WO2022004414A1 - 二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルム、およびそれからなる二次電池電極用フィルム - Google Patents

二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルム、およびそれからなる二次電池電極用フィルム Download PDF

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polyphenylene sulfide
biaxially stretched
break
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正太郎 西尾
亮 清水
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a biaxially stretched polyphenylene sulfide film, an electrode for a secondary battery, and a film used therein. More specifically, the present invention relates to a polyphenylene sulfide film having excellent battery manufacturing productivity, thinning of an electrode material and a base material, and improved battery capacity. Further, the present invention relates to an electrode for a secondary battery and an electrode for a secondary battery, which are lighter than the conventional product by using the film of the present invention.
  • an electrode formed by laminating an electrode material on a metal foil having a thickness of 10 to 30 ⁇ m is wound by laminating an electrode material via a sheet-shaped separator.
  • a biaxially stretched polyester film As an electrode base material for a power storage element, it is necessary to provide conductive thin film layers on both sides of the film, and it is often provided by a method such as vacuum vapor deposition, electroplating, or sputtering.
  • a method such as vacuum vapor deposition, electroplating, or sputtering.
  • vacuum vapor deposition a laminated substance such as a heated vaporized metal is solidified and adhered to a film substrate in close contact with a cooling roll in a vacuum chamber, but at that time, the slipperiness of the film is insufficient. Or, if the surface of the film is excessively roughened, the adhesion to the cooling roll often fails.
  • an object of the present invention is a biaxial structure which is excellent in heat resistance, can further thin a metal thin film, can obtain a required battery capacity, and is suitable for manufacturing a battery member having an improved life. It is to provide a stretched polyphenylene sulfide film. Further, the present invention is to provide an electrode for a secondary battery, which is lighter than a conventional product, and a film used for the electrode.
  • the film is made of a polyphenylene sulfide resin and has at least one layer, and has a thickness of 0.2 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the tensile elongation at break in the MD direction and the TD direction is 30% or more and 150% or less, respectively.
  • the relationship between the tensile elongation at break in the MD direction and the elongation at break in the TD direction satisfies the relationship (1). It is achieved by a biaxially stretched polyphenylene sulfide film having a heat shrinkage rate at 180 ° C. for 30 minutes of 4% or less in both the MD direction and the TD direction. 0.75 ⁇ SMD / STD ⁇ 1.25 ... (1) (In the above formula (1), SMD represents the tensile elongation at break in the MD direction, and STD represents the tensile elongation at break in the TD direction).
  • the polyphenylene sulfide resin composition further contains inert particles, and the inert particles are contained in an amount of 500 ppm or more and 20000 ppm or less based on the weight of the polyphenylene sulfide resin.
  • the center surface average roughness SRa on both sides of the film is 5 nm or more and 70 nm or less, and the ten-point average roughness SRz is 200 nm or more and 950 nm or less.
  • the biaxially stretched polyphenylene sulfide film in which SRa and SRz satisfy the relationship (2). 10 ⁇ SRz / SRa ⁇ 50 ...
  • the Young's modulus in the MD direction and the TD direction is 3500 MPa or more and 5500 MPa or less, respectively.
  • the above-mentioned biaxially stretched polyphenylene sulfide film in which the relationship between the Young's modulus in the MD direction and the Young's modulus in the TD direction satisfies the relationship (3). 0.75 ⁇ YMD / YTD ⁇ 1.25 ... (3)
  • YMD represents Young's modulus in the MD direction
  • YTD represents Young's modulus in the TD direction.
  • the above-mentioned biaxially stretched polyphenylene sulfide film having a density of 1.340 g / dl or more.
  • the biaxially stretched polyphenylene sulfide film having a melting peak temperature of 250 ° C. or higher in DSC measurement
  • further on at least one surface of the biaxially stretched polyphenylene sulfide film is provided.
  • a film for a secondary battery electrode characterized by having a metal thin film.
  • the above-mentioned film for a secondary battery electrode further has an electrode material, and is an electrode for a secondary battery.
  • the present invention is a polyphenylene sulfide film having a high tensile elongation at break and a small MD-TD difference in elongation at break, which makes it difficult for fractures and holes to occur, and is, for example, excellent in battery production productivity.
  • the biaxially stretched polyphenylene sulfide film of the present invention can be used, for example, as a film for a secondary battery electrode.
  • the secondary battery produced using the present invention has an improved battery capacity due to the thinning of the electrode material base material (electrode base material), has a high melting peak temperature as the electrode material base material, and has low thermal shrinkage. Has. Further, since the biaxially stretched film is used, a short circuit due to thermal deformation of the electrode material base material is prevented and the battery life is improved. Further, the secondary battery produced by using the film of the present invention is lighter in weight than the conventional product using a metal foil as the electrode material base material (electrode base material), and has a high weight energy density.
  • the biaxially stretched polyphenylene sulfide of the present invention has a film thickness of 0.2 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. Having such a film thickness improves the energy density of the energy storage element, particularly the volume energy density, when used as a substrate film for the energy storage element electrode. Bending resistance can be imparted. If a thick film exceeding the upper limit is used as the electrode base material, the thickness becomes thicker than that of the conventional metal foil, which does not lead to improvement in the energy density of the power storage element, particularly the volume energy density. On the other hand, if the film thickness is so thin that it does not reach the lower limit, it becomes extremely difficult to manufacture the film.
  • the present invention has the above-mentioned thickness from the viewpoint of improving the energy density of the power storage element, particularly the volume energy density, and the efficiency of film production.
  • the more preferable film thickness is 0.2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Even when the biaxially stretched polyphenylene sulfide film of the present invention has a laminated structure having a coextruded layer, a coated layer, or the like, it is preferable that the thickness in the laminated structure is applied.
  • the biaxially stretched film has a tensile elongation at break of 30% or more and 150% or less in the MD direction and the TD direction, respectively, so that the workability of forming a battery by laminating and winding the electrode material becomes better. If it is less than 30%, troubles such as breakage may occur when the battery is manufactured, which is not preferable.
  • the tensile elongation at break in the MD direction and the TD direction may be about the same or different as long as they are within the above range.
  • the tensile elongation at break in the MD direction and the TD direction may be 40% or more and 140% or less, respectively.
  • the relationship between the tensile elongation at break in the MD direction and the elongation at break in the TD direction satisfies the following relationship (1). 0.75 ⁇ SMD / STD ⁇ 1.25 ... (1)
  • SMD represents the tensile elongation at break in the MD direction
  • STD represents the tensile elongation at break in the TD direction.
  • the tensile elongation at break in the MD direction is in the range of 75% to 125% with respect to the tensile elongation at break in the TD direction, respectively.
  • the piercing strength tends to decrease due to the direction of the molecular chain being biased in one direction, which is not preferable because it causes holes. ..
  • the tensile elongation at break in the MD direction is within the above time range with respect to the elongation at break in the TD direction, it is possible to suppress a decrease in piercing strength, suppress drilling, and further electrolyze.
