TW202302321A - 雙軸延伸聚苯硫醚膜、以及由其所構成之二次電池電極用膜、二次電池用電極 - Google Patents

雙軸延伸聚苯硫醚膜、以及由其所構成之二次電池電極用膜、二次電池用電極 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種製造電池的生產性優異、可使電極材料與基材薄膜化、且提高電池容量之聚苯硫醚膜。 本發明之雙軸延伸聚苯硫醚膜係由聚苯硫醚樹脂組成物所構成之至少1層的膜，厚度為0.2μm以上至30μm以下；MD方向、TD方向的拉伸斷裂伸度各為30%以上至150%以下；MD方向的拉伸斷裂伸度與TD方向的拉伸斷裂伸度的關係滿足(1)的關係；180℃-30分鐘之加熱收縮率於MD方向、TD方向皆為4%以下。 0.75≦　SMD／STD　≦1.25　　・・・(1) 上式(1)中，SMD表示MD方向的拉伸斷裂伸度、STD表示TD方向的拉伸斷裂伸度。

Description

雙軸延伸聚苯硫醚膜、以及由其所構成之二次電池電極用膜、二次電池用電極
本發明係關於一種雙軸延伸聚苯硫醚膜、二次電池用電極以及用於該電極之膜。更進一步而言，關於一種聚苯硫醚膜，係製造電池的生產性優異，可使電極材料與基材進行薄膜化，且提高電池容量。進而，關於藉由使用本發明的膜使得較習知產品更加輕量化之二次電池用電極。
近年來，伴隨電氣電子機器的小型化，需要用於該些機器之電池的小型化，另外伴隨攜帶用電氣電子機器的發展而需要提高電池的容量及壽命更長。作為電池的構造，係使用將於10μm至30μm的厚度的金屬箔上積層電極材料所構成之電極介隔片狀分隔件而重疊之物經捲繞所形成。藉由將該電極以及分隔件進行薄膜化，期望電池的小型化、或提高電池容量、壽命更長。
然而，電極的步驟操作性、耐彎折性、進而以避免因釘子等穿過電極形成導通的方式保有耐穿刺性等特性的狀況下進行薄膜化是有限度的。並且，由於所使用之金屬量未改變，無法減低電池重量。 因此，作為取代金屬之新的素材，本發明人等提出了將素材(具有於機械特性、耐熱尺寸穩定性優異之雙軸延伸聚酯膜的表面設置了金屬等導電性薄膜層之構成)用作為具備了集電體機能之電極基材(專利文獻1、2)。
將雙軸延伸聚酯膜用作為蓄電元件的電極基材時，必須於膜的兩面設置導電性薄膜層，此時多以真空蒸鍍、電鍍、濺鍍等方法來設置。例如，真空蒸鍍係在真空室內於密接於冷卻輥之膜基材上使經加熱氣化之金屬等積層物質進行固化附著而成，此時，若膜的滑動性不足、或是膜的表面過度粗糙，則通常無法順利密接至冷卻輥。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-40919號公報。 [專利文獻2]日本特開平10-40920號公報。
[發明所欲解決之課題]
作為其解決方法之一，認為可於基材使用經配向而賦予了強度之塑料膜，且於該基材表面設置金屬薄膜。然而，由於金屬膜厚的降低所致之電阻值的上昇，故有溫度上昇的可能性，而在以往的塑料膜中，預想電池的耐久性差。另外，聚酯膜的情形有如下課題：有對電解液之耐性低的傾向，電池壽命無法長久保持。
因此，本發明的目的係提供一種雙軸延伸聚苯硫醚膜，耐熱性優異、金屬薄膜可進而薄膜化，並且，可獲得所要求之電池容量，適用於製造改良了壽命之電池構件。 進而，本發明係提供一種較習知產品更輕量化之二次電池用電極以及用於該電極之膜。 [用以解決課題之手段]
