JP4316690B2

JP4316690B2 - 二次電池電極用フィルム

Info

Publication number: JP4316690B2
Application number: JP19060796A
Authority: JP
Inventors: 光正小野; 賢司鈴木
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1996-07-19
Filing date: 1996-07-19
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2016-07-19
Also published as: JPH1040920A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二次電池用電極及びこれに用いるフィルムに関する。さらに詳しくは耐熱寸法安定性に優れ、電極剤基材を薄膜化したことにより電池容量が向上し、かつまたフィルムを用いることにより従来品より軽量化された二次電池用電極及びこれに用いるフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気電子機器の小型化に伴い、それに用いられる電池の小型化が求められ、また携帯用電気電子機器の発達に伴う電池の容量向上、長寿命化が求められている。電池の構造としては、金属箔上に電極剤を積層させてなる電極をシート状セパレータを介して重ね合せたものを巻回して形成したものが多い。この電極やセパレータを薄膜化することにより、電池の小型化、また電池容量の向上、長寿命化が期待される。
【０００３】
しかしながら、上記の要求に対応すべく金属箔を薄膜化すると、金属によっては強度の不足という問題が生じる。しかも使用する金属量は変わらないため、電池重量を低減させることはできない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この解決策の１つとして、基材に配向させて強度を持たせたプラスチックフィルムを用い、この表面に金属の薄膜を設けることが考えられるが、金属膜厚の低下による抵抗値の上昇のため、温度上昇の可能性がある。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、耐熱性に優れ、薄膜化されたことにより電池容量、寿命が改良され、かつまた基材にフィルムを用いたことにより従来品より軽量化された二次電池用電極及びこれに用いるフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、本発明によれば、第一に、ＤＳＣ昇温測定における融解ピーク温度が２００℃以上であるポリエチレン−２，６−ナフタレート系樹脂からなり、厚み０．２〜１５μｍ、１５０℃での熱収縮率が３％以下である二軸延伸フィルムの少なくとも一方の表面に金属薄膜が形成されていることを特徴とする二次電池電極用フィルムによって達成される。
【０００７】
本発明における二軸延伸フィルムを構成する樹脂は、以下に述べるＤＳＣ特性を満足し、分子中にエステル結合を有するポリエチレン−２，６−ナフタレート系樹脂である。
【０００８】
このポリエチレン−２，６−ナフタレート系樹脂を構成する酸成分として、２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。またジオール成分として、エチレングリコールが挙げられる。
【０００９】
ポリエチレン−２，６−ナフタレート系樹脂は、好ましくはホモポリマーであるが、コポリマー（共重合体）であってもよい。またこれらのホモポリマーおよび／または共重合体の２種以上からなるポリマーブレンドであってもよい。
【００１１】
本発明において二軸延伸フィルムを構成するポリエチレン−２，６−ナフタレート系樹脂は、ＤＳＣ昇温測定における融解ピーク温度が２００℃以上、好ましくは２３０℃以上のものである。該融解ピーク温度が２００℃未満の場合は、電池としたときに、内部抵抗による発熱が生じた際の電極の熱変形により短絡の原因となり、好ましくない。
【００１２】
本発明におけるフィルムは、二軸延伸されている必要があり、一軸延伸や未延伸のフィルムでは熱寸法安定性不足による容量バラツキの原因となり好ましくない。
【００１３】