  • the resistance to the liquid can be increased, and the battery life can be maintained longer than before. Further, when the SMD / STD value is within the above range, good bending resistance can be imparted.
  • the Young's modulus in the MD direction and the TD direction of the biaxially stretched film is 3500 or more and 5500 MPa or less, respectively, the workability of forming a battery by laminating and winding the electrode material becomes better.
  • the Young's modulus is 3500 MPa or more, it is possible to suppress the occurrence of wrinkles and breaks in the battery manufacturing process. Further, when the Young's modulus is 5500 MPa or less, the film-forming property can be improved.
  • the Young's modulus in the MD direction and the TD direction has the relationship of the following equation (3). 0.75 ⁇ YMD / YTD ⁇ 1.25 ... (3)
  • YMD represents Young's modulus in the MD direction
  • YTD represents Young's modulus in the TD direction.
  • the Young's modulus in the MD direction is preferably in the range of 75% to 125% with respect to the Young's modulus in the TD direction. That is, the formula (3) has a relationship of 0.75 ⁇ YMD / YTD ⁇ 1.25.
  • the formula (3) is 0.80 ⁇ YMD / YTD ⁇ 1.20, more preferably 85% to 115%, and the formula (3) is 0.85 ⁇ YMD / YTD ⁇ . It is 1.15. If the difference between the Young's modulus in the MD direction and the Young's modulus in the TD direction is too large, the piercing strength tends to decrease due to the direction of the molecular chain being biased in one direction, which is not preferable because it causes holes.
  • the Young's modulus in the MD direction and the Young's modulus in the TD direction have the above-mentioned relationship, it is possible to suppress the decrease in piercing strength, suppress the perforation, and further enhance the resistance to the electrolytic solution. It is possible to keep the battery life longer than before. Further, when the YMD / YTD value is within the above range, good bending resistance can be imparted.
  • the biaxially stretched film has a heat shrinkage rate of 4% or less in the MD direction and the TD direction at 180 ° C. for 30 minutes. It is more preferably 3.5% or less, and more preferably 3% or less. If the heat shrinkage rate is too high, it is not preferable to use a secondary battery because it causes a short circuit due to thermal deformation of the electrode when heat is generated due to internal resistance.
  • the heat shrinkage rate may be the same value in the MD direction and the TD direction, or may be different values.
  • the central surface average roughness SRa is preferably 5 nm or more and 70 nm or less, and more preferably 6 nm or more and 65 nm or less.
  • the ten-point average roughness SRz is preferably 200 nm or more and 950 nm or less, and more preferably 250 nm or more and 900 nm or less.
  • the present invention can further improve the transportability by having the above-mentioned roughness, and can satisfactorily bring about proper adhesion to the cooling roll at the time of vapor deposition.
  • the surface roughness needs to satisfy the following formula (2).
  • the above formula (2) can take the following aspect. 10 ⁇ SRz / SRa ⁇ 40, or 12 ⁇ SRz / SRa ⁇ 38
  • the air bleeding property at the time of winding on the roll is further improved, and wrinkles and breaks on the roll can be suppressed more effectively.
  • fine particles having an average particle size of 0.05 to 5 ⁇ m are preferable.
  • the fine particles are inert particles. ..
  • the addition amount is preferably 500 ppm or more and 20000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or more and 15000 ppm or less, and further preferably 1500 ppm or more and 10000 ppm or less.
  • the roughening agent examples include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, calcium phosphate, lithium phosphate, magnesium phosphate, lithium fluoride, aluminum oxide, silicon oxide (silica), titanium oxide, kaolin, and talc.
  • examples thereof include carbon black, silicon nitride, boron nitride, and fine particles of crosslinked polymer (for example, fine particles of crosslinked polystyrene, crosslinked acrylic resin, crosslinked silicone resin, etc.). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the roughening agent is an inert particle that is inert to the polymer.
  • external particles are added by adding inert inorganic or organic fine particles to the polymer in any one of a polymer manufacturing step, a masterbatch manufacturing step, and a film forming step. The method is used.
  • the biaxially stretched polyphenylene sulfide film in the present invention has a melting peak temperature of 250 ° C. or higher, preferably 260 ° C. or higher, more preferably 270 ° C. or higher in the DSC temperature rise measurement.
  • the melting peak temperature is, for example, 300 ° C. or lower.
  • the melting peak temperature is 250 ° C. or higher, for example, when used in a secondary battery, thermal deformation of the electrode can be suppressed and a short circuit can be prevented when heat is generated due to internal resistance.
  • the polyphenylene sulfide resin in the present invention is preferably a homopolymer, but may be a copolymer. Further, it may be a polymer blend composed of two or more of these homopolymers and / or copolymers.
  • the biaxially stretched film in the present invention can be produced according to a conventionally known method.
  • a well-known melt extruder typically an extruder
  • Tm the polymer melting point
  • Tm + 70 the temperature of the polymer melting point
  • the raw material polymer is melt-kneaded so as to be uniform, and the degree of melt-kneading is adjusted.
  • the melt-kneaded polymer is extruded from a slit-shaped die lip onto a sheet and rapidly cooled and solidified on a rotary cooling drum to obtain a substantially amorphous unstretched sheet.
  • the electrostatic charge application adhesion method and / or the liquid coating adhesion method are preferably adopted.
  • the static charge application close contact method is an action in which a DC voltage is applied to a linear electrode stretched in a direction perpendicular to the flow of a sheet extruded from a die to apply an electrostatic charge to the surface (non-drum side) of the sheet.
  • the liquid application adhesion method is a method of improving the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum by uniformly applying the liquid to all or part of the surface of the rotary cooling drum (for example, the portion in contact with both ends of the sheet). Is. In the present invention, both may be used in combination if necessary. Further, as a method for producing an unstretched sheet in a substantially amorphous state, an inflation cast method or a casting method can also be adopted.
  • the unstretched sheet thus obtained is then stretched in the biaxial direction to obtain a biaxially stretched film.
  • a sequential biaxial stretching method (tenter method) or a simultaneous biaxial stretching method (tenter method or tube method) can be used.
  • the stretching conditions in the sequential biaxial stretching method the unstretched sheet is unidirectionally (longitudinal or horizontal) at a temperature of (Tg-10) or more (Tg + 70) ° C. or lower (however, Tg is the highest glass transition temperature). ), Stretch 2 to 6 times, preferably 2.5 to 5.5 times, and then in the direction perpendicular to the first step (if the first step stretches in the vertical direction, the second step stretches in the horizontal direction).
  • the second stage stretching and the intermediate heat treatment may be stretched again in the same direction as the first stage and / or in the same direction as the second stage.
  • the unstretched sheet can be simultaneously biaxially stretched so that the area magnification is 6 to 30 times, preferably 8 to 25 times.
  • the difference in stretching ratio between the MD direction and the TD direction is small. If the difference in stretching ratio between the MD direction and the TD direction becomes too large, the difference in Young's modulus between the MD direction and the TD direction becomes too large, which is not preferable.
  • the stretching ratio in the TD direction is preferably set in the range of 0.7 to 1.5 times the stretching ratio in the MD direction.