藉由本發明，可達成一種雙軸延伸聚苯硫醚膜，係由聚苯硫醚樹脂所構成之至少1層的膜；厚度為0.2μm以上至30μm以下；MD方向、TD方向的拉伸斷裂伸度各為30%以上至150%以下；MD方向的拉伸斷裂伸度與TD方向的拉伸斷裂伸度的關係係滿足(1)的關係；於180℃-30分鐘之加熱收縮率在MD方向、TD方向皆為4%以下。 0.75≦　SMD／STD　≦1.25　　・・・(1) (上式(1)中，SMD表示MD方向的拉伸斷裂伸度、STD表示TD方向的拉伸斷裂伸度)。
另外，本發明提供以下的態樣。 [2]上述雙軸延伸聚苯硫醚膜於一態樣之中，前述聚苯硫醚樹脂組成物進而含有惰性粒子，以聚苯硫醚樹脂的重量為基準，含有前述惰性粒子500ppm以上至20000ppm以下；膜兩面的中心面平均粗糙度SRa為5nm以上至70nm以下、十點平均粗糙度SRz為200nm以上至950nm以下；SRa、以及SRz滿足(2)的關係。 10≦　SRz／SRa　≦　50　　・・・(2) [3]上述的雙軸延伸聚苯硫醚膜於一態樣之中，MD方向、TD方向的楊氏模數各為3500MPa以上至5500MPa以下；MD方向的楊氏模數與TD方向的楊氏模數的關係滿足(3)的關係。 0.75≦　YMD／YTD　≦1.25　　・・・(3) 於上式(3)中，YMD表示MD方向的楊氏模數、YTD表示TD方向的楊氏模數。 [4]上述的雙軸延伸聚苯硫醚膜於一態樣之中，密度為1.340g／dl以上。 [5]上述的雙軸延伸聚苯硫醚膜於一態樣之中，於DSC(Differential Scanning Calorimetry；差示掃描量熱法)測定之熔融峰值溫度為250℃以上。 [6]二次電池電極用膜於一態樣之中，其特徵在於上述的雙軸延伸聚苯硫醚膜的至少一表面進而具有金屬薄膜。 [7]二次電池用電極於一態樣之中，其特徵在於上述的二次電池電極用膜進而具有電極材料。 [發明功效]
本發明係一種例如製作電池的生產性優異之聚苯硫醚膜，由於拉伸斷裂伸度高而拉伸斷裂伸度的MD-TD差小，故不易產生斷裂或開孔。
本發明的雙軸延伸聚苯硫醚膜係例如可用於二次電池電極用膜。使用本發明所製作之二次電池，藉由電極材料基材(電極基材)薄膜化而提高電池容量，且作為該電極材料基材之熔融峰值溫度高，具有低熱收縮性。另外，因使用雙軸延伸膜，故可防止因電極材料基材的熱變形所致之短路而提高電池壽命。 另外使用本發明的膜所製作之二次電池，相較於電極材料基材(電極基材)使用了金屬箔之習知產品更輕量化，且重量能量密度亦高。
本發明的雙軸延伸聚苯硫醚係具有0.2μm以上至30μm以下的膜厚度。藉由具有所述膜厚度，在用作為蓄電元件電極用的基板膜之情形時可提高蓄電元件的能量密度(尤其是體積能量密度)。可賦予耐彎折性。 若將厚度超過上限值的膜當作電極基材，會變得較以往的金屬箔來得厚，無法提高蓄電元件的能量密度(尤其是體積能量密度)。另一方面，當膜厚度薄至未達下限值之情形時，製造膜極為困難。 因此，由提高蓄電元件的能量密度(尤其是體積能量密度)以及製造膜的效率性的觀點來看，本發明係具有上述厚度。 作為更佳之膜厚度為0.2μm以上至20μm以下、又更佳為0.2μm以上至12μm以下、尤佳為0.5μm以上至10μm以下。本發明的雙軸延伸聚苯硫醚膜在具有共擠出層或塗布層等而成為積層構成之情形時，積層構成之厚度亦較佳為所述範圍。
前述雙軸延伸膜藉由在MD方向、TD方向的拉伸斷裂伸度各為30%以上至150%以下，使得電極材料的積層、利用捲繞來製作電池的作業性更加良好。若未達30%，則可能在製作電池時產生斷裂等問題故不佳。MD方向、TD方向的拉伸斷裂伸度只要在上述範圍內則亦可為相同程度，亦可為不同程度。 例如，MD方向、TD方向的拉伸斷裂伸度亦可各為40%以上至140%以下。
