WO2007049571A1 - ポリアリーレンスルフィドフィルム - Google Patents

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WO2007049571A1
WO2007049571A1 PCT/JP2006/321089 JP2006321089W WO2007049571A1 WO 2007049571 A1 WO2007049571 A1 WO 2007049571A1 JP 2006321089 W JP2006321089 W JP 2006321089W WO 2007049571 A1 WO2007049571 A1 WO 2007049571A1
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film
polyarylene sulfide
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parts
sulfide film
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PCT/JP2006/321089
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Tetsuya Machida
Yasuyuki Imanishi
Masatoshi Ohkura
Takuji Higashioji
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Toray Industries, Inc.
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    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a polyarylene sulfide film for an acoustic device diaphragm constituting various acoustic devices, that is, a speaker, and relates to a polyarylene sulfide film excellent in thermoformability.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PEI polyetherimide
  • acoustic device diaphragms using PET when used for small-diameter speakers, for example, mobile phones, are heat resistant that easily cause thermal deformation in an atmosphere of 65 ° C or higher. The power was not enough.
  • PEN acoustic diaphragms have better heat resistance than PET diaphragms, but they are not sufficient.
  • PEI acoustic diaphragms have poor acoustic characteristics depending on the shape of the speaker diaphragm. However, when the external output becomes large, there are problems such as the film cannot withstand and tears.
  • Patent Document 4 a film for an acoustic diaphragm having a heat resistance and a mechanical property having excellent mechanical properties (PPS) has been proposed (Patent Document 4).
  • PPS mechanical property having excellent mechanical properties
  • Patent Document 5 a film having PPS and polyetherimide strength has been proposed (Patent Document 5), but the moldability is insufficient, and there is a problem that the film breaks during thermoforming.
  • Patent Document 1 JP-A-1-67099
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 62-263797
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 4-68839
  • Patent Document 4 JP-A-6-305019
  • Patent Document 5 JP 2001-261959 A Disclosure of the invention
  • the present invention has found a film for a speaker diaphragm capable of improving these problems. Specifically, a polyarylene sulfide film excellent in heat resistance, molding processability and acoustic characteristics is disclosed. Furthermore, the present invention provides a polyarylen sulfide film having excellent thermoformability.
  • the present invention has the following configuration.
  • the elongation at break in either the longitudinal direction or the width direction of the film is 100% or more and 250% or less, and the yang ratio in either the longitudinal direction or the width direction of the film is 1.5 GPa
  • polyarylene sulfide film which is less than 4GPa
  • thermoplasticity The polyarylene sulfide film according to (1), wherein the content of rosin (Y) is 1 to 40 parts by weight,
  • thermoplastic resin (Y) 0.6 to 30 parts by weight of inert particles per 100 parts by weight of the total polymer constituting the film, and polyarylene sulfide relative to the total 100 parts by weight of the polymer constituting the film Containing 1 to 40 parts by weight of another different thermoplastic resin (Y),
  • a polyarylene sulfide film as described in (5) which is a kind in which the inert force is composed of calcium carbonate and silica.
  • thermoplastic resin (Y) is at least one selected from the group force including polyamide, polyetherimide, polysulfone, and polyethersulfone force,
  • thermoplastic rosin (Y) The average dispersion diameter of the thermoplastic rosin (Y) is 0.01-2 m
  • thermoplastic resin (Y) has an average dispersion diameter of 0.05 to 0.5 m
  • a compatibilizer having at least one group selected from the group consisting of polyarylene sulfide and thermoplastic resin A and an epoxy group, amino group, and isocyanate group is 0.1 to L0 parts by weight
  • a polyarylene sulfide film having excellent heat resistance, molding processability and acoustic properties can be obtained, and a porous film having excellent thermoformability can be obtained. be able to.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of an acoustic equipment diaphragm using the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a speaker using the acoustic device diaphragm of the present invention.
  • the polyolefin film of the present invention is excellent in heat resistance, moldability and acoustic characteristics, and particularly excellent in thermoformability.
  • the elongation at break in either the longitudinal direction or the width direction of the film needs to be 100% or more and 250% or less.
  • a more preferable range of the elongation at break is 110% to 230%, and a more preferable range is 120% to 210%. If the elongation at break is less than 100%, the speaker diaphragm may tear or crack during molding. is there.
  • the draw ratio in the longitudinal direction or the width direction during film production is 2.2 to 5 times, preferably 2.4 to 4.5 times, and more preferably. Is 2.6 to 4 times, most preferably 3.0 to 3.5 times.
  • the effect of the present invention can be easily obtained by heat-setting the stretched film under tension or relaxing in the width direction.
  • it is easier to obtain the effects of the present invention by containing other thermoplastic resin (Y) different from polyarylene sulfide within the preferable range of the present invention.
  • the Young's modulus in either the longitudinal direction or the width direction of the film is 1.5 GPa or more and less than 4 GPa.
  • a more preferable range of Young's modulus is 1.7 GPa or more and less than 3.8 GPa, and a more preferable range is 1.9 GPa or more and less than 3.6 GPa.
  • a film having a Young's modulus of less than 1.5 GPa is not easy to handle because it has a non-uniform film thickness during film formation and is easily deformed when the film is handled.
  • the speaker diaphragm may be split or cracked when molded into the speaker diaphragm, which may impair the acoustic characteristics.
  • the stretching ratio in the longitudinal direction and the width direction during film production is 2.2 to 5 times, preferably 2.4 to 4.5 times, more preferably 2 6 to 4 times, most preferably 3.0 to 3.5 times. Furthermore, it is easy to obtain the effect of the present invention by heat-setting the stretched film under tension or while relaxing in the width direction.
  • the polyarylene sulfide film of the present invention has a film elongation at break of 100% or more and 250% or less in both the longitudinal direction and the width direction from the viewpoint of further improving the moldability.
  • the range of elongation at break is more preferably 110% or more and 230% or less, and further preferably 120% or more and 210% or less. If the elongation at break is less than 100%, the speaker diaphragm may be torn or cracked during molding. On the other hand, when the elongation at break exceeds 250%, it is necessary to make the draw ratio during film formation extremely low, resulting in problems such as uneven quality in the film width direction and reduced acoustic characteristics.
  • the draw ratio in the hand direction and the width direction is 2.2 to 5 times, preferably 2.4 to 4.5 times, more preferably 2.6 to 4 times, most preferably 3.0 to 3.5 times.
  • the range Further, the effect of the present invention can be easily obtained by heat-setting the stretched film under tension or relaxing in the width direction. In addition to the film forming conditions, it is easier to obtain the effects of the present invention by containing other thermoplastic resin (Y) different from polyarylene sulfide within the preferable range of the present invention.
  • the polyarylene sulfide film of the present invention preferably has a Young's modulus of 1.5 GPa or more and less than 4 GPa in both the longitudinal direction and the width direction of the film from the viewpoint of further improving the moldability.
  • a more preferable range of Young's modulus is 1.7 GPa or more and less than 3.8 GPa, and a more preferable range is 1.9 GPa or more and less than 3.6 GPa.
  • a film with a Young's modulus of less than 1.5 GPa is not uniform in film thickness during film formation, and is easily deformed when the film is handled. On the other hand, if the Young's modulus power GPa is exceeded, the acoustic characteristics may deteriorate.
  • a homopolymer or copolymer having one (Ar—S) — repeating unit can be used as the polyarylene sulfide of the present invention.
  • Ar include units represented by the following formulas (A) to (K).
  • Rl and R2 are substituents selected from hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen group, and R1 and R2 may be the same or different.
  • the structural formula represented by the above formula (A) is preferable, and typical examples thereof are polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone. , Polyphenylene sulfide ketones, random copolymers thereof, block copolymers, and mixtures thereof.
  • a particularly preferred polyarylene sulfide is preferably a polyphenylene sulfide (PPS) from the viewpoint of film properties and economy, and is represented by the following structural formula as a main structural unit of a polymer.
  • the repeating unit of less than 20 mol%, preferably less than 10 mol% of the repeating unit include, for example, a trifunctional unit, an ether unit, a sulfone unit, a ketone unit, a meta bond unit, an aryl unit having a substituent such as an alkyl group, Examples include biphenyl units, terfylene units, beylene units, carbonate units, and the like. Specific examples include the following structural units. One or more of these can coexist. In this case, the structural unit may be a random type or block type V, miscopolymerization method.
  • the melt viscosity of PPS resin is not particularly limited as long as melt kneading is possible. It is preferably in the range of 100 to 2, OOOPa's at 5 ° C and a shear rate of 1,000 (l / sec), more preferably in the range of 200 to 1, OOOPa's.
  • the PPS resin used in the present invention may be prepared by various methods, for example, a method for obtaining a polymer having a relatively small molecular weight described in JP-B-45-3368, or JP-B-52-12240. It can be produced by a method for obtaining a polymer having a relatively large molecular weight described in JP-A-61-7332.
  • the obtained PPS resin is subjected to cross-linking Z high molecular weight heating in air, heat treatment under an inert gas atmosphere such as nitrogen or reduced pressure, organic solvent, hot water, aqueous acid solution, and the like. It can be used after various treatments such as washing with acid, activity with a compound containing a functional group such as acid anhydride, amine, isocyanate and functional disulfide compound.
  • sodium sulfide and p-dichlorobenzene are reacted in an amide polar solvent such as N-methyl 2-pyrrolidone (NMP) at high temperature and high pressure.
  • NMP N-methyl 2-pyrrolidone
  • Caustic potash or strength alkali metal salt of rubonic acid is added as a polymerization degree adjusting agent, and the polymerization reaction is carried out at 230-280 ° C.
  • the polymer is cooled, and the polymer is filtered through a filter as a water slurry to obtain a granular polymer. This is stirred in an aqueous solution such as acetate at 30 to 100 ° C.
  • the powder polymer is washed with NMP at an oxygen partial pressure of 10 torr or less, preferably 5 torr or less, then washed several times with ion exchange water at 30 to 80 ° C., and dried under a reduced pressure of 5 torr or less. Since the polymer obtained by force is a substantially linear PPS polymer, stable stretch film formation becomes possible.
  • a specific method for increasing the molecular weight is as follows: in an oxygen-containing gas atmosphere such as air or oxygen, or an oxygen-containing gas such as nitrogen or argon.
  • An example is a method in which heating is performed in a heating vessel at a predetermined temperature in a mixed gas atmosphere with an active gas until a desired melt viscosity is obtained.
  • the heat treatment temperature is usually selected from 170 to 280 ° C, more preferably from 200 to 270 ° C
  • the heat treatment time is usually from 0.5 to: LOO time, more preferably A force of 2 to 50 hours By controlling both of these, a resin having a target melt viscosity can be obtained.
  • the heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a rotary type or a heating apparatus with a stirring blade. However, in order to efficiently and uniformly treat the force, heating with a rotary type or a stirring blade is required. It is preferable to use the device.
  • a specific method for heat-treating PPS resin in an inert gas atmosphere such as nitrogen is as follows. Heat treatment is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure. . C, preferably 200-270. C, calorie heat time is 0.5 to: LOO time, preferably 2 to 50 hours.
  • the heat treatment apparatus may be a normal hot air drier, or a rotary type or a heating apparatus with a stirring blade, but in order to efficiently and uniformly process the force, a rotary type or a heating apparatus with a stirring blade should be used. Is preferred.
  • the PPS resin used in the present invention is preferably a substantially linear PPS that does not undergo a high molecular weight ligation by thermal acid ligation crosslinking treatment in order to achieve the goal of improving the breaking elongation.
  • the PPS resin used in the present invention is preferably a PPS resin that has been deionized.
  • Specific examples of the deionization treatment include acid aqueous solution washing treatment, hot water washing treatment, and organic solvent washing treatment. These treatments may be used in combination of two or more methods. ,.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing PPS resin, for example, a nitrogen-containing polar solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl Sulfoxides such as sulfoxide and dimethylsulfone 'Sulfonate solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, jetyl ketone, and acetophenone; ether solvents such as dimethyl ether, dipropyl ether, and tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride , Trichlorethylene Halogenated solvents such as ethylene, dichloroethane, tetrachloroethane, black benzene, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol,
  • a nitrogen-containing polar solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide,
  • Examples include phenol solvents, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene.
  • N-methylpyrrolidone, acetone, dimethylformamide and black mouth form are particularly preferably used.
  • these organic solvents may be used in one kind or a mixture of two or more kinds.
  • a method of washing with an organic solvent there is a method of immersing PPS resin in an organic solvent, and it is possible to appropriately stir or heat as necessary.
  • Any temperature can be selected in the range of room temperature to 300 ° C, with no particular restriction on the washing temperature when washing PPS resin with organic solvent. The higher the cleaning temperature, the higher the cleaning efficiency tends to be. However, a sufficient effect is usually obtained at a temperature of room temperature to 150 ° C.
  • PPS resin that has been washed with an organic solvent is preferably washed several times with water or warm water to remove any remaining organic solvent.
  • the following method can be exemplified as a specific method for the hot water washing treatment of PPS resin. That is, the water used is preferably distilled water or deionized water in order to develop a preferable chemical modification effect of PPS resin by hot water washing.
  • the operation of the hot water treatment is usually carried out by putting a predetermined amount of PPS resin into a predetermined amount of water and heating and stirring at normal pressure or in a pressure vessel.
  • the ratio of PPS resin to water is preferably higher, but usually a bath ratio of 200 g or less of PPS resin is selected per liter of water.
  • the following method can be exemplified as a specific method for the acid aqueous solution cleaning treatment of PPS rosin. That is, there is a method of immersing PPS resin in an acid or an acid aqueous solution, and stirring or heating can be appropriately performed as necessary.
  • the acid to be used is not particularly limited as long as it does not have the action of decomposing PP S coffin, but saturated aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid, Halogen-substituted aliphatic saturated carboxylic acids, aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and crotonic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and salicylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid and fumaric acid Dicarboxylic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, Examples include inorganic acidic compounds such as carbonic acid and silicic acid.
  • acetic acid and hydrochloric acid are preferably used. It is preferable to wash the acid-treated PPS resin with water or warm water several times in order to remove residual acid or salt.
  • the water used for washing is preferably distilled water or deionized water in the sense that it does not impair the preferable chemical modification effect of PPS resin by acid treatment.
  • the acid aqueous solution cleaning treatment is performed, the acid terminal component of the PPS resin increases, and when mixed with other thermoplastic resins, the effect of increasing the dispersibility is preferred.
  • the polyarylene sulfide film of the present invention preferably contains a thermoplastic resin (Y) in order to improve the molding processability and acoustic characteristics of the present invention.
  • a thermoplastic resin (Y) examples include various polymers such as polyamide, polyetherimide, polyetherolenephone, polysenophone, polyphenylene ether, polyester, polyacrylate, polyamideimide, polycarbonate, polyolefin, and polyetheretherketone. And blends containing at least one of these polymers can be used.
  • the thermoplastic resin (Y) is preferably polyamide, polyetherimide, polyethersulfone or polysulfone from the viewpoint of the affinity of the polyarylene sulfide and the manifestation of the effect of the present invention.
  • the polyamide preferably used as the thermoplastic resin (Y) is not particularly limited as long as it is a known polyamide, but is generally a polyamide mainly composed of amino acid, ratatam or diamine and dicarboxylic acid.
  • Representative examples of the main constituents include amino acids such as 6-amino force proacid, 11 aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid, latamine such as ⁇ -amino force prolatatam and ⁇ -laumouth ratatam.
  • useful polyamides include poly-strength proamide (nylon 6), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polydodecanamide (nylon) 12), Polydecanamide (Nylon 11), Polyhexamethylene terephthalamide (Nylon 6T), Polyxylylene Adipamide (Nylon XD6) and other homopolyamide resins or their copolymers.
  • Some copolymerized polyamides (nylon 6Z66, nylon 6Z66Z610, 66Z6T) are listed. These polyamide resins can also be used as a mixture (“Z" represents copolymerization, the same applies hereinafter).
  • nylon 6 or nylon 610 is used as a homopolyamide resin, and nylon 6Z66 copolymer obtained by copolymerizing nylon 6 with other polyamide components is used as a copolymer polyamide.
  • Nylon 610 is more preferably used for improving the elongation at break of the film and exhibiting the effects of the present invention.
  • nylon 610 is preferably used because of its high effect of improving the elongation at break of the polyarylene sulfide film.
  • the polyetherimide used in the present invention is a polymer containing an aliphatic, alicyclic or aromatic ether unit and a cyclic imide group as a repeating unit, and is a polymer having melt moldability. If there is, it will not be specifically limited.
  • the main chain of polyetherimide contains a cyclic imide, a structural unit other than an ether unit, for example, an aromatic, aliphatic, alicyclic ester unit, or an oxycarbol unit. It ’s good!
  • 2, 2 bis [4- (2,3 dicarboxyphenoxy) phenol] propane dianhydride and the condensate force of m-phenylenediamine or p-phenylenediamine melt molding View power such as sex is preferable.
  • This polyetherimide is available from General Electric under the trade name “Ultem” ®.
  • the content of the thermoplastic resin (Y) contained in the polyarylene sulfide film of the present invention is from the viewpoint of improving the moldability, acoustic properties and thermoformability.
  • the total content of rosin (Y) is 100 parts by weight
  • the polyarylene sulfide content is 60 to 99 parts by weight
  • the thermoplastic sallow (Y) content is 1 to 40 parts by weight.
  • the thermoplastic resin (Y) is 5 to 30 parts by weight with respect to 70 to 95 parts by weight of the polyarylene sulfide, and more preferably 80 to 93 parts by weight of the thermoplastic resin (Y).
  • the fat (Y) is 7 to 20 parts by weight, and most preferably, the poly (arylene sulfide) is 85 to 90 parts by weight and the thermoplastic resin (Y) is 10 to 15 parts by weight. Is preferable. If the thermoplastic resin (Y) exceeds 40 parts by weight, the excellent heat resistance of the polyphenylene sulfide may be impaired. Further, when the thermoplastic resin (Y) is less than 1 part by weight, the elongation at break of the polyarylene sulfide film of the present invention cannot be sufficiently improved, and film breakage occurs in thermoforming. There is. In addition, the mold releasability from the mold after molding and shape retention may be poor.
  • compatibilizing agent in order to improve the affinity between the polyarylene sulfide and the thermoplastic resin (Y).
  • compatibilizers include alkoxysilanes having one or more functional groups that also have an epoxy group, amino group, and isocyanate group strength.
  • ⁇ -Dalicydoxypropyltrimethoxysilane ⁇ -Glycidoxypropyltriethoxysilane, 13 (3,4 Epoxycyclohexenole) ethinoretrimethoxysilane Alkoxysilane compounds
  • ⁇ —ureidopropyltriethoxysilane ⁇ —ureidopropyl Ureido group-containing alkoxysilane compounds such as trimethoxysilane, ⁇ - (2-ureidoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, silane, ⁇ isocyanatopropylmethyl jetoxysilane, ⁇ isocyanato Isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as propyl ethyldimethoxysilane, ⁇ isocyanatopropylethy
  • ⁇ -isocyanate propyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanate propyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanate propylmethyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanate propylmethyljetoxysilane, ⁇ isocyanatopropyldimethoxysilane , ⁇ Isocyanatopropylethyl diethoxysilane, ⁇ Isocyanate propyltrichlorosilane and other isocyanate group-containing alkoxysilane compounds can be used to improve the affinity between polyarylene sulfide and thermoplastic resin ( ⁇ ⁇ ). Preferably used.
  • the addition amount of the compatibilizer is 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total of polyarylene sulfide and thermoplastic rosin (soot). Further, it is preferable to add 0.5 to 3 parts by weight.