  • the biaxially stretched film thus obtained is heat-treated as necessary, and this heat treatment is preferably performed at a temperature of 200 ° C. or higher and 280 ° C. or lower for 1 second to 10 minutes. At that time, it may be performed under a limited contraction or expansion within 20%, or under a fixed length, or may be performed in two or more stages.
  • the biaxially stretched film of the present invention has a density of 1.340 g / dl or more, for example, a density of 1.40 g / dl or less.
  • the density is within such a range, crystallization can be sufficiently promoted and the effect of suppressing heat shrinkage can be obtained.
  • the biaxially stretched film of the present invention may be surface-treated for the purpose of improving the adhesiveness with the metal thin film.
  • the method of surface treatment is not particularly limited, and examples thereof include application of an easy-to-contact agent layer, corona treatment, and plasma treatment. These surface treatments may be performed during the process of forming the biaxially stretched film, or may be performed in a process different from the film forming step. Of these, it is preferable to carry out during the film forming process.
  • the biaxially stretched film in the present invention is used as a film for a secondary battery electrode, it may have a metal thin film on at least one surface thereof.
  • the metal forming the thin film include aluminum, nickel, gold, silver, copper, cadmium and the like, but the metal is not particularly limited as long as it is conductive for the purpose of the present invention.
  • the thickness of the metal thin film is usually in the range of 1 to 1000 nm, but is preferably 10 to 1000 nm for the purpose of suppressing internal resistance heat generation of the battery.
  • a vacuum vapor deposition method, an electroplating method, a sputtering method and the like can be mentioned as preferable examples.
  • the secondary battery electrode film of the present invention can be used as a secondary battery electrode by further laminating an electrode material on the metal thin film surface thereof.
  • the electrode material conventionally known materials such as lithium cobalt oxide and graphite can be used.
  • the secondary battery can be manufactured by a conventionally known method. For example, in the case of manufacturing a lithium ion secondary battery, a secondary battery electrode film having a copper sputter film coated with lithium cobaltate is used as a positive electrode, and a secondary battery electrode film having an aluminum vapor deposition film is used.
  • a secondary battery can be formed by using a graphite-coated negative electrode as a negative electrode and winding it with a separator made of a polyethylene microporous film interposed between the two, and using an organic solvent in which a lithium salt is dissolved as an electrolytic solution.
  • film thickness A film sample is sandwiched between a spindle detector (K107C manufactured by Anritsu Denki Co., Ltd.), and the thickness is measured at 10 points at different positions with a digital differential electronic micrometer (K351 manufactured by Anritsu Denki Co., Ltd.). , The average value was calculated and used as the film thickness.
  • a spindle detector K107C manufactured by Anritsu Denki Co., Ltd.
  • K351 manufactured by Anritsu Denki Co., Ltd.
  • the tensile breaking elongation is when a film is sampled to a width of 10 mm and a length of 150 mm, pulled by a well-known tensile tester at a chuck spacing of 100 mm and a speed of 10 mm / min, and broken. Read the distortion (%). (unit:%) Young's modulus is obtained from the tangent of the rising portion of the obtained load-elongation curve by sampling the film to a width of 10 mm and a length of 150 mm and pulling it with a well-known tensile tester at a chuck spacing of 100 mm and a speed of 10 mm / min. (Unit: MPa).
  • the outermost surface of the biaxially stretched film is subjected to a needle radius of 2 ⁇ m and a load of 30 mg using a stylus type three-dimensional roughness meter (SE-3AK, manufactured by Kosaka Research Institute Co., Ltd.).
  • SE-3AK stylus type three-dimensional roughness meter
  • the cutoff value in the longitudinal direction of the film is 0.25 mm
  • the measurement length is 1 mm
  • the needle feed speed is 0.1 mm / sec
  • the needle feed speed is divided into 500 points at a pitch of 2 ⁇ m. It was taken into the original roughness analyzer (SPA-11).
  • the same operation was continuously performed 150 times in the width direction of the film at intervals of 2 ⁇ m, that is, over 0.3 mm in the width direction of the film, and the data was taken into the analyzer.
  • the central surface average roughness (SRa) and the ten-point average roughness (SRz) were determined using an analyzer.
  • SRa central surface average roughness
  • SRz ten-point average roughness
  • Average particle size of roughening agent The roughening agent was observed with a scanning electron microscope (S-51O type manufactured by Hitachi, Ltd.), the magnification was appropriately changed according to the size of the particles, and a photograph was taken. Was enlarged and copied.
  • the outer circumference of each particle was traced for at least 200 or more randomly selected particles, the equivalent circle diameter of the particles was measured from these trace images with an image analyzer, and the average of these was taken as the average particle diameter.
  • Melting peak temperature (Tm) 10 mg of the film was set in the thermal analysis systems SSC / 5200 and DSC5200 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., and heated at a temperature rise rate of 20 ° C./min in a nitrogen gas stream to primary the endothermic behavior associated with the melting of the film.
  • the temperature indicating the peak or shoulder is determined by analysis by differentiation and secondary differentiation, and this is defined as the melting peak temperature (unit: ° C.).
  • Density The density was measured according to a method (density gradient tube method) conforming to JIS K 7112: 1999. (Unit: g / cm 3 ).
  • Battery capacity A lithium ion secondary battery is produced using a film, continuously discharged, and a battery having a discharge voltage of 80% and a discharge capacity of 2000 mAh or more is considered to be good.
  • This unstretched sheet was sequentially biaxially stretched at a stretching temperature of 100 ° C. at a stretching ratio of 3.3 times in the vertical direction and 3.8 times in the horizontal direction. Then, after cooling once, a constant length heat treatment was performed at 250 ° C. for 30 seconds to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 5.0 ⁇ m.
  • the tensile elongation at break of the obtained biaxially stretched film was as shown in Table 1.
  • Example 2 and 3 A film was formed and a battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness was changed as shown in Table 1.
  • Example 4 A film was formed and a battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment after biaxial stretching was changed to 260 ° C.
  • Example 5 A film was formed and a battery was prepared in the same manner as in Example 2 except that the heat treatment after biaxial stretching was changed to 240 ° C. for 60 seconds.
  • Example 6 and 7 A film film was formed and a battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the calcium carbonate content was changed as shown in Table 1.
  • Example 8 A film film was formed and a battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that calcium carbonate was changed to 0.5 ⁇ m silica.
  • Example 9 A film film was formed and a battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the MD stretching ratio was changed to 2.3 times and the TD stretching ratio was changed to 2.8 times.
  • Example 2 The film was formed by sequentially biaxially stretching the film at a stretching ratio of 4.5 times in the lateral direction. A film film was formed and a battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of tensile elongation at break (SMD / STD) was 5.67.
  • Example 3 Example 1 except that the film is formed by sequentially biaxially stretching at a stretching ratio of 2.5 times in the longitudinal direction, and the ratio of tensile elongation at break (SMD / STD) is 1.51. The film was formed and the battery was made in the same manner as above.