本發明中，MD方向的拉伸斷裂伸度與TD方向的拉伸斷裂伸度的關係係滿足以下的(1)的關係。 0.75≦　SMD／STD　≦1.25　　・・・(1) 於上式(1)中，SMD表示MD方向的拉伸斷裂伸度、STD表示TD方向的拉伸斷裂伸度。 另外，MD方向的拉伸斷裂伸度相對於TD方向的拉伸斷裂伸度，較佳各為75%至125%的範圍，更佳為80%至120%(亦即0.80≦　SMD／STD　≦1.20)，特佳為85%至119%(亦即0.85≦　SMD／STD　≦1.19)。 若MD方向的拉伸斷裂伸度與TD方向的拉伸斷裂伸度的差過大，則由於分子鏈的方向偏向單方向而容易致使穿刺強度降低，成為開孔等原因而不佳。本發明中，藉由MD方向的拉伸斷裂伸度相對於TD方向的拉伸斷裂伸度在上述範圍內，可抑制穿刺強度降低、抑制開孔、進而提高對電解液之耐性，相較以往可更長久保持電池壽命。另外，藉由SMD／STD值為上述範圍內，可賦予良好的耐彎折性。
前述雙軸延伸膜藉由MD方向、TD方向的楊氏模數各為3500MPa以上至5500MPa以下，使得電極材料的積層、利用捲繞來製作電池的作業性變得更良好。藉由楊氏模數為3500MPa以上，可抑制製作電池步驟中產生皺摺、折斷。另外，若楊氏模數為5500MPa以下，則製膜性可良好。
例如，MD方向、TD方向的楊氏模數具有以下的式(3)的關係。 0.75≦　YMD／YTD　≦1.25　　・・・(3) 上式(3)中，YMD表示MD方向的楊氏模數、YTD表示TD方向的楊氏模數。 MD方向的楊氏模數相對於TD方向的楊氏模數較佳各為75%至125%的範圍。亦即，式(3)具有0.75≦　YMD／YTD　≦1.25的關係。更佳為80%至120%(式(3)為0.80≦　YMD／YTD　≦1.20)、特佳為85%至115%(式(3)為0.85≦　YMD／YTD　≦1.15)。 若MD方向的楊氏模數與TD方向的楊氏模數的差過大，則由於分子鏈的方向偏向單方向而容易致使穿刺強度降低，成為開孔等原因故不佳。另一方面，本發明中，由於MD方向的楊氏模數與TD方向的楊氏模數具有上述關係，故可抑制穿刺強度降低、抑制開孔、進而提高對電解液之耐性，相較以往可更長久保持電池壽命。另外，藉由YMD／YTD值為上述範圍內，可賦予良好的耐彎折性。
前述雙軸延伸膜於180℃-30分鐘之MD方向、TD方向的加熱收縮率為4%以下、更佳為3.5%以下、特佳為3%以下。若加熱收縮率過高，作成二次電池時，因內部電阻致使產生發熱時因電極的熱變形而成為短路的原因故不佳。加熱收縮率在MD方向、TD方向亦可為相同程度的值，亦可為不同的值。
本發明之雙軸延伸膜在不損及本發明的功效的範圍，必須於聚合物添加惰性的粒子(惰性粒子)作為表面粗化劑，使膜表面進行表面粗化。作為膜的表面粗糙度，中心面平均粗糙度SRa較佳為5nm以上至70nm以下，更佳為6nm以上65nm以下。 另外，十點平均粗糙度SRz較佳為200nm以上至950nm以下，更佳為250nm以上至900nm以下。若SRa未達5nm、SRz未達200nm，則膜的搬運性顯著降低而不佳。另外，若SRa超過70nm、SRz超過950nm，則難以適切的密接於蒸鍍時的冷卻輥故不佳。因此，本發明藉由具有上述粗糙度，可更提高搬運性，且可更有助於適切地密接於蒸鍍時的冷卻輥。 另外，表面粗糙度需要滿足下述式(2)。藉由滿足下述式，捲取成輥時的洩氣性(Air-Leakage)變好，可抑制輥之皺摺或折斷。 10≦　SRz／SRa　≦　50　　・・・(2)
