과 같은 2가의 유기기이다.

상기 R1, R2로서는 예를 들면, 하기 식군으로 나타내어지는 방향족기

를 열거할 수 있다.

본 발명에서는 유리 전이 온도가 250℃ 이하인 폴리에테르이미드를 사용하면 본 발명의 효과를 얻기 쉽고, 폴리아릴렌술피드와의 상용성, 용융 성형성 등의 관점으로부터 하기 식으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물과 m-페닐렌디아민, 또는 p-페닐렌디아민과의 축합물 이 바람직하다.

이 구조 단위를 갖는 폴리에테르이미드는 "ULTEM"(등록 상표)의 상표명이고, GE Plastics Ltd.에서 입수 가능하다. 예를 들면, m-페닐렌디아민 유래의 단위를 포함하는 구조 단위(전자의 식)를 갖는 폴리에테르이미드로서, "ULTEM1000" 및 "ULTEM1010"이 열거된다. 또한, p-페닐렌디아민 유래의 단위를 포함하는 구조 단위(후자의 식)를 갖는 폴리에테르이미드로서 "ULTEM CRS5000"이 열거된다.

본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름에 포함되는 기타 열가소성 수지 A로서 사용되는 기타 예로서, 분자 골격에 폴리아릴렌술피드와 같은 황원자를 포함하는 폴리술폰이나 폴리에테르술폰이 열거된다. 폴리술폰이나 폴리에테르술폰은 공지의 것을 여러가지로 사용할 수 있다. 폴리아릴렌술피드와의 혼합성의 관점으로부터, 폴리에테르술폰의 말단기로서, 염소 원자, 알콕시기 또는 페놀성 수산기가 열거된다. 또한, 열가소성 수지 A로서, 폴리아릴렌술피드와 분자 구조가 근사하는 폴리페닐렌에테르 등도 바람직하게 예시된다.

본 발명에 있어서는 폴리아릴렌술피드 수지와의 분산성 향상의 관점으로부 터, 열가소성 수지 A의 말단 성분으로서, 카르복실 말단기가 4당량/t 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5당량/t 이상이다.

본 발명에 있어서는 가열에 의한 파단 응력을 저하시키고, 파단 신도를 향상시킴으로써 가열 성형성을 향상시키지만, 보다 우수한 가열 성형성을 발현시키기 위해서, 상용화제로서 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 화합물을 폴리아릴렌술피드와 열가소성 수지 A의 합계 100중량부에 대하여 0.05~3중량부 첨가하는 것이 바람직하다.

이와 같은 상용화제의 구체예로서는 비스페놀 A, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로카테콜, 비스페놀 F, 살리게닌, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 비스페놀 S, 트리히드록시-디페닐디메틸메탄, 4,4'-디히드록시비페닐, 1,5-디히드록시나프탈렌, 캐슈페놀, 2.2.5.5.-테트라키스(4-히드록시페닐)헥산 등의 비스페놀류의 글리시딜에테르, 비스페놀 대신에 할로겐화 비스페놀을 사용한 것, 부탄디올의 디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 프탈산 글리시딜 에스테르 등의 글리시딜에스테르계 화합물, N-글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민계 화합물 등등의 글리시딜에폭시 수지, 에폭시화 폴리올레핀, 에폭시화 대두유 등의 선상 에폭시 화합물, 비닐시클로헥센디옥사이드, 디시클로펜타디엔디옥사이드 등의 환상계의 비글리시딜에폭시 수지 등이 열거된다. 또한, 그 이외의 노볼락형 에폭시 수지도 열거된다. 노볼락형 에폭시 수지는 에폭시기를 2개 이상 갖고, 통상 노볼락형 페놀 수지에 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 것이다. 또한, 노볼락형 페놀 수지는 페놀류와 포름알데히드의 축합 반응에 의해 얻어진다. 원료의 페놀류로서는 특별하 게 제한은 없지만, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 비스페놀 A, 레조르시놀, p-tert-부틸페놀, 비스페놀 F, 비스페놀 S 및 이들의 축합물이 열거된다.

또한, 그 이외의 에폭시기를 갖는 올레핀 공중합체도 열거된다. 이와 같은 에폭시기를 갖는 올레핀 공중합체(에폭시기 함유 올레핀 공중합체)로서는 올레핀계 (공)중합체에 에폭시기를 갖는 단량체 성분을 도입해서 얻어지는 올레핀 공중합체가 열거된다. 또한, 주쇄 중에 이중 결합을 갖는 올레핀계 중합체의 이중 결합 부분을 에폭시화한 공중합체도 사용할 수 있다.

올레핀계 (공)중합체에 에폭시기를 갖는 단량체 성분을 도입하기 위한 관능기 함유 성분의 예로서는 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 에타크릴산 글리시딜, 이타콘산 글리시딜, 시트라콘산 글리시딜 등의 에폭시기를 함유하는 단량체가 열거된다.

이들 에폭시기 함유 성분을 도입하는 방법은 특별하게 제한이 없고, α-올레핀 등과 함께 공중합시키거나, 올레핀 (공)중합체에 라디칼 개시제를 사용하여 그라프트 도입하는 등의 방법을 사용할 수 있다.

에폭시기를 함유하는 단량체 성분의 도입량은 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체의 원료가 되는 단량체 전체에 대하여 0.001~40몰%, 바람직하게는 0.01~35몰%의 범위 내인 것이 적당하다.

본 발명에서 특히 유용한 에폭시기 함유 올레핀 공중합체로서는 α-올레핀과 α,β-불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르를 공중합 성분으로 하는 올레핀계 공중합체가 바람직하게 열거된다. 상기 α-올레핀으로서는 에틸렌이 바람직하게 열거 된다. 또한, 이들 공중합체에는 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸 등의 α,β-불포화 카르복실산 및 그 알킬에스테르, 스티렌, 아크릴로니트릴 등을 더 공중합하는 것도 가능하다.

또한, 이와 같은 올레핀 공중합체는 랜덤, 교호, 블록, 그라프트 중 어느 공중합 양식이어도 좋다.

α-올레핀과 α,β-불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르를 공중합하여 이루어지는 올레핀 공중합체는 그 중에서도 α-올레핀 60~99중량%와 α,β-불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르 1~40중량%를 공중합하여 이루어지는 올레핀 공중합체가 특히 바람직하다.

상기 α,β-불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르로서는 구체적으로는 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜 및 에타크릴산 글리시딜 등이 열거되고, 그 중에서도 메타크릴산 글리시딜이 바람직하게 사용된다.

α-올레핀과 α,β-불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르를 필수 공중합 성분으로 하는 올레핀계 공중합체의 구체예로서는 에틸렌/프로필렌-g-메타크릴산 글리시딜 공중합체("g"는 그라프트를 나타내고, 이하 동일하다), 에틸렌/부텐-1-g-메타크릴산 글리시딜 공중합체, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체-g-폴리스티렌, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체-g-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체-g-PMMA, 에틸렌/아크릴산 글리시딜 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 글리시딜 공중합체, 에틸렌/아크릴산 메틸/메타크릴산 글 리시딜 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 메틸/메타크릴산 글리시딜 공중합체가 열거된다.

또한, 상용화제의 구체예로서 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 알콕시실란이 열거된다. 이와 같은 화합물의 구체예로서는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-(2-우레이도에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등의 우레이도기 함유 알콕시실란 화합물, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아나토프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아나토프로필에틸디메톡시실란, γ-이소시아나토프로필에틸디에톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리클로로실란 등의 이소시아나토기 함유 알콕시실란 화합물, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 알콕시실란 화합물 등이 열거된다.

상기의 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 알콕시실란이 본 발명의 상용화제로서 바람직하고, 그 중에서도 이소시아네이트기를 갖는 알콕시실란이 열가소성 수지 A를 포함하는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 분산상의 분산 불량에 의한 조대 분산물을 저감시키기 쉽고, 평균 분산 지름을 본 발명의 바람직한 범위로 제어하기 쉬워져 본 발명의 효과가 얻 기 쉽기 때문에 가장 바람직하다.

또한, 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 알콕시실란을 사용했을 경우, 폴리아릴렌술피드와 열가소성 수지 A 사이에 실록산 결합을 형성하기 쉽고, 분산상의 계면 근방에 실록산 결합이 존재하기 쉽다. TEM-EDX법 등을 사용하여 분산상의 계면 근방에 규소 원자를 검출할 수 있다. 본 발명에서는 열가소성 수지 A로 이루어진 분산상의 계면에 실록산 결합에 기인하는 규소(Si) 원자를 포함하는 것이 바람직하다.