  • Epoxy group, amino group, isocyanate group strength When an alkoxysilane having one or more selected functional groups is used, a siloxane bond is easily formed between the polyarylene sulfide and the thermoplastic resin. A siloxane bond is likely to exist near the interface of the dispersed phase. Silicon atoms can be detected near the interface of the dispersed phase using the TEM-EDX method. In the present invention, it is preferable that the interface of the dispersed phase composed of the thermoplastic resin A contains a silicon (Si) atom which also has a siloxane bond strength!
  • the polyarylene sulfide film of the present invention has excellent moldability, acoustic characteristics and thermoformability.
  • the polyarylene sulfide film that forms the polyarylene sulfide film forms the sea phase (continuous phase or matrix), and the other thermoplastic resin (Y) becomes the island phase (dispersed phase). Is preferred to form).
  • the average dispersion diameter of the thermoplastic resin (Y) forming the dispersed phase is preferably 0.01 to 2 ⁇ m, more preferably 0.02 to 0.5 m, and still more preferably 0.05. It is about 0.5 to 0.5 m, and preferably 0.05 to 0.3 m.
  • the average dispersion diameter of the dispersed phase is less than 0.01 m, it may not be possible to sufficiently impart the excellent moldability, acoustic characteristics and thermoformability improvement due to the improvement in tensile elongation of the present invention. . On the other hand, if the average dispersion diameter is larger, the heat resistance may be impaired, or film breakage may occur during stretching in the film forming process, which is not preferable.
  • the average dispersion diameter of the dispersed phase here means an average value of the diameter in the film longitudinal direction, the diameter in the width direction, and the diameter in the thickness direction.
  • the average dispersion diameter can be measured using a technique such as a transmission electron microscope or a scanning electron microscope. For example, a sample is prepared by an ultrathin section method, observed using a transmission electron microscope under the condition of an applied voltage of lOOkV, a photograph is taken at 10,000 times, and the resulting photograph is taken by an image analyzer.
  • the average dispersion diameter can be calculated by capturing an image as an image, selecting an arbitrary 100 dispersed phases, and performing image processing.
  • the shape of the dispersed phase of the thermoplastic rosin (Y) is preferably a spherical or elongated island shape, an oval shape, or a fiber shape.
  • the aspect ratio of the dispersed phase is preferably in the range of 1-30. A more preferable range of the aspect ratio of the dispersed phase is 2 to 20, and a more preferable range is 2 to: L0.
  • the aspect ratio means the ratio of the average major axis Z to the average minor axis of the dispersed phase.
  • the aspect ratio can be measured using a technique such as a transmission electron microscope or a scanning electron microscope.
  • a sample is prepared by an ultrathin section method, observed using a transmission electron microscope under the condition of an applied voltage of lOOkV, a photograph is taken at 10,000 times, and the resulting photograph is taken by an image analyzer. Capture as an image to any 1 By selecting 00 dispersed phases and performing image processing, the aspect ratio can be calculated.
  • the average dispersion diameter and aspect ratio of the thermoplastic resin (Y) can be determined, for example, as follows.
  • [A] A sample cut in a direction parallel to the longitudinal direction and perpendicular to the film surface, (i) a direction parallel to the width direction and perpendicular to the film surface, and (u) a direction parallel to the film surface. Is made by ultrathin section method. In order to clarify the contrast of the dispersed phase, it may be stained with phosphotungstic acid or the like. The cut surface was observed with a transmission electron microscope (H-7100FA, manufactured by Hitachi) under the condition of an applied voltage of lOOkV, a photograph was taken at 10,000 times, and the resulting photograph was taken as an image on an image analyzer. The size of the dispersed phase can be determined as shown below by capturing and selecting any 100 dispersed phases and performing image processing as necessary.
  • the timing of mixing the mixture containing the polyarylene sulfide film and the thermoplastic resin (Y) constituting the polyarylene sulfide film is not particularly limited.
  • a method of pre-kneading and mastering using a high shear kneader with a shear stress such as a twin screw extruder is preferably exemplified.
  • the mixed master chip raw material is put into an ordinary single-screw extruder to form a melt film, and then subjected to direct sheeting without forming a master chip with high shear applied. Also good.
  • the temperature of the resin is preferably in the range of the melting point of the polyarylene sulfide resin + 5 to 65 ° C. A more preferred temperature range is the melting point of the polyarylene sulfide resin +10 to 45 ° C.
  • the residence time is preferably in the range of 1 to 5 minutes.
  • the dispersion diameter of the dispersed phase, to which high shear stress is easily applied can be controlled within the preferable range of the present invention.
  • the ratio of (screw shaft length Z screw shaft diameter) of the twin screw extruder is preferably in the range of 20-60, more preferably in the range of 30-50.
  • the kneading part is formed into a screw shape having two or more, more preferably three or more.
  • the mixing order of the raw materials is not particularly limited, and all the raw materials are blended and then melt-kneaded by the above method. A part of the raw materials are blended and then melt-kneaded by the above method, and the remaining raw materials are blended.
  • deviation such as a method of melt-kneading, or a method of mixing a part of raw materials and mixing the remaining raw materials using a side feeder during melt-kneading with a single-screw or twin-screw extruder
  • the method using a supercritical fluid described in the plastic molding engineering journal “Molding Force” No. 15-6, pages 382-385 (2003) can be preferably exemplified. .
  • the polyarylene sulfide film of the present invention preferably contains 0.1 to 30 parts by weight of inert particles with respect to a total of 100 parts by weight of the polymer constituting the film in order to obtain the thermoformability of the present invention.
  • the thermoformability of the present invention means that the film can be molded without causing film breakage during thermoforming, and is excellent in releasability from the mold after molding, and the shape of the film to be taken out. It means that the holding property is excellent.
  • the content of inert particles is less than 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total polymer, film tearing is unlikely to occur during thermoforming, but release from the mold and shape retention Sexuality may worsen.
  • the content of inert particles is more preferably 0.6 to 30 parts by weight, still more preferably 1 to 20 parts by weight, and most preferably 5 to 20 parts by weight.
  • the inert particles used in the present invention include inorganic particles such as calcium carbonate, silica, titanium oxide, alumina, kaolin, calcium phosphate, barium sulfate, talc, zinc oxide, and bridged styrene particles.
  • Organic particles can be raised without melting up to 300 ° C.
  • they are calcium carbonate and silica, and these particles are preferred because they have good affinity with the polymer and are less likely to generate voids around the particles during film formation and stretching.
  • the particle size of the inert particles used in the present invention is preferably 0.1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, more preferably 0.5 to 1.5 ⁇ m.
  • the particle diameter is less than 0.1 ⁇ m, the mold releasability and shape retention after thermoforming of the present invention may be poor. If it exceeds 3 m, the film elongation at break may decrease, and film tearing may occur during thermoforming.
  • the timing of mixing the polyarylene sulfide film constituting the polyarylene sulfide film and the inert particles is not particularly limited, but before the melt extrusion, the mixture of the polyarylene sulfide film and the inert particles is mixed.
  • a method of preparing a master chip by pre-melting and kneading (pelletizing) can be preferably used. Of these, a method of pre-kneading and mastering using a high-shear kneader with high shear stress such as a twin-screw extruder is preferred.
  • the screw rotation speed is preferably 100 to 500 rotations / minute, more preferably 200 to 400 rotations Z minutes.
  • the ratio of (screw shaft length Z screw shaft diameter) of the twin screw extruder is preferably in the range of 20-60, more preferably in the range of 30-50.
  • the polyarylene sulfide film of the present invention preferably has a Young's modulus of the film at 120 ° C of 0.6 GPa or more and 2 GPa or less in order to improve the thermoforming strength of the present invention. More preferably, it is 0.8 GPa or more and 2 GPa or less. Young's modulus is less than 0.6 GPa In this case, the releasability after thermoforming may deteriorate, and if the Young's modulus exceeds 2 GPa, it is necessary to make the draw ratio during film formation extremely high, resulting in a decrease in the elongation at break of the film. In some cases, film tearing may occur during thermoforming.
  • the film Young's modulus at 120 ° C. represents the average of the film longitudinal direction and the width direction.
  • the polyarylene sulfide film of the present invention preferably has a film elongation at 120 ° C of 100% or more and 250% or less, more preferably 130% or more, 230% More preferably, it is 150% or more and 200% or less.
  • the film breaking elongation at 120 ° C. represents the average of the film longitudinal direction and the width direction.
  • thermoplastic resin of the present invention and inert particles are added within the range specified in the present application, and Obtained by setting the draw ratio in the longitudinal direction and width direction during film production to a range of 2.4 to 4 times, preferably 2.6 to 3.6 times, and more preferably 2.6 to 3.4 times. Can do. Further, the effect of the present invention can be easily obtained by heat-setting the stretched film under tension or while relaxing in the width direction.
  • the density of the polyarylene sulfide film is more preferably from the viewpoint 1. 3 g ZCM 3 or 1. 4gZcm 3 or less preferably fixture of the acoustic characteristic improvement of the present invention 1. 32gZcm 3 or 1. 39g / cm 3 Hereinafter, it is more preferably 1.33 gZcm 3 or more and 1.38 gZcm 3 or less.
  • the density is less than 1.3 gZcm 3, it is difficult to obtain an effect of improving acoustic characteristics, which is not preferable.
  • the density exceeds 1.4 gZcm 3 , tearing during film formation tends to occur frequently, which is not preferable.
  • the thermosetting temperature after biaxial stretching is 200 to 275 ° C, more preferably 220 to 270 ° C, and further preferably 240 to 265 ° C. It is preferable to do.
  • the heat setting time is preferably in the range of 0.2 to 30 seconds.
  • the polyarylene sulfide film for diaphragms of acoustic equipment of the present invention has a film thickness of preferably 3 m or more and 100 m or less, more preferably 10 m or more and 100 m or less, and even more preferably 15 ⁇ m. It is ⁇ 75 ⁇ m, most preferably 20 ⁇ m to 60 ⁇ m. If the film thickness is less than 3 m, it will be easily deformed when the film is handled, making it difficult to handle. On the other hand, if the film thickness exceeds 100 / zm, It is not preferable because the raw material becomes insufficient and problems such as peak dip are likely to occur in the acoustic frequency characteristics.
  • the polyarylene sulfide film of the present invention is within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • organic lubricants such as heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants, pigments, dyes, fatty acid esters and waxes may be added.
  • inorganic particles, organic particles, and the like can be added to the polyarylene sulfide film in order to impart easy slippage, abrasion resistance, scratch resistance, and the like to the film surface.
  • Such additives include, for example, clay, my strength, titanium oxide, calcium carbonate, kaolin, tark, wet or dry silica, colloidal silica, calcium phosphate, barium sulfate, alumina and zirconium oxide, acrylic Examples include organic particles containing acids, styrene and the like, so-called internal particles, surfactants, and the like, which are precipitated by a catalyst added during the polymerization reaction of polyphenylene sulfide.
  • the polyarylene sulfide film of the present invention may be subjected to arbitrary processing such as heat treatment, molding, surface treatment, laminating, coating, printing, embossing and etching, as necessary. .
  • the polyarylene sulfide film of the present invention is preferably for thermoforming.
  • the glass forming temperature of the polysulfide sulfide is preferably more than the glass transition temperature of the polyphenylene sulfide, more preferably the glass transition temperature of the polyphenylene sulfide + 50 ° C or more, and more preferably, the glass transition temperature of the polyphenylene sulfide + 100 ° C or higher.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyarylene sulfide film of the present invention is observed at 85 ° C or higher and lower than 95 ° C, but not at 95 ° C or higher and 130 ° C or lower. Is preferred. If Tg is less than 85 ° C, the heat resistance of the film may be low, and if Tg is observed to be 95 ° C or higher and 130 ° C or lower, film breakage may occur during thermoforming. There is.
  • a preferred example is a method of pre-melting and kneading (pelletizing) a mixture of the respective resins before melt extrusion to master chip.
  • the PPS and nylon 610 are first charged into a twin-screw kneading extruder to produce a blend raw material having a weight fraction of PPS and nylon 610 of 99Zl to 60Z40.
  • a twin-screw kneading extruder there are no particular limitations on the method of mixing and kneading the resin composition of the blend raw material, and various mixing and kneading means can be used.
  • each may be separately fed to a melt extruder and mixed, or only the powder raw material may be preliminarily dry-mixed in advance using a mixer such as a Henschel mixer, ball mixer, blender or tumbler, and thereafter.
  • melt kneading may be performed with a melt kneader. Thereafter, it is preferable from the viewpoints of film quality and film formability that the blended raw material is fed into an extruder together with PPS and these recovered raw materials as necessary to obtain a desired composition.
  • the blended raw material is fed into an extruder together with PPS and these recovered raw materials as necessary to obtain a desired composition.
  • filters for example, filters having material strength such as sintered metal, porous ceramic, sand and wire mesh. If necessary, install a gear pump to improve the quantitative supply.
  • More preferable conditions for the production method of the above-mentioned polyphenylene sulfide film are as follows.
  • pellets or granules of polyphenylene sulfide and pellets of nylon 610 are mixed at a constant ratio, supplied to a vent type twin-screw kneading extruder, and melt-kneaded to obtain a blend chip. It is preferable to use a high-shear mixer with high shear stress, such as a twin-screw extruder, and from the viewpoint of reducing poor dispersion, equipped with a three-screw or two-screw type screw.
  • the residence time is preferably in the range of 1 to 5 minutes.
  • the kneading temperature of the kneading part is preferably the melting point of the polyarylene sulfide resin + 5 to 65 ° C.
  • the more preferred temperature range is the melting point of the polyarylene sulfide resin + 10 to 45 ° C. It is.
  • Making the temperature range of the kneading part a preferable range is shearing The effect of increasing the stress and immediately reducing the poorly dispersed material is enhanced, and the dispersion diameter of the dispersed phase can be controlled within the preferable range of the present invention. Further, it is preferable to set the screw rotation speed to 100 to 500 rotations Z, more preferably 200 to 400 rotations Z.
  • the screw rotation speed within a preferred range, a high shear stress is easily applied, and the dispersion diameter of the dispersed phase can be controlled within the preferred range of the present invention.
  • the ratio of (screw shaft length Z screw shaft diameter) of the twin screw extruder is preferably in the range of 20-60, more preferably in the range of 30-50.
  • a blend chip made of PPS and nylon 610 obtained by the above pelletizing operation, and optionally mixed PPS and a raw material mixed with the collected raw material and particles after film formation are appropriately mixed at a certain ratio.
  • it is put into an extruder heated to a temperature of 300 to 350 ° C, preferably 320 to 340 ° C.
  • the molten polymer that has passed through the extruder is passed through a filter, and then the molten polymer is discharged into a sheet using a die of a T die.
  • This sheet-like material is closely adhered to a cooling drum having a surface temperature of 20 to 70 ° C. to be cooled and solidified to obtain a substantially unoriented unstretched polyphenylene sulfide film.
  • the unstretched polyphenylene sulfide film is biaxially stretched to be biaxially oriented.
  • Stretching methods include sequential biaxial stretching (stretching that combines stretching in each direction, such as stretching in the longitudinal direction followed by stretching in the width direction), and simultaneous biaxial stretching (longitudinal and width directions). Can be used at the same time), or a combination thereof.
  • the stretching temperature varies depending on the structural components of the PPS and polyamide that make up the film.
  • 1S For example, a resin composition with 90 parts by weight of PPS and 10 parts by weight of nylon 610 This will be described below.
  • the unstretched poly-lens rufide film is heated with a heated roll group, and the stretching ratio is 2.2 in the longitudinal direction (MD direction) from the viewpoint of making the tensile elongation at break and Young's modulus within the preferred ranges of the present invention.
  • the film is stretched in multiple stages of 1 to 2 or more stages (MD stretching) to -5 times, preferably 2.4 to 4.5 times, more preferably 2.6 to 4 times.
  • the stretching temperature is Tg (PPS glass transition temperature) ⁇ (Tg + 50) ° C, preferably 0 ⁇ + 5) ⁇ 0 ⁇ + 50), more preferably (Tg + 5) ⁇ (Tg +40) It is in the range of ° C. After that, it is cooled with a 20-50 ° C cooling roll group.
  • a stretching method in the width direction (TD direction) following MD stretching for example, a method using a tenter is common.
  • the film is gripped at both ends with a clip, guided to a tenter, and stretched in the width direction (TD stretching).
  • the stretching temperature is preferably between Tg and (Tg + 60) ° C, more preferably between (Tg + 5) and (Tg + 50) ° C, more preferably between (Tg + 10) and (Tg + 40) ° C.
  • the range of. Stretch ratio is tensile breaking elongation, viewpoint of making Young's modulus within the preferable range of the present invention 2.2 to 5 times, preferably 2.4 to 4.5 times, more preferably 2.6 to 4 times times This is the range.
  • the stretched film is heat-set under tension or while relaxing in the width direction.
  • the preferred heat setting temperature is in the range of 200 to 275 ° C, more preferably 220 to 270 ° C, and even more preferably 240 to 265 ° C.
  • the heat setting time is preferably in the range of 0.2 to 30 seconds.
  • the film is cooled while relaxing in the width direction in a temperature zone of 40 to 180 ° C.
  • the relaxation rate is preferably 1 to 10% from the viewpoint of improving the tensile elongation at break, more preferably 2 to 9%, and even more preferably 3 to 8%.
  • the film is cooled and wound up to room temperature, if necessary, while being subjected to relaxation treatment in the longitudinal and width directions, to obtain the desired biaxially oriented polyurethane film.
  • a master raw material of PPS and calcium carbonate is prepared.
  • PPS and calcium carbonate are put into a twin-screw kneading extruder to create a master material with a weight fraction of 95Z5 to 70Z30.
  • the mixing / kneading method is not particularly limited, and various mixing / kneading means can be used.
  • the mixing may be performed using a mixer such as a Henschel mixer, a ball mixer, a blender, or a tumbler, and then melt-kneaded in a melt-kneader.
  • a blend raw material of PPS and polyetherimide is prepared. It is preferable to feed PPS and polyetherimide into a twin-screw kneading extruder to create a blend raw material with a weight fraction of PPS and polyetherimide of 99Zl to 50/50.
  • the mixing and kneading method of the blended rosin composition is not particularly limited, and various mixing and kneading means can be used. For example, each may be supplied separately to the melt extruder and mixed, or only the powder raw material may be preliminarily dried using a mixer such as a Henschel mixer, ball mixer, blender or tumbler. It may be mixed and then melt kneaded in a melt kneader.
  • PPS and calcium carbonate or PPS and polyetherimide are kneaded by supplying each to a bent type twin-screw kneading extruder and melt-kneading to obtain a blend chip. It is preferable to use a high shear mixer with high shear stress, such as a twin screw extruder.Furthermore, from the viewpoint of reducing poor dispersion, a three or two-screw type screw is equipped. At that time, the residence time is preferably in the range of 1 to 5 minutes.
  • the resin temperature of the kneading part is preferably in the temperature range of the melting point of the polyarylene sulfide resin + 5 to 65 ° C.
  • a more preferred temperature range is the melting point of the polyarylene sulfide resin +10 to 45 ° C. Setting the temperature range of the kneading part to a preferable range increases the effect of increasing the shear stress and immediately reducing the dispersoid, and the dispersion diameter of the dispersed phase can be controlled within the preferable range of the present invention.
  • the screw rotation speed is preferably 100 to 500 rotations / minute, more preferably 200 to 400 rotations Z minutes.
  • the ratio of (screw single screw length Z screw shaft diameter) of the twin screw extruder is preferably in the range of 20-60. Or in the range of 30-50.
  • a kneading part with one ding paddle or the like. Two or more kneading parts are provided, and a normal feed screw is provided between each kneading part. It is more preferable to use a screw shape.
  • the PPS and calcium carbonate master raw material and the blend raw material that also comprises PPS and polyetherimide obtained by the above pelletizing operation were mixed with the recovered raw material and particles after film formation as necessary.