前記二軸延伸フィルムは、上述の熱寸法安定性をより良好なものとするために、１５０℃における熱収縮率が３％以下である必要がある。この熱収縮率が上限より大きい５％を超える場合、電池としたときに、内部抵抗による発熱が生じた際の電極の熱変形により短絡の原因となり好ましくない。
【００１４】
また、前記二軸延伸フィルムは、ヤング率が好ましくは５００ｋｇ／ｍｍ²以上、特に好ましくは６００ｋｇ／ｍｍ²以上であると、電極剤の積層、巻回による電池作成の作業性がより良好となるため好ましい。但し、このヤング率は、縦、横方向のヤング率の平均値をもって表す。
【００１５】
本発明における二軸延伸フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、粗面化剤として、平均粒径が好ましくは０．０５〜２．０μｍの微粒子を、フィルム中に好ましくは０．１〜５．０重量％含有させることができる。この微粒子としては内部析出粒子であっても外部添加粒子であっても良い。外部添加粒子としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、カオリン、タルク、カーボンブラック、窒化ケイ素、窒化ホウ素、架橋ポリマー微粒子（例えば、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、架橋シリコーン樹脂などの微粒子）等を挙げることができる。これらは単独使用でも良く、また２種以上の併用でも良い。
【００１６】
かかる粗面化剤を含有させる方法としては、ポリエステル系樹脂の製造時にアルカリ（土類）金属化合物をリン化合物の添加で微細な粒子として析出させる内部粒子析出法や、ポリマー製造工程からフィルム製膜工程のいずれかの工程で、ポリマーに不活性な無機または有機の微粒子を添加する外部粒子添加法が挙げられる。
【００１７】
本発明における二軸延伸フィルムは、従来から知られている方法に準じて製造することが出来る。例えば、原料ポリマーを所定の条件で十分乾燥した後、周知の溶融押出装置（エクストルーダーに代表される）に供給し、ポリマー融点（Ｔ_m：℃）以上の温度、特にＴ_m〜（Ｔ_m＋７０）℃の温度に加熱し溶融する。この押出工程で原料ポリマーが均一となるよう溶融混練し、かつ溶融混練の程度を調整する。
【００１８】
次いで、溶融混練したポリマーを、スリット状のダイリップからシートに押出し、回転冷却ドラム上で急冷固化し、実質的に非晶状態の未延伸シートを得る。この場合、回転冷却ドラムとの密着性を高め、シートの表面平坦性（平面性、平滑性）を向上させるために、静電荷印加密着法及び／または液体塗布密着法が好ましく採用される。静電荷印加密着法とは、ダイから押し出されたシートの流れと直行する方向に張った線状電極に直流電圧を印加して該シートの表面（非ドラム側）に静電荷を乗せ、この作用でシートと回転冷却ドラムとの密着性を向上させる方法である。液体塗布密着法とは、回転冷却ドラム表面の全部または一部（例えば、シート両端部と接触する部分）に液体を均一に塗布することにより、シートと回転冷却ドラムとの密着性を向上させる方法である。本発明においては必要に応じ両者を併用しても良い。また、実質的に非晶状態の未延伸シートを製造する方法として、インフレーションキャスト法や流延法を採用することもできる。
【００１９】
かくして得られる未延伸シートを、次いで、二軸方向に延伸して二軸延伸フィルムとする。この延伸方法としては逐次二軸延伸法（テンター法）や同時二軸延伸法（テンター法またはチューブ法）を用いることが出来る。逐次二軸延伸法での延伸条件としては、前記未延伸シートを（Ｔ_g−１０）〜（Ｔ_g＋７０）℃の温度（但し、Ｔ_gは最も高いガラス転移温度）で一方向（縦方向または横方向）に２〜６倍、好ましくは２．５〜５．５倍延伸し、次に一段目と直行する方向（一段目延伸が縦方向の場合は二段目延伸は横方向になる）にＴ_g〜（Ｔ_g＋７０）℃の温度で２〜６倍、好ましくは２．５〜５．５倍延伸する。尚、一方向の延伸は２段階以上の多段で行う方法も用いることが出来るが、その場合も最終的な延伸倍率が前記した範囲内であることが望ましい。また、二段目延伸後中間熱処理をしてから、再度一段目と同じ方向及び／または二段目と同じ方向に延伸しても良い。また、前記未延伸シートを面積倍率が６〜３０倍、好ましくは８〜２５倍になるように同時二軸延伸することもできる。
【００２０】
かくして得られる二軸延伸フィルムは熱処理するが、この処理は熱収縮率が５％以下になる条件で行う。この熱収縮率とするには、Ｔ_g〜（Ｔ_g＋１４０）℃の温度で、１秒〜１０分間熱処理するのが好ましい。その際、２０％以内の制限収縮もしくは伸長、または定長下で行い、また２段以上で行っても良い。