상기의 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 상용화제의 함유량은 폴리아릴렌술피드와 열가소성 수지 A의 함유량의 합을 100중량부로 했을 때, 0.05~3중량부 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~1중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.2~0.5중량부이다. 상용화제의 함유량이 0.05중량부 미만인 경우, 열가소성 수지 A의 분산성이 악화되고, 본 발명의 가열에 의한 파단 응력 저하 및 파단 신도 향상이 얻어지지 않는 경우가 있고, 상용화제의 함유량이 3중량부를 초과하면, 제막시에 상용화제의 미반응 말단기의 반응에 의해 가스가 발생하는 경우가 있고, 제막 파열이 빈발하거나, 필름의 파단 신도가 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은 필름의 길이 방향 또는 폭 방향의 200℃에서의 파단 응력이 30MPa 이상, 90MPa 이하인 것이 본 발명의 가열 성형성을 발현시키는 점에서 가장 중요하다. 본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은 필름의 길이 방향 또는 폭 방향 중에서 한쪽의 파단 응력을 본원 발명의 범 위로 함으로써 본원 발명의 가열 성형성을 부여할 수 있는 것이고, 길이 방향 및 폭 방향의 평균 파단 응력이 본원 발명의 범위인 것은 물론 바람직하고, 길이 방향 및 폭 방향의 모두가 본원 발명의 범위가 되는 것은 더욱 바람직하다. 본 발명의 경우, 바람직하게는 30MPa 이상, 70MPa 이하이고, 보다 바람직하게는 30MPa 이상, 60MPa 이하이다. 200℃에 있어서의 파단 응력을 본 발명의 범위로 하기 위해서, 본 발명 기재의 상용화제를 본 발명의 바람직한 범위로 첨가함으로써 본 발명의 열가소성 수지 A의 평균 분산 지름을 본 발명의 범위로 제어하는 것이 가능해지고, 후술하는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 것이다. 200℃에 있어서의 파단 응력이 30MPa 미만인 경우, 2축 배향 폴리아릴렌술피드의 내열성이 불충분하게 될 경우가 있고, 200℃에 있어서의 파단 응력이 90MPa를 초과하면, 가열에 의한 성형 가공에 있어서도 필름 파열이 개선되지 않고, 실용상 사용에 적합하지 않을 경우가 있다.

또한, 가열시의 파단 응력은 인스트론 타입(Instron type)의 인장 시험기를 사용하여 측정 방향을 인장 방향으로 자른 샘플을 상하의 척 부분에서 끼워서 인장 시험을 행하고, 필름 샘플이 파단했을 때의 응력을 파단 응력으로서 측정한다. 즉, ASTM-D882에 규정된 방법에 따라서, 시료 사이즈가 폭 10mm×표점 길이(gauge length) 100mm의 필름에 대하여 인장 속도를 300mm/분으로 하여 각종 온도에서 인스트론 타입의 인장 시험기를 사용하여 측정하였다. 시료수 10개로 각각에 대해서 그 측정을 하고, 그 평균치를 파단 응력이라고 한다.

또한, 본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은 200℃에 있어서의 필름 의 길이 방향 또는 폭 방향의 파단 신도가 100% 이상, 250% 이하인 것이 본 발명의 가열 성형성을 발현시키는 점에서 중요하다. 본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은 필름의 길이 방향 또는 폭 방향 중 어느 한쪽의 파단 신도를 본원 발명의 범위로 함으로써 본원 발명의 가열 성형성을 부여할 수 있는 것이고, 길이 방향 및 폭 방향의 평균 파단 신도가 본원 발명의 범위인 것은 물론 바람직하고, 길이 방향 및 폭 향의 모두가 본원 발명의 범위가 되는 것은 더욱 바람직하다. 보다 바람직하게는 120% 이상, 250% 이하, 더욱 바람직하게는 130% 이상, 230% 이하이고, 가장 바람직하게는 150% 이상, 210% 이하이다. 200℃에 있어서의 파단 신도를 본 발명의 범위로 하기 위해서는 본 발명 기재의 상용화제를 본 발명의 바람직한 범위로 첨가함으로써 본 발명의 열가소성 수지 A의 평균 분산 지름을 본 발명의 범위로 제어하는 것이 가능해지고, 후술하는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 것이다. 200℃에 있어서의 파단 신도가 100% 미만이면, 필름의 가공시나 사용시에 파손되거나, 실용상 사용에 적합하지 않을 경우가 있다. 또한, 200℃의 파단 신도가 250%를 초과하는 필름을 얻기 위해서는 연신 공정에 있어서 연신 배율을 저하시킬 필요가 있지만, 필름 평면성이 악화되거나 필름의 내열성이 불충분해지는 경우가 있다. 본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은 필름의 길이 방향 또는 폭 방향 어느 한쪽의 파단 신도를 본원 발명의 범위로 함으로써 본원 발명의 가열 성형성을 부여할 수 있는 것이고, 길이 방향 및 폭 방향의 평균 파단 신도가 본원 발명의 범위인 것은 더욱 바람직하고, 길이 방향 및 폭 방향의 모두가 본원 발명의 범위가 되는 것은 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리아릴렌술피드와 기타 열가소성 수지 A, 및 상용화제를 혼합하는 방법으로서는 2축 압출기 등의 전단 응력이 가해지는 고전단 혼합기를 이용하여 폴리아릴렌술피드와 그 이외의 열가소성 수지 A 및 상용화제의 혼합물을 예비 용융 혼련(펠레타이즈) 해서 마스터 칩화하는 방법이 바람직하다. 2축 압출기로 혼합하는 경우, 분산 불량물을 저감시키는 관점으로부터 3조 2축 타입 또는 2조 2축 타입의 스크류를 장착한 것이 바람직하고, 혼련부의 실린더 설정 온도는 200℃~280℃의 온도 범위가 바람직하다. 보다 바람직한 온도 범위는 210℃~260℃이고, 더욱 바람직한 온도 범위는 220℃~240℃이다. 혼련부의 수지 온도로서는 290~400℃의 온도 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300~360℃이다. 혼련부의 온도 범위를 바람직한 범위로 함으로써, 전단 응력을 높이기 쉽고, 분산 불량물도 저감시킬 수 있는 효과가 높아지게 되고, 분산상의 분산 지름을 본 발명의 바람직한 범위로 제어할 수 있다. 그 때의 체류 시간은 1~5분의 범위가 바람직하다. 또한, 스크류 회전수를 100~500회전/분으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~400회전/분의 범위이다. 스크류 회전수를 바람직한 범위로 설정함으로써 높은 전단 응력이 부가되기 쉽고, 분산상의 분산 지름을 본 발명의 바람직한 범위로 제어할 수 있다. 또한, 2축 압출기의 (스크류축 길이/스크류축 지름) 비율은 20~60의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~50의 범위이다.

또한, 2축 스크류에 있어서 혼련력을 높이기 위해서 니딩 패들 등에 의한 혼련부를 설치하는 것은 바람직하고, 그 혼련부를 바람직하게는 2개소 이상, 보다 바람직하게는 3개소 이상 설치한 스크류 형상으로 한다.

또한, 플라스틱 성형 가공 학회지 「성형 가공」제 15 권 제 6 호, 382~385쪽(2003년)에 기재된 초임계 유체를 이용하는 방법 등도 바람직하게 예시할 수 있다.