  • the raw materials are appropriately mixed at a certain ratio, dried under reduced pressure at 180 ° C for 3 hours or more, and then charged into an extruder heated to a temperature of 300 to 350 ° C, preferably 320 to 340 ° C.
  • the molten polymer passed through the extruder is passed through a filter, and then the molten polymer is discharged into a sheet shape using a die of a T die.
  • This sheet-like material is closely adhered to a cooling drum having a surface temperature of 20 to 70 ° C. to be cooled and solidified to obtain a substantially non-oriented unstretched polyphenylene sulfide film.
  • this unstretched polyphenylene sulfide film is biaxially stretched to be biaxially oriented.
  • Stretching methods include sequential biaxial stretching (stretching that combines stretching in each direction, such as stretching in the longitudinal direction followed by stretching in the width direction), and simultaneous biaxial stretching (longitudinal and width directions). Can be used at the same time), or a combination thereof.
  • a sequential biaxial stretching method is used in which stretching is first performed in the longitudinal direction and then in the width direction.
  • the drawing temperature is different depending on the composition of the PPS and polyetherimide that make up the film.
  • a resin composition comprising 80% by weight of PPS, 10% by weight of calcium carbonate, and 10% by weight of polyetherimide. Will be described below.
  • An unstretched polyphenylene sulfide film is heated with a heating roll group, and the longitudinal direction (MD direction) [this is 2.4 to 4 times, more preferably 2.6 to 3.6 times, 2. 6 to 3.4 times [This is stretched in one or more stages (MD stretching).
  • the stretching temperature is Tg (PPS glass transition temperature) ⁇ (Tg + 50) ° C, preferably 0 ⁇ + 5) ⁇ 0 ⁇ + 50), more preferably (T g + 5) ⁇ (Tg + 40 ) ° C range. After that, it is cooled with a 20-50 ° C cooling roll group.
  • a tenter As a stretching method in the width direction (TD direction) following MD stretching, for example, a tenter is used. The method is common. The film is gripped at both ends with a clip, guided to a tenter, and stretched in the width direction (TD stretching).
  • the stretching temperature is preferably between Tg and (Tg + 60) ° C, more preferably between (Tg + 5) and (Tg + 50) ° C, more preferably between (Tg + 10) and (Tg + 40) ° C.
  • the draw ratio is 2.4 to 4 times, more preferably 2.6 to 3.6 times, and still more preferably 2.6 to 3.4 times.
  • the stretched film is heat-set while being relaxed under tension or in the width direction.
  • the preferred heat setting temperature is in the range of 200 to 275 ° C, more preferably 220 to 270 ° C, and even more preferably 240 to 265 ° C.
  • the heat setting time is preferably in the range of 0.2 to 30 seconds.
  • the film is cooled while relaxing in the width direction in a temperature zone of 40 to 180 ° C.
  • the relaxation rate is preferably 1 to 10% from the viewpoint of improving the tensile elongation at break, more preferably 1 to 8%, and even more preferably 1 to 5%.
  • the film is cooled and wound up while being relaxed in the longitudinal and width directions to room temperature, if necessary, to obtain the desired biaxially oriented polyurethane film.
  • a strip-shaped sample having a length of 200 mm and a width of 10 mm was cut out and used in the longitudinal direction and the width direction of the film.
  • the Young's modulus was measured using an Instron type tensile tester in accordance with the method specified in JIS Z1702, in accordance with the method specified in IS K7127. The measurement was performed under the following conditions, and the number of samples was 10 for each of the MD direction and TD direction, and an average value was obtained.
  • Measuring device Orientec Co., Ltd. film tensile strength automatic measuring device "Tensilon AMFZ RTA-100"
  • the Young's modulus was measured using an Instron type tensile tester according to the method specified in IS Z1702 according to the method specified in IS K7127. The measurement was performed under the following conditions, and the average values in the MD direction and TD direction were obtained with 10 samples.
  • Measuring device Orientec Co., Ltd. film strong elongation automatic measuring device "Tensilon AMFZ RTA-100"
  • the film thickness was measured at 30 g of needle pressure using an electronic micrometer (K-312A type) manufactured by Anritsu Co., Ltd. in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH.
  • the film was cut in a direction parallel to the longitudinal direction and perpendicular to the film surface, and a sample was prepared by an ultrathin section method.
  • it may be dyed with osmic acid, ruthemic acid, phosphotungstic acid, or the like.
  • the thermoplastic resin A is a polyamide
  • dyeing with phosphotungstic acid is preferably used.
  • Field emission electron microscope EDX (jEOL Equilibrium ED—2300T)) under the conditions of applied voltage 200kV, sample absorption current 10 _9 A, EDX line analysis 20 seconds Z point, beam diameter lnm evaluated. Arbitrary evaluation was made for 10 dispersed phases, and X was the one that could not be detected.
  • the film is heated in a 150 ° C temperature atmosphere and has a deep drawing part where the film can be bent 180 degrees.
  • the mold is heated to about 230 ° C, pressure 0.4 MPa, time 15 seconds Then, after cooling to 150 ° C, take it out to room temperature and make an acoustic equipment diaphragm (Fig. 1) for use with the speaker with the configuration shown in Fig. 2.
  • the diameter of the coil shall be 10mm.
  • 100 speakers were produced, and the moldability was judged according to the following criteria.
  • ⁇ and ⁇ are acceptable. (Double-circle): It can shape
  • the diaphragm molded in the desired shape is left in an atmosphere of 100 ° C for 24 hours. Thereafter, the diaphragm is taken out at room temperature and the degree of thermal deformation is observed. The heat resistance was judged according to the following criteria. ⁇ and ⁇ are acceptable.
  • the film can be molded without tearing.
  • the film can be removed even if it has a mold strength, and the desired shape is maintained after removal.
  • the amount of water remaining in the system per mole of the alkali metal sulfate charged was 1.06 mol including the water consumed for the hydrolysis of NMP.
  • the amount of hydrogen sulfide scattered was about 0.02 mole per mole of alkali metal sulfate charged.
  • the contents were taken out, diluted with 26,300 g of NMP, the solvent and solid matter were further IJed with a sieve (80 mesh), and the resulting particles were washed with 31,900 g of NMP and further U. This was washed several times with 56, OOOg of ion-exchanged water, filtered and then washed with 0.05% acetic acid aqueous solution 70, OOOg and filtered. After washing with 70,000 g of ion-exchanged water and filtering, the obtained hydrous PPS particles were dried with hot air at 80 ° C and dried under reduced pressure at 120 ° C. The obtained PPS had a melt viscosity of 200 Pa's (310 ° C, shear rate of 1, OOOZs), a glass transition temperature of 90 ° C, and a melting point of 285 ° C.
  • nylon 6Z66 copolymer polyamide 3 (PA-3)
  • Raw material prepared by uniformly dispersing and blending 0.3 parts by weight of calcium carbonate powder with an average particle size of 1.2 m and 0.05 parts by weight of calcium stearate with respect to 100 parts by weight of PPS resin prepared in Reference Example 1. was dried under reduced pressure at 150 ° C. for 3 hours, and then supplied to a single unit of a full-freight extruder whose melting part was heated to 320 ° C.
  • the die force of the T die set at a temperature of 320 ° C is also melt-extruded, and then cast at a surface temperature of 25 ° C. While applying an electrostatic charge to the film, it was closely cooled and solidified to produce an unstretched poly-resur film film.
  • This unstretched poly-lenssulfide film was used in the longitudinal direction of the film at a temperature of 107 ° C using a longitudinal stretching machine composed of a plurality of heated rolls and utilizing the peripheral speed difference of the rolls. 3. Stretched at a magnification of 3 times. Then, grip both ends of this film with clips and The film was stretched in the width direction of the film at a stretching temperature of 107 ° C and a stretch ratio of 3.3, and then subjected to a heat treatment for 4 seconds at a temperature of 265 ° C and then at 150 ° C. In the controlled cooling zone, 5% relaxation treatment was performed in the lateral direction, and after cooling to room temperature, the film edge was removed to produce a biaxially oriented polyphenylene sulfide film with a thickness of 30 ⁇ m.
  • composition and properties of the obtained biaxially oriented polyphenylene sulfide film were measured and evaluated as shown in Table 1.
  • This biaxially oriented polyphenylene sulfide film The film was excellent in molding processability, heat resistance, and acoustic characteristics.
  • a biaxially oriented polysulfide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stretching ratio of the film forming conditions for the biaxially oriented polyphenylene sulfide film was changed as shown in Table 1.
  • the biaxially oriented polyphenylene sulfide film obtained in this example was excellent in moldability, heat resistance, and acoustic characteristics.
  • the die force of the T die set at a temperature of 320 ° C is also melt-extruded, and then cast at a surface temperature of 25 ° C. While applying an electrostatic charge to the film, it was closely cooled and solidified to produce an unstretched poly-resur film film.
  • This unstretched poly-lens rufido film was used in a longitudinal direction of the film at a temperature of 110 ° C using a longitudinal stretching machine composed of a plurality of heated rolls and utilizing the peripheral speed difference of the rolls. 2. Stretched at a magnification of 8 times.
  • both ends of this film are gripped with clips and guided to a tenter, stretched in the width direction of the film at a stretching temperature of 110 ° C and a stretching ratio of 2.8, and bow I continues, with a temperature of 265 °
  • 5% relaxation treatment was performed in the transverse direction in a cooling zone controlled at 150 ° C, and after cooling to room temperature, the film edge was removed, and a thickness of 30 ⁇ m was removed.
  • An axially oriented polyphenylene sulfide film was prepared.
  • a biaxially oriented polyphenylene sulfide film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of PA-1 added to the thermoplastic resin (Y) was changed as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the measurement and evaluation results for the composition and properties of the obtained biaxially oriented polyphenylene sulfide film.
  • the biaxially oriented polyphenylene sulfide film obtained in Example 4 was excellent in moldability, heat resistance, and acoustic properties.
  • the biaxially oriented polyphenylene bisulfide film obtained in Example 5 was slightly inferior in heat resistance but practically usable, and was excellent in molding processability and acoustic characteristics.
  • the biaxially oriented polyphenylene sulfide film obtained in Example 6 was slightly inferior in molding processability but practically usable, and was excellent in heat resistance and acoustic characteristics.
  • a biaxially oriented polyphenylene sulfide film was obtained in the same manner as in Example 3 except that nylon 6 (CM1001 manufactured by Toray) (polyamide-2 (PA-2)) was used as the thermoplastic resin (Y).
  • the measurement and evaluation results of the obtained biaxially oriented polyphenylene sulfide film are as shown in Table 1, and the biaxially oriented polyester film obtained in this example was used.
  • the rufido film was excellent in moldability, heat resistance and acoustic properties.
  • a biaxially oriented polyphenylene sulfide was used in the same manner as in Example 3 except that the nylon 6Z66 copolymer (polyamide-3 (PA-3)) prepared in (Reference Example 2) was used as the thermoplastic resin (Y). I got a film.
  • the measurement and evaluation results for the composition and properties of the obtained biaxially oriented polyphenylene sulfide film are as shown in Table 1.
  • the biaxially oriented polyphenylene sulfide film obtained in this example is It was excellent in moldability, heat resistance, and acoustic characteristics.
  • a biaxially oriented polyphenylene sulfide film was obtained in the same manner as in Example 3 except that polyetherimide ("Ultem 1010" manufactured by GE Plastics) (PEI) was used as the thermoplastic resin (Y). .
  • PEI polyetherimide
  • Y thermoplastic resin
  • Table 1 The measurement and evaluation results for the composition and properties of the obtained biaxially oriented polyphenylene sulfide film are as shown in Table 1.
  • the biaxially oriented polyphenylene sulfide film obtained in this example is It was excellent in moldability, heat resistance, and acoustic characteristics.
  • a biaxially oriented polyphenylene sulfide film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of PEI added to the thermoplastic resin (Y) was changed as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the measurement and evaluation results for the composition and properties of the biaxially oriented polyphenylene sulfide film obtained.
  • the biaxially oriented polyphenylene sulfide film obtained in Example 10 was excellent in moldability, heat resistance, and acoustic characteristics.
  • the biaxially oriented polyurethane film obtained in Example 11 was slightly inferior in molding processability, heat resistance and acoustic properties, but was practically usable.
  • the biaxially oriented polyphenylenesulfurate was prepared in the same manner as in Example 9 except that the stretching ratio of the biaxially oriented polyphenylene sulfide film obtained in Example 9 was changed as shown in Table 1. A film was obtained. The resulting biaxially oriented polyphenylene sulfide film was slightly inferior in moldability but excellent in heat resistance and acoustic properties.
  • Example 13 In Example 9, a biaxially oriented polyphenol was used in the same manner as in Example 9 except that 2 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (“Epicord '1004” manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) was added as a compatibilizing agent. The measurement and evaluation results for the composition and properties of the obtained biaxially oriented polyester film are shown in Table 1. The obtained biaxially oriented polyester film was molded. The causality decreased.
  • a biaxially oriented polyphenylene sulfide film was obtained in the same manner as in Example 3 except that polyethersulfone ("RADEL” manufactured by Amokone Earth) (PES) was used as the thermoplastic resin (Y).
  • the measurement and evaluation results of the obtained biaxially oriented polyphenylene sulfide film are as shown in Table 1, and the biaxially oriented polyester film obtained in this example was used.
  • the rufido film was excellent in moldability, heat resistance and acoustic characteristics.
  • a biaxially oriented polyphenylene sulfide film was obtained in the same manner as in Example 3 except that polysulfone ("UDEL” manufactured by Amokone) (PSF) was used as the thermoplastic resin (Y).
  • the measurement and evaluation results of the obtained biaxially oriented polyphenylene sulfide film are as shown in Table 1, and the biaxially oriented polyphenylene sulfide film obtained in this example was used.
  • Table 1 The measurement and evaluation results of the obtained biaxially oriented polyphenylene sulfide film obtained in this example was used. was excellent in molding cache, heat resistance and acoustic characteristics.
  • Average relative PPS / PA- 1 blend chip 100 parts by weight of (90Z10 weight 0/0) A raw material that was 0.3% by weight calcium carbonate powder with a particle size of 1.2m and 0.05% by weight calcium stearate and uniformly dispersed and blended was dried under reduced pressure at 150 ° C for 3 hours, and then the melt strength S It was fed to a full flight single screw extruder heated to 320 ° C.
  • the die force of the T die set at a temperature of 320 ° C is also melt-extruded, and then cast at a surface temperature of 25 ° C. While applying an electrostatic charge to the film, it was closely cooled and solidified to produce an unstretched poly-resur film film.
  • This unstretched poly-phenylene sulfide film was used in a longitudinal direction of the film at a temperature of 110 ° C using a longitudinal stretching machine composed of a plurality of heated rolls and utilizing the peripheral speed difference of the rolls. 2. Stretched at a magnification of 8 times. Thereafter, the film edge was removed, and a uniaxially oriented polyphenylene sulfide film having a thickness of 30 m was produced.
  • PPS / PA- 1 (90Z10 weight 0/0) Mean particle size 1. 2 m calcium carbonate powder 0.3% by weight of the relative blend chip 100 parts by weight of, adding calcium stearate 0.05 wt% uniformly dispersed The blended raw materials are dried under reduced pressure at 150 ° C for 3 hours and then melted. Force S was fed to a full flight single screw extruder heated to 320 ° C.
  • the die force of the T die set at a temperature of 320 ° C is also melt-extruded, and then cast at a surface temperature of 25 ° C.
  • the film was cooled and solidified, and an unstretched non-oriented polyphenylene sulfide film was produced.
  • Table 1 shows the measurement and evaluation results for the characteristics and characteristics of the resulting non-oriented poly-phenylene sulfide film.
  • This non-oriented poly-phenylene sulfide film has molding processability and heat resistance. The sound and acoustic characteristics were slightly inferior, but were practically usable.
  • a biaxially oriented polyphenylene sulfide film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the film thickness of the biaxially oriented polyphenylene sulfide film was changed as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the measurement and evaluation results for the composition and properties of the biaxially oriented polyphenylene sulfide film obtained.
  • the biaxially oriented polyphenylene sulfide film obtained in Example 18 was slightly inferior in moldability but practically usable, and had excellent heat resistance and acoustic properties.
  • the biaxially oriented polysulfide film obtained in Example 19 was slightly inferior in acoustic properties but practically usable, and was excellent in molding processability and heat resistance.
  • a biaxially oriented polysulfide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stretching ratio of the film forming conditions for the biaxially oriented polyphenylene sulfide film was changed as shown in Table 1.
  • the biaxially oriented polysulfide film obtained in this comparative example was excellent in heat resistance and somewhat inferior in acoustic properties, but was practically usable. Therefore, the molding cacheability was insufficient.
  • Raw material prepared by uniformly dispersing and blending 0.3 parts by weight of calcium carbonate powder with an average particle size of 1.2 m and 0.05 parts by weight of calcium stearate with respect to 100 parts by weight of PPS resin prepared in Reference Example 1. was dried under reduced pressure at 150 ° C. for 3 hours, and then supplied to a single unit of a full-freight extruder whose melting part was heated to 320 ° C.
  • the die force of the T die set at a temperature of 320 ° C is also melt-extruded, and then cast at a surface temperature of 25 ° C.
  • the non-oriented polyphenylene sulfide film obtained in this comparative example had insufficient elongation at break, poor moldability, and insufficient acoustic properties and heat resistance.
  • a biaxially oriented polyphenylene sulfide film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of PA-1 added to the thermoplastic resin (Y) was changed as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the measurement and evaluation results for the composition and properties of the obtained biaxially oriented polyphenylene sulfide film.
  • the biaxially oriented polysulfide film obtained in this comparative example has a low Young's modulus, so it has poor moldability and acoustic properties, and has insufficient heat resistance.
  • a biaxially oriented polyphenylene sulfide film was obtained in the same manner as in Example 9 except that the amount of PEI added to the thermoplastic resin (Y) was changed as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the measurement and evaluation results for the composition and properties of the biaxially oriented polyphenylene sulfide film obtained.
  • the obtained biaxially oriented polyester film was insufficient in moldability and acoustic characteristics.
  • the die force of the T die set at a temperature of 320 ° C is also melt-extruded, and then cast at a surface temperature of 25 ° C. While applying static charge to the film, it was closely cooled and solidified to produce an unstretched PEN film.
  • This unstretched PEN film was subjected to 4.0 times in the longitudinal direction of the film at a temperature of 140 ° C using a longitudinal stretching machine composed of a plurality of heated roll groups and utilizing the peripheral speed difference of the rolls. It was stretched at a magnification of. Then, hold both ends of this film with clips, guide to the tenter, and stretch The film was stretched in the width direction of the film at a temperature of 145 ° C and a draw ratio of 4.0, followed by heat treatment for 4 seconds at a temperature of 2 65 ° C, and then in a cooling zone controlled at 150 ° C. The film edge was removed after cooling to room temperature by 5% relaxation treatment in the direction, and a biaxially oriented PEN film with a thickness of 30 m was produced.
  • PEN Polyethylene 1, 2, naphthalene
  • C1 Isocyanate silane (KBE9007)
  • C2 Epicoat (1004)
  • thermoplastic resin (Y) 50 parts by weight of PPS resin prepared in Reference Example 1 and 10 parts by weight of polyester terimide ("Ultem 1010" manufactured by GE Plastics) (PEI) were used as the thermoplastic resin (Y).
  • the die force of the T die set at a temperature of 320 ° C is also melt-extruded, and then cast at a surface temperature of 25 ° C. While applying an electrostatic charge to the film, it was closely cooled and solidified to produce an unstretched poly-resur film film.