於一態樣之中，上述式(2)可採如下態樣。 10≦　SRz／SRa　≦　40或是  12≦　SRz／SRa　≦　38 藉由取此般之值，在捲取成輥時的洩氣性變得更好，可更有效率地抑制輥之皺摺或折斷。
作為表面粗化劑，平均粒徑較佳為0.05μm至5μm的微粒。微粒較佳為惰性粒子。另外，添加量較佳係含有500ppm以上至20000ppm以下，更佳為1000ppm以上至15000ppm以下，特佳為1500ppm以上至10000ppm以下。
作為表面粗化劑，可列舉例如碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鋇、磷酸鈣、磷酸鋰、磷酸鎂、氟化鋰、氧化鋁、氧化矽(二氧化矽)、氧化鈦、高嶺土、滑石、炭黑、氮化矽、氮化硼、交聯聚合物微粒(例如交聯聚苯乙烯、交聯丙烯酸樹脂、交聯聚矽氧樹脂等微粒)等。這些表面粗化劑可單獨使用，亦可併用2種以上。表面粗化劑較佳為聚合物且惰性的惰性粒子。
作為含有所述表面粗化劑之方法，係採用外部粒子添加法，亦即在聚合物製造步驟、母料製作步驟、或製膜步驟中任一步驟，於聚合物添加惰性的無機微粒或是有機微粒。
本發明之雙軸延伸聚苯硫醚膜，於DSC昇溫測定之熔融峰值溫度為250℃以上、較佳為260℃以上、更佳為270℃以上。熔融峰值溫度例如為300℃以下。 藉由該熔融峰值溫度為250℃以上，例如用於二次電池時，因內部電阻致使產生發熱時，可抑制電極的熱變形，且可防止短路。
本發明之聚苯硫醚樹脂較佳為均聚物，亦可為共聚物(copolymer)。另外亦可為由這些均聚物以及／或是共聚物的2種以上所構成之聚合物摻混物(polymer blend)。
本發明之雙軸延伸膜，可以依據先前已知之方法進行製造。例如，將原料聚合物以預定的條件經充分乾燥之後，供給於周知的熔融擠出裝置(以擠出機為代表)，於聚合物熔點(Tm：℃)以上的溫度(尤其是Tm以上至(Tm＋70)℃以下的溫度)加熱而熔融。於該擠出步驟使原料聚合物成為均勻的方式進行熔融混練，且調整熔融混練的程度。
繼而，將經熔融混練之聚合物自狹縫狀的模唇擠出成片，在旋轉冷卻滾筒上快速冷卻固化，獲得實質上非晶狀態的未延伸片。此情形時，為了提高相對於旋轉冷卻滾筒之密接性、且增加片的表面平坦性(平面性、平滑性)，較佳係採用施加靜電荷密接法以及／或是塗布液體密接法。所謂施加靜電荷密接法，意指對設置於相對自模頭所擠出之片的移動呈正交之方向之線狀電極施加直流電壓而於該片的表面(非滾筒側)加載靜電荷，以此作用提高片與旋轉冷卻滾筒之密接性之方法。所謂塗布液體密接法，意指藉由將液體均勻地塗布於旋轉冷卻滾筒表面的全部或是部分(例如接觸於片兩端部之部分)，提高片與旋轉冷卻滾筒之密接性之方法。本發明中亦可根據需要而併用兩者。另外，作為製造實質上非晶狀態的未延伸片之方法，亦可採用吹塑鑄塑法或流延法。
繼而，將如此所獲得之未延伸片於雙軸方向延伸作成雙軸延伸膜。作為此延伸方法可使用逐步雙軸延伸法(拉幅法)或同步雙軸延伸法(拉幅法或是管式法)。作為逐步雙軸延伸法之延伸條件，將前述未延伸片以(Tg－10)以上至(Tg＋70)℃以下的溫度(其中Tg為最高之玻璃轉移溫度)於單方向(縱向或是橫向)延伸2倍至6倍、較佳為2.5倍至5.5倍，繼而在與第一段呈正交之方向(第一段延伸為縱向的情形時，第二段延伸為橫向)以Tg以上至(Tg＋70)℃以下的溫度延伸2倍至6倍、較佳為2.5倍至5.5倍。此外，單方向的延伸雖亦可使用以2階段以上的多段來進行之方法，該情形時較佳係使最終的延伸倍率為前述之範圍內。另外，亦可於第二段延伸後經中間熱處理後，再度於與第一段相同方向以及／或是與第二段相同方向延伸。另外，亦可將前述未延伸片以使面積倍率成為6倍至30倍、較佳成為8倍至25倍的方式進行同步雙軸延伸。