상용화제를 첨가하는 시기는 특별하게 한정되지 않지만, 폴리아릴렌술피드 파우더 중에 함침시켜서 열가소성 수지 A와 혼합하여 첨가하는 방법, 폴리아릴렌술피드와 열가소성 수지 A를 용융 혼련할 때에 사이드 피드 포트(side feed port)에 의해 적하해서 첨가하는 방법 등이 바람직하게 예시된다. 폴리아릴렌술피드와 혼합하여 첨가하는 경우, 폴리아릴렌술피드 칩 또는 과립 표면 중에 부착된 수분을 제거한 후 상용화제와 혼합하는 등, 예비 혼련하기 전의 수분 관리를 충분하게 행하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이, 산 말단의 폴리아릴렌술피드를 사용하면 열가소성 수지 A와의 분산 혼합성이 높아지기 쉬우므로, 산 말단 폴리아릴렌술피드와 열가소성 수지 A 및 상용화제를 고전단으로 혼련하고, 열가소성 수지 A를 미분산시킨 마스터 칩을 작성하는 것이 바람직하다. 이 경우, 최종적인 필름의 폴리아릴렌술피드의 용융 결정화 온도를 조정하기 위해서는 Na 말단 또는 Ca 말단 폴리아릴렌술피드라고 한 용융 결정화 온도가 낮은 폴리아릴렌술피드를 상당량 첨가할 필요가 있기 때문에, 상기 마스터 칩 중의 열가소성 수지 A의 농도는 최종적인 필름 중의 열가소성 수지 A의 농도보다 충분히 높게 하여 두는 것이 바람직하다.

최종적인 필름 조성으로 하는데는 고농도의 열가소성 수지 A를 포함하는 마스터 칩과 용융 결정화 온도가 낮은 폴리아릴렌술피드를 재차 고전단 조건으로 혼 련해서 제막용 원료 칩으로 하는 방법, 또는 필름 성형할 때의 압출시에 마스터 칩과 용융 결정화 온도가 낮은 폴리아릴렌술피드를 고전단을 가해 즉시 제막 구금으로부터 압출하는 방법 등이 열거된다.

본 발명에 있어서 상용화제로서 알콕시실란을 사용하는 경우, 혼련시 또는 압출시 등에 알콕시실란 유래의 알코올이 발생하는 경우가 있다. 필름 제막용의 원료로서 알코올의 발생량이 적은 수지 조성물을 얻는다고 하는 관점으로부터는 니딩부를 적어도 2개소 갖는 2축 압출기를 사용하고, 한번 폴리아릴렌술피드와 열가소성 수지 A와 상용화제를 용융 혼련한 후에, 1회 이상 더 용융 혼련하는 방법이 바람직하다. 또한 2회 이후의 용융 혼련할 때에 폴리페닐렌술피드와 열가소성 수지 A의 합계 100중량부에 대하여 물을 0.02부 이상, 보다 바람직하게는 0.1~5부 첨가하는 것이 바람직한 경우이다. 이 방법에 의해 알콕시실란 화합물의 가수분해가 촉진되어 얻어진 수지 조성물로부터 발생하는 알코올량을 저감시킬 수 있다. 폴리아릴렌술피드나 열가소성 수지 A 중의 불순물이나 올리고머, 상용화제의 반응으로부터 유래해서 발생하는 알코올 등을 혼련해서 얻어지는 제막용 원료 칩 중에서 되도록이면 제거하는 것이 제막 안정상 바람직하고, 그 때문에 용융 혼련시에 압출기의 혼련 존 이후에 진공 벤트를 설치하는 것이 바람직하다. 물의 첨가 방법으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 압출기의 도중으로부터 기어 펌프, 플런저 펌프 등의 송액 장치를 사용해서 물을 사이드 피드하는 방법이나, 한번 용융 혼련한 후에 1회 이상 더 용융 혼련할 때에 물을 배합하거나 압출기의 도중으로부터 사이드 피드하는 방법이 바람직한 방법으로서 열거된다.

또한, 현시점 원인은 명확하지는 않지만, 상술의 2단계의 용융 혼련에 의하지 않고 전체 원재료를 1단계로 용융 혼련한 원료에 의한 2축 배향 필름은 고온 신도가 열악한 경우가 있어 바람직하지 못한 경우가 있다.

본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내로 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 난연제, 안료, 염료, 지방산 에스테르 및 왁스 등의 유기 활제 등 기타 성분이 첨가되어도 좋다. 또한, 필름 표면에 이활성이나 내마모성이나 내스크래치성 등을 부여하기 위해서, 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름에 무기 입자나 유기 입자 등을 첨가할 수도 있다. 그러한 첨가물로서는 예를 들면, 클레이, 마이카, 산화 티탄, 탄산 칼슘, 카올린, 탈크, 습식 또는 건식 실리카, 콜로이드상 실리카, 인산 칼슘, 황산 바륨, 알루미나 및 지르코니아 등의 무기 입자, 아크릴산류, 스티렌 등을 구성 성분으로 하는 유기 입자, 폴리아릴렌술피드의 중합 반응시에 첨가하는 촉매 등에 의해 석출되는 소위 내부 입자나 계면활성제 등이 열거된다.

본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 두께는 용도 등에 의해 다르지만 6㎛ 이상, 500㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 500㎛ 이하이고, 박막 용도나 작업성 등의 관점으로부터는 보다 바람직하게는 20~300㎛의 범위이며, 더욱 바람직하게는 20~200㎛의 범위이다.

또한, 본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은 220℃ 이상, 280℃ 이하에 융점 직하의 미소흡열 피크를 갖는 것이 가열에 있어서의 성형 가공이 향상되므로 바람직하다. 보다 바람직하게는 240℃ 이상, 280℃ 이하이고, 더욱 바람직하게 는 240℃ 이상, 260℃ 이하이다. 융점 직하의 미소흡열 피크가 280℃보다 높을 경우, 성형 가공에 있어서 필름 붕괴가 발생하는 경우가 있고, 220℃보다 낮아지면, 2축 배향 필름의 열수축이 증가하고 가열 성형 가공에 있어서 변형되어 수율이 악화되는 경우가 있다. 융점 직하의 미소흡열 피크 온도는 시사 주사 열량 분석(DSC) 측정에 의한 결정 융해 전에 나타나는 미소흡열 피크이고, 필름의 열처리 온도에 상당하는 온도로 관찰되어, 열처리로 형성된 결정 구조 중 불완전한 부분이 용융되기 때문에 발생하는 것이다.

또한, 본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은 필요에 따라서 열처리, 성형, 표면 처리, 라미네이트, 코팅, 인쇄, 엠보싱 가공 및 에칭 등의 임의인 가공을 행하여도 좋다.

본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 용도는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 모터, 트랜스, 절연 케이블 등의 전기 절연 재료, 성형 재료용, 회로 기판 재료, 회로·광학 부재 등의 공정·이형 재료나 보호 필름, 리튬 이온 전지 재료, 연료 전지 재료, 스피커 진동판 등의 각종 공업 재료용 등에 사용된다. 보다 상세하게는 급탕기 모터용 전기 절연 재료나 하이브리드차 등에 사용되는 카에어콘용 모터나 구동 모터용 등의 전기 절연 재료, 또한, 휴대 전화용 스피커 진동판 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

이어서, 본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 제조하는 방법에 대해서 폴리아릴렌술피드로서 폴리페닐렌술피드를 사용하고, 열가소성 수지 A로서 폴리에테르이미드를 사용하고, 상용화제로서 이소시아네이트 실란을 사용하여 제조한 2 축 배향 폴리페닐렌술피드 필름의 제조를 예로 들어서 설명하지만, 본 발명은 하기의 기재에 한정되지 않는 것은 물론이다.

폴리페닐렌술피드와 폴리에테르이미드 및 상용화제를 혼합하는 경우, 용융 압출 전에 각각의 수지의 혼합물을 예비 용융 혼련(펠레타이즈)해서 마스터 칩화하는 방법이 바람직하게 예시된다.

본 발명에서는 우선 필요에 따라서 180℃에서 3시간 이상 진공 건조한 폴리페닐렌술피드의 펠렛 또는 과립과 상용화제, 및 폴리에테르이미드의 펠렛을 소정의 비율로 혼합하고, 벤트식의 2축 혼련 압출기에 공급하고, 용융 혼련해서 블렌드 칩을 얻는다. 이 때, PPS와 폴리에테르이미드의 중량 분율이 99/1~60/40의 혼합 원료를 제작하는 것이 바람직하다. 사용되는 PPS 수지로서는 산 말단 PPS 원료가 바람직하다. 첨가되는 상용화제의 중량 분율은 PPS와 폴리에테르이미드의 함유량 100중량부에 대하여 0.05~3중량부로 하는 것이 바람직하다. 혼합 원료의 수지 조성물의 혼합·혼련 방법은 특별하게 한정되는 것은 아니고, 각종 혼합·혼련 수단을 사용한다. 예를 들면, 각각 개별적으로 용융 압출기에 공급해서 혼합하여도 좋고, 또한, 미리 분체 원료만을 헨쉘 믹서, 볼 믹서, 블렌더 또는 텀블러 등의 혼합기를 이용해서 건식 예비 혼합하고, 그 후에 용융 혼련기에서 용융 혼련하여도 좋다. 그 후, 상기 혼합 원료를 필요에 따라서 Ca 말단 PPS 수지, 이들의 회수 원료와 필요에 따라서 0.1중량%~5중량%의 물과 함께 재차 2축 혼련기에 투입하고, 목적으로 하는 조성으로 한 것을 원료로 하는 것이 필름의 품질과 제막성 향상의 관점에서 바람직하다.