  • This unstretched poly-lens rufido film was used in a longitudinal direction of the film at a temperature of 110 ° C by using a longitudinal stretching machine composed of a plurality of heated roll groups and utilizing the peripheral speed difference of the rolls. 2. Stretched at a magnification of 8 times. After that, both ends of this film are gripped with clips and guided to a tenter, stretched in the width direction of the film at a stretching temperature of 110 ° C and a stretching ratio of 3.0 times, bow I continues, and a temperature of 265 ° After heat treatment at C for 5 seconds, 3% relaxation treatment was performed in the transverse direction in a cooling zone controlled at 150 ° C. After cooling to room temperature, the film edge was removed Then, a biaxially oriented polyester film having a thickness of 30 / ⁇ ⁇ and containing 10 parts by weight of calcium carbonate particles with respect to 100 parts by weight of the total polymer was prepared.
  • a biaxially oriented polyphenylene sulfide film was obtained in the same manner as in Example 20, except that the addition amount of polyetherimide as thermoplastic resin (wax) was changed as shown in Table 2 for all polymers. It was. Table 2 shows the measurement and evaluation results for the composition and properties of the obtained biaxially oriented polyphenylene sulfide film.
  • the biaxially oriented polyphenylene sulfide film obtained in Example 21 was excellent in thermoforming strength.
  • the biaxially oriented polyphenylene sulfide film obtained in Example 22 was film-breakable when thermoformed at 180 ° C, but could be formed without film tear when thermoformed at 230 ° C. The removal and shape retention after molding were good at both 100 ° C and 120 ° C.
  • the biaxially oriented polyphenylene sulfide film obtained in Example 23 was film-breakable when thermoformed at 180 ° C, but could be formed without film breakage when thermoformed at 230 ° C.
  • the removal and shape retention after molding were good at both 100 ° C and 120 ° C.
  • a biaxially oriented polyphenylene sulfide film was obtained in the same manner as in Example 20, except that calcium carbonate having a particle size of 0.6 / zm was used as the inert particles.
  • Table 2 shows the results of measurement and evaluation of the composition and properties of the obtained biaxially oriented polyphenylene sulfide film, and it was excellent in thermoformability.
  • a biaxially oriented polyphenylene sulfide film was obtained in the same manner as in Example 20 except that the content of calcium carbonate as inert particles was 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total polymer.
  • the measurement and evaluation results of the obtained biaxially oriented polyphenylene sulfide film were as shown in Table 2 and were excellent in thermoformability.
  • Example 26 A biaxially oriented polyurethane film was obtained in the same manner as in Example 20 except that 0.6 m of silica was used as the inert particles. The measurement and evaluation results for the composition and properties of the obtained biaxially oriented polyurethane film were as shown in Table 2 and were excellent in thermoforming.
  • a biaxially oriented polyphenylene sulfide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that nylon 610 resin (Torayen nylon resin “Amilan CM200 1”) was used as the thermoplastic resin (Y).
  • Table 2 shows the results of measurement and evaluation according to the composition and characteristics of the obtained biaxially oriented polyphenylene sulfide film, and film tearing occurred when thermoformed at 180 ° C. When thermoformed at 230 ° C, the film could be formed without tearing. The removal and shape retention after forming were good at both 100 ° C and 120 ° C.
  • a biaxially oriented polyphenylene sulfide film was obtained in the same manner as in Example 20 except that the content of calcium carbonate powder having an average particle diameter of 1.2 m was 0.3 parts by weight.
  • the measurement and evaluation results for the composition and properties of the obtained biaxially oriented poly-phenylene sulfide film are as shown in Table 2. Film breakage occurs when thermoforming at both 180 ° C and 230 ° C. However, after thermoforming, the releasability at 120 ° C was poor.
  • a biaxially oriented polyphenylene sulfide film was obtained in the same manner as in Example 20 except that polysulfone ("UDEL” manufactured by Amokone) (PSF) was used as the thermoplastic resin (Y).
  • the measurement and evaluation results of the obtained biaxially oriented polyphenylene sulfide film are as shown in Table 2.
  • Thermoforming at 30 ° C was possible without film tearing. Further, the take-out property and shape retention after molding were excellent.
  • a biaxially oriented polysulfide film was obtained in the same manner as in Example 20 except that the draw ratio of the film forming conditions for the biaxially oriented polysulfide film was 3.9 X 3.4. Measurement of composition and properties of the obtained biaxially oriented polyphenylene sulfide film, The evaluation results are as shown in Table 2. Film breakage occurred when thermoformed at 180 ° C, but was possible without film breakage when thermoformed at 230 ° C. The molding and shape retention after molding was good at both 100 ° C and 120 ° C.
  • a non-stretched poly-resole film film was prepared in the same manner as in Example 20 except that 0.3 parts by weight of calcium carbonate powder having an average particle diameter of 1.2 m was added to 100 parts by weight of the PPS resin prepared in Reference Example 1. Produced. Next, a biaxially oriented polyphenylene sulfide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio of the film forming conditions was 3.9 ⁇ 3.4. The measurement and evaluation results of the obtained biaxially oriented polyphenylene sulfide film are as shown in Table 2 and because the elongation at break is low, 180 ° C and 230 ° C. Both films were torn when thermoformed.
  • a biaxially oriented polyphenylene sulfide film was obtained in the same manner as in Example 20 except that 10 parts by weight of calcium carbonate powder having an average particle diameter of 1.2 m was used with respect to 90 parts by weight of the PPS resin prepared in Reference Example 1. .
  • the measurement and evaluation results for the composition and properties of the obtained biaxially oriented poly-phenylene sulfide film are as shown in Table 2. Since the elongation at break is low, both 180 ° C and 230 ° C were heated. Film tearing occurred when molded.
  • the polyarylene sulfide film of the present invention can be suitably used as a film for acoustic equipment diaphragms constituting various acoustic equipment, that is, speakers.

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Abstract

　耐熱性、成型加工性および音響特性に優れ、また熱成型性に優れた音響機器振動板用ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供する。フィルムの長手方向あるいは幅方向のいずれか一方の破断伸度が１００％以上２５０％以下であり、フィルムの長手方向あるいは幅方向のいずれか一方のヤング率が１．５ＧＰａ以上、４ＧＰａ未満であるポリアリーレンスルフィドフィルムである。

Description

明 細 書
ポリアリーレンスルフイドフイルム
技術分野
[0001] 本発明は、各種音響機器すなわちスピーカーを構成する音響機器振動板用ポリア リーレンスルフイドフイルムに関するものであり、熱成型性に優れたポリアリーレンスル フイドフイルムに関するものである。
背景技術
[0002] 従来、プラスチック力もなる音響機器振動板としてはポリエチレンテレフタレート (PE T)フィルム、また PETよりも耐熱性、剛性に優れたポリエチレンナフタレート（PEN) やポリエーテルイミド (PEI)を用いた音響機器振動板が使用されて ヽる (特許文献 1 、 2および 3参照）。
[0003] し力しながら、 PETを用いた音響機器振動板は、小口径のスピーカー、例えば、携 帯電話用などに使用した場合、 65°C以上の雰囲気下で熱変形を生じ易ぐ耐熱性 が十分ではな力つた。一方、 PENの音響振動板は、 PET製の振動板よりも、耐熱性 に優れているが十分ではなぐまた、 PEIの音響振動板においては、スピーカー振動 板の形状によっては音響特性が悪ィ匕したり、外部出力が大きくなるとフィルムが耐え られず破れを生じるなどの問題があった。
そこで、耐熱性、機械特性に優れたポリフエ-レンスルフイド (PPS)力 なる音響振 動板用フィルムの提案がなされている（特許文献 4)が、成型性が不十分であり、熟成 型カ卩ェにおいてフィルム破れを生じる問題があった。また、 PPSとポリエーテルイミド 力もなるフィルムが提案されている (特許文献 5)が、成型性が不十分であり、熱成型 加工においてフィルム破れが生じる問題があった。
特許文献 1 :特開平 1— 67099号公報
特許文献 2：特開昭 62— 263797号公報
特許文献 3 :特公平 4— 68839号公報
特許文献 4：特開平 6 - 305019号公報
特許文献 5 :特開 2001— 261959号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、これらの問題点を改善することができるスピーカー振動板用フィルムを 見出したものであり、詳しくは、耐熱性、成型加工性および音響特性に優れるポリアリ 一レンスルフイドフイルムを提供するものであり、さらには、熱成型性に優れたポリアリ 一レンスルフイドフイルムを提供するものである。
課題を解決するための手段
[0005] 上記課題を解決するため本発明は、以下の構成を有する。
すなわち、
(1)フィルムの長手方向あるいは幅方向のいずれか一方の破断伸度が 100%以上 2 50%以下であり、かつ、フィルムの長手方向あるいは幅方向のいずれか一方のヤン グ率が 1. 5GPa以上、 4GPa未満であるポリアリーレンスルフイドフイルム、
(2)フィルムの破断伸度が長手方向および幅方向ともに 100%以上 250%以下、か つ、ヤング率が長手方向および幅方向ともに 1. 5GPa以上 4GPa未満である（1)に 記載のポリアリーレンスルフイドフイルム。
(3)該フィルムの厚みが 3 μ m以上 100 μ m以下である（1)に記載のポリアリーレンス ルフイドフイルム、
(4)ポリアリーレンスルフイドとは異なる他の熱可塑性榭脂 (Y)を含み、該ポリアリーレ ンスルフイドと熱可塑性榭脂 (Y)との含有量の和を 100重量部としたとき、熱可塑性 榭脂 (Y)の含有量が 1〜40重量部である（1)に記載のポリアリーレンスルフイドフィル ム、
(5)フィルムを構成するポリマの合計 100重量部に対して不活性粒子を 0. 1〜30重 量部含有する（1)に記載のポリアリーレンスルフイドフイルム、
(6)フィルムを構成するポリマの合計 100重量部に対して不活性粒子を 0. 6〜30重 量部含有し、フィルムを構成するポリマの合計 100重量部に対しポリアリーレンスルフ イドとは異なる他の熱可塑性榭脂 (Y)を 1〜40重量部含有する (4)に記載のポリアリ 一レンスノレフィドフィルム、
(7)不活性粒子の粒径が 0. 1 μ m以上 3 μ m以下である（5)に記載のポリアリーレン スルフイドフイルム、
(8)不活性粒子が炭酸カルシウム、シリカからなる群力も選ばれる 1種である（5)に記 載のポリアリーレンスルフイドフイルム、
(9)熱可塑性榭脂 (Y)がポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエー テルスルホン力もなる群力 選ばれる少なくとも 1種である（4)に記載のポリアリーレン スルフイドフイルム、
(10)熱可塑性榭脂 (Y)の平均分散径が 0. 01〜2 mである (4)に記載のポリアリ 一レンスノレフィドフィルム、
( 11)熱可塑性榭脂 (Y)の平均分散径が 0. 05〜0. 5 mである（4)に記載のポリア リーレンスルフイドフイルム、
(12)ポリアリーレンスルフイドがポリフエ-レンスルフイドである（1)に記載のポリアリー レンスノレフィドフィルム、
(13)熱成型用フィルムである（1)に記載のポリアリーレンスルフイドフイルム、
(14)音響機器振動板用フィルムである（1)に記載のポリアリーレンスルフイドフイルム
(15)フィルムのガラス転移温度が 85°C以上 95°C未満に観察され、かつ 95°C以上 1 30°C以下には観察されないことを特徴とする（1)に記載のポリアリーレンスルフイドフ イノレム、
(16)熱可塑性榭脂 Aからなる分散相の界面にシロキサン結合力 なるシリコン原子 を含む（4)に記載のポリアリーレンスルフイドフイルム、
(17)ポリアリーレンスルフイドと熱可塑性榭脂 Aおよび、エポキシ基、アミノ基、イソシ ネナート基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の基を有する相溶化剤を 0. 1〜： L0 重量部含む原材料を混練してなる榭脂組成物を溶融製膜する（1)に記載のポリアリ 一レンスルフイドフイルムの製造方法、である。 発明の効果
本発明によれば、以下に説明するとおり、耐熱性、成型加工性および音響特性に 優れるポリアリーレンスルフイドフイルムを得ることができ、また、熱成型性に優れるポ リアリーレンスルフイドフイルムを得ることができる。 図面の簡単な説明
[0007] [図 1]本発明を用いた音響機器振動板の一実施例を示す断面図である。
[図 2]本発明の音響機器振動板を用いたスピーカーの断面図である。
符号の説明
[0008] 1 音響機器振動板
la 音響機器振動板のドーム部
lb 音響機器振動板の凹嵌部
lc 音響機器振動板の周縁部
Id 音響機器振動板の外部貼り付け部
2 音響機器振動板を備えたスピーカー
3 ボイスコィノレ
4 スピーカーの上部磁極板
5 スピーカーの下部磁極板
6 磁気空隙
7 スピーカーの外部素子
8 ガスケット
9 スピーカーのマグネット
10 スピーカーの磁気回路
11 フレーム
12 プロテクター
発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下、本発明のポリアリーレンスルフイドフイルムについて説明する。本発明のポリ ァリーレンスルフイドフイルムは耐熱性、成型性および音響特性に優れるものであり、 特に熱成型性に優れたものである。力かる特性を発現させるために、本発明におい ては、フィルムの長手方向あるいは幅方向のいずれか一方の破断伸度が 100%以 上 250%以下であることが必要である。破断伸度のより好ましい範囲は 110%以上 2 30%以下、さらに好ましい範囲は 120%以上 210%以下である。破断伸度が 100% 未満である場合、スピーカー振動板に成型加工する際に裂けたり割れたりすることが ある。他方、破断伸度が 250%を超える場合、製膜時の延伸倍率を極めて低倍率に することが必要となり、フィルム幅方向の品質ムラが生じ音響特性が低下するなどの 問題が生じる。フィルムの破断伸度を本発明の範囲とするためには、フィルム製造時 の長手方向あるいは幅方向の延伸倍率を 2. 2〜5倍、好ましくは 2. 4〜4. 5倍、さら に好ましくは 2. 6〜4倍、もっとも好ましくは、 3. 0〜3. 5倍である。さらにこの延伸フ イルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定することが本発明の効果を得ら れやすい。また、製膜条件以外にも、ポリアリーレンスルフイドとは異なる他の熱可塑 性榭脂 (Y)を本発明の好ましい範囲内で含有することが本発明の効果をより得られ やすい。
[0010] また、本願発明のポリアリーレンスルフイドフイルムは、フィルムの長手方向あるいは 幅方向のいずれか一方のヤング率が 1. 5GPa以上、 4GPa未満である。ヤング率の より好ましい範囲は 1. 7GPa以上 3. 8GPa未満、さらに好ましい範囲は 1. 9GPa以 上 3. 6GPa未満である。ヤング率が 1. 5GPa未満のフィルムは製膜時に膜厚みが不 均一になりやすぐまた、フィルムを取り扱うときに容易に変形してしまうため、取扱が 困難となる。他方、ヤング率力 GPaを超える場合、スピーカー振動板に成型加工す る際に裂けたり割れたりすることがあり、音響特性が悪ィ匕する場合がある。フィルムの ヤング率を本発明の範囲とするには、フィルム製造時の長手方向および幅方向の延 伸倍率を 2. 2〜5倍、好ましくは 2. 4〜4. 5倍、さらに好ましくは 2. 6〜4倍、もっとも 好ましくは、 3. 0〜3. 5倍の範囲とする。さらにこの延伸フィルムを緊張下または幅方 向に弛緩しながら熱固定することが本発明の効果を得られやすい。
[0011] また、本発明のポリアリーレンスルフイドフイルムは、フィルムの破断伸度が長手方 向および幅方向ともに 100%以上 250%以下であることが成型性をより向上させる観 点にお 、て好ま 、態様である。破断伸度のより好ま 、範囲は 110%以上 230% 以下、さらに好ましい範囲は 120%以上 210%以下である。破断伸度が 100%未満 である場合、スピーカー振動板に成型加工する際に裂けたり割れたりすることがある 。他方、破断伸度が 250%を超える場合、製膜時の延伸倍率を極めて低倍率にする ことが必要となり、フィルム幅方向の品質ムラが生じ音響特性が低下するなどの問題 が生じる。フィルムの破断伸度を本発明の範囲とするためには、フィルム製造時の長 手方向および幅方向の延伸倍率を 2. 2〜5倍、好ましくは 2. 4〜4. 5倍、さらに好ま しくは 2. 6〜4倍、もっとも好ましくは、 3. 0〜3. 5倍の範囲とする。さらにこの延伸フ イルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定することが本発明の効果を得ら れやすい。また、製膜条件以外にも、ポリアリーレンスルフイドとは異なる他の熱可塑 性榭脂 (Y)を本発明の好ましい範囲内で含有することが本発明の効果をより得られ やすい。