  • the capacity of the batteries obtained in Comparative Examples 1, 2 and 3 and the productivity during the series of steps were as shown in Table 1. Since the batteries of Comparative Examples 1 and 2 have too low elongation at break in the vertical and horizontal directions of the base film, the ratio of elongation at break (SMD / STD) of the tensile elongation is out of the range of the present invention, and the film is produced when the battery is manufactured. The battery productivity was low due to the trouble of breaking. In the battery of Comparative Example 3, the difference in breaking elongation in the MD and TD directions is too large, so that the ratio of tensile breaking elongation (SMD / STD) is out of the range of the present invention, and wrinkles and breaks occur during winding. , Battery productivity was low.
  • the capacity of the obtained lithium ion secondary battery and the productivity during a series of steps are as shown in Table 1. Since this battery has an excessively high heat shrinkage rate, a short circuit occurs due to thermal deformation of the electrodes when heat is generated due to internal resistance, resulting in a short battery life.
  • the capacity of the obtained lithium ion secondary battery and the productivity during the series of steps are as shown in Table 2.
  • the thickness of the film used as the base material for the electrode agent is too thick, so that the battery capacity is insufficient.
  • Example 6 A film film was formed and a battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyphenylene sulfide was changed to polyethylene terephthalate.
  • the present invention has excellent heat resistance, the metal thin film can be further thinned, the required battery capacity can be obtained, the life is improved, and the film is used as the base material, so that the invention is lighter than the conventional product. It is possible to provide an electrode for a secondary battery and a film used for the electrode.

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Abstract

電池製造の生産性に優れ、電極材と基材を薄膜化でき、電池容量が向上したポリフェニレンスルフィドフィルムを提供することを課題とする。　ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる、少なくとも１層のフィルムであって、厚みが０．２μｍ以上３０μｍ以下であり、 ＭＤ方向、ＴＤ方向の引張破断伸度が、それぞれ３０％以上１５０％以下であり、 ＭＤ方向の引張破断伸度とＴＤ方向の引張破断伸度の関係が（１）の関係を満たし、 １８０℃－３０分における加熱収縮率が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に４％以下である 二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルム　０．７５≦　ＳＭＤ／ＳＴＤ　≦１．２５　・・・（１） 上式（１）において、ＳＭＤはＭＤ方向の引張破断伸度を、ＳＴＤはＴＤ方向の引張破断伸度をそれぞれ表す。

Description

二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルム、およびそれからなる二次電池電極用フィルム
　本発明は、二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルム、二次電池用電極及びこれに用いるフィルムに関する。さらに詳しくは、電池製造の生産性に優れ、電極材と基材を薄膜化でき、電池容量が向上したポリフェニレンスルフィドフィルムに関する。更に、本発明のフィルムを用いることにより従来品より軽量化された、二次電池用電極及び二次電池用電極に関する。
　近年、電気電子機器の小型化に伴い、それに用いられる電池の小型化が求められ、また携帯用電気電子機器の発達に伴う電池の容量向上、長寿命化が求められている。電池の構造としては、１０から３０μｍの厚みの金属箔上に電極材を積層させてなる電極を、シート状セパレータを介して重ね合せたものを巻回して形成したものが用いられている。この電極及びセパレータを薄膜化することにより、電池の小型化、また電池容量の向上、長寿命化が期待される。
しかしながら、電極の工程取扱い性、耐折曲げ性、さらには、釘などにより電極が突き抜けて導通につながらないよう、耐突刺し性などの特性を保ったままの薄膜化するには限度がある。 しかも、使用する金属量は変わらないため、電池重量を低減させることはできない。
　そこで、金属に代わる新たな素材として、本発明者等は機械特性、耐熱寸法安定性に優れる二軸延伸ポリエステル薄膜フィルムの表面に、金属などの導電性薄膜層を設けた構成を有する素材を、集電体機能を持った電極基材として用いることを提案している（特許文献１、２）。  
　二軸延伸ポリエステルフィルムを蓄電素子の電極基材として用いるにあたり、フィルムの両面に導電性薄膜層を設ける必要があり、真空蒸着、エレクトロプレーティング、スパッタリングなどの方法で設けられることが多い。例えば、真空蒸着は、真空チャンバー内で冷却ロールに密着させたフィルム基材上に加熱気化させた金属などの積層物質を固化付着させるものであるが、その際、フィルムの滑り性が不足したり、あるいはフィルムの表面が過度に粗れたりすると、冷却ロールへの密着がうまくいかないことが多い。
特開平１０－４０９１９号公報 特開平１０－４０９２０号公報
　この解決策の１つとして、基材に配向させて強度を持たせたプラスチックフィルムを用い、この表面に金属薄膜を設けることが考えられる。しかし、金属膜厚の低下による抵抗値の上昇のため、温度上昇の可能性があり、従来のプラスチックフィルムでは、電池の耐久性が劣ることが想定される。また、ポリエステルフィルムの場合、電解液への耐性が低い傾向があり、電池寿命が長く保てない課題がある。