MD方向與TD方向的延伸倍率差較佳為小。若MD方向與TD方向的延伸倍率差變得過大，則MD方向與TD方向的楊氏模數的差變得過大故不佳。TD方向的延伸倍率相對於MD方向的延伸倍率較佳以0.7倍至1.5倍的範圍進行設定。
如此所獲得之雙軸延伸膜係根據需要進行熱處理，該熱處理較佳係以200℃以上至280℃以下的溫度進行1秒至10分鐘。此時，亦可限制於20%以內的收縮或是伸長、或是於定長下進行，此外亦可以2段以上進行。
於一態樣之中，本發明的雙軸延伸膜係密度為1.340g／dl以上，例如密度為1.40g／dl以下。 藉由密度為此種範圍內，可發揮充分地促進結晶化並抑制熱收縮之功效。
本發明的雙軸延伸膜可基於提高相對於金屬薄膜之接著性的目的而進行表面加工。表面加工的方法並沒有特別限定，可列舉較佳例如易接劑層的塗布、電暈處理、電漿處理等。這些表面加工可於製造雙軸延伸膜之步驟中進行、或亦可於製膜步驟以外之其他步驟進行。其中，較佳係於製膜步驟中進行。
本發明之雙軸延伸膜由於作為二次電池電極用膜來使用，故可於其中至少一表面具有金屬薄膜。作為形成薄膜之金屬，可列舉例如鋁、鎳、金、銀、銅、鎘等，由本發明的目的來看只要是導電性者即可而並沒有特別限定。金屬薄膜的厚度通常為1nm至1000nm的範圍，由抑制電池的內部電阻發熱的目的來看，較佳為10nm至1000nm。作為金屬薄膜的製作方法，可列舉較佳例如真空蒸鍍法、電鍍法、濺鍍法等方法。
本發明的二次電池電極用膜可於其金屬薄膜面進而積層電極材料，作成二次電池用電極。作為該電極材料，可使用先前已知之材料，例如鈷酸鋰、石墨等。進而，可使用該二次電池用電極，以先前已知之方法製造二次電池。例如，製造鋰離子二次電池之情形時，可將於具有銅濺鍍膜之二次電池電極用膜塗布有鈷酸鋰者用作為正極，另外將於具有鋁蒸鍍膜之二次電池電極用膜塗布有石墨者用作為負極，於兩者之間介隔由聚乙烯微多孔膜所構成之分隔件而捲繞，將溶解有鋰鹽之有機溶媒作為電解液而形成二次電池。 [實施例]
以下列舉實施例進而對本發明詳細進行說明，本發明只要不超過其要旨，並不限定於以下的實施例。此外，本發明之各種物性值以及特性係如以下所測定者或是定義者。
(1)膜厚度 將膜樣品挾於主軸檢測器(spindle detector)(安立電氣(股份有限公司)製K107C)，以數位微分電子千分尺(安立電氣(股份有限公司)製K351)在不同位置測定10點厚度，求出平均值作為膜厚度。
(2)拉伸斷裂伸度、楊氏模數 拉伸斷裂伸度係以如下的方式讀取：將膜取樣寬度10mm、長度150mm，使用周知的拉伸試驗機以夾頭間100mm、速度10mm／min進行拉伸，讀取斷裂時的應變(%)。(單位：%) 楊氏模數係以如下方式求得：將膜取樣寬度10mm、長度150mm，使用周知的拉伸試驗機以夾頭間100mm、速度10mm／min進行拉伸，藉由所獲得之荷重-伸度曲線的上升部的切線求得(單位：MPa)。
(3)180℃的加熱收縮率 根據JIS　C　2318-1997　5.3.4(尺寸變化)，測定長度方向、寬度方向的尺寸變化率(%)。