[0012] また、本発明のポリアリーレンスルフイドフイルムはヤング率がフィルムの長手方向 および幅方向ともに 1. 5GPa以上 4GPa未満であることが成型性をより向上させる観 点において好ましい。ヤング率のより好ましい範囲は 1. 7GPa以上 3. 8GPa未満、さ らに好ましい範囲は 1. 9GPa以上 3. 6GPa未満である。ヤング率が 1. 5GPa未満の フィルムは製膜時に膜厚みが不均一になりやすぐまた、フィルムを取り扱うときに容 易に変形してしまうため、取扱が困難となる。他方、ヤング率力 GPaを超える場合、 音響特性が悪ィ匕する場合がある。
[0013] 本発明のポリアリーレンスルフイドとしては、一（Ar— S)—の繰り返し単位を有する ホモポリマーあるいはコポリマを用いることができる。 Arとしては下記の式 (A)〜式 (K )などで表される単位を挙げることができる。
[0014] [化 1]
Figure imgf000008_0001
(Rl、 R2は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基力 選ばれた置換基であ り、 R1と R2は同一でも異なっていてもよい。 )
本発明に用いるポリアリーレンスルフイドの繰り返し単位としては、上記の式 (A)で 表される構造式が好ましぐこれらの代表的なものとして、ポリフエ-レンスルフイド、ポ リフエ二レンスルフイドスルホン、ポリフエ-レンスルフイドケトン、これらのランダム共重 合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリ 一レンスルフイドとしては、フィルム物性と経済性の観点から、ポリフエ-レンスルフイド (PPS)が好ましく例示され、ポリマの主要構成単位として下記構造式で示される p— フエ-レンスルフイド単位を好ましくは 80モル0 /0以上、より好ましくは 90モル0 /0以上 含む榭脂である。力かる p—フエ-レンスルフイド成分が 80モル％未満では、ポリマの 結晶性やガラス転移温度などが低ぐ PPSの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械 特性および誘電特性などを損なうことがある。
[0016] [化 2]
Figure imgf000009_0001
[0017] 上記 PPS榭脂において、繰り返し単位の 20モル％未満、好ましくは 10モル％未満 であれば、共重合可能な他のスルフイド結合を含有する単位が含まれて 、ても差し 支えない。繰り返し単位の 20モル％未満、好ましくは 10モル％未満の繰り返し単位 としては、例えば、 3官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合 単位、アルキル基などの置換基を有するァリール単位、ビフエ-ル単位、ターフェ二 レン単位、ビ-レン単位およびカーボネート単位などが例として挙げられ、具体例とし て、下記の構造単位を挙げることができる。これらのうち一つまたは二つ以上共存さ せて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型の V、ずれの共重合方法であってもよ 、。
[0018] [化 3]
Figure imgf000009_0002
[0019] PPS榭脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されな 、が、温度 31 5°Cで剪断速度 1, 000 (l/sec)のもとで、 100〜2, OOOPa' sの範囲であることが 好ましく、さらに好ましくは 200〜1, OOOPa' sの範囲である。
[0020] 本発明でいう PPS榭脂は種々の方法、例えば、特公昭 45— 3368号公報に記載さ れる比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭 52— 12240号公 報や特開昭 61— 7332号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方 法などによって製造することができる。
[0021] 本発明において、得られた PPS榭脂を、空気中加熱による架橋 Z高分子量化、窒 素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および 酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、ァミン、イソシァネートおよび官能基ジスルフィ ド化合物などの官能基含有ィ匕合物による活性ィ匕など、種々の処理を施した上で使用 することも可會である。
[0022] 次に、 PPS榭脂の製造法を例示するが、本発明では特にこれに限定されない。
例えば、硫化ナトリウムと p ジクロロベンゼンを N—メチル 2—ピロリドン（NMP)な どのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハ口べンゼ ンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリや力 ルボン酸アルカリ金属塩などを添カ卩し 230〜280°Cで重合反応させる。重合後にポリ マを冷却し、ポリマを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマを得る。これを 酢酸塩などの水溶液中で 30〜100°C、 10〜60分攪拌処理し、イオン交換水にて 3 0〜80°Cで数回洗浄、乾燥して PPS粉末を得る。この粉末ポリマを酸素分圧 10トー ル以下、好ましくは 5トール以下で NMPにて洗浄後、 30〜80°Cのイオン交換水で 数回洗浄し、 5トール以下の減圧下で乾燥する。力べして得られたポリマは、実質的に 線状の PPSポリマであるので、安定した延伸製膜が可能になる。もちろん必要に応じ て、他の高分子化合物や酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン 、酸ィ匕アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイ力、タルクおよび力オリ ンなどの無機や有機化合物や熱分解防止剤、熱安定剤および酸ィ匕防止剤などを添 カロしてちょい。
[0023] PPS榭脂の加熱による架橋 Z高分子量化する場合の具体的方法としては、空気や 酸素などの酸ィ匕性ガス雰囲気下あるいは前記酸ィ匕性ガスと窒素やアルゴンなどの不 活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度にお!ヽて希望する溶 融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。加熱処理温度は、通 常 170〜280°Cが選択され、より好ましくは 200〜270°Cであり、また、加熱処理時 間は、通常 0. 5〜： LOO時間が選択され、より好ましくは 2〜50時間である力 この両 者を制御することにより目標とする溶融粘度を有した榭脂を得ることができる。加熱処 理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置で あってもよいが、効率よくし力も均一に処理するためには、回転式あるいは攪拌翼つ きの加熱装置を用いることが好まし 、。
[0024] PPS榭脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下ある ヽは減圧下で熱処理する場合の 具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理 温度 150〜280。C、好ましくは 200〜270。C、カロ熱時間は 0. 5〜： LOO時間、好ましく は 2〜50時間加熱処理する方法を例示することができる。加熱処理の装置は、通常 の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置でもよいが、効率よく し力もより均一に処理するためには回転式ある 、は攪拌翼つきの加熱装置を用いる ことが好ましい。本発明で用いる PPS榭脂は、破断伸度の向上の目標を達成するた めに熱酸ィヒ架橋処理による高分子量ィヒを行わない実質的に直鎖状の PPSであるこ とが好ましい。
[0025] 本発明で用いられる PPS榭脂は、脱イオン処理を施された PPS榭脂であることが好 ましい。脱イオン処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理、 および有機溶剤洗浄処理などを例示することができ、これらの処理は 2種以上の方 法を組み合わせて用いてもょ 、。
[0026] PPS榭脂の有機溶剤洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示すること ができる。すなわち、有機溶剤としては、 PPS榭脂を分解する作用などを有していな いものであれば特に制限はなぐ例えば、 N—メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド 、ジメチルァセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ ンなどのスルホキシド 'スルホン系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケト ン、ァセトフエノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テト ラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロ口ホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン 、 2塩ィ匕エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロェタン、クロ口ベンゼンなどのハロゲン 系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレン グリコール、プロピレングリコール、フエノール、クレゾール、ポリエチレングリコールな どのアルコール.フエノール系溶媒、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族 炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の中で、 N—メチルピロリドン、 アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロ口ホルムが特に好ましく用いられる。また、こ れらの有機溶媒は、 1種類または 2種類以上の混合系で使用してもよい。
[0027] 有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中に PPS榭脂を浸漬せしめるなど の方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。有機溶媒で PPS榭脂を洗浄する際の洗浄温度について特に制限はなぐ常温〜 300°Cの範囲 で任意の温度を選択することができる。洗浄温度が高くなるほど、洗浄効率が高くな る傾向があるが、通常は常温〜 150°Cの温度で十分効果が得られる。また、有機溶 媒洗浄を施された PPS榭脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水 で数回洗浄することが好ま 、。
[0028] PPS榭脂の熱水洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することがで きる。すなわち、熱水洗浄による PPS榭脂の好ましいィ匕学変性の効果を発現するた めに、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操 作は、通常、所定量の水に所定量の PPS榭脂を投入し、常圧であるいは圧力容器 内で加熱し攪拌することにより行われる。 PPS榭脂と水との割合は、水の方が多い方 が好ましいが、通常、水 1リットルに対し、 PPS榭脂 200g以下の浴比が選択される。
[0029] PPS榭脂の酸水溶液洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示すること ができる。すなわち、酸または酸の水溶液に PPS榭脂を浸漬せしめるなどの方法が あり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。用いられる酸は、 PP S榭脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなぐギ酸、酢酸、プロピ オン酸および酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロ口酢酸ゃジクロ口酢酸など のハロゲン置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸やクロトン酸などの脂肪族不飽和 モノカルボン酸、安息香酸やサリチル酸などの芳香族カルボン酸、シユウ酸、マロン 酸、コハク酸、フタル酸およびフマル酸などのジカルボンン酸、硫酸、リン酸、塩酸、 炭酸および珪酸などの無機酸性ィ匕合物などが挙げられる。中でも酢酸と塩酸が好ま しく用いられる。酸処理を施された PPS榭脂は、残留している酸または塩などを除去 するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また、洗浄に用いられる水 は、酸処理により PPS榭脂の好ましいィ匕学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留 水または脱イオン水であることが好ましい。酸水溶液洗浄処理を施すと、 PPS榭脂の 酸末端成分が増加して、他の熱可塑性榭脂と混合する場合に分散混合性が高まる 効果が得られやすく好ま ヽ。
[0030] 本発明のポリアリーレンスルフイドフイルムには熱可塑性榭脂 (Y)を含有することが 本発明の成型加工性、音響特性を向上するために好ましぐ特に、熱成型性を向上 するために好ましい。熱可塑性榭脂 (Y)としては、例えば、ポリアミド、ポリエーテルィ ミド、ポリエーテノレスノレホン、ポリスノレホン、ポリフエ二レンエーテル、ポリエステル、ポリ ァリレート、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリオレフイン、ポリエーテルエーテル ケトン等の各種ポリマおよびこれらのポリマの少なくとも一種を含むブレンド物を用い ることができる。本発明では、熱可塑性榭脂 (Y)は、ポリアリーレンスルフイドの親和 性および本発明の効果発現の観点から、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテル スルホン、ポリスルホンが好ましい。
[0031] 熱可塑性榭脂 (Y)として好ましく用いられるポリアミドは公知のポリアミドであれば特 に制限はないが、一般にアミノ酸、ラタタムあるいはジァミンとジカルボン酸を主たる 構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、 6—ァミノ力 プロン酸、 11 アミノウンデカン酸、 12—アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸 などのアミノ酸、 ε—ァミノ力プロラタタム、 ω—ラウ口ラタタムなどのラタタム、テトラメ チレンジァミン、へキサメレンジァミン、ゥンデカメチレンジァミン、ドデカメチレンジアミ ン、 2, 2, 4-/2, 4, 4 トリメチルへキサメチレンジァミン、 5—メチルノナメチレン ジァミン、メタキシレンジァミン、パラキシリレンジァミン、 1, 3 ビス（アミノメチル）シク 口へキサン、 1, 4 ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1—アミノー 3 アミノメチルー 3, 5, 5—トリメチルシクロへキサン、ビス（4—アミノシクロへキシル)メタン、ビス（3—メ チル一 4 アミノシクロへキシル)メタン、 2, 2 ビス（4 アミノシクロへキシル）プロパ ン、ビス（ァミノプロピル）ピぺラジン、アミノエチルピペラジン、 2—メチルペンタメチレ ンジァミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジァミン、およびアジピン酸、スペリン酸、 ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、 2—クロロテレ フタル酸、 2—メチルテレフタル酸、 5—メチルイソフタル酸、 5—ナトリウムスルホイソ フタル酸、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族 、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導され るポリアミドホモポリマまたはコポリマを各々単独または混合物の形で用いることがで きる。
[0032] 本発明において、有用なポリアミドとしては、ポリ力プロアミド (ナイロン 6)、ポリへキ キサメチレンセバカミド（ナイロン 610)、ポリへキサメチレンドデカミド（ナイロン 612)、 ポリドデカンアミド（ナイロン 12)、ポリゥンデカンアミド (ナイロン 11)、ポリへキサメチレ ンテレフタルアミド（ナイロン 6T)、ポリキシリレンアジパミド（ナイロン XD6)などのホモ ポリアミド榭脂な 、しはこれらの共重合体である共重合ポリアミド (ナイロン 6Z66、ナ ィロン 6Z66Z610、 66Z6T)などが挙げられる。これらのポリアミド榭脂は混合物と して用いることもできる（"Z"は共重合を表す。以下同じ)。
[0033] 上記のなかでもホモポリアミド榭脂としてはナイロン 6やナイロン 610、共重合ポリア ミドとしてはナイロン 6を他のポリアミド成分を共重合してなる共重合体ナイロン 6Z66 共重合体がポリアリーレンスルフイドフイルムの破断伸度を向上させ、本発明の効果 を発現する上で、より好ましく用いられ、特にナイロン 610がポリアリーレンスルフイド フィルムの破断伸度を向上させる効果が高く好ましく用いられる。
[0034] 本発明で用いられる好ま 、ポリエーテルイミドは、脂肪族、脂環族または芳香族 系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマであり、溶融成 型性を有するポリマであれば、特に限定されない。例えば、米国特許第 4141927号 、特許第 2622678号、特許第 2606912号、特許第 2606914号、特許第 259656 5号、特許第 2596566号、特許第 2598 号のポリエーテルイミド、特許第 25985 36号、特許第 2599171号、特開平 9— 48852号公報、特許第 2565556号、特許 第 2564636号、特許第 2564637号、特許第 2563548号、特許第 2563547号、 特許第 2558341号、特許第 2558339号、特許第 2834580号に記載のポリマであ る。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ポリエーテルイミドの主鎖に環状イミド 、エーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、 ォキシカルボ-ル単位等が含有されて!、ても良!、。
[0035] 本発明では、 2, 2 ビス [4— (2, 3 ジカルボキシフエノキシ）フエ-ル]プロパン 二無水物と m—フエ-レンジァミンまたは p—フエ-レンジァミンとの縮合物力 溶融 成型性等の観点力 好ましい。このポリエーテルイミドは、 "Ultem" (登録商標）の商 標名で、 General Electric社より入手可能である。
[0036] 本発明のポリアリーレンスルフイドフイルムに含まれる熱可塑性榭脂 (Y)の含有量は 成型加工性、音響特性および熱成型性を向上させる観点から、ポリアリーレンスルフ イドと熱可塑性榭脂 (Y)の含有量の和を 100重量部としたときにポリアリーレンスルフ イドの含有量が 60〜99重量部、熱可塑性榭脂 (Y)の含有量が 1〜40重量部である ことが好ましい。より好ましくはポリアリーレンスルフイドを 70〜95重量部に対し熱可 塑性榭脂 (Y)が 5〜30重量部、さらに好ましくはポリアリーレンスルフイドを 80〜93 重量部に対し熱可塑性榭脂 (Y)が 7〜20重量部、もっとも好ましくは、ポリアリーレン スルフイドを 85〜90重量部に対し熱可塑性榭脂 (Y)が 10〜 15重量部とすることが 本発明の効果を得る上で好ましい。熱可塑性榭脂 (Y)が 40重量部を超えると、ポリ ァリーレンスルフイドの優れた耐熱性などが損なわれることがある。また、熱可塑性榭 脂 (Y)が 1重量部未満であると本発明のポリアリーレンスルフイドフイルムの破断伸度 を十分に向上することができず、熱成型加工においてフィルム破れを発生する場合 がある。また、成型加工後の金型からの離型性、形状保持性が悪ィ匕する場合がある
[0037] 本発明にお 、ては、ポリアリーレンスルフイドと熱可塑性榭脂 (Y)の親和性を向上さ せるために、相溶化剤を添加することが好ましく用いられる。カゝかる相溶化剤の具体 例としては、エポキシ基、アミノ基、イソシァネート基力も選択される一種以上の官能 基を有するアルコキシシランが挙げられる。力かる化合物の具体例としては、 γ—ダリ シドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、 13 (3, 4 エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシランなどのエポキシ基含有ァ ルコキシシラン化合物、 Ί—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 Ί—ウレイドプロピル トリメトキシシシラン、 γ—（2—ゥレイドエチル)ァミノプロピルトリメトキシシランなどの ウレイド基含有アルコキシシラン化合物、 γ—イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、 シラン、 γ イソシアナトプロピルメチルジェトキシシラン、 γ イソシアナトプロピル ェチルジメトキシシラン、 γ イソシアナトプロピルェチルジェトキシシラン、 Ί イソ シアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、 γ一（2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—（2—アミノエチル） ァミノプロピルトリメトキシシラン、 y—ァミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含 有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。中でも、 Ύ—イソシァネ—トプロピルトリ エトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ—イソシァネートプロ ピルメチルジメトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルメチルジェトキシシラン、 γ イソシァネ トプロピルェチルジメトキシシラン、 γ イソシァネ トプロピルェチル ジエトキシシラン、 Ί イソシアナネートプロピルトリクロロシランなどのイソシァネート 基含有アルコキシシラン化合物を用いると、ポリアリーレンスルフイドと熱可塑性榭脂（ Υ)の親和性を向上させることができるため好ましく用いられる。該相溶化剤の添加量 は、ポリアリーレンスルフイドと熱可塑性榭脂 (Υ)の合計 100重量部に対し、 0. 1〜1 0重量部、より好ましくは 0. 1〜5重量部、さら〖こ好ましくは 0. 5〜3重量部添加するこ とが好ましい。
[0038] エポキシ基、アミノ基、イソシァネート基力 選択される一種以上の官能基を有する アルコキシシランを用いた場合、ポリアリーレンスルフイドと熱可塑性榭脂 Αの間にシ ロキサン結合を形成しやすく、分散相の界面近傍にシロキサン結合が存在しやす 、 。TEM— EDX法などを用いて分散相の界面近傍にシリコン原子を検出することがで きる。本発明では、熱可塑性榭脂 Aからなる分散相の界面にシロキサン結合力もなる シリコン（Si)原子を含むことが好まし!/、。
[0039] 本発明のポリアリーレンスルフイドフイルムは、優れた成型加工性、音響特性および 熱成型性を有するものである。力かる特性を発現させるためには、ポリアリーレンスル フイドフイルムを構成するポリアリーレンスルフイドが海相（連続相あるいはマトリックス） を形成し、他の熱可塑性榭脂 (Y)が島相（分散相）を形成することが好まし 、。また、 分散相を形成する熱可塑性榭脂 (Y)の平均分散径 0. 01〜2 μ mであることが好ま しく、より好ましくは 0. 02〜0. 5 mの範囲、さらに好ましくは 0. 05〜0. 5 m、もつ とも好ましくは、 0. 05-0. 3 mである。ポリアリーレンスルフイドが連続相を形成す ることによりポリアリーレンスルフイドの有する耐熱性、耐薬品性、電気特性の優れた 特性をフィルムに大きく反映させることができる。この平均分散径を上記の範囲にす ることにより、成型加工性、音響特性および熱成型性の向上のバランスに優れたポリ ァリーレンスルフイドフイルムを得やすいので好ましい。分散相の平均分散径が 0. 01 m未満であると、本発明の引張伸度の向上による優れた成型加工性、音響特性お よび熱成型性向上を十分に付与することができないことがある。また、平均分散径が より大きいと、耐熱性が損なわれたり、製膜工程の延伸時にフィルム破れが発 生したりすることがあるため好ましくない。