　したがって、本発明の目的は、耐熱性に優れ、金属薄膜を更に薄膜化でき、その上、要求される電池容量を得ることができ、寿命の改良された電池部材の製造に適した、二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを提供することである。
更に、本発明は、従来品より軽量化された二次電池用電極及びこれに用いるフィルムを提供することにある。
　本発明によれば、ポリフェニレンスルフィド樹脂からなる、少なくとも１層のフィルムであって、厚みが０．２μｍ以上３０μｍ以下であり、
ＭＤ方向、ＴＤ方向の引張破断伸度が、それぞれ３０％以上１５０％以下であり、
ＭＤ方向の引張破断伸度とＴＤ方向の引張破断伸度の関係が（１）の関係を満たし、
１８０℃－３０分における加熱収縮率が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に４％以下である、二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムによって達成される。
０．７５≦　ＳＭＤ／ＳＴＤ　≦１．２５　　・・・（１）
（上式（１）中、ＳＭＤはＭＤ方向の引張破断伸度を、ＳＴＤはＴＤ方向の引張破断伸度をそれぞれ表す）。
　また、本発明は、以下の態様を提供する。
［２］一態様において、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、不活性粒子を更に含み、前記不活性粒子をポリフェニレンスルフィド樹脂の重量を基準として、５００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下含み、
フィルム両面の中心面平均粗さＳＲａが５ｎｍ以上７０ｎｍ以下、十点平均粗さＳＲｚが２００ｎｍ以上９５０ｎｍ以下であり、
ＳＲａ、及びＳＲｚが（２）の関係を満たす
上記二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルム。
１０≦　ＳＲｚ／ＳＲａ　≦　５０　　・・・（２）
［３］一態様において、ＭＤ方向、ＴＤ方向のヤング率が、それぞれ３５００ＭＰａ以上５５００ＭＰａ以下であり、
ＭＤ方向のヤング率とＴＤ方向のヤング率の関係が（３）の関係を満たす
上記の二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルム。
０．７５≦　ＹＭＤ／ＹＴＤ　≦１．２５　　・・・（３）
上式（３）中、ＹＭＤはＭＤ方向のヤング率を、ＹＴＤはＴＤ方向のヤング率をそれぞれ表す。
［４］一態様において、密度が１．３４０ｇ／ｄｌ以上の上記の二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルム。
［５］一態様において、ＤＳＣ測定における融解ピーク温度が２５０℃以上である上記の二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルム
［６］一態様において、上記の二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムの少なくとも一方の表面に、更に金属薄膜を有することを特徴とする、二次電池電極用フィルム。
［７］一態様において、上記の二次電池電極用フィルムは、更に電極材を有することを特徴とする、二次電池用電極。
　本発明は、引張破断伸度が高く引張破断伸度のＭＤ―ＴＤ差が小さいことから、破断や穴あきが発生しにくく、例えば、電池作成の生産性に優れたポリフェニレンスルフィドフィルムである。
　本発明の二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムは、例えば、二次電池電極用フィルムに使用できる。本発明を用いて作成した二次電池は、電極材基材（電極基材）が薄膜化されたことにより電池容量が向上し、かつ該電極材基材として融解ピーク温度が高く、低熱収縮性を有する。また、二軸延伸フィルムを用いているので、電極材基材の熱変形による短絡が防止され電池寿命が向上する。
　また本発明のフィルムを用いて作成した二次電池は、電極材基材（電極基材）に金属箔を用いた従来品より軽量化されたものであり、重量エネルギー密度も高いものである。
本発明の二軸延伸ポリフェニレンスルフィドは０．２μｍ以上３０μｍ 以下のフィルム厚みを有する。かかるフィルム厚みを有することにより、蓄電素子電極用の基板フィルムとして用いた場合に蓄電素子のエネルギー密度、特に体積エネルギー密度が向上する。耐折曲げ性を付与することができる。　
　上限値を超える厚いフィルムを電極基材とするのでは、従来の金属箔より厚くなってしまい、蓄電素子のエネルギー密度、特に体積エネルギー密度の向上につながらない。一方、フィルム厚みが下限値に満たないほど薄い場合、フィルムの製造が極めて困難となる。
このため、蓄電素子のエネルギー密度、特に体積エネルギー密度の向上と、フィルム製造の効率性の観点から、本発明は上記厚みを有する。
　より好ましいフィルム厚みとしては、０．２μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以上１２μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。本発明の二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムが共押出層や塗布層などを有する積層構成を有する場合も、積層構成での厚みがかかる範囲であることが好ましい。
前記二軸延伸フィルムは、ＭＤ方向、ＴＤ方向の引張破断伸度がそれぞれ３０％以上１５０％以下であることにより、電極材の積層、巻回による電池作成の作業性がより良好となる。３０％未満では、電池作成時に破断などのトラブルが発生する可能性があり好ましくない。ＭＤ方向、ＴＤ方向の引張破断伸度は、上記範囲内であれば同程度であってもよく、異なっていてもよい。
　例えば、ＭＤ方向、ＴＤ方向の引張破断伸度は、それぞれ４０％以上１４０％以下であってもよい。
　本発明において、ＭＤ方向の引張破断伸度とＴＤ方向の引張破断伸度の関係が以下の（１）の関係を満たす。              
　０．７５≦　ＳＭＤ／ＳＴＤ　≦１．２５　　・・・（１）
上式（１）において、ＳＭＤはＭＤ方向の引張破断伸度を、ＳＴＤはＴＤ方向の引張破断伸度をそれぞれ表す。
　また、ＭＤ方向の引張破断伸度が、ＴＤ方向の引張破断伸度に対して、それぞれ７５％～１２５％の範囲にあることが好ましい。更に好ましくは８０％～１２０％、すなわち、０．８０≦　ＳＭＤ／ＳＴＤ　≦１．２０であり、より好ましくは８５％～１１９％、すなわち、０．８５≦　ＳＭＤ／ＳＴＤ　≦１．１９である。
　ＭＤ方向の引張破断伸度とＴＤ方向の引張破断伸度の差が大きすぎると、分子鎖の方向が一方向に偏ることによる突刺し強度の低下が生じやすく、穴あきなどの原因となり好ましくない。本発明においては、ＭＤ方向の引張破断伸度が、ＴＤ方向の引張破断伸度に対して上記時範囲内であることにより、突刺し強度の低下を抑制でき、穴あきの抑制、更には、電解液に対する耐性を高めることができ、従来よりも電池寿命を長く保つことができ得る。また、ＳＭＤ／ＳＴＤ値が上記範囲内であることにより、良好な耐折曲げ性を付与できる。
　前記二軸延伸フィルムは、ＭＤ方向、ＴＤ方向のヤング率がそれぞれ３５００以上５５００ＭＰａ以下であることにより、電極材の積層、巻回による電池作成の作業性がより良好となる。ヤング率が３５００ＭＰａ以上であることで、電池作成工程でのシワ、折れの発生を抑制できる。また、ヤング率が５５００ＭＰａ以下であると、製膜性を良好にできる。
　例えば、ＭＤ方向、ＴＤ方向のヤング率は以下の式（３）の関係を有する。
０．７５≦　ＹＭＤ／ＹＴＤ　≦１．２５　　・・・（３）
上式（３）中、ＹＭＤはＭＤ方向のヤング率を、ＹＴＤはＴＤ方向のヤング率をそれぞれ表す。
　ＭＤ方向のヤング率は、ＴＤ方向のヤング率に対して、それぞれ７５％～１２５％の範囲にあることが好ましい。すなわち、式（３）は、０．７５≦　ＹＭＤ／ＹＴＤ　≦１．２５の関係を有する。更に好ましくは８０％～１２０％、式（３）は、０．８０≦　ＹＭＤ／ＹＴＤ　≦１．２０、より好ましくは８５％～１１５％、式（３）は、０．８５≦　ＹＭＤ／ＹＴＤ　≦１．１５である。