그 후, 상기 혼련 작업에 의해 얻어진 PPS와 폴리에테르이미드 및 이소시아네이트 실란으로 이루어진 수지 조성물에 필요에 따라서 입자 마스터 PPS 원료나 제막 후의 회수 원료를 소정의 비율로 적당하게 혼합하고, 180℃에서 3시간 이상 진공 건조한 후, 압출기의 용융부를 300~350℃의 온도, 바람직하게는 320~340℃로 가열된 압출기에 투입한다. 그 후, 압출기를 지난 용융 폴리머를 필터 내에 통과시켜, 그 용융 폴리머를 T 다이의 구금을 사용하여 시트상으로 토출한다. 이 필터 부분이나 구금의 설정 온도는 압출기의 용융부의 온도보다 3~20℃ 높은 온도로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~15℃ 높은 온도로 한다. 필터 부분이나 구금의 온도를 압출기의 용융부의 온도보다 높게 함으로써 이상 체류를 억제할 수 있고, 본 발명의 바람직한 분산 지름으로 할 수 있다. 이 시트 형상물을 표면 온도 20~70℃의 냉각 드럼 상에 밀착시켜서 냉각 고화하여 실질적으로 무배향 상태의 미연신 필름을 얻는다.

이어서, 이 미연신 필름을 2축 연신하고 2축 배향시킨다. 연신 방법으로서는 축차 2축 연신법(길이 방향으로 연신한 후에 폭 방향으로 연신을 행하는 방법 등의 한 방향씩의 연신을 조합시킨 연신법), 동시 2축 연신법(길이 방향과 폭 방향을 동시에 연신하는 방법), 또는 그들을 조합시킨 방법을 사용할 수 있다.

여기서는 최초에 길이 방향, 이어서 폭 방향의 연신을 행하는 축차 2축 연신법을 사용한다. 연신 온도에 대해서는 PPS나 다른 열가소성 수지 A의 구조 성분에 의해 달라지지만, 예를 들면, PPS 95중량부와 폴리에테르이미드 5중량부로 이루어지는 수지 조성물을 예로 들어서 이하를 설명한다.

미연신 폴리페닐렌술피드 필름을 가열 롤 군으로 가열하고, 길이 방향으로 2~4배, 바람직하게는 2.5~3.4배, 보다 바람직하게는 2.6~3.0배로 1단계 또는 2단계 이상의 다단계로 연신하는(MD 연신) 것이 성형성 향상에는 바람직하다. 한편, 성형성, 평면성 향상의 관점으로부터, 연신 배율은 2.8~3.2배가 바람직하고, 3.0~3.2배가 보다 바람직하다. 연신 온도는 Tg(PPS의 유리 전이 온도)~(Tg+50)℃, 바람직하게는 (Tg+5)~(Tg+50)℃, 보다 바람직하게는 (Tg+5)~(Tg+40)℃, 더욱 바람직하게는 (Tg+10)~(Tg+30)℃의 범위이다. 가장 바람직하게는 (Tg+15)~(Tg+30)℃의 범위이다. 그 후, 20~50℃의 냉각 롤 군으로 냉각한다. 성형성 및 평면성을 양립시키기 위해서는 연신 배율 3.0~3.2배로 하고, 연신 온도 (Tg+15)~(Tg+30)℃로 하는 것이 가장 바람직하다.

MD 연신에 이어지는 폭 방향의 연신(TD 연신)의 방법으로서는 예를 들면, 텐터를 사용하는 방법이 일반적이다. 이 필름의 양단부를 클립으로 파지하고, 텐터에 도입하고, 폭 방향의 연신을 행한다. 연신 온도는 Tg~(Tg+60)℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 (Tg+5)~(Tg+50)℃, 더욱 바람직하게는 (Tg+10)~(Tg+40)℃의 범위이다. 또한, TD 연신의 연신 존 이전의 예열 존에 있어서, 예열 온도를 TD 연신의 온도보다 3~10℃만큼만 저온에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~7℃만큼만 저온으로 설정한다. TD 연신 전의 예열 온도를 바람직한 범위로 설정함으로써 폴리아릴렌술피드의 결정화를 과도하게 진행시키지 않고 분자쇄 배향을 본 발명의 범위로 제어하기 쉽고, 파단 신도 향상이나 성형 가공성 향상의 본 발명의 효과를 얻기 쉬워진다. 연신 배율은 2~4배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.4~3.0배, 더욱 바람직하게는 2.6~2.8배의 범위인 것이 성형성 향상에는 바람직하다. 한편, 성형성 및 평면성, 생산성 향상의 관점으로부터는 연신 배율은 3.0~4.0배가 바람직하고, 3.3~3.7배가 보다 바람직하다. 성형성 및 평면성을 양립시키기 위해서는 연신 배율 3.3~3.7배로 하고, 연신 온도 (Tg+10)~(Tg+40)℃로 하는 것이 가장 바람직하다.

이어서, 이 연신 필름을 긴장 하에서 열고정한다. 바람직한 열고정 온도는 200~280℃, 보다 바람직하게는 240~280℃, 더욱 바람직하게는 260~280℃의 범위이고, 열고정 시간은 1초~100초간, 바람직하게는 1초~60초, 보다 바람직하게는 1초~30초이다. 열고정 온도가 200℃ 미만인 경우, 가열 성형에 있어서 필름이 열수축해서 변형되어 버리기 때문에 수율이 악화되는 경우가 있다. 또한, 열고정 온도가 280℃를 초과하면, 필름의 결정화, 기계적 강도가 증가하거나, 파단 신도가 저하되는 경우가 있고, 또한, 성형 가공시의 필름 파열에 의해 가열 성형성이 저하되는 경우가 있다.

보다 바람직한 조건으로서는 연신 후의 열고정을 온도가 다른 2단계 이상의 공정으로 행하는 것이 필름의 평면성 향상의 관점으로부터 바람직하다. 그 1단계의 열고정 온도는 160~240℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 160~220℃이고, 더욱 바람직하게는 160~200℃이다. 1단계의 열고정 시간은 1초~100초간, 바람직하게는 1초~60초, 보다 바람직하게는 1초~10초이다. 이어서, 후단의 열고정 온도의 최고 온도는 1단계의 열고정 온도 이상이고, 220~280℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (1단계의 열고정 온도+20℃) 이상이고, 240~280℃ 이다. 후단의 열고정 시간은 1초~100초간, 바람직하게는 1초~60초, 보다 바람직하게는 1초~10초로 하여 열고정 전체의 시간이 200초, 바람직하게는 120초, 보다 바람직하게는 20초를 초과하지 않도록 하는 것이 바람직하다.

또한, 이 필름을 150℃ 이상, 폴리아릴렌술피드의 융점 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이상, 폴리아릴렌술피드의 융점 이하의 온도 영역에서 폭 방향으로 이완 처리한다. 이완율은 0.1~10%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~8%, 더욱 바람직하게는 2~7%의 범위이다. 이완 처리 시간은 1초~100초, 바람직하게는 1초~60초, 보다 바람직하게는 1초~10초에 걸쳐서 상기 온도 범위에서 행한다. 이완 온도가 150℃ 미만인 경우, 이완율만큼 필름이 수축될 수 없고, 필름의 평면성이 악화되는 경우가 있고, 폴리아릴렌술피드의 융점을 초과하면, 필름의 결정화가 진행되어 가열 성형성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 필름을 실온까지, 필요하면 길이 및 폭 방향으로 이완 처리를 실시하면서 필름을 냉각시켜 권취하고, 목적으로 하는 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름을 얻는다.