[0040] ここでいう分散相の平均分散径とは、フィルム長手方向の径と幅方向の径と厚さ方 向の径の平均値を意味する。該平均分散径は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕 微鏡などの手法を用いて測定することができる。例えば、サンプルを超薄切片法で作 成し、透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧 lOOkVの条件下で観察し、 1万倍で写 真を撮影して、得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、任意の 1 00個の分散相を選択し、画像処理を行うことにより、平均分散径を計算することがで きる。
[0041] 熱可塑性榭脂 (Y)の分散相の形状は、球状もしくは細長い島状、小判状、あるい は繊維状であることが好ましい。分散相のアスペクト比は、 1〜30の範囲であることが 好ましい。さらに好ましい分散相のアスペクト比の範囲は 2〜20であり、より好ましい 範囲は 2〜： L0である。これら島成分のアスペクト比を上記範囲にすることにより、成型 加工性に優れ、音響特性および熱成型性が向上したポリアリーレンスルフイドフィル ムを得やすいので好ましい。ここで、アスペクト比は、分散相の平均長径 Z平均短径 の比を意味するものである。該アスペクト比は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕 微鏡などの手法を用いて測定することができる。例えば、サンプルを超薄切片法で作 成し、透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧 lOOkVの条件下で観察し、 1万倍で写 真を撮影して、得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、任意の 1 00個の分散相を選択し、画像処理を行うことにより、アスペクト比を計算することがで きる。
[0042] なお、熱可塑性榭脂 (Y)の平均分散径およびアスペクト比は、例えば下記のように 柳』定することができる。
[0043] (ァ）長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（ィ）幅方向に平行かつフィル ム面に垂直な方向、（ゥ）フィルム面に対して平行な方向に切断し、サンプルを超薄 切片法で作成する。分散相のコントラストを明確にするために、リンタングステン酸な どで染色してもよい。切断面を透過型電子顕微鏡（日立製 H— 7100FA型）を用い て、加圧電圧 lOOkVの条件下で観察し、 1万倍で写真を撮影し、得られた写真をィメ ージアナライザーに画像として取り込み、任意の 100個の分散相を選択し、必要に応 じて画像処理を行うことにより、次に示すようにして分散相の大きさを求めることができ る。（ァ）の切断面に現れる分散相のフィルム厚み方向の最大長さ（la)と長手方向の 最大長さ（lb)、（ィ）の切断面に現れる分散相のフィルム厚さ方向の最大長さ (lc)と 幅方向の最大長さ（Id)、（ゥ）の切断面に現れる分散相のフィルム長手方向の最大長 さ (le)と幅方向の最大長さ (If)を求めた。次いで、分散相の形状指数 1= (lbの平均 値 +leの平均値) Z2、形状指 ¾J= (Idの平均値 +lfの平均値) Z2、形状指数 K= ( laの平均値 +lcの平均値) Ζ2とした場合、分散相の平均分散径を (I+J+K) Z3と した。さらに、 I、 J、 Kの中から、最大値を平均長径 L、最小値を平均短径 Dと決定し、 分散相のアスペクト比を LZD力も算出する。
[0044] 本発明において、ポリアリーレンスルフイドフイルムを構成するポリアリーレンスルフィ ドと熱可塑性榭脂 (Y)が含まれる混合物を混合する時期は、特に限定されないが、 溶融押出前に、ポリアリーレンスルフイドと熱可塑性榭脂 (Y)の混合物を予備溶融混 練 (ペレタイズ)してマスターチップ化する方法や、溶融押出時に混合して溶融混練 させる方法などがある。中でも、二軸押出機などのせん断応力の力かる高せん断混 練機を用いて予備混練してマスターチップィ匕する方法などが好ましく例示される。そ の場合、通常の一軸押出機に該混合されたマスターチップ原料を投入して溶融製膜 してもょ 、し、高せん断を付加した状態でマスターチップ化せずに直接にシーティン グしてもよい。二軸押出機で混合する場合、分散不良物を低減させる観点から、 3条 二軸タイプまたは 2条ニ軸タイプのスクリューを装備したものが好ましぐ混練部では 榭脂温度をポリアリーレンスルフイド樹脂の融点 + 5〜65°Cの温度範囲が好ましい。 さらに好ましい温度範囲はポリアリーレンスルフイド樹脂の融点 + 10〜45°Cである。 混練部の温度範囲を好ましい範囲にすることは、せん断応力を高めやすぐ分散不 良物も低減できる効果を高くすることができる。そのときの滞留時間は 1〜5分の範囲 が好ましい。また、スクリュー回転数を 100〜500回転 Z分とすることが好ましぐさら に好ましくは 200〜400回転 Z分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に 設定することで、高いせん断応力が付加され易ぐ分散相の分散径を本発明の好ま しい範囲に制御することができる。また、二軸押出機の (スクリュー軸長さ Zスクリュー 軸径）の比率は 20〜60の範囲であることが好ましぐさらに好ましくは 30〜50の範囲 である。さらに、二軸スクリューにおいて、混練力を高めるために-一デイングパドル などによる混練部を設けることは好ましぐその混練部を好ましくは 2箇所以上、さらに 好ましくは 3箇所以上設けたスクリュー形状にする。この際、原料の混合順序には特 に制限はなぐ全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の 原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練 する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは 2軸の押出機により溶融混 練中にサイドフィーダ一を用いて残りの原材料を混合する方法など、 V、ずれの方法を 用いてもよい。また、プラスチック成型カ卩工学会誌「成型力卩ェ」第 15卷第 6号、 382〜 385頁（2003年）に記載された超臨界流体を利用する方法なども好ましく例示するこ とがでさる。
本発明のポリアリーレンスルフイドフイルムは、フィルムを構成するポリマの合計 100 重量部に対して不活性粒子を 0. 1〜30重量部含有することが本発明の熱成型性を 得るために好ましい。本発明の熱成型性とは、熱成型時にフィルム破れを発生するこ となくフィルムを成型加工することができ、また、成型加工後、金型からの離型性に優 れ、取り出しフィルムの形状持性が優れていることを意味するものである。不活性粒 子の含有量が全ポリマ 100重量部に対して 0. 1重量部未満の場合、熱成型時のフィ ルム破れは発生しにく ヽが、金型からの離型性および形状保持性が悪化する場合が ある。不活性粒子の含有量が全ポリマ 100重量部に対して 30重量部を超えると、フィ ルムの破断伸度が低下する場合があり、熱成型時にフィルム破れが発生する場合が ある。不活性粒子の含有量は、より好ましくは 0. 6〜30重量部であり、さらに好ましく は 1〜20重量部、もっとも好ましくは 5〜20重量部である。
[0046] 本発明に用いる不活性粒子としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、アルミ ナ、カオリン、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、酸ィ匕亜鉛などの無機粒子や架 橋スチレン系粒子のような 300°Cまでは溶融しな 、有機粒子があげられる。好ましく は、炭酸カルシウム、シリカであり、これらの粒子は、ポリマとの親和性が良好で製膜 延伸時に粒子周辺にボイドを生成しにく 、ために好まし 、。
[0047] 本発明に用いる不活性粒子の粒径は 0. 1 μ m以上、 3 μ m以下が好ましぐより好 ましくは、 0. 5〜1. 5 μ mである。粒径が 0. 1 μ m未満の場合、本発明の熱成型後 の金型力もの離型性および形状保持性が悪ィ匕する場合がある。 3 mを超えるとフィ ルムの破断伸度が低下する場合があり、熱成型時にフィルム破れが発生する場合が ある。
[0048] 本発明において、ポリアリーレンスルフイドフイルムを構成するポリアリーレンスルフィ ドと不活性粒子を混合する時期は、特に限定されないが、溶融押出前に、ポリアリー レンスルフイドと不活性粒子の混合物を予備溶融混練 (ペレタイズ)してマスターチッ プ化する方法を好ましく用いることができる。中でも、二軸押出機などのせん断応力 の力かる高せん断混練機を用いて予備混練してマスターチップィ匕する方法などが好 ましく例示される。二軸押出機で混合する場合、分散不良物を低減させる観点から、 3条ニ軸タイプまたは 2条ニ軸タイプのスクリューを装備したものが好ましい。また、ス クリュー回転数は 100〜500回転/分とすることが好ましぐさらに好ましくは 200〜4 00回転 Z分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、高い せん断応力が付加され易ぐ粒子の分散性を向上することができる。また、二軸押出 機の（スクリュー軸長さ Zスクリュー軸径）の比率は 20〜60の範囲であることが好まし く、さらに好ましくは 30〜50の範囲である。
[0049] 本発明のポリアリーレンスルフイドフイルムは、 120°Cにおけるフィルムのヤング率が 0. 6GPa以上、 2GPa以下であることが本発明の熱成型力卩ェ性を向上するために好 ましぐより好ましくは、 0. 8GPa以上、 2GPa以下である。ヤング率が 0. 6GPa未満 の場合、熱成型後の離型性が悪化する場合があり、ヤング率が 2GPaを超える場合、 製膜時の延伸倍率を極めて高倍率にすることが必要となり、フィルムの破断伸度が 低下し、熱成型時にフィルム破れが発生する場合がある。ここで、 120°Cにおけるフィ ルムヤング率とは、フィルム長手方向および幅方向の平均をあらわす。
[0050] また、本発明のポリアリーレンスルフイドフイルムは、 120°Cにおけるフィルムの破断 伸度が 100%以上、 250%以下であることが好ましぐより好ましくは 130%以上、 23 0%であり、さらに好ましくは、 150%以上 200%以下である。ここで、 120°Cにおける フィルム破断伸度とは、フィルム長手方向および幅方向の平均をあらわす。
120°Cにおけるフィルムのヤング率および破断伸度を本発明の範囲とするためには 、本願発明の熱可塑性榭脂および不活性粒子を本願規定の範囲添加すること、およ び、本願発明のフィルム製造時の長手方向および幅方向の延伸倍率を 2. 4〜4倍、 好ましくは 2. 6〜3. 6倍、さらに好ましくは 2. 6〜3. 4倍の範囲とすることにより得る ことができる。さらに、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定 することが本発明の効果を得られやすい。
[0051] 本発明のポリアリーレンスルフイドフイルムの密度は音響特性向上の観点から 1. 3g Zcm3以上 1. 4gZcm3以下が好ましぐより好ましくは 1. 32gZcm3以上 1. 39g/ cm3以下、さらに好ましくは 1. 33gZcm3以上 1. 38gZcm3以下である。密度が 1. 3 gZcm3未満の場合、音響特性向上効果が得られ難いことがあり好ましくない。他方、 密度が 1. 4gZcm3を超える場合、製膜時の破れが頻繁に発生しやすくなるため好 ましくない。フィルムの密度を本発明の好ましい範囲にするには、二軸延伸後の熱固 定温度を 200〜275°C、より好ましくは 220〜270°C、さらに好ましくは 240〜265°C の範囲とすることが好ましい。さらに熱固定時間は 0. 2〜30秒の範囲で行うことが好 ましい。
[0052] 本発明の音響機器振動板用ポリアリーレンスルフイドフイルムはフィルム厚みが 3 m以上 100 m以下が好ましぐより好ましくは 10 m以上 100 m以下であり、さら に好ましくは 15 μ m〜75 μ m、もっとも好ましくは 20 μ m〜60 μ mである。フィルム 厚みが 3 mより薄い場合は、フィルムを取り扱うときに容易に変形してしまうため、取 扱が困難となり好ましくない。他方、フィルム厚みが 100 /z mを超える場合は、低域再 生が不十分となり、また、音響周波数特性上にピークディップが生じやすいなどの問 題が起こり易くなることがあり好ましくない。
[0053] 本発明のポリアリーレンスルフイドフイルムは、本発明の効果を阻害しない範囲内で
、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪 酸エステルおよびワックスなどの有機滑剤など他の成分が添加されてもよい。また、フ イルム表面に易滑性ゃ耐磨耗性ゃ耐スクラッチ性等を付与するために、ポリアリーレ ンスルフイドフイルムに、無機粒子や有機粒子などを添加することもできる。そのような 添加物としては、例えば、クレー、マイ力、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タ ルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アル ミナおよびジルコユア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有 機粒子、ポリフエ-レンスルフイドの重合反応時に添加する触媒等によって析出する 、いわゆる内部粒子や、界面活性剤などが挙げられる。
[0054] また、本発明のポリアリーレンスルフイドフイルムは、必要に応じて、熱処理、成形、 表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボスカ卩ェおよびエッチングなどの任 意の加工を行ってもよい。
[0055] 本発明のポリアリーレンスルフイドフイルムは、熱成型用であることが好ましい。熱成 型温度は、ポリフエ-レンスルフイドのガラス転移温度以上が好ましぐより好ましくは 、ポリフエ-レンスルフイドのガラス転移温度 + 50°C以上であり、さらに好ましくは、ポ リフエ-レンスルフイドのガラス転移温度 + 100°C以上である。該範囲で熱成型する ことにより成型カ卩ェにおけるフィルム破れを抑制することができる。
[0056] また、本発明のポリアリーレンスルフイドフイルムのガラス転移温度 (Tg)は 85°C以 上 95°C未満に観察される一方で 95°C以上 130°C以下には観察されないことが好ま しい。 Tgが 85°C未満の場合は、フィルムの耐熱性が低くなる場合があり、また、 Tgが 95°C以上 130°C以下に観測される場合は、熱成型時にフィルム破れが発生する場 合がある。
[0057] 次いで、本発明のポリアリーレンスルフイドフイルムを製造する方法について、ポリア リーレンスルフイドとしてポリ p フエ-レンスルフイドと熱可塑性榭脂 (Y)のポリアミ ドとしてナイロン 610を含む混合相力もなる二軸配向ポリフエ-レンフイドフイルムの製 造を例にとって説明する。もちろん、本発明は、下記の記載に限定されない。
[0058] ポリフエ-レンスルフイドとナイロン 610を混合する場合、溶融押出前に、それぞれ の榭脂の混合物を予備溶融混練 (ペレタイズ)してマスターチップィ匕する方法が好ま しく例示される。
[0059] 本発明では、まず、上記 PPSとナイロン 610を二軸混練押出機に投入し、 PPSとナ ィロン 610の重量分率が 99Zl〜60Z40のブレンド原料を作成することが好ましい 。ブレンド原料の榭脂組成物の混合'混練方法は、特に限定されることはなく各種混 合 ·混練手段が用いられる。例えば、各々別々に溶融押出機に供給して混合しても よいし、また、予め紛体原料のみをヘンシェルミキサー、ボールミキサー、ブレンダー あるいはタンブラ一等の混合機を利用して乾式予備混合し、その後、溶融混練機に て溶融混練することでもよい。その後、前記ブレンド原料を必要に応じて PPS、これら の回収原料と共に押出機に投入して、 目的とする組成としたものを原料とすることが、 フィルムの品質と製膜性の観点で好ましい。上記原料を作成する場合、フィルム中へ の異物混入を可能な限り低減させるために、溶融押出工程で榭脂をフィルトレーショ ンすることも好ましく行うことができる。この押出機内で異物や変質ポリマを除去する ために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンドおよび金網な どの素材力もなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給 性を向上させるためにギアポンプを設けてもょ 、。
[0060] 上記の好まし 、ポリフエ-レンスルフイドフイルムの製造法のより具体的な条件は、 以下のとおりである。
[0061] まず、ポリフエ-レンスルフイドのペレットまたは顆粒とナイロン 610のペレットとを、 一定の割合で混合して、ベント式の二軸混練押出機に供給し、溶融混練してプレン ドチップを得る。二軸押出機などのせん断応力のカゝかる高せん断混合機を用いること が好ましぐさらに、分散不良物を低減させる観点から、 3条ニ軸タイプまたは 2条ニ 軸タイプのスクリューを装備したものが好ましぐそのときの滞留時間は 1〜5分の範 囲が好ましい。また、混練部の榭脂温度はポリアリーレンスルフイド樹脂の融点 + 5〜 65°Cの温度範囲が好ましぐさらに好ましい温度範囲はポリアリーレンスルフイド榭脂 の融点 + 10〜45°Cである。混練部の温度範囲を好ましい範囲にすることは、せん断 応力を高めやすぐ分散不良物も低減できる効果が高くなり、分散相の分散径を本 発明の好ましい範囲に制御することができる。また、スクリュー回転数を 100〜500回 転 Z分とすることが好ましぐさらに好ましくは 200〜400回転 Z分の範囲である。ス クリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、高いせん断応力が付加され易ぐ 分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。また、二軸押出 機の（スクリュー軸長さ Zスクリュー軸径）の比率は 20〜60の範囲であることが好まし く、さらに好ましくは 30〜50の範囲である。さらに、二軸スクリューにおいて、混練力 を高めるために-一デイングパドルなどによる混練部を設けることは好ましぐその混 練部を 2箇所以上設けて、各混練部の間を通常のフィードスクリューとしたスクリュー 形状にすることはさらに好ましい。
[0062] ポリフエ-レンスルフイドとナイロン 610を混合する上で、ポリフエ-レンスルフイドと ナイロン 610の混合組成物あるいは相溶化剤が添加されると、分散不良物が低減で きて相溶性が高まることがある。
[0063] その後、上記ペレタイズ作業により得られた、 PPSとナイロン 610からなるブレンドチ ップ、必要に応じて PPSや製膜後の回収原料や粒子を混合した原料を一定の割合 で適宜混合して、 180°Cで 3時間以上減圧乾燥した後、 300〜350°Cの温度、好ま しくは 320〜340°Cに加熱された押出機に投入する。その後、押出機を経た溶融ポリ マをフィルターに通過させた後、その溶融ポリマを Tダイの口金を用いてシート状に 吐出する。このシート状物を表面温度 20〜70°Cの冷却ドラム上に密着させて冷却固 化し、実質的に無配向状態の未延伸ポリフエ-レンスルフイドフイルムを得る。
[0064] 次に、この未延伸ポリフエ-レンスルフイドフイルムを二軸延伸し、二軸配向させる。
延伸方法としては、逐次二軸延伸法 (長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う 方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法)、同時二軸延伸法 (長手方 向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることが できる。
[0065] ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いる。
延伸温度については、フィルムを構成する PPSやポリアミドの構造成分により異なる 1S 例えば、 PPSが 90重量部とナイロン 610が 10重量部力もなる榭脂組成物を例に とって以下説明する。
[0066] 未延伸ポリフ -レンスルフイドフイルムを加熱ロール群で加熱し、延伸倍率は引張 破断伸度、ヤング率を本発明の好ましい範囲内にする観点から長手方向（MD方向） に 2. 2〜5倍、好ましくは 2. 4〜4. 5倍、さらに好ましくは 2. 6〜4倍に 1段もしくは 2 段以上の多段で延伸する（MD延伸）。延伸温度は、 Tg (PPSのガラス転移温度）〜 (Tg + 50) °C、好ましくは0^ + 5)〜0^ + 50)で、さらに好ましくは (Tg + 5)〜(Tg +40) °Cの範囲である。その後 20〜50°Cの冷却ロール群で冷却する。
[0067] MD延伸に続く幅方向（TD方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる 方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、 幅方向の延伸を行う（TD延伸）。延伸温度は Tg〜(Tg+60) °Cが好ましぐより好ま しくは (Tg + 5)〜（Tg + 50) °C、さらに好ましくは (Tg + 10)〜（Tg + 40) °Cの範囲 である。延伸倍率は引張破断伸度、ヤング率を本発明の好ましい範囲内にする観点 力ら 2. 2〜5倍、好ましくは 2. 4〜4. 5倍、さらに好ましくは 2. 6〜4倍倍の範囲であ る。
[0068] 次に、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。好まし い熱固定温度は、 200〜275°C、より好ましくは 220〜270°C、さらに好ましくは 240 〜265°Cの範囲である。熱固定時間は 0. 2〜30秒の範囲で行うことが好ましい。さら にこのフィルムを 40〜180°Cの温度ゾーンで幅方向に弛緩しながら冷却する。弛緩 率は、引張破断伸度を向上させる観点から 1〜10%であることが好ましぐより好まし くは 2〜9%、さらに好ましくは 3〜8%の範囲である。
[0069] さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しな がら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフィ ルムを得る。
[0070] 次いで、本発明のポリアリーレンスルフイドフイルムを製造する方法について、不活 性粒子として粒径 1. 2 mの炭酸カルシウムを用い、ポリアリーレンスルフイドとして ポリ一 p—フエ-レンスルフイド (PPSと略称することがある）と熱可塑性榭脂 (Y)として ポリエーテルイミドを含む混合層力もなる二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムの 製造を例にとって説明する。もちろん、本発明は、下記の記載に限定されない。 [0071] ポリフエ-レンスルフイド、炭酸カルシウムおよびポリエーテルイミドを混合する場合 、溶融押出前に、それぞれの榭脂の混合物を予備溶融混練 (ペレタイズ)してマスタ 一チップ化する方法が好ましく例示される。
[0072] 本発明では、まず、 PPSと炭酸カルシウムのマスター原料を作成する。 PPSと炭酸 カルシウムを二軸混練押出機に投入し、重量分率が 95Z5〜70Z30となるマスター 原料を作成する。混合'混練方法は、特に限定されることはなく各種混合'混練手段 が用いられる。例えば、ヘンシェルミキサー、ボールミキサー、ブレンダーあるいはタ ンブラー等の混合機を利用して混合し、その後、溶融混練機にて溶融混練すること でもよい。
[0073] 次いで、 PPSとポリエーテルイミドのブレンド原料を作成する。 PPSとポリエーテルィ ミドを二軸混練押出機に投入し、 PPSとポリエーテルイミドの重量分率が 99Zl〜50 /50のブレンド原料を作成することが好ま ヽ。ブレンド原料の榭脂組成物の混合' 混練方法は、特に限定されることはなく各種混合，混練手段が用いられる。例えば、 各々別々に溶融押出機に供給して混合してもよいし、また、予め紛体原料のみをへ ンシェルミキサー、ボールミキサー、ブレンダ一あるいはタンブラ一等の混合機を利 用して乾式予備混合し、その後、溶融混練機にて溶融混練することでもよい。
[0074] PPSと炭酸カルシウムあるいは PPSとポリエーテルイミドの混練は、それぞれをベン ト式の二軸混練押出機に供給し、溶融混練してブレンドチップを得る。二軸押出機な どのせん断応力の力かる高せん断混合機を用いることが好ましぐさらに、分散不良 物を低減させる観点から、 3条ニ軸タイプまたは 2条ニ軸タイプのスクリューを装備し たものが好ましぐそのときの滞留時間は 1〜5分の範囲が好ましい。また、混練部の 榭脂温度はポリアリーレンスルフイド樹脂の融点 + 5〜65°Cの温度範囲が好ましい。 さらに好ましい温度範囲はポリアリーレンスルフイド樹脂の融点 + 10〜45°Cである。 混練部の温度範囲を好ましい範囲にすることは、せん断応力を高めやすぐ分散不 良物も低減できる効果が高くなり、分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御 することができる。また、スクリュー回転数を 100〜500回転/分とすることが好ましく 、さらに好ましくは 200〜400回転 Z分の範囲である。また、二軸押出機の (スクリュ 一軸長さ Zスクリュー軸径)の比率は 20〜60の範囲であることが好ましぐさらに好ま しくは 30〜50の範囲である。さらに、二軸スクリューにおいて、混練力を高めるため に-一デイングパドルなどによる混練部を設けることは好ましぐその混練部を 2箇所 以上設けて、各混練部の間を通常のフィードスクリューとしたスクリュー形状にするこ とはさらに好ましい。