　ＭＤ方向のヤング率とＴＤ方向のヤング率の差が大きすぎると、分子鎖の方向が一方向に偏ることによる突刺し強度の低下が生じやすく、穴あきなどの原因となり好ましくない。一方、本発明においては、ＭＤ方向のヤング率とＴＤ方向のヤング率が、上記関係を有するため、突刺し強度の低下を抑制でき、穴あきの抑制、更には、電解液に対する耐性を高めることができ、従来よりも電池寿命を長く保つことができ得る。また、ＹＭＤ／ＹＴＤ値が上記範囲内であることにより、良好な耐折曲げ性を付与できる。
　前記二軸延伸フィルムは、１８０℃－３０分におけるＭＤ方向、ＴＤ方向の加熱収縮率が、４％以下である。更に好ましくは３．５％以下であり、より好ましくは３％以下である。加熱収縮率が高すぎると、二次電池としたときに、内部抵抗による発熱が生じた際の電極の熱変形により短絡の原因となり、好ましくない。加熱収縮率は、ＭＤ方向、ＴＤ方向で同程度の値であってもよく、異なる値であってもよい。
本発明における二軸延伸フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリマーに不活性な粒子（不活性粒子）を粗面化剤として添加して、フィルム表面を粗面化させる必要がある。フィルムの表面粗さとしては、中心面平均粗さＳＲａが５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以上６５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
また、十点平均粗さＳＲｚが２００ｎｍ以上９５０ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＳＲａが５ｎｍ未満、ＳＲｚが２００ｎｍ未満であると、フィルムの搬送性が著しく低下し、好ましくない。また、ＳＲａが７０ｎｍを超え、ＳＲｚが９５０ｎｍを超えると、蒸着時の冷却ロールとの適正な密着が得られにくく好ましくない。したがって、本発明は、上記粗さを有することで、搬送性をより向上させることができ、蒸着時の冷却ロールとの適正な密着を良好にもたらすことができる。
また、表面粗さは下記式（２）を満たすことを要する。下記式を満たすことで、ロールに巻き取る際のエアー抜け性が良くなり、ロールでのシワや折れを抑制することができる。
１０≦　ＳＲｚ／ＳＲａ　≦　５０　　・・・（２）
　一態様において、上記式（２）は、次の態様を取り得る。
１０≦　ＳＲｚ／ＳＲａ　≦　４０、または
１２≦　ＳＲｚ／ＳＲａ　≦　３８
　このような値を取ることで、ロールに巻き取る際のエアー抜け性が更に良くなり、ロールでのシワや折れをより効果的に抑制することができる。
　粗面化剤として、平均粒径が好ましくは０．０５～５μｍ の微粒子であることが好ましい。好ましくは、微粒子は、不活性粒子である。。また、添加量は５００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下で含有させることが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１５００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である。
　粗面化剤としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素（シリカ） 、酸化チタン、カオリン、タルク、カーボンブラック、窒化ケイ素、窒化ホウ素、架橋ポリマー微粒子（例えば、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、架橋シリコーン樹脂などの微粒子） 等を挙げることができる。これらは単独使用でも良く、また２種以上の併用でもよい。好ましくは、粗面化剤は、ポリマーに不活性な不活性粒子である。
　かかる粗面化剤を含有させる方法としては、ポリマー製造工程や、マスターバッチ作製工程、フィルム製膜工程のいずれかの工程で、ポリマーに不活性な無機または有機の微粒子を添加する、外部粒子添加法が用いられる。
　本発明における二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムは、ＤＳＣ昇温測定における融解ピーク温度が２５０℃ 以上、好ましくは２６０℃ 以上、更に好ましくは２７０℃以上である。融解ピーク温度は、例えば、３００℃以下である。
該融解ピーク温度が２５０℃以上であることにより、例えば、二次電池に用いる際、内部抵抗による発熱が生じた際、電極の熱変形を抑制でき、短絡も防止でき得る。
　本発明におけるポリフェニレンスルフィド樹脂は、好ましくはホモポリマーであるが、コポリマー（共重合体） であってもよい。またこれらホモポリマーおよび／ または共重合体の２種以上からなるポリマーブレンドであってもよい。
本発明における二軸延伸フィルムは、従来から知られている方法に準じて製造することが出来る。例えば、原料ポリマーを所定の条件で十分乾燥した後、周知の溶融押出装置（ エクストルーダーに代表される）に供給し、ポリマー融点（Ｔｍ：℃）以上の温度、特にＴｍ以上（Ｔｍ＋７０）℃以下 の温度に加熱し溶融する。この押出工程で原料ポリマーが均一となるよう溶融混練し、かつ溶融混練の程度を調整する。
　次いで、溶融混練したポリマーを、スリット状のダイリップからシートに押出し、回転冷却ドラム上で急冷固化し、実質的に非晶状態の未延伸シートを得る。この場合、回転冷却ドラムとの密着性を高め、シートの表面平坦性（平面性、平滑性） を向上させるために、静電荷印加密着法及び／ または液体塗布密着法が好ましく採用される。静電荷印加密着法とは、ダイから押し出されたシートの流れと直行する方向に張った線状電極に直流電圧を印加して該シートの表面（非ドラム側） に静電荷を乗せ、この作用でシートと回転冷却ドラムとの密着性を向上させる方法である。液体塗布密着法とは、回転冷却ドラム表面の全部または一部（例えば、シート両端部と接触する部分） に液体を均一に塗布することにより、シートと回転冷却ドラムとの密着性を向上させる方法である。本発明においては必要に応じ両者を併用しても良い。また、実質的に非晶状態の未延伸シートを製造する方法として、インフレーションキャスト法や流延法を採用することもできる。
かくして得られる未延伸シートを、次いで、二軸方向に延伸して二軸延伸フィルムとする。この延伸方法としては逐次二軸延伸法（テンター法） や同時二軸延伸法（テンター法またはチューブ法）を用いることが出来る。逐次二軸延伸法での延伸条件としては、前記未延伸シートを（Ｔｇ－１０）以上（Ｔｇ＋７０）℃以下 の温度（但し、Ｔｇは最も高いガラス転移温度）で一方向（ 縦方向または横方向） に２～６倍、好ましくは２．５～５．５倍延伸し、次に一段目と直行する方向（一段目延伸が縦方向の場合は、二段目延伸は横方向になる）にＴｇ以上（Ｔｇ＋７０）℃以下の温度で２～６倍、好ましくは２．５～５．５倍延伸する。尚、一方向の延伸は２ 段階以上の多段で行う方法も用いることが出来るが、その場合も最終的な延伸倍率が前記した範囲内であることが望ましい。また、二段目延伸後中間熱処理をしてから、再度一段目と同じ方向及び／ または二段目と同じ方向に延伸しても良い。また、前記未延伸シートを面積倍率が６～３０倍、好ましくは８～２５倍になるように同時二軸延伸することもできる。
　ＭＤ方向とＴＤ方向の延伸倍率差は小さいほうが好ましい。ＭＤ方向とＴＤ方向の延伸倍率差が大きくなりすぎると、ＭＤ方向とＴＤ方向のヤング率の差が大きくなりすぎて好ましく無い。ＴＤ方向の延伸倍率は、ＭＤ方向の延伸倍率に対して、０．７~１．５倍の範囲で設定することが好ましい。
　かくして得られる二軸延伸フィルムは、必要に応じ熱処理するが、この熱処理は、２００℃以上２８０℃以下 の温度で、１秒～１０分間行うのが好ましい。その際、２０％以内の制限収縮もしくは伸長、または定長下で行い、また２段以上で行っても良い。
　一態様において、本発明の二軸延伸フィルムは、密度が１．３４０ｇ／ｄｌ以上であり、例えば、密度は１．４０ｇ／ｄｌ以下である。
密度がこのような範囲内であることにより、結晶化が十分に促進され熱収縮を抑制できる効果を奏することができる。