본 발명의 특성값의 측정 방법 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 분산상의 평균 분산 지름

필름을 (a) 길이 방향으로 평행하고 필름면에 수직인 방향, (b) 폭 방향으로 평행하고 필름면으로 수직인 방향, (c) 필름면에 대하여 평행한 방향으로 절단하고 샘플을 초박절편법으로 제작하였다. 분산상의 콘트라스트를 명확히 하기 위해서 오스뮴산이나 루테늄산, 인텅스텐산 등으로 염색하여도 좋다. 열가소성 수지 A가 폴 리아미드인 경우에는 인텅스텐산에 의한 염색을 바람직하게 사용하였다. 절단면을 투과형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제작 H-7100FA형)을 사용하여 가압 전압 100kV의 조건 하에서 관찰하고, 2만배로 사진을 촬영하였다. 얻어진 사진을 이미지 애널라이저에 화상으로서 캡쳐하고, 임의의 100개의 분산상을 선택하고, 필요에 따라서 화상 처리를 행함으로써, 다음에 나타내는 바와 같이 하여 분산상의 크기를 구하였다. 1개의 화상에서 분산상이 100개 미만인 경우에는 같은 방향의 다른 절단면을 관찰해서 100개의 분산상을 선택할 수 있다. (a)의 절단면에 나타나는 각각의 분산상의 필름 두께 방향의 최대 길이(la)와 길이 방향의 최대 길이(lb), (b)의 절단면에 나타나는 각각의 분산상의 필름 두께 방향의 최대 길이(lc)와 폭 방향의 최대 길이(ld), (c)의 절단면에 나타나는 각각의 분산상의 필름 길이 방향의 최대 길이(le)와 폭 방향의 최대 길이(lf)를 구하였다. 이어서, 분산상의 형상 지수 I=(lb의 수 평균치+le의 수 평균치)/2, 형상 지수 J=(ld의 수 평균치+lf의 수 평균치)/2, 형상 지수 K=(la의 수 평균치+lc의 수 평균치)/2라고 하는 경우, 분산상의 평균 분산 지름을 (I+J+K)/3으로 하였다.

(2) 유리 전이 온도(Tg), 융해 온도(Tm), 용융 결정화 온도(Tmc), 융점 직하 미소흡열 피크(Tmeta)

JIS K7121에 따라서, A Instrument사 제작 온도 변조 DSC를 사용하여 유리 전이 온도(Tg)를 하기와 같이 측정하였다.

측정 조건:

가열 온도: 270~570K(RCS 냉각법)

온도 교정: 고순도 인듐 및 주석의 융점

온도 변조 진폭: ±1K

온도 변조 주기: 60초

승온 스텝: 5K

시료 중량: 5mg

시료 용기: 알루미늄제 개방형 용기(22mg)

참조 용기: 알루미늄제 개방형 용기(18mg)

또한, 유리 전이 온도(Tg)는 하기 식에 의해 산출하였다.

유리 전이 온도=(보외 유리 전이 개시 온도+보외 유리 전이 종료 온도)/2

또한, 시차 주사 열량계로서 Seiko Instrument Inc. 제작 DSC(RDC220), 데이터 해석 장치로서 동일 회사 제작 디스크 스테이션(SSC/5200)을 사용하여, 시료 5mg을 알루미늄제 받침 접시 상에서 실온으로부터 350℃까지 승온 속도 20℃/분으로 승온하고, 그 때 관측되는 융해의 흡열 피크의 피크 온도를 융해 온도(Tm), Tm 직하의 미소흡열 피크를 Tmeta라고 하였다.

또한, 시료 5mg을 알루미늄제 받침 접시 상에서 실온으로부터 350℃까지 승온 속도 20℃/분으로 승온하고, 350℃에서 5분간 용융 상태로 유지하고, 350℃로부터 실온까지 20℃/분으로 강온하였다. 그 때 관측되는 발열 피크의 피크 온도를 용융 결정화 온도(Tmc)라고 하였다.

(3) 파단 강도, 파단 신도

ASTM-D882에 규정된 방법을 따르고, 인스트론 타입의 인장 시험기를 사용하 여 측정하였다. 측정은 하기의 조건으로 행하고, 시료수 10개로 각각에 대해서 그 측정을 하고, 평균치를 취하였다.

측정 장치: ORIENTEC K.K. 제작 필름 강신도 자동 측정 장치 "TENSILON AMF/RTA-100"

시료 사이즈: 폭 1Omm×표점 거리 1OOmm

인장 속도: 300mm/분

측정 환경: 온도 200℃

(4) 열성형 가공성

필름이 180도 구부러지는 심교부를 갖는 금형으로 200℃, 압력 0.4MPa, 시간 15초 성형 프레스하고, 100℃까지 냉각한 후, 실온으로 꺼낸다. 1000개의 샘플을 제작하고, 파열이나 균열의 발생수를 세고, 이하와 같이 판단하였다.

<열 성형성>

◎: 필름 파열이나 균열의 발생수가 50개 미만

○: 필름 파열이나 균열의 발생수가 50~100개

△: 필름 파열이나 균열의 발생수가 100~200개

×: 필름 파열이나 균열의 발생수가 200개를 초과함

(5) 평면성

제막 열고정에 이어서 표면 처리를 행하고, 얻어진 2축 연신 필름을 A4 사이즈로 합계 100장 무작위로 선택한다. 물을 포함시킨 면봉을 가능한 한 기울인 상태에서 필름의 표면 처리면의 중앙부에 설치하고, 1Ocm 이동시킨다. 면봉은 물을 넣 은 비커에 앞부분을 완전하게 침지시키고, 샘플 1장 평가마다 면봉을 바꾸었다. 얻어진 샘플 표면을 하기 기준을 따라 판정하였다.

○: 90장 이상 물을 튕김 없이 표면이 적셔짐

△: 90~50장 물을 튕김 없이 표면이 적셔짐

×: 물을 튕김 없이 표면이 적셔지는 매수가 50장 미만

(6) 올리고머 부착성

토출량 100kg/시간으로 12시간 제막한 후, 92℃로 가열된 종 연신의 예열 1번 및 2번 롤을 물을 포함시킨 표백한 무명으로 닦아내고, 하기 기준에 따라 판정하였다.

◎: 어느 예열 롤에도 올리고머 부착에 의한 착색이 확인되지 않았다.

○: 예열 1번 롤에 올리고머 부착에 의한 착색이 확인되었지만, 2번 예열 롤에는 착색이 확인되지 않았다.

△: 예열 1번 롤 및 예열 2번 롤에 올리고머의 부착에 의한 착색이 확인되었다.

×: 예열 1번 롤에 올리고머가 많이 부착되어 있고, 2번 예열 롤에도 올리고머 부착에 의한 착색이 확인되었다.

(8) 용융 점도

플로우 테스터 CFT-500(Shimadzu Corporation 제작)을 사용하여, 구금 길이를 10mm, 구금 지름을 1.0mm로 하여 310℃, 예열 시간 5분, 전단 속도 1,000/s로 측정하였다.

실시예

(참고예 1) 산 말단 PPS의 중합(PPS-1)

교반기가 부착된 70L 오토클레이브에 47.5% 황화 나트륨 수용액 8,267.37g(70.00몰), 96% 수산화 나트륨 2,957.21g(70.97몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 11,434.50g(115.50몰), 아세트산 나트륨 2,583.00g(31.50몰), 및 이온 교환수 10,500g을 투입하고, 상압에서 질소를 통과시키면서 245℃까지 약 3시간에 걸쳐서 서서히 가열하고, 물 14,780.1g 및 NMP 280g을 증류한 후, 반응 용기를 160℃로 냉각하였다. 투입된 알칼리 금속 황화물 1몰당의 계내 잔존 수분량은 NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함해서 1.06몰이었다. 또한, 황화 수소의 비산량은 투입된 알칼리 금속 황화물 1몰당 0.02몰이었다.

이어서, p-디클로로벤젠 10,235.46g(69.63몰), NMP 9,009.00g(91.00몰)을 가하여 반응 용기를 질소 가스 하에 밀봉하고, 240rpm으로 교반하면서 0.6℃/분의 속도로 238℃까지 승온하였다. 238℃에서 95분 반응을 행한 후, 0.8℃/분의 속도로 270℃까지 승온하였다. 270℃에서 100분 반응을 행한 후, 1,260g(70몰)의 물을 15분에 걸쳐서 압입하면서 250℃까지 1.3℃/분의 속도로 냉각하였다. 그 후 20O℃까지 1.0℃/분의 속도로 냉각하고 나서 실온 근방까지 급냉하였다.