[0075] PPSとポリエーテルイミドを混合する上で、相溶化剤が添加されると、分散不良物が 低減できて相溶性が高まることがある。
[0076] 次いで、上記ペレタイズ作業により得られた、 PPSと炭酸カルシウムのマスター原料 および PPSとポリエーテルイミドカもなるブレンド原料を、必要に応じて PPSや製膜後 の回収原料や粒子を混合した原料を一定の割合で適宜混合して、 180°Cで 3時間 以上減圧乾燥した後、 300〜350°Cの温度、好ましくは 320〜340°Cに加熱された 押出機に投入する。その後、押出機を経た溶融ポリマをフィルターに通過させた後、 その溶融ポリマを Tダイの口金を用いてシート状に吐出する。このシート状物を表面 温度 20〜70°Cの冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未 延伸ポリフエ-レンスルフイドフイルムを得る。
[0077] 次に、この未延伸ポリフエ-レンスルフイドフイルムを二軸延伸し、二軸配向させる。
延伸方法としては、逐次二軸延伸法 (長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う 方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法)、同時二軸延伸法 (長手方 向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることが できる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用 いる。延伸温度については、フィルムを構成する PPSやポリエーテルイミドの混同組 成により異なる力 例えば、 PPSが 80重量％、炭酸カルシウムが 10重量％、ポリエー テルイミドが 10重量％からなる榭脂組成物を例にとって以下説明する。
[0078] 未延伸ポリフエ-レンスルフイドフイルムを加熱ロール群でカ卩熱し、長手方向（MD 方向）【こ 2. 4〜4倍、より好ましく ίま 2. 6〜3. 6倍、さら【こ好ましく ίま、 2. 6〜3. 4倍【こ 1段もしくは 2段以上の多段で延伸する（MD延伸）。延伸温度は、 Tg (PPSのガラス 転移温度）〜 (Tg + 50) °C、好ましくは0^ + 5)〜0^ + 50)で、さらに好ましくは (T g + 5)〜（Tg+40) °Cの範囲である。その後 20〜50°Cの冷却ロール群で冷却する。
[0079] MD延伸に続く幅方向（TD方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる 方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、 幅方向の延伸を行う（TD延伸）。延伸温度は Tg〜(Tg+60) °Cが好ましぐより好ま しくは (Tg + 5)〜（Tg + 50) °C、さらに好ましくは (Tg + 10)〜（Tg + 40) °Cの範囲 である。延伸倍率は 2. 4〜4倍、より好ましくは 2. 6〜3. 6倍、さらに好ましくは 2. 6 〜3. 4倍の範囲である。
[0080] 次に、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。好まし い熱固定温度は、 200〜275°C、より好ましくは 220〜270°C、さらに好ましくは 240 〜265°Cの範囲である。熱固定時間は 0. 2〜30秒の範囲で行うことが好ましい。さら にこのフィルムを 40〜180°Cの温度ゾーンで幅方向に弛緩しながら冷却する。弛緩 率は、引張破断伸度を向上させる観点から 1〜10%であることが好ましぐより好まし くは 1〜8 %、さらに好ましくは 1〜 5 %の範囲である。
[0081] さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しな がら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフィ ルムを得る。
[0082] [物性の測定方法ならびに効果の評価方法]
(1)破断伸度、ヤング率 (室温）
フィルム長手方向および幅方向に、長さ 200mm、幅 10mmの短冊状のサンプルを 切り出して用いた。破断伸度 ίお IS K7127に規定された方法に従って、ヤング率は JIS Z1702に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて 測定した。測定は下記の条件で行い、試料数 10にて、 MD方向、 TD方向それぞれ についてその測定をして、平均値をとつた。
[0083] 測定装置：オリエンテック (株)製フィルム強伸度自動測定装置"テンシロン AMFZ RTA- 100"
試料サイズ：幅 1 Omm X試長間 1 OOmm
引張り速度： lOOmmZ分
測定環境:温度 23°C、湿度 65%RH
(2)破断伸度、ヤング率（120°C)
フィルム長手方向および幅方向に、長さ 200mm、幅 10mmの短冊状のサンプルを 切り出して用いた。破断伸度 ίお IS K7127に規定された方法に従って、ヤング率は IS Z1702に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて 測定した。測定は下記の条件で行い、試料数 10にて、 MD方向、 TD方向の平均値 をとつた。
測定装置：オリエンテック (株)製フィルム強伸度自動測定装置"テンシロン AMFZ RTA- 100"
試料サイズ：幅 1 Omm X試長間 1 OOmm
引張り速度： lOOmmZ分
測定環境:温度 120°C
(3)フィルム厚み
23°C65%RHの雰囲気下でアンリツ (株)製電子マイクロメータ (K— 312A型）を用 いて、針圧 30gにてフィルム厚みを測定した。
(4)分散径界面のシリコン原子の検出
フィルムを長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向に切断し、サンプルを超薄 切片法で作成した。分散相のコントラストを明確にするために、オスミウム酸やルテ- ゥム酸、リンタングステン酸などで染色してもよい。熱可塑性榭脂 Aがポリアミドの場合 では、リンタングステン酸による染色が好適に使用される。切断面を電界放出型電子 顕微鏡
Figure imgf000029_0001
EDX(jEOL衡 ED— 2300T) )を用いて、加圧電圧 200kV、試料吸収電流 10_9A、 EDX線分析 20秒 Zポイント、ビーム径 lnmの条件 下で TEM— EDX法により分散相の界面を評価した。任意に 10個の分散相につい て評価して検出できたものを〇、できないものを Xとした。
(5)成型加工性 1
フィルムを 150°Cの温度雰囲気中で加熱し、フィルムが 180度折り曲げられる深絞 り部を有する 230°C程度に加温された金型にて、圧力 0. 4MPa、時間 15秒成形プ レスして、 150°Cまで冷却した後、室温に取り出し図 2示す構成のスピーカーで使用 する音響機器振動板（図 1)を作製する。コイルの直径は 10mmとする。この時、 100 個のスピーカーを作製し、下記の基準で成形性を判断した。◎、〇が合格である。 ◎:全く問題なぐ所望の形状に成形できる。 〇： 1〜3個は、熱収縮歪みによるシヮが発生する。
△ :4〜7個は、熱収縮歪みによるシヮが発生する。
X : 8個以上が、熱収縮歪みによるシヮが発生したり、加工時に裂けて、所望の形状 の振動板が得られない。
(6)耐熱性
所望の形状に成形した振動板を 100°Cの温度雰囲気下に 24時間放置する。その後 、振動板を室温で取り出して熱変形の程度を観察する。耐熱性は下記基準で判断し た。◎、〇が合格である。
◎：全く熱変形がなく、成形後の形状をそのまま保持して!/ヽる。
〇：やや熱変形はあるが、成形後の形状をほぼ保持している。
X：深絞り部や折り曲げ部分などが伸びて変形したり振動板全体が歪んで 、る。
[0085] (7)音響特性 評価 IS C 5532に準拠して周波数特性を測定し、ビビリがなく また低音域での音圧レベルが高くスピーカ一として極めて良好なものを◎、良好なも のを〇、ビビリなどが発生し性能が劣ったものを Xとした。◎、〇が合格である。
[0086] (8)成型加工性 2、成型後の離型性および形状保持性
フィルムが 180度折り曲げられる深絞り部を有する 180°Cある!/、は 230°Cに加温され た金型にて、圧力 0. 4MPa、時間 15秒成型プレスして、 100°Cあるいは 120°Cまで 冷却した後、室温に取り出す。熱成型性および成型後の離型性、形状保持性を下記 の基準で判断した。
〈熱成型性〉
〇：フィルムが破れることなく成型できる。
X：成型時にフィルムが破れて、所望の形状の振動板が得られない。
〈離形性および形状保持性〉
〇：フィルムの金型力もの取り出しが可能であり、取り出し後も所望の形状が保持され ている。
X：フィルムの金型力もの取り出しが困難であり、取り出し後に形状が変形している。 実施例
[0087] (参考例 1) ポリ一 p フエ-レンスルフイド（PPS)の重合
撹拌機付きの 70リットルオートクレーブに、 47. 5重量0 /0水硫ィ匕ナトリウム 8, 267. 3 7g (70. 00モノレ）、 96重量0 /0水酸ィ匕ナ HJクム 2, 957. 21g (70. 97モノレ）、 N—メチ ル— 2 ピロリドン（NMP) 11, 434. 50g (115. 50モル）、酢酸ナトリウム 2, 583. 0 Og (31. 50モル）、及びイオン交換水 10, 500gを仕込み、常圧で窒素を通じながら 245°Cまで約 3時間かけて徐々に加熱し、水 14, 780. lgおよび NMP280gを留出 した後、反応容器を 160°Cに冷却した。仕込みアルカリ金属硫ィ匕物 1モル当たりの系 内残存水分量は、 NMPの加水分解に消費された水分を含めて 1. 06モルであった 。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫ィ匕物 1モル当たり 0. 02モルで めつに。
[0088] 次に、 p ジクロロベンゼン 10, 235. 46g (69. 63モル）、 NMP9, 009. 00g (91 . 00モル）をカ卩え、反応容器を窒素ガス下に密封し、 240rpmで撹拌しながら、 0. 6 °CZ分の速度で 238°Cまで昇温した。 238°Cで 95分反応を行った後、 0. 8°CZ分 の速度で 270°Cまで昇温した。 270°Cで 100分反応を行った後、 1, 260g (70モル） の水を 15分かけて圧入しながら 250°Cまで 1. 3°CZ分の速度で冷却した。その後 2 00°Cまで 1. 0°CZ分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
内容物を取り出し、 26, 300gの NMPで希釈後、溶剤と固形物をふるい（80mesh) で據另 IJし、得られた粒子を 31, 900gの NMPで洗净、據另 Uした。これを、 56, OOOg のイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、 0. 05重量％酢酸水溶液 70, OOOgで洗 浄、濾別した。 70, 000gのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水 PPS粒 子を 80°Cで熱風乾燥し、 120°Cで減圧乾燥した。得られた PPSは、溶融粘度が 200 Pa ' s (310°C、剪断速度 1, OOOZs)であり、ガラス転移温度が 90°C、融点が 285°C であった。
[0089] (参考例 2)
ナイロン 6Z66共重合体 (ポリアミド 3 (PA— 3) )の製造
アジピン酸とへキサメチレンジァミンとの塩 (AH塩）の 50重量0 /0水溶液および ε一力 プロラタタム（CL)を、 ΑΗ塩が 20重量部、 CLが 80重量部になるように混合し、 30リ ットルのオートクレーブに仕込んだ。内圧 lOkgZcm2で 270°Cまで昇温した後、内温 を 245°Cに保ち、撹拌しながら 0. 5kgZcm2まで徐々に減圧して撹拌を停止した。 窒素で常圧に戻した後、ストランドにして抜き出し、ペレツトイ匕し、沸騰水を用いて未 反応物を抽出除去して乾燥した。このようにして得られた共重合ポリアミド 6Z66榭脂 の相対粘度は 4. 20、融点は 193°Cであった。
[0090] (参考例 3)
ポリエチレン 2, 6 ナフタレート（PEN)ポリマーチップの製造：
2, 6 ナフタレンジカルボン酸ジメチル 100重量部とエチレングリコール 60重量部 の混合物に、酢酸マンガン · 4水和物塩 0. 03重量部を添加し、 150°Cの温度力ら 24 0°Cの温度に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。途中、反応温度が 17 0°Cに達した時点で三酸ィ匕アンチモン 0. 024重量部を添加した。また、反応温度が 220°Cに達した時点で 3, 5 ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ- ゥム塩 0. 042重量部（2mmol%に相当）を添カ卩した。その後、引き続いてエステル 交換反応を行い、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチル 0. 023重量部を添加し た。次いで、反応生成物を重合反応器に移し、 290°Cの温度まで昇温し、 0. 2mmH g以下の高減圧下にて重縮合反応を行い、固有粘度 0. 65dlZgのポリエチレン— 2 , 6—ナフタレートチップを得た。
[0091] (実施例 1)
参考例 1で作成した PPS榭脂 100重量部に対し平均粒径 1. 2 mの炭酸カルシゥ ム粉末 0. 3重量％、ステアリン酸カルシウム 0. 05重量％を添加し均一に分散配合さ せた原料を、 150°Cで 3時間減圧乾燥した後、溶融部が 320°Cに加熱されたフルフ ライトの単軸押出機に供給した。
次!、で押出機で溶融したポリマを温度 320°Cに設定したフィルターで濾過した後、温 度 320°Cに設定した Tダイの口金力も溶融押出した後、表面温度 25°Cのキャストドラ ムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸ポリフエ-レスルフイドフイルム を作製した。
[0092] この未延伸ポリフ -レンスルフイドフイルムを、加熱された複数のロール群からなる 縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、 107°Cの温度でフィルムの縦方向に 3. 3倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テン ターに導き、延伸温度 107°C、延伸倍率 3. 3倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、 弓 Iき続 、て温度 265°Cで 4秒間の熱処理を行った後、 150°Cにコントロールされた冷 却ゾーンで横方向に 5%弛緩処理を行 、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去 し、厚み 30 μ mの二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを作製した。
[0093] 得られた二軸配向ポリフ -レンスルフイドフイルムの構成や特性につ!、ての測定、 評価結果は、表 1に示したとおりであり、この二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフィル ムは、成型加工性、耐熱性、音響特性に優れたものであった。
[0094] (実施例 2)
二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムの製膜条件の延伸倍率を表 1に示した通 り変更した以外は、実施例 1と同様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを 得た。本実施例で得られた二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、成型加工性 、耐熱性、音響特性に優れたものであった。
(実施例 3)
参考例 1で作成した PPS榭脂 90重量部を 180°Cで 3時間減圧乾燥し、熱可塑性榭 脂 (Y)としてナイロン 610榭脂 (東レネ土製ナイロン榭脂"アミラン CM2001") (ポリアミ ド— 1 (PA— 1) ) 10重量部を 120°Cで 3時間減圧乾燥し、さらに PPS榭脂とナイロン 610の合計 100重量部に対して、相溶化剤として γ—イソシァネ—トプロピルトリエト キシシラン (信越ィ匕学社製、 "ΚΒΕ9007") 0. 5重量部を配合後、 330°Cに加熱され た、ニーデイングパドル混練部を 3箇所設けたベント付き同方向回転式二軸混練押 出機（日本製鋼所製、スクリュー直径 30mm、スクリュー長さ Zスクリュー直径 =45. 5)に投入し、滞留時間 90秒、スクリュー回転数 300回転 Z分で溶融押出してストラン ド状に吐出し、温度 25°Cの水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップを 作製した。 PPS/PA- 1 (90Z10重量0 /0)のブレンドチップ 100重量部に対し平均 粒径 1. 2 mの炭酸カルシウム粉末 0. 3重量％、ステアリン酸カルシウム 0. 05重量 %を添加し均一に分散配合させた原料を、 150°Cで 3時間減圧乾燥した後、溶融部 力 S 320°Cに加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。
次!、で押出機で溶融したポリマを温度 320°Cに設定したフィルターで濾過した後、温 度 320°Cに設定した Tダイの口金力も溶融押出した後、表面温度 25°Cのキャストドラ ムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸ポリフエ-レスルフイドフイルム を作製した。
[0095] この未延伸ポリフ -レンスルフイドフイルムを、加熱された複数のロール群からなる 縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、 110°Cの温度でフィルムの縦方向に 2. 8倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テン ターに導き、延伸温度 110°C、延伸倍率 2. 8倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、 弓 Iき続 、て温度 265°Cで 4秒間の熱処理を行った後、 150°Cにコントロールされた冷 却ゾーンで横方向に 5%弛緩処理を行 、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去 し、厚み 30 μ mの二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを作製した。
[0096] 得られた二軸配向ポリフ -レンスルフイドフイルムの構成や特性につ!、ての測定、 評価結果は、表 1に示したとおりであり、この二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフィル ムは、成型加工性、耐熱性、音響特性に優れたものであった。
(実施例 4, 5, 6)
熱可塑性榭脂 (Y)の PA— 1の添加量を表 1に示した通り変更した以外は、実施例 3と同様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを得た。得られた二軸配向 ポリフエ-レンスルフイドフイルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表 1に 示した。実施例 4で得られた二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、成型加工 性、耐熱性、音響特性に優れたものであった。実施例 5で得られた二軸配向ポリフエ 二レンスルフイドフイルムは、耐熱性はやや劣るが実上使用可能な程度であり、成型 加工性、音響特性に優れたものであった。実施例 6で得られた二軸配向ポリフエ-レ ンスルフイドフイルムは、成型加工性はやや劣るが実上使用可能な程度であり、耐熱 性、音響特性に優れたものであった。
[0097] (実施例 7)
熱可塑性榭脂 (Y)としてナイロン 6 (東レ製 CM1001) (ポリアミド— 2 (PA— 2) )を 用いる以外は、実施例 3と同様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを得 た。得られた二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムの構成や特性にっ 、ての測 定、評価結果は、表 1に示したとおりであり、本実施例で得られた二軸配向ポリフエ- レンスルフイドフイルムは、成型加工性、耐熱性、音響特性に優れたものであった。 (実施例 8)
熱可塑性榭脂 (Y)として (参考例 2)で作成したナイロン 6Z66共重合体 (ポリアミド — 3 (PA— 3) )を用いる以外は、実施例 3と同様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフ イドフイルムを得た。得られた二軸配向ポリフヱ-レンスルフイドフイルムの構成や特性 についての測定、評価結果は、表 1に示したとおりであり、本実施例で得られた二軸 配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは成型カ卩ェ性、耐熱性、音響特性に優れたも のであった。
(実施例 9)
熱可塑性榭脂 (Y)としてポリエーテルイミド (ジーィープラスチックス社製 "ウルテム 1010") (PEI)を用いる以外は、実施例 3と同様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフ イドフイルムを得た。得られた二軸配向ポリフヱ-レンスルフイドフイルムの構成や特性 についての測定、評価結果は、表 1に示したとおりであり、本実施例で得られた二軸 配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは成型カ卩ェ性、耐熱性、音響特性に優れたも のであった。
(実施例 10, 11)
熱可塑性榭脂 (Y)の PEIの添加量を表 1に示した通り変更した以外は、実施例 3と 同様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを得た。得られた二軸配向ポリ フエ-レンスルフイドフイルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表 1に示 した。実施例 10で得られた二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、成型加工 性、耐熱性、音響特性に優れたものであった。実施例 11で得られた二軸配向ポリフ ェ-レンスルフイドフイルムは、成型加工性、耐熱性、音響特性はやや劣るが実上使 用可能な程度であった。
[0098] (実施例 12)
実施例 9で得られた二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムの製膜条件の延伸倍 率を表 1に示した通り変更した以外は、実施例 9と同様にして二軸配向ポリフエ-レン スルフイドフイルムを得た。得られた二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、成 型加工性はやや劣るが、耐熱性、音響特性に優れたものであった。
[0099] (実施例 13) 実施例 9において、相溶化剤としてビスフエノール A型エポキシ榭脂（油化シェルェ ポキシ社製、 "ェピコード' 1004) 2重量部を配合する以外は、実施例 9と同様にして 二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを得た。得られた二軸配向ポリフエ-レンス ルフイドフイルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表 1に示した。得られ た二軸配向ポリフエ-レンスルフイドは、成型カ卩ェ性が低下した。
(実施例 14)
熱可塑性榭脂 (Y)としてポリエーテルスルホン (ァモコネ土製 "RADEL") (PES)を 用いる以外は、実施例 3と同様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを得 た。得られた二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムの構成や特性にっ 、ての測 定、評価結果は、表 1に示したとおりであり、本実施例で得られた二軸配向ポリフエ- レンスルフイドフイルムは成型カ卩ェ性、耐熱性、音響特性に優れたものであった。 (実施例 15)