　本発明の二軸延伸フィルムは、金属薄膜との接着性を向上させる目的で、表面加工されていてもよい。表面加工の方法は特に限定されないが、易接剤層の塗布、コロナ処理、プラズマ処理等を好ましい例として挙げることができる。これらの表面加工は、二軸延伸フィルムを製膜する工程中で行っても、また製膜工程とは別の工程で行ってもよい。この中、製膜工程中で行うのが好ましい。
　本発明における二軸延伸フィルムは、二次電池電極用フィルムとして使用するため、その少なくとも一方の表面に金属薄膜を有し得る。薄膜を形成する金属としては、例えばアルミニウム、ニッケル、金、銀、銅、カドミウム等が挙げられるが、本発明の目的から導電性のものであれば特に限定はされない。金属薄膜の厚みは、通常１～１０００ｎｍ の範囲であるが、電池の内部抵抗発熱を抑える目的から、１０～１０００ｎｍ であることが好ましい。金属薄膜の作成方法としては、真空蒸着法、エレクトロプレーティング法、スパッタリング法等の方法を好ましい例として挙げることができる。
　本発明の二次電池電極用フィルムは、その金属薄膜面に、更に電極材を積層することにより、二次電池用電極とすることができる。この電極材としては、従来から知られているもの、例えばコバルト酸リチウム、黒鉛等を用いることができる。さらに、この二次電池用電極を用い、従来から知られている方法で二次電池を製造することができる。例えば、リチウムイオン二次電池を製造する場合には、銅スパッタ膜を有する二次電池電極用フィルムにコバルト酸リチウムを塗布したものを正極として、またアルミニウム蒸着膜を有する二次電池電極用フィルムに黒鉛を塗布したものを負極として用い、両者の間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介在させて巻回し、リチウム塩を溶解した有機溶媒を電解液として二次電池を形成することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明における種々の物性値および特性は以下の如く測定されたものであり、また定義される。
（１）フィルム厚み
フィルムサンプルをスピンドル検出器（安立電気（株）製Ｋ１０７Ｃ）にはさみ、デジタル差動電子マイクロメーター（安立電気（株）製Ｋ３５１）にて、異なる位置で厚みを１０点測定し、平均値を求めフィルム厚みとした
（２）引張破断伸度、ヤング率
引張破断伸度はフィルムを、幅１０ｍｍ 、長さ１５０ｍｍにサンプリングし、周知の引張り試験機にてチャック間１００ｍｍ、速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張り、破断した際の歪み（％）を読み取る。（単位：％）
ヤング率はフィルムを、幅１０ｍｍ 、長さ１５０ｍｍにサンプリングし、周知の引張り試験機にてチャック間１００ｍｍ、速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張り、得られた荷重－伸度曲線の立上がり部の接線よりを求める（単位：ＭＰａ）。
（３）１８０℃の加熱収縮率
ＪＩＳ　Ｃ　２３１８－１９９７　５．３．４（寸法変化）に準拠し、長手方向、幅方向の寸法変化率（％）を測定した。
（４）表面粗さ
二軸延伸フィルムの最外層表面を、触針式三次元粗さ計（ＳＥ－３ＡＫ、株式会社小阪研究所社製）を用いて、針の半径２μｍ、荷重３０ｍｇの条件下に、フィルムの長手方向にカットオフ値０．２５ｍｍで、測定長１ｍｍにわたり、針の送り速度０．１ｍｍ／秒で測定し、２μｍピッチで５００点に分割し、各点の高さを三次元粗さ解析装置（ＳＰＡ－１１）に取り込ませた。これと同様の操作をフィルムの幅方向について２μｍ間隔で連続的に１５０回、すなわちフィルムの幅方向０．３ｍｍにわたって行い、解析装置にデータを取り込ませた。次に解析装置を用いて中心面平均粗さ（ＳＲａ）、十点平均粗さ（ＳＲｚ）を求めた。
（５）粗面化剤の平均粒子径
粗面化剤を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ－５１Ｏ型）で観察し、粒子の大きさに応じて適宜倍率を変え、写真撮影したものを拡大コピーした。次いで、ランダムに選んだ少なくとも２００個以上の粒子について各粒子の外周をトレースし、画像解析装置にてこれらのトレース像から粒子の円相当径を測定し、これらの平均を平均粒子径とした。
（６）融解ピーク温度（Ｔｍ）
フィルム１０ｍｇをセイコー電子工業（株）製熱分析システムＳＳＣ／５２００，ＤＳＣ５２００にセットし、窒素ガス気流中で２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、該フィルムの融解に伴う吸熱挙動を１次微分、２次微分で解析し、ピークまたはショルダーを示す温度を決定し、これを融解ピーク温度（単位： ℃）とする。
（７）密度
　ＪＩＳ　Ｋ　７１１２：１９９９準拠の方法（密度勾配管法）に従って密度を測定した。（単位：ｇ／ｃｍ３）。
（８）電池容量
フィルムを用いてリチウムイオン二次電池を作成し、連続放電を行い、放電電圧が８０％となる放電容量が２０００ｍＡｈ以上のものを良好とする。
（９）電池作成の生産性
電極剤塗工、巻回の一連の作業において破断などによる生産性の低下が１０％未満であるものを良好とする。
（１０）電池寿命
作成した電池について１００℃の条件下で繰返し充／放電試験を行い、電池総数の１０％に短絡が発生するまでの劣化サイクルが５００回以上のものを良好とする。
［実施例１］
Ｔｇ＝９５℃、Ｔｍ＝２８５℃のポリフェニレンスルフィド樹脂と平均粒子径０．６μｍの炭酸カルシウム粒子を二軸押し出し機にて融解混錬し、炭酸カルシウム粒子の濃度が４０００ｐｐｍのマスターバッチを作製した。このマスターバッチを乾燥、結晶化させた後、スリット状ダイより溶融押出し、静電荷印可密着法を用いて表面温度３０ ℃の回転冷却ドラム上で密着させて急冷固化し、未延伸シートを得た。
この未延伸シートを１００℃の延伸温度で縦方向に３．３倍、横方向に３．８倍の延伸倍率で逐次二軸延伸を施した。次いで、一旦冷却した後２５０℃で３０秒の定長熱処理を施し、厚さ５．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの引張破断伸度は、表１に示す通りであった。
この二軸延伸フィルムの両面に銅スパッタを施し、その上にコバルト酸リチウムを塗布して正極材とした。また上記二軸延伸フィルムの両面にアルミニウム蒸着を施し、その上に黒鉛を塗布して負極材とした。これらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介在させて巻回し、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／酢酸エチル混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを溶解したものを電解液としてリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池の容量および一連の工程中の生産性は表１に示す通りであった。
［実施例２、３］
厚みを表１のように変更した以外は実施例１と同様にしてフィルム製膜、電池作成を行った。
［実施例４］
２軸延伸後の熱処理を２６０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルム製膜、電池作成を行った。
［実施例５］
２軸延伸後の熱処理を２４０℃、６０秒に変更した以外は実施例２と同様にしてフィルム製膜、電池作成を行った。
［実施例６，７］
炭酸カルシウムの含有量を表１のように変更した以外は実施例１と同様にしてフィルム製膜、電池作成を行った。
［実施例８］
炭酸カルシウムを０．５μｍのシリカに変更した以外は実施例１と同様にしてフィルム製膜、電池作成を行った。
［実施例９］
ＭＤ延伸倍率を２．３倍、ＴＤ延伸倍率を２．８倍に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルム製膜、電池作成を行った。
［比較例１］
延伸を縦方向に２．０倍、横方向に３．５倍の延伸倍率で逐次二軸延伸を施してフィルム製膜を行い、引張破断伸度の比（ＳＭＤ／ＳＴＤ）が０．３９であること以外は、実施例１と同様にしてフィルム製膜、電池作成を行った。
［比較例２］