내용물을 꺼내고, 26,300g의 NMP로 희석한 후, 용제와 고형물을 체(80mesh)로 여과 분별하고, 얻어진 입자를 31,900g의 NMP로 세정, 여과 분별하였다. 이것을 56,000g의 이온 교환수로 수회 세정, 여과 분별한 후, 0.05중량% 아세트산 수용액 70,000g으로 세정, 여과 분별하였다. 70,000g의 이온 교환수로 세정, 여과 분별한 후, 얻어진 함수 PPS 입자를 80℃에서 열풍 건조하고, 120℃에서 감압 건조하였다. 얻어진 PPS 수지는 용융 점도가 200Pa·s(310℃, 전단 속도 1,000/초)이고, 유리 전이 온도가 90℃, 융점이 280℃, 용융 결정화 온도가 230℃이었다.

(참고예 2) Ca 말단 PPS 수지의 중합(PPS-2)

참고예 1의 아세트산 수용액 대신에 아세트산 칼슘 수용액을 사용하는 것 이외에는 참고예 1과 동일하게 하여 PPS 수지를 제작하였다. 제작된 PPS 수지는 용융 점도가 200Pa·s(310℃, 전단 속도 1,000/s)이고, 유리 전이 온도가 90℃, 융점이 280℃, 용융 결정화 온도가 175℃였다.

(참고예 3) PPS/PEI 블렌드 칩의 제작

참고예 1에서 제작한 산 말단 PPS 수지 70중량부, 열가소성 수지 A로서 폴리에테르이미드(GE Plastics Ltd. 제작 ULTEM1010)(PEI)(유리 전이 온도 215℃) 30중량부를 배합하고, 180℃에서 3시간 이상 진공 건조한 후, PPS 수지와 폴리에테르이미드의 합계 100중량부에 대하여 상용화제로서 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작, "KBE9007") 1.5중량부를 배합하고, 230℃로 가열된 니딩 패들 혼련부를 3개소 설치한 벤트 부착 동방향 회전식 2축 혼련 압출기(Nihon Seiko Co., Ltd. 제작, 스크류 지름 30mm, 스크류 길이/스크류 지름=45.5)에 투입하고, 체류 시간 90초, 스크류 회전수 300회전/분으로 용융 압출해서 스트랜드상으로 토출하고, 온도 25℃의 물에서 냉각한 후, 즉시 커팅해서 PPS/PEI(70/30중량%) 블렌드 칩을 제작하였다.

(실시예 1)

참고예 3에서 제작한 PPS/PEI(70/30중량%) 블렌드 칩 33중량부에 참고예 2에서 제작한 Ca 말단 PPS 수지 67중량부, 평균 입경 1.2㎛의 탄산 칼슘 분말 0.3중량부를 배합하고, 180℃에서 3시간 감압 건조한 후, 용융부가 320℃로 가열된 풀 플라이트(Full flight)의 단축 압출기에 공급하였다. 압출기에서 용융한 폴리머를 온도 330℃로 설정한 필터로 여과한 후, 온도 330℃로 설정한 T다이의 구금으로부터 용융 압출해서 표면 온도 25℃의 캐스트 드럼에 정전하를 인가시키면서 밀착 냉각 고화하여 미연신 필름을 제작하였다.

이 미연신 필름을 가열된 복수개의 롤 군으로 이루어진 종 연신기를 사용하고, 롤의 주속차를 이용하여 108℃의 온도에서 필름의 종 방향으로 2.6배의 배율로 연신하였다. 그 후, 이 필름의 양단부를 클립으로 파지하고, 텐터로 안내하고, 연신 온도 100℃, 연신 배율 2.8배로 필름의 폭 방향으로 연신을 행하고, 이어서, 온도 280℃에서 20초간의 열처리를 행하였다. 그 후, 150℃로 컨트롤된 냉각 존에서 횡 방향으로 4%이완 처리를 행하여 실온까지 냉각한 후, 필름 엣지를 제거하고, 두께 25㎛의 2축 배향 PPS 필름을 제작하였다.

얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 PPS 필름은 200℃에 있어서의 파단 응력이 낮고, 또한 200℃에 있어서의 파단 신도가 높으며, 열성형 가공에 있어서의 필름 파열이나 균열이 없이 우수한 것이었다.

(실시예 2)

상용화제로서 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작, "KBE9007") 2중량부 배합하는 것 이외에는 참고 3과 동일하게 하여 PPS/PEI(70/30중량%) 블렌드 칩을 제작하였다.

얻어진 PPS/PEI(70/30중량%) 블렌드 칩 17중량부에 참고예 2에서 제작한 Ca 말단 PPS 수지 83중량부, 평균 입경 1.2㎛의 탄산 칼슘 분말 0.3중량부를 배합하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 PPS/PEI(95/5중량%) 블렌드 칩을 제작하였다.

얻어진 PPS/PEI(95/5중량%)의 블렌드 칩을 180℃에서 3시간 감압 건조한 후, 용융부가 320℃로 가열된 풀 플라이트의 단축 압출기에 공급하였다. 압출기에서 용융한 폴리머를 온도 330℃로 설정한 필터로 여과한 후, 온도 330℃로 설정한 T다이의 구금으로부터 용융 압출해서 표면온도 25℃의 캐스트 드럼에 정전하를 인가시키면서 밀착 냉각 고화하여 미연신 필름을 제작하였다.

이 미연신 필름을 가열된 복수개의 롤 군으로 이루어진 종 연신기를 사용하고, 롤의 주속 차이를 이용하여 108℃의 온도에서 필름의 종 방향으로 2.8배의 배율로 연신하였다. 그 후, 이 필름의 양단부를 클립으로 파지하고, 텐터로 안내하고, 연신 온도 100℃, 연신 배율 2.8배로 필름의 폭 방향으로 연신을 행하고, 이어서, 온도 280℃에서 20초간의 열처리를 행하였다. 그 후, 150℃로 컨트롤된 냉각 존에서 횡 방향으로 4% 이완 처리를 행하여 실온까지 냉각한 후, 필름 엣지를 제거하고, 두께 25㎛의 2축 배향 PPS 필름을 제작하였다.

얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 PPS 필름은 200℃에 있어서의 파단 응력이 낮 고, 또한 200℃에 있어서의 파단 신도가 높으며, 열성형 가공에 있어서의 필름 파열이나 균열이 없이 우수한 것이었다.

(실시예 3)

참고예 3에서 제작한 PPS/PEI(70/30중량%) 블렌드 칩 50중량부에 참고예 2에서 제작한 Ca 말단 PPS 수지 50중량부, 평균 입경 1.2㎛의 탄산 칼슘 분말 0.3중량부를 배합하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 PPS/PEI(15중량%) 블렌드 칩을 제작하고, 2축 배향 PPS 필름을 제작하였다.

얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 PPS 필름은 200℃에 있어서의 파단 응력, 파단 신도가 개선되어 열성형 가공에 있어서의 필름 파열이나 균열이 저하되었다.

(실시예 4)

실시예 1에서, 연신 배율을 종 방향으로 2.8배, 횡 방향으로 2.8배라고 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 2축 배향 PPS 필름을 제작하였다.

얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 PPS 필름은 200℃에 있어서의 파단 응력, 파단 신도가 개선되고 있어 열성형 가공에 있어서의 필름 파열이나 균열이 저하되었다.

(실시예 5)

실시예 1에서, 연신 배율을 종 방향으로 3.0배, 횡 방향으로 3.0배라고 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 2축 배향 PPS 필름을 제작하였다.

얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1 에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 PPS 필름은 200℃에 있어서의 파단 응력, 파단 신도가 개선되고 있어 열성형 가공에 있어서의 필름 파열이나 균열이 저하되었다.

(실시예 6)

실시예 2에서, 연신 배율을 종 방향으로 3.0배, 횡 방향으로 3.0배라고 하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 2축 배향 PPS 필름을 제작하였다.

(실시예 7)

실시예 2에서, 연신 배율을 종 방향으로 3.2배, 횡 방향으로 3.2배라고 하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 2축 배향 PPS 필름을 제작하였다.