熱可塑性榭脂 (Y)としてポリスルホン（ァモコネ土製 "UDEL") (PSF)を用いる以外 は、実施例 3と同様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを得た。得られた 二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムの構成や特性にっ 、ての測定、評価結果 は、表 1に示したとおりであり、本実施例で得られた二軸配向ポリフエ-レンスルフイド フィルムは成型カ卩ェ性、耐熱性、音響特性に優れたものであった。
(実施例 16)
参考例 1で作成した PPS榭脂 90重量部を 180°Cで 3時間減圧乾燥し、熱可塑性榭 脂 (Y)としてナイロン 610榭脂 (東レネ土製ナイロン榭脂"アミラン CM2001") (ポリアミ ド— 1 (PA— 1) ) 10重量部を 120°Cで 3時間減圧乾燥し、さらに PPS榭脂とナイロン 610の合計 100重量部に対して、相溶化剤としてビスフエノール A型エポキシ榭脂（ 油化シェルエポキシ社製、 "ェピコード' 1004) 2重量部を配合後、 330°Cに加熱され た、ニーデイングパドル混練部を 3箇所設けたベント付き同方向回転式二軸混練押 出機（日本製鋼所製、スクリュー直径 30mm、スクリュー長さ Zスクリュー直径 =45. 5)に投入し、滞留時間 90秒、スクリュー回転数 300回転 Z分で溶融押出してストラン ド状に吐出し、温度 25°Cの水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップを 作製した。 PPS/PA- 1 (90Z10重量0 /0)のブレンドチップ 100重量部に対し平均 粒径 1. 2 mの炭酸カルシウム粉末 0. 3重量％、ステアリン酸カルシウム 0. 05重量 %を添加し均一に分散配合させた原料を、 150°Cで 3時間減圧乾燥した後、溶融部 力 S 320°Cに加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。
次!、で押出機で溶融したポリマを温度 320°Cに設定したフィルターで濾過した後、温 度 320°Cに設定した Tダイの口金力も溶融押出した後、表面温度 25°Cのキャストドラ ムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸ポリフエ-レスルフイドフイルム を作製した。
[0101] この未延伸ポリフ -レンスルフイドフイルムを、加熱された複数のロール群からなる 縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、 110°Cの温度でフィルムの縦方向に 2. 8倍の倍率で延伸した。その後、フィルムエッジを除去し、厚み 30 mの一軸配 向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを作製した。
[0102] 得られた一軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムの構成や特性につ!、ての測定、 評価結果は、表 1に示したとおりであり、この一軸配向ポリフエ-レンスルフイドフィル ムは、成型加工性に優れ、耐熱性、音響特性はやや劣るが実上使用可能な程度で めつに。
[0103] (実施例 17)
参考例 1で作成した PPS榭脂 90重量部を 180°Cで 3時間減圧乾燥し、熱可塑性榭 脂 (Y)としてナイロン 610榭脂 (東レネ土製ナイロン榭脂"アミラン CM2001") (ポリアミ ド— 1 (PA— 1) ) 10重量部を 120°Cで 3時間減圧乾燥し、さらに PPS榭脂とナイロン 610の合計 100重量部に対して、相溶化剤としてビスフエノール A型エポキシ榭脂（ 油化シェルエポキシ社製、 "ェピコード' 1004) 2重量部を配合後、 330°Cに加熱され た、ニーデイングパドル混練部を 3箇所設けたベント付き同方向回転式二軸混練押 出機（日本製鋼所製、スクリュー直径 30mm、スクリュー長さ Zスクリュー直径 =45. 5)に投入し、滞留時間 90秒、スクリュー回転数 300回転 Z分で溶融押出してストラン ド状に吐出し、温度 25°Cの水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップを 作製した。 PPS/PA- 1 (90Z10重量0 /0)のブレンドチップ 100重量部に対し平均 粒径 1. 2 mの炭酸カルシウム粉末 0. 3重量％、ステアリン酸カルシウム 0. 05重量 %を添加し均一に分散配合させた原料を、 150°Cで 3時間減圧乾燥した後、溶融部 力 S 320°Cに加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。
次!、で押出機で溶融したポリマを温度 320°Cに設定したフィルターで濾過した後、温 度 320°Cに設定した Tダイの口金力も溶融押出した後、表面温度 25°Cのキャストドラ ムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸の無配向ポリフエ-レスルフィ ドフィルムを作製した。得られた無配向ポリフヱ-レンスルフイドフイルムの構成ゃ特 性についての測定、評価結果は、表 1に示したとおりであり、この無配向ポリフエ-レ ンスルフイドフイルムは、成型加工性、耐熱性、音響特性はやや劣るが実上使用可能 な程度であった。
(実施例 18, 19)
二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムのフィルム厚みを表 1に示した通り変更し た以外は、実施例 3と同様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを得た。 得られた二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムの構成や特性についての測定、 評価結果は、表 1に示した。実施例 18で得られた二軸配向ポリフエ-レンスルフイド フィルムは、成型加工性はやや劣るが実上使用可能な程度であり、耐熱性、音響特 性に優れたものであった。実施例 19で得られた二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフィ ルムは、成音響特性はやや劣るが実上使用可能な程度であり、成型加工性、耐熱性 に優れたものであった。
[0104] (比較例 1)
二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムの製膜条件の延伸倍率を表 1に示した通 り変更した以外は、実施例 1と同様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを 得た。本比較例で得られた二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、耐熱性に優 れ、音響特性はやや劣るが実上使用可能な程度であつたが、破断伸度が不足して V、たため成型カ卩ェ性が不十分なものであった。
[0105] (比較例 2)
参考例 1で作成した PPS榭脂 100重量部に対し平均粒径 1. 2 mの炭酸カルシゥ ム粉末 0. 3重量％、ステアリン酸カルシウム 0. 05重量％を添加し均一に分散配合さ せた原料を、 150°Cで 3時間減圧乾燥した後、溶融部が 320°Cに加熱されたフルフ ライトの単軸押出機に供給した。 次!、で押出機で溶融したポリマを温度 320°Cに設定したフィルターで濾過した後、温 度 320°Cに設定した Tダイの口金力も溶融押出した後、表面温度 25°Cのキャストドラ ムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸の無配向ポリフエ-レスルフィ ドフィルムを作製した。本比較例で得られた無配向ポリフエ-レンスルフイドフイルム は、破断伸度が不足し成型加工性が劣っており、音響特性、耐熱性も不十分なもの であった。
(比較例 3)
熱可塑性榭脂 (Y)の PA— 1の添加量を表 1に示した通り変更した以外は、実施例 3と同様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを得た。得られた二軸配向 ポリフエ-レンスルフイドフイルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表 1に 示した。本比較例で得られた二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、ヤング率 が小さいため成型加工性、音響特性が劣っており、さらに耐熱性も不十分なものであ つた o
[0106] (比較例 4)
熱可塑性榭脂 (Y)の PEIの添加量を表 1に示した通り変更した以外は、実施例 9と 同様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを得た。得られた二軸配向ポリ フエ-レンスルフイドフイルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表 1に示 した。得られた二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、成型加工性、音響特性 が不十分なものであった。
[0107] (比較例 5)
(参考例 3)で作成した PENチップ 100重量部を 180°Cで 3時間減圧乾燥した後、 溶融部が 320°Cに加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。
次!、で押出機で溶融したポリマを温度 320°Cに設定したフィルターで濾過した後、温 度 320°Cに設定した Tダイの口金力も溶融押出した後、表面温度 25°Cのキャストドラ ムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸 PENフィルムを作製した。
[0108] この未延伸 PENフィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、 ロールの周速差を利用して、 140°Cの温度でフィルムの縦方向に 4. 0倍の倍率で延 伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸 温度 145°C、延伸倍率 4. 0倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度 2 65°Cで 4秒間の熱処理を行った後、 150°Cにコントロールされた冷却ゾーンで横方 向に 5%弛緩処理を行い室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚み 30 m の二軸配向 PENフィルムを作製した。
[0109] 得られた二軸配向 PENフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表 1 に示したとおりであり、この二軸配向 PENフィルムは、耐熱性、音響特性に優れるが 、破断伸度が不足し成型加工性が劣ったものであった。
[0110] [表 1]
Figure imgf000041_0001
PH;ポリエ一テルイミド
PES；ポリエーテルスルホン PS:ポリスルホン
PEN :ポリエチレン一 2, 6—ナフタレー C1：イソシァネートシラン (KBE9007) C2 :ェピコート（1004)
[0111] (実施例 20)
参考例 1で作成した PPS榭脂 80重量部と不活性粒子として粒径 1. 2 mの炭酸力 ルシゥムを 20重量部となるように配合し、 300°Cに加熱された、ベント付き同方向回 転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径 30mm、スクリュー長さ Zスクリ ユー直径 =45. 5)に投入し、滞留時間 90秒、スクリュー回転数 300回転 Z分で溶融 押出してストランド状に吐出し、温度 25°Cの水で冷却した後、直ちにカッティングして 20重量％粒子マスターチップを作製した。
[0112] ついで、参考例 1で作成した PPS榭脂 50重量部と熱可塑性榭脂 (Y)としてポリエ 一テルイミド 10重量部（ジーィープラスチックス社製 "ウルテム 1010") (PEI)を用い 、相溶化剤として γ—イソシァネ一トプロピルトリエトキシシラン (信越ィ匕学社製、 "KB E9007")を全ポリマに対し 0. 375重量％を配合し、 300°Cに加熱されたベント付き 同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径 30mm、スクリュー長 さ Zスクリュー直径 =45. 5)に投入し、滞留時間 90秒、スクリュー回転数 300回転 Z 分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度 25°Cの水で冷却した後、直ちにカッテ イングしてブレンドチップを作製した。該 PPSZPEI (16. 7重量0 /0)ブレンドチップ原 料 60重量部と、あら力じめ作製した 20%粒子マスターチップ 50重量部を配合して、 150°Cで 3時間減圧乾燥した後、全チップに対しステアリン酸カルシウム 0. 05重量 %を添加し、溶融部が 320°Cに加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。 次!、で押出機で溶融したポリマを温度 320°Cに設定したフィルターで濾過した後、温 度 320°Cに設定した Tダイの口金力も溶融押出した後、表面温度 25°Cのキャストドラ ムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸ポリフエ-レスルフイドフイルム を作製した。
[0113] この未延伸ポリフ -レンスルフイドフイルムを、加熱された複数のロール群からなる 縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、 110°Cの温度でフィルムの縦方向に 2. 8倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テン ターに導き、延伸温度 110°C、延伸倍率 3. 0倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、 弓 Iき続 、て温度 265°Cで 5秒間の熱処理を行った後、 150°Cにコントロールされた冷 却ゾーンで横方向に 3%弛緩処理を行 、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去 し、厚み 30 /ζ πι、全ポリマ 100重量部に対して炭酸カルシウム粒子 10重量部含有し た二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを作製した。
[0114] 得られた二軸配向ポリフ -レンスルフイドフイルムの構成や特性についての測定、 評価結果は表 2に示したとおりであり、この二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルム は、熱成型加工性に優れたものであった。
(実施例 21, 22, 23)
全ポリマに対し、熱可塑性榭脂 (Υ)としてポリエーテルイミドの添加量を表 2に示し た通り変更した以外は、実施例 20と同様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフィ ルムを得た。得られた二軸配向ポリフヱ-レンスルフイドフイルムの構成や特性につ ヽ ての測定、評価結果は、表 2に示した。実施例 21で得られた二軸配向ポリフエ-レン スルフイドフイルムは、熱成型力卩ェ性に優れたものであった。実施例 22で得られた二 軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、 180°Cで熱成型するとフィルム破れが発 生したが、 230°Cで熱成型するとフィルム破れはなく成型可能であった。成型後の取 り出し,形状保持性は 100°C、 120°Cともに良好であった。実施例 23で得られた二軸 配向ポリフ -レンスルフイドフイルムは、 180°Cで熱成型するとフィルム破れが発生 したが、 230°Cで熱成型するとフィルム破れはなく成型可能であった。成型後の取り 出し,形状保持性は 100°C、 120°Cともに良好であった。
[0115] (実施例 24)
不活性粒子として粒径 0. 6 /z mの炭酸カルシウムを用いる以外は、実施例 20と同 様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを得た。得られた二軸配向ポリフ ヱ-レンスルフイドフイルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表 2に示し たとおりであり、熱成型性に優れたものであった。
[0116] (実施例 25)
不活性粒子として炭酸カルシウムの含有量を全ポリマ 100重量部に対して 3重量部 とする以外は、実施例 20と同様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを得 た。得られた二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムの構成や特性にっ 、ての測 定、評価結果は、表 2に示したとおりであり、熱成形性に優れたものであった。
[0117] (実施例 26) 不活性粒子として 0. 6 mのシリカを用いる以外は実施例 20と同様にして二軸配 向ポリフエ二レンスルフイドフイルムを得た。得られた二軸配向ポリフエ-レンスルフィ ドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表 2に示したとおりであり、熱 成型に優れたものであつた。
[0118] (実施例 27)
熱可塑性榭脂 (Y)としてナイロン 610榭脂 (東レネ土製ナイロン榭脂"アミラン CM200 1")を用いる以外は、実施例 1と同様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルム を得た。得られた二軸配向ポリフヱ-レンスルフイドフイルムの構成や特性にっ 、ての 測定、評価結果は、表 2に示したとおりであり、 180°Cで熱成型するとフィルム破れが 発生したが、 230°Cで熱成型するとフィルム破れすることなく成型可能であった。成 型後の取り出し,形状保持性は 100°C、 120°Cともに良好であった。
(実施例 28)
平均粒径 1. 2 mの炭酸カルシウム粉末の含有量を 0. 3重量部とする以外は実施 例 20と同様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを得た。得られた二軸配 向ポリフ -レンスルフイドフイルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表 2 に示したとおりであり、 180°C、 230°Cともに熱成型するとフィルム破れは発生しなか つたが、熱成型後、 120°Cでの離型性は不良であった。
(比較例 6)
熱可塑性榭脂 (Y)としてポリスルホン（ァモコネ土製 "UDEL") (PSF)を用いる以外 は、実施例 20と同様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを得た。得られ た二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムの構成や特性にっ 、ての測定、評価結 果は、表 2に示したとおりであり、 180°Cで熱成型するとフィルム破れが発生した力 2 30°Cで熱成型するとフィルム破れすることなく成型可能であった。また、成型後の取 り出し性および形状保持性は優れたものであった。
[0119] (比較例 7)
二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムの製膜条件の延伸倍率 3. 9 X 3. 4とす る以外は、実施例 20と同様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを得た。 得られた二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムの構成や特性についての測定、 評価結果は、表 2に示したとおりであり、 180°Cで熱成型するとフィルム破れが発生し たが、 230°Cで熱成型するとフィルム破れすることなく成型可能であった。成型後の 取り出し,形状保持性は 100°C、 120°Cともに良好であった。
[0120] (比較例 8)
参考例 1で作成した PPS榭脂 100重量部に対し平均粒径 1. 2 mの炭酸カルシゥ ム粉末 0. 3重量部を添加する以外は実施例 20と同様にして未延伸ポリフエ-レスル フイドフイルムを作製した。ついで、製膜条件の延伸倍率を 3. 9 X 3. 4倍とする以外 は実施例 1と同様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを得た。得られた 二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムの構成や特性にっ 、ての測定、評価結果 は、表 2に示したとおりであり、破断伸度が低いため、 180°C、 230°Cともに熱成型す るとフィルム破れが発生した。
(比較例 9)
参考例 1で作成した PPS榭脂 90重量部に対し平均粒径 1. 2 mの炭酸カルシウム 粉末 10重量部を用いる以外は実施例 20と同様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフ イドフイルムを得た。得られた二軸配向ポリフヱ-レンスルフイドフイルムの構成や特性 についての測定、評価結果は、表 2に示したとおりであり、破断伸度が低いため、 18 0°C、 230°Cともに熱成型するとフィルム破れが発生した。
[0121] [表 2]
【表 2】
Figure imgf000046_0001
注） ポリエーテルィミト'
N610;ナイロン 61 0
PSF;ポリスルフォン
C1：イソシァネ一トシラン（KBE9007)
C2:ェビコート（1004)
産業上の利用可能性
本発明のポリアリーレンスルフイドフイルムは、各種音響機器すなわちスピーカーを 構成する音響機器振動板用フィルムとして好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲
[I] フィルムの長手方向あるいは幅方向のいずれか一方の破断伸度が 100%以上 250 %以下、かつ、フィルムの長手方向あるいは幅方向のいずれか一方のヤング率が 1. 5GPa以上、 4GPa未満であることを特徴とするポリアリーレンスルフイドフイルム。
[2] フィルムの破断伸度が長手方向および幅方向ともに 100%以上 250%以下、かつ、 フィルムのヤング率が長手方向および幅方向ともに 1. 5GPa以上 4GPa未満である 請求項 1記載のポリアリーレンスルフイドフイルム。
[3] フィルムの厚みが 3 μ m以上 100 μ m以下である請求項 1記載のポリアリーレンスル フイドフイルム。
[4] ポリアリーレンスルフイドとは異なる他の熱可塑性榭脂 (Y)を含み、ポリアリーレンスル フイドと熱可塑性榭脂 (Y)との含有量の和を 100重量部としたとき、熱可塑性榭脂 (Y )の含有量が 1〜40重量部である請求項 1記載のポリアリーレンスルフイドフイルム。
[5] フィルムを構成するポリマの合計 100重量部に対して不活性粒子を 0. 1〜30重量部 含有する請求項 1記載のポリアリーレンスルフイドフイルム。
[6] フィルムを構成するポリマの合計 100重量部に対して不活性粒子を 0. 6〜30重量部 含有し、フィルムを構成するポリマの合計 100重量部に対しポリアリーレンスルフイドと は異なる他の熱可塑性榭脂 (Y)を 1〜40重量部含有する請求項 4記載のポリアリー レンスノレフィドフィルム。
[7] 不活性粒子の粒径が 0. 1 μ m以上 3 μ m以下である請求項 5記載のポリアリーレンス ルフイドフイルム。
[8] 不活性粒子が炭酸カルシウム、シリカから選ばれる少なくとも 1種である請求項 5記載 のポリアリーレンスルフイドフイルム。
[9] 熱可塑性榭脂 (Y)がポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテル スルホン力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種である請求項 4記載のポリアリーレンス ルフイドフイルム。
[10] 熱可塑性榭脂 (Y)の平均分散径が 0. 01〜2 μ mである請求項 4記載のポリアリーレ ンスノレフイドフイノレム。
[II] 熱可塑性榭脂 (Y)の平均分散径が 0. 05-0. 5 μ mである請求項 4記載のポリアリ 一レンスノレフィドフィルム。
[12] ポリアリーレンスルフイドがポリフエ-レンスルフイドである請求項 1記載のポリアリーレ ンスノレフイドフイノレム。
[13] 熱成型用フィルムである請求項 1記載のポリアリーレンスルフイドフイルム。
[14] 音響機器振動板用フィルムである請求項 1記載のポリアリーレンスルフイドフイルム。
[15] フィルムのガラス転移温度が 85°C以上 95°C未満に観察され、かつ 95°C以上 130°C 以下には観察されない請求項 1記載のポリアリーレンスルフイドフイルム。
[16] 熱可塑性榭脂 (Y)力もなる分散相の界面にシロキサン結合力もなるシリコン原子を含 む請求項 4記載のポリアリーレンスルフイドフイルム。
[17] ポリアリーレンスルフイドと熱可塑性榭脂 (Y)、および、エポキシ基、アミノ基、イソシネ ナート基力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の基を有する相溶化剤を 0. 1〜： LO重 量部含む原材料を混練してなる榭脂組成物を溶融製膜することを特徴とする請求項
1記載のポリアリーレンスルフイドフイルムの製造方法。
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