延伸を横方向に４．５倍の延伸倍率で逐次二軸延伸を施してフィルム製膜を行い、
引張破断伸度の比（ＳＭＤ／ＳＴＤ）が５．６７であること以外は、実施例１と同様にしてフィルム製膜、電池作成を行った。
［比較例３］
延伸を縦方向に２．５倍の延伸倍率で逐次二軸延伸を施してフィルム製膜を行い、引張破断伸度の比（ＳＭＤ／ＳＴＤ）が１．５１であること以外は、実施例１と同様にしてフィルム製膜、電池作成を行った。
　比較例１、２，３で得られた電池の容量および一連の工程中の生産性は表１に示す通りであった。比較例１，２の電池は、基材フィルムの縦方向と横方向の破断伸度が低すぎるため、引張破断伸度の比（ＳＭＤ／ＳＴＤ）が本発明の範囲外となり、電池作成時にフィルムが破断するトラブルにより、電池生産性が低いものであった。
比較例３の電池は、ＭＤ、ＴＤ方向の破断伸度差が大きすぎるため、引張破断伸度の比（ＳＭＤ／ＳＴＤ）が本発明の範囲外となり、巻取り時のシワや折れが発生し、電池生産性が低いものであった。
［比較例４］
二軸延伸フィルムの１８０℃３０分の熱収縮率をＭＤ，ＴＤ共に１２％とする以外は実施例１と同様にしてフィルム製膜、電池作成を行った。
　得られたリチウムイオン二次電池の容量、および一連の工程中の生産性は、表１に示す通りであった。この電池は、熱収縮率が高すぎるため、内部抵抗による発熱が生じた際の電極の熱変形により短絡し、電池寿命が不足するものであった。
［比較例５］
二軸延伸フィルムの厚みを４０μｍとする以外は実施例１と同様にしてフィルム製膜、電
池作成を行った。
得られたリチウムイオン二次電池の容量、および一連の工程中の生産性は、表２に示す通りであった。この電池は、電極剤基材となるフィルムの厚みが厚すぎるため、電池容量が不足するものであった。
［比較例６］
ポリフェニレンスルフィドをポリエチレンテレフタレートに変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルム製膜、電池作成を行った。
この電池の容量および一連の工程中の生産性、電池寿命は表１に示す通りであった。この電池は、電解液にポリエチレンテレフタレートが溶解してしまうことから、短絡が発生しやすく電池寿命が低いものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
本発明は、耐熱性に優れ、金属薄膜が更に薄膜化でき、その上、要求される電池容量を得ることができ、寿命が改良され、かつ基材にフィルムを用いたことにより従来品より軽量化された二次電池用電極及びこれに用いるフィルムを提供できる。
 
 

Claims (7)

  1. ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる、少なくとも１層のフィルムであって、
    厚みが０．２μｍ以上３０μｍ以下であり、
    ＭＤ方向、ＴＤ方向の引張破断伸度が、それぞれ３０％以上１５０％以下であり、
    ＭＤ方向の引張破断伸度とＴＤ方向の引張破断伸度の関係が（１）の関係を満たし、
    １８０℃－３０分における加熱収縮率が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に４％以下である
    二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルム
    　０．７５≦　ＳＭＤ／ＳＴＤ　≦１．２５　　・・・（１）
    上式（１）において、ＳＭＤはＭＤ方向の引張破断伸度を、ＳＴＤはＴＤ方向の引張破断伸度をそれぞれ表す。
  2. 　前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、不活性粒子を更に含み、
    前記不活性粒子をポリフェニレンスルフィド樹脂の重量を基準として、５００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下含み、
    フィルム両面の中心面平均粗さＳＲａが５ｎｍ以上７０ｎｍ以下、十点平均粗さＳＲｚが２００ｎｍ以上９５０ｎｍ以下であり、
    ＳＲａ、及びＳＲｚが（２）の関係を満たす
    請求項１に記載の二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルム。
    １０≦　ＳＲｚ／ＳＲａ　≦　５０　　・・・（２）
  3. 　ＭＤ方向、ＴＤ方向のヤング率が、それぞれ３５００ＭＰａ以上５５００ＭＰａ以下であり、
    ＭＤ方向のヤング率とＴＤ方向のヤング率の関係が（３）の関係を満たす
    請求項１または２に記載の二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルム。
    ０．７５≦　ＹＭＤ／ＹＴＤ　≦１．２５　　・・・（３）
    上式（３）中、ＹＭＤはＭＤ方向のヤング率を、ＹＴＤはＴＤ方向のヤング率をそれぞれ表す。
  4. 　密度が１．３４０ｇ／ｄｌ以上である、請求項１から３のいずれかに記載の二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルム。
  5. 　ＤＳＣ測定における融解ピーク温度が２５０℃以上である、請求項１から４のいずれかに記載の二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルム
  6. 　請求項１から５のいずれかに記載の二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムの少なくとも一方の表面に、更に金属薄膜を有することを特徴とする、二次電池電極用フィルム。
  7. 　請求項６に記載の二次電池電極用フィルムが、更に電極材を有することを特徴とする、二次電池用電極。
     
     
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1040920A (ja) 1996-07-19 1998-02-13 Teijin Ltd 二次電池電極用フィルム
JPH1040919A (ja) 1996-07-19 1998-02-13 Teijin Ltd 二次電池電極用フィルム
WO2007049571A1 (ja) * 2005-10-27 2007-05-03 Toray Industries, Inc. ポリアリーレンスルフィドフィルム
WO2008139989A1 (ja) * 2007-05-09 2008-11-20 Toray Industries, Inc. 二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムおよびその製造方法
JP2011140151A (ja) * 2010-01-06 2011-07-21 Toray Ind Inc 積層体
WO2019176756A1 (ja) * 2018-03-15 2019-09-19 東レ株式会社 ポリアリーレンスルフィドフィルム

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1040920A (ja) 1996-07-19 1998-02-13 Teijin Ltd 二次電池電極用フィルム
JPH1040919A (ja) 1996-07-19 1998-02-13 Teijin Ltd 二次電池電極用フィルム
WO2007049571A1 (ja) * 2005-10-27 2007-05-03 Toray Industries, Inc. ポリアリーレンスルフィドフィルム
WO2008139989A1 (ja) * 2007-05-09 2008-11-20 Toray Industries, Inc. 二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムおよびその製造方法
JP2011140151A (ja) * 2010-01-06 2011-07-21 Toray Ind Inc 積層体
WO2019176756A1 (ja) * 2018-03-15 2019-09-19 東レ株式会社 ポリアリーレンスルフィドフィルム

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