(실시예 8)

산 말단 PPS 수지 23중량부, Ca 말단 PPS 수지 67중량부, 열가소성 수지 A로서 폴리에테르이미드(GE Plastics Ltd. 제작 ULTEM1010)(PEI)(유리 전이 온도 215℃) 10중량부를 배합하고, PPS 수지와 폴리에테르이미드의 합계 100중량부에 대하여 상용화제로서 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작, "KBE9007") 0.5중량부를 배합하고, 평균 입경 1.2㎛의 탄산 칼슘 분말 0.3중량부를 배합해서 230℃로 가열된 니딩 패들 혼련부를 3개소 설치한 벤트 부착 동방향 회전식 2축 혼련 압출기(Nihon Seiko Co., Ltd. 제작, 스크류 지름 30mm, 스크류 길이/스크류 지름=45.5)에 투입하고, 체류 시간 90초, 스크류 회전수 300회전/분으로 용융 압출해서 스트랜드상으로 토출하고, 온도 25℃의 물로 냉각한 후, 즉시 커팅하여 PPS/PEI(90/10중량%) 블렌드 칩을 제작하였다.

얻어진 PPS/PEI(90/10중량%) 블렌드 칩은 실시예 1과 동일하게 하여 2축 배향 PPS 필름을 제작하였다.

(실시예 9)

PPS수지와 폴리에테르이미드의 합계 100중량부에 대하여 상용화제로서 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작, "KBE9007") 0.7중량부라고 하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 2축 배향 PPS 필름을 제작하였다.

(실시예 10)

PPS수지와 폴리에테르이미드의 합계 100중량부에 대하여 상용화제로서 γ-이 소시아네이트프로필트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작, "KBE9007") 0.15중량부라고 하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 2축 배향 PPS 필름을 제작하였다.

(실시예 11)

PPS수지와 폴리에테르이미드의 합계 100중량부에 대하여 상용화제로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(YUKA SHELL EPOXY K. K. 제작, “Epikote"1004)라고 하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 2축 배향 PPS 필름을 제작하였다.

얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 PPS 필름은 폴리에테르이미드 수지의 평균 분산 지름이 증가하고 있어 200℃에 있어서의 파단 응력 저하, 파단 신도 향상이 억제된 것이었다.

(실시예 12)

열가소성 수지 A로서 폴리에테르술폰(Amoco Corporation 제작 "RADEL"A-200A)(PES)(유리 전이 온도 225℃)을 사용하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 2축 배향 PPS 필름을 제작하였다.

얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 PPS 필름은 폴리에테르술폰 수지의 평균 분산 지름이 증가하고 있어 200℃에 있어서의 파단 응력 저하, 파단 신도 향상이 억제된 것이었다.

(실시예 13)

열가소성 수지 A로서 폴리술폰(Amoco Corporation 제작 "UDEL"P-1700)(PSF)(유리 전이 온도 190℃)을 사용하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 2축 배향 PPS 필름을 제작하였다.

얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 PPS 필름은 폴리술폰 수지의 평균 분산 지름이 증가하고 있어 200℃에 있어서의 파단 응력 저하, 파단 신도 향상이 억제된 것이었다.

(실시예 14)

실시예 2에서 필름의 두께를 120㎛라고 하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 2축 배향 PPS 필름을 제작하였다. 얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성의 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 PPS 필름은 200℃에 있어서의 파단 응력이 낮고, 또한 200℃에 있어서의 파단 신도가 높고, 열성형 가공에 있어서의 필름 파열이나 균열이 없이 우수한 것이었다.

(실시예 15)

실시예 2에서 PPS/PEI(88/12중량%) 블렌드 칩 43중량부에 참고예 2에서 제작한 Ca 말단 PPS 수지 57중량부를 배합하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 PPS/PEI(95/5중량%) 블렌드 칩을 제작하였다.

얻어진 PPS/PEI(95/5중량%)의 블렌드 칩을 실시예 2와 동일하게 두께 25㎛의 2축 배향 PPS 필름을 제작하였다.

얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 PPS 필름은 200℃에 있어서의 파단 응력이 낮고, 또한 200℃에 있어서의 파단 신도가 높고, 열성형 가공에 있어서의 필름 파열이나 균열이 없이 우수한 것이었다.

(실시예 16)

실시예 2에서 PPS/PEI(93/7중량%) 블렌드 칩 67중량부에 참고예 2에서 제작한 Ca 말단 PPS 수지 33중량부를 배합하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 PPS/PEI(95/5중량%) 블렌드 칩을 제작하였다.

얻어진 PPS/PEI(95/5중량%)의 블렌드 칩을 실시예 2와 같이 두께 25㎛의 2축 배향 PPS 필름을 제작하였다.

(실시예 17)

실시예 2에서, 종 연신 배율을 3.2배, 횡 연신 배율을 3.5배라고 하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 2축 배향 PPS 필름을 제작하였다. 얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 PPS 필름은 200℃에 있어서의 파단 응력, 파단 신도가 개선되고 있어 열성형 가공에 있어서의 필름 파열이나 균열이 저하되었다.

(실시예 18)

실시예 2에서, 횡 연신 배율을 3.7배라고 하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 2축 배향 PPS 필름을 제작하였다. 얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 PPS 필름은 200℃에 있어서의 파단 응력, 파단 신도가 개선되고 있어 열성형 가공에 있어서의 필름 파열이나 균열이 저하되었다.

(실시예 19)

실시예 2에서 제막 열고정에 이어서 제막 중에 표면 처리를 실시하는 것 이외에는 실시예 2와 같이 2축 배향 PPS 필름을 제작하였다. 얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 PPS 필름은 200℃에 있어서의 파단 응력, 파단 신도가 개선되고 있어 열성형 가공이 우수한 것이었지만, 평면성 평가의 결과, 제막 중앙부의 물의 젖음성이 불충분하였다.

(실시예 20)

실시예 19에서, 횡 연신 후의 열고정에 있어서 200℃에서 5초간 1단계 열고정한 후, 280℃에서 5초간 2단계 열고정한 후, 폭 방향으로 4초에 걸쳐서 260℃에서 5% 제한 수축(릴렉스) 처리를 하는 것 이외에는 실시예 19와 같이 열고정 후, 표면 처리를 행하여 2축 배향 PPS 필름을 제작하였다. 얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 PPS 필름은 200℃에 있어서의 파단 응력, 파단 신도가 개선되고 있어 열성형 가공이 우수한 것이고, 또한 평면성이 향상되었다.

(실시예 21)

실시예 19에서, 횡 연신 후의 열고정에 있어서 200℃에서, 5초간 1단계 열고정한 후, 265℃에서 5초간 2단계 열고정한 후, 폭 방향으로 4초에 걸쳐서 260℃에서 5% 제한 수축(릴렉스) 처리를 하는 것 이외에는 실시예 19와 같이 열고정 후, 표면 처리를 행하여 2축 배향 PPS 필름을 제작하였다. 얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 PPS 필름은 200℃에 있어서의 파단 응력, 파단 신도가 개선되고 있어 열성형 가공이 뛰어난 것이고, 또한 평면성이 향상되었다.

(실시예 22)

실시예 2에서 얻어진 PPS/PEI(70/30중량%) 블렌드 칩 17중량부에 참고예 2에서 제작한 Ca 말단 PPS 수지 83중량부, 물 1중량부, 평균 입경 1.2㎛의 탄산 칼슘 분말 0.3중량부를 배합하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 PPS/PEI(95/5중량%) 블렌드 칩을 제작하였다.

얻어진 PPS/PEI(95/5중량%)의 블렌드 칩을 실시예 21과 같이 2축 배향 PPS 필름을 제작하였다. 얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 PPS 필름은 200℃에 있어서의 파단 응력, 파단 신도가 개선되고 있어 열성형 가공은 우수한 것이고, 평면성이 우수하며, 또한 실시예 21과 비교해서 종 연신 예열 롤에 있어서의 올리고머 부착이 저감 하였다.

(비교예 1)

참고예 2에서 얻어진 Ca 말단 PPS 수지를 180℃에서 3시간 이상 진공 건조한 후, 용융부가 320℃로 가열된 풀 플라이트의 단축 압출기에 공급하였다. 압출기에서 용융한 폴리머를 온도 330℃로 설정한 필터로 여과한 후, 온도 330℃로 설정한 T다이의 구금으로부터 용융 압출해서 표면 온도 25℃의 캐스트 드럼에 정전하를 인가시키면서 밀착 냉각 고화하여 미연신 필름을 제작하였다.