【００２１】
かくして得られる二軸延伸フィルムの厚みは、０．５〜１５μｍ、特に好ましくは０．９〜１０μｍである。フィルムの厚みが薄すぎると、電極剤基材としての十分な強度が得られないため好ましくない。一方厚すぎると、電池の体積に対する電極面積が不十分なために十分な電池容量が得られず、好ましくない。
【００２２】
本発明の二軸延伸フィルムは、金属薄膜との接着性を向上させる目的で、表面加工されていてもよい。表面加工の方法は特に限定されないが、易接剤層の塗布、コロナ処理、プラズマ処理等を好ましい例として挙げることができる。これらの表面加工は、二軸延伸フィルムを製膜する工程中で行っても、また製膜工程とは別の工程で行ってもよい。この中、製膜工程中で行うのが好ましい。
【００２３】
本発明における二軸延伸フィルムは、二次電池電極用フイルムとして使用するため、その少なくとも一方の表面に金属薄膜を設ける。薄膜を形成する金属としては、例えばアルミニウム、ニッケル、金、銀、銅、カドミウム等が挙げられるが、本発明の目的から導電性のものであれば特に限定はされない。金属薄膜の厚みは、通常１〜１０００ｎｍの範囲であるが、電池の内部抵抗発熱を抑える目的から、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。金属薄膜の作成方法としては、真空蒸着法、エレクトロプレーティング法、スパッタリング法等の方法を好ましい例として挙げることができる。
【００２４】
本発明の二次電池電極用フィルムは、その金属薄膜面に電極剤を積層することにより、二次電池用電極とすることができる。この電極剤としては、従来から知られているもの、例えばコバルト酸リチウム、黒鉛等を用いることができる。さらに、この二次電池用電極を用い、従来から知られている方法で二次電池を製造することができる。例えばリチウムイオン二次電池に用いる場合には、銅スパッタ膜を有する二次電池電極用フィルムにコバルト酸リチウムを塗布したものを正極として、またアルミニウム蒸着膜を有する二次電池電極用フィルムに黒鉛を塗布したものを負極として用い、両者の間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介在させて巻回し、リチウム塩を溶解した有機溶媒を電解液として二次電池を形成することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明における種々の物性値および特性は以下の如く測定されたものであり、また定義される。
【００２６】
（１）固有粘度（［η］）
ｏ−クロロフェノールを溶媒として用い、２５℃で測定した値（単位：ｄｌ／ｇ）である。
【００２７】
（２）融解ピーク温度（Ｔ_m）
フィルム１０ｍｇをセイコー電子工業（株）製熱分析システムＳＳＣ／５２００，ＤＳＣ５２００にセットし、窒素ガス気流中で２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、該フィルムの融解に伴う吸熱挙動を１次微分、２次微分で解析し、ピークまたはショルダーを示す温度を決定し、これを融解ピーク温度（単位：℃）とする。
【００２８】
（３）フィルム厚み（ｔ）
フィルムを、幅Ｗ（ｃｍ）、長さｌ（ｃｍ）にサンプリングしたときの重さＧ（ｇ）、該フィルムの密度をｄ（ｇ／ｃｍ³）としたとき、下記式で計算する（単位：μｍ）。密度ｄは、ｎ−ヘプタン〜四塩化炭素、又は硝酸カルシウム水溶液からなる密度勾配管を用いて測定する。
【００２９】
【数１】
ｔ＝［ｇ／（Ｗ×ｌ×ｄ）］×１００００
【００３０】
（４）熱収縮率（ｓ）
フィルムを、３５０ｍｍ×３５０ｍｍにサンプリングし、中央部に標点を２点間の距離（Ｌ₀）が３００ｍｍとなるようにつける。１５０℃に設定した熱風循環式恒温槽内に標点を付けた該フィルム１０枚を無緊張下に釣り下げ、３０分保持後取り出して評点間の距離（Ｌ）を測定し、下記式で計算した熱収縮率（単位：％）をタテおよびヨコ方向各々について平均し（ｎ＝１０）、これを値とする。
【００３１】
【数２】
ｓ＝［（Ｌ₀−Ｌ）／Ｌ₀］×１００
【００３２】
（５）電池容量
フィルムを用いてリチウムイオン二次電池を作成し、連続放電を行い、放電電圧が８０％となる放電容量が２０００ｍＡｈ以上のものを良好とする。
【００３３】
（６）電池寿命