이 미연신 필름을 가열된 복수개의 롤 군으로 이루어진 종 연신기를 사용하고, 롤의 주속차를 이용하여 108℃의 온도에서 필름의 종 방향으로 3.8배의 배율로 연신하였다. 그 후, 이 필름의 양단부를 클립으로 파지하고, 텐터로 안내하고, 연신 온도 100℃, 연신 배율 3.6배로 필름의 폭 방향으로 연신을 행하고, 이어서, 온도 280℃에서 20초간의 열처리를 행하였다. 그 후, 150℃로 컨트롤된 냉각 존에서 횡 방향으로 4% 이완 처리를 행하여 실온까지 냉각한 후, 필름 엣지를 제거하고, 두께 25㎛의 2축 배향 PPS 필름을 제작하였다.

얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 200℃에 있어서의 파단 응력이 높고, 또한 파단 신도가 낮기 때문에 열성형 가공에 있어서 필름 파열이 다발하였다.

(비교예 2)

참고예 1로 제작한 산 말단 PPS 수지 90중량부, 열가소성 수지 A로서 폴리에테르이미드(GE Plastics Ltd. 제작 ULTEM1010)(PEI)(유리 전이 온도 215℃) 10중량 부를 배합하고, PPS 수지와 폴리에테르이미드의 합계 100중량부에 대하여 상용화제로서 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작, "KBE9007") 2중량부를 배합하는 것 이외에는 참고예 3과 동일하게 하여 PPS/PEI(90/10중량%) 블렌드 칩을 제작하였다.

얻어진 PPS/PEI(90/10중량%) 블렌드 칩 5중량부에 참고예 2에서 제작한 Ca 말단 PPS 수지 95중량부, 평균 입경 1.2㎛의 탄산 칼슘 분말 0.3중량부를 배합한 블렌드 칩을 180℃에서 3시간 감압 건조한 후, 용융부가 320℃로 가열된 풀 플라이트의 단축 압출기에 공급하였다. 압출기에서 용융한 폴리머를 온도 330℃로 설정한 필터로 여과한 후, 온도 330℃로 설정한 T다이의 구금으로부터 용융 압출해서 표면 온도 25℃의 캐스트 드럼에 정전하를 인가시키면서 밀착 냉각 고화하여 미연신 필름을 제작하였다.

상용화제를 가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름은 그 특성에 대해서 측정, 평가한 결과를 표 1에 나타낸 바와 같고, 인장 신도나 성형 가공성이 불충분한 필름이었다.

(비교예 3)

참고예 1에서 제작한 산 말단 PPS 수지 60중량부, 열가소성 수지 A로서 폴리에테르이미드(GE Plastics Ltd. 제작 ULTEM1010)(PEI)(유리 전이 온도 215℃) 40중량부를 배합하고, PPS 수지와 폴리에테르이미드의 합계 100중량부에 대하여 상용화제로서 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작, "KBE9007") 0.5중량부를 배합하는 것 이외에는 참고예 3과 동일하게 하여 PPS/PEI(60/40중량%) 블렌드 칩을 제작하였다.

얻어진 PPS/PEI(60/40중량%) 블렌드 칩 100중량부에 평균 입경 1.2㎛의 탄산 칼슘 분말 0.3중량부를 배합하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 2축 배향 PPS 필름을 제작하였다.

얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 200℃에 있어서의 파단 응력이 높고, 또한 파단 신도가 낮기 때문에 열성형 가공에 있어서 필름 파열이 다발하였다. 또한, 용융 결정화 온도가 높고, 용융 압출 후의 냉각 공정에서 필름 엣지부의 결정화가 진행되었기 때문에 제막 횡 연신 공정에서 필름 파열이 발생하였다.

(비교예 4)

Ca 말단 PPS 수지 83중량부의 대신에 산 말단 PPS 수지 83중량부를 사용하는 것 이외에는 실시예 14와 같이 두께 120㎛의 2축 배향 PPS 필름을 제막하려고 했지만, 캐스트 드럼 상에서의 결정화가 진행되고, 연신 공정에서 필름 파열이 다발하여 제막할 수 없었다.

(비교예 5)

비교예 1에서, 종 연신 온도 100℃, 종 연신 배율 3.8배, 횡 연신 온도 100℃, 횡 연신 배율 3.6배라고 하는 것 이외에는 비교예 1과 같이 2축 배향 PPS 필름을 제작하였다. 얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 200℃에 있어서의 파단 응력이 높고, 또한 파단 신도가 낮기 때문에 열성형 가공에 있어서 필름 파열이 다발하였다.

(비교예 6)

실시예 2에서, 종 연신 온도 100℃, 종 연신 배율 3.8배, 횡 연신 온도 100℃, 횡 연신 배율 3.6배라고 하는 것 이외에는 실시예 2와 같이 2축 배향 PPS 필름을 제작하였다. 얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 200℃에 있어서의 파단 응력이 높고, 또한 파단 신도가 낮기 때문에 열성형 가공에 있어서 필름 파열이 다발하였다.

본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름이나 그것으로 이루어지는 적층 폴리아릴렌술피드 시트는 모터, 트랜스, 절연 케이블 등의 전기 절연 재료, 성형 재료, 회로 기판 재료, 회로·광학부재 등의 공정·이형 재료, 리튬 이온 전지 재료, 연료 전지 재료, 스피커 진동판 등의 각종 공업 재료 용도에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 급탕기 모터용 전기 절연 재료나 하이브리드차 등에 사용되는 카 에어콘용 모터나 구동 모터용 등의 전기 절연 재료, 또한 휴대 전화용 스피커 진동판 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

용융 결정화 온도가 160℃ 이상, 220℃ 이하인 폴리아릴렌술피드 수지 조성물로 이루어지고, 폴리아릴렌술피드와는 다른 기타 열가소성 수지 A를 포함하는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름으로서:

열가소성 수지 A는 평균 분산 지름 50~500nm의 분산상이고, 폴리아릴렌술피드와 열가소성 수지 A의 함유량의 합을 100중량부로 했을 때, 폴리아릴렌술피드의 함유량이 70~99중량부, 열가소성 수지 A의 함유량이 1~30중량부이고, 200℃에 있어서의 필름의 길이 방향 또는 폭 방향의 파단 응력이 30MPa 이상, 90MPa 이하, 200℃에 있어서의 필름의 길이 방향 또는 폭 방향의 파단 신도가 100% 이상, 250% 이하인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 200℃에 있어서의 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 파단 응력은 30MPa 이상, 90MPa 이하, 상기 200℃에 있어서의 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 파단 신도는 120% 이상, 250% 이하인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 용융 결정화 온도는 170℃ 이상, 220℃ 이하인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 200℃에 있어서의 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 파단 응력은 30MPa 이상, 70MPa 이하, 상기 200℃에 있어서의 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 파단 신도는 130% 이상, 230% 이하인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 열가소성 수지 A로 이루어진 분산상의 계면에 실록산 결합으로 이루어진 규소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리아릴렌술피드는 폴리페닐렌술피드인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 열가소성 수지 A의 유리 전이 온도가 150℃ 이상이고, 폴리아릴렌술피드의 융점 이하인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리아릴렌술피드와 상기 열가소성 수지 A, 및 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 상용화제를 0.05~3중량부 포함하는 원재료를 혼련해서 이루어지는 수지 조성물을 용융 제막해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 열가소성 수지 A는 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰 및 폴리술폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리머인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 필름의 두께가 6㎛ 이상, 500㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 필름의 두께가 20㎛ 이상, 500㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
제 1 항에 있어서,

220℃ 이상, 280℃ 이하에서 융점 직하의 미소흡열 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
제 1 항에 기재된 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 제조 방법으로서:

산 말단 폴리아릴렌술피드, 열가소성 수지 A 및 상용화제를 용융 혼련해서 마스터 칩을 작성한 후, 상기 마스터 칩과 Na 말단 또는 Ca 말단 폴리아릴렌술피드를 용융 혼련해서 얻어지는 조성물을 2축 연신해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 필름의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 제조 방법으로서:

연신 후의 열고정을 온도가 다른 2단계 이상의 공정으로 행하고, 그 1단계의 열고정 온도를 160~240℃, 2단계 이후에 행하는 열고정 공정의 최고 온도가 1단계의 열고정 온도 이상이고 220~280℃인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 제조 방법.