作成した電池について１００℃の条件下で繰返し充／放電試験を行い、電池総数の１０％に短絡が発生するまでの劣化サイクルが５００回以上のものを良好とする。
【００３４】
［実施例１］
［η］が０．６５のポリエチレン−２，６−ナフタレート（Ｔ_m＝２６７℃）を十分乾燥し、スリット状ダイより溶融押出し、静電荷印可密着法を用いて表面温度１５℃の回転冷却ドラム上で密着させて急冷固化し、未延伸シートを得た。
【００３５】
この未延伸シートを１４０℃の延伸温度で縦方向に３．７倍、横方向に４．０倍の延伸倍率で逐次二軸延伸を施した。一旦冷却した後２４０℃の定長熱処理を施し、厚さ７．０μの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの熱収縮率は、表１に示す通りであった。
【００３６】
上記二軸延伸フィルムの両面に銅スパッタを施した上にコバルト酸リチウムを塗布した正極材、および上記二軸延伸フィルムの両面にアルミニウム蒸着を施した上に黒鉛を塗布した負極材を準備し、両者の間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介在させて巻回し、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／酢酸エチル混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを溶解したものを電解液としてリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池の容量および寿命は表１に示す通りであった。
【００３７】
［比較例１］
二軸延伸フィルムの原料として、イソフタル酸成分が１２ｍｏｌ％の割合で共重合された、［η］が０．６５のポリエチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体（Ｔ_m＝１９３℃）を用い、６０℃の延伸温度で縦方向に３．７倍、横方向に４．０倍の延伸倍率で逐次二軸延伸を施し、１２０℃の定長熱処理を施してフィルム製膜を行う以外は実施例１と同様にしてフィルム製膜、電池作成を行った。
【００３８】
得られた電池の容量および寿命は表１に示す通りであった。この電池は、基材フィルムの融解ピーク温度が２００℃未満であるため短絡を起こしやすく、寿命が不足するものであった。
【００３９】
［比較例２］
二軸延伸フィルムの厚みを４０μｍとする以外は実施例１と同様にしてフィルム製膜、電池作成を行った。
【００４０】
得られたリチウムイオン二次電池の容量および寿命は表１に示す通りであった。この電池は、電極剤基材となるフィルムの厚みが厚すぎるため、電池容量が不足するものであった。
【００４１】
［比較例３］
二軸延伸フィルムの原料として［η］が０．６５のポリエチレンテレフタレート（Ｔ_m＝２５８℃）を用い、１２０℃の延伸温度で縦方向に３．７倍、横方向に４．０倍の延伸倍率で逐次二軸延伸を施した後、定長熱処理を施さずにフィルム製膜を行う以外は実施例１と同様にしてフィルム製膜、電池作成を行った。
【００４２】
この電池の容量および寿命は表１に示す通りであった。この電池は、フィルムの熱収縮率が大きすぎるため短絡を起こしやすく、寿命が不足するものであった。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【発明の効果】
本発明の二次電池電極用フィルムを用いて作成した二次電池は、電極剤基材が薄膜化されたことにより電池容量が向上し、かつ該電極剤基材として融解ピーク温度が高く、熱収縮率の低い二軸延伸フィルムを用いることにより電極剤基材の熱変形による短絡を防止し、かつ電池寿命に優れたものである。
【００４５】
また本発明の二次電池電極用フィルムを用いて作成した二次電池は、電極剤基材に金属箔を用いた従来品より軽量化されたものであり、重量エネルギー密度も高いものとなっている。

Claims

ＤＳＣ昇温測定における融解ピーク温度が２００℃以上であるポリエチレン−２，６−ナフタレート系樹脂からなり、厚みが０．２〜１５μｍ、１５０℃での熱収縮率が３％以下である二軸延伸フィルムの少なくとも一方の表面に金属薄膜が形成されていることを特徴とする二次電池電極用フィルム。
請求項１記載の二次電池電極用フィルムの金属薄膜面に電極剤を積層してなる二次電池用電極。
請求項２記載の二次電池用電極が組み込まれてなる二次電池。