(4)表面粗糙度 對雙軸延伸膜的最外層表面，使用觸針式三維粗糙度計(SE-3AK、股份有限公司小阪研究所公司製)，在針的半徑2μm、荷重30mg的條件下，於膜的長度方向以截止(cut off)值為0.25mm，測定長達1mm，以針的進給速度0.1mm／秒來測定，以2μm節距分割500點，將各點的高度讀入三維粗糙度分析裝置(SPA-11)。與此同樣的操作，對於膜的寬度方向以2μm間隔連續進行150次(亦即膜的寬度方向達0.3mm來進行)，將數據讀入分析裝置。再來使用分析裝置而求得中心面平均粗糙度(SRa)、十點平均粗糙度(SRz)。 (5)表面粗化劑的平均粒徑 以掃描型電子顯微鏡(日立製作所製，S-51O型)觀察表面粗化劑，根據粒子的大小而改變適當倍率，將拍照攝影之物放大複製。繼而，對於隨機選擇之至少200個以上的粒子追蹤各粒子的外周，使用圖像分析裝置由這些追蹤像測定粒子的圓等效直徑，將這些平均設為平均粒徑。
(6)熔融峰值溫度(Tm) 將膜10mg設置於精工電子工業(股份有限公司)製熱分析系統SSC／5200、DSC5200，於氮氣氣流中以20℃／min的昇溫速度加熱，以1次微分、2次微分來分析伴隨該膜的熔融之吸熱行為，決定表示峰值或是肩峰之溫度，將其設為熔融峰值溫度(單位：℃)。
(7)密度 依據JIS　K　7112：1999基準的方法(密度梯度管法)測定密度。(單位：g／cm 3)。
(8)電池容量 使用膜製作鋰離子二次電池，進行連續放電，將放電電壓成為80%時的放電容量為2000mAh以上者當作良好。
(9)製作電池的生產性 將於電極劑塗敷、捲繞的一連串的作業中因斷裂等致使生產性降低未達10%者當作良好。
(10)電池壽命 對於所製作之電池以100℃的條件下反覆進行充電／放電試驗，將電池總數的10%產生短路為止的劣化循環為500次以上者當作良好。
[實施例1] 將Tg＝95℃、Tm＝285℃的聚苯硫醚樹脂與平均粒徑0.6μm的碳酸鈣粒子使用雙軸擠出機來熔融混錬，製作了碳酸鈣粒子的濃度為4000ppm的母料。使該母料乾燥、結晶化之後，由狹縫狀模頭熔融擠出，使用施加靜電荷密接法於表面溫度30℃的旋轉冷卻滾筒上密接該母料，經快速冷卻固化獲得未延伸片。
將該未延伸片以100℃的延伸溫度以縱向3.3倍、橫向3.8倍的延伸倍率施加逐步雙軸延伸。繼而，經暫時冷卻之後於250℃施加30秒的定長熱處理，獲得厚度5.0μm的雙軸延伸膜。所獲得之雙軸延伸膜的拉伸斷裂伸度係如表1表示。
於該雙軸延伸膜的兩面施加銅濺鍍，再於其上塗布鈷酸鋰作成正極材料。另外於上述雙軸延伸膜的兩面施加鋁蒸鍍，再於其上塗布石墨作成負極材料。於這些材料之間介隔由聚乙烯微多孔膜所構成之分隔件而捲繞，將於碳酸乙烯酯／碳酸二乙酯／乙酸乙酯混合溶媒中溶解有六氟磷酸鋰者作為電解液而製作了鋰離子二次電池。所獲得之電池的容量以及一連串的步驟中的生產性係如表1所示。
[實施例2、實施例3] 除了將厚度如表1的方式變更以外，係與實施例1同樣的方式進行製膜、製作電池。
[實施例4] 除了將雙軸延伸後的熱處理變更為260℃以外，係與實施例1同樣的方式進行製膜、製作電池。
[實施例5] 除了將雙軸延伸後的熱處理變更為240℃、60秒以外，係與實施例2同樣的方式進行製膜、製作電池。
[實施例6、實施例7] 除了將碳酸鈣的含量如表1的方式變更以外，係與實施例1同樣的方式進行製膜、製作電池。
[實施例8] 除了將碳酸鈣變更為0.5μm的二氧化矽以外，係與實施例1同樣的方式進行製膜、製作電池。
[實施例9] 除了將MD延伸倍率變更為2.3倍、TD延伸倍率變更為2.8倍以外，係與實施例1同樣的方式進行製膜、製作電池。
[比較例1] 除了將延伸以縱向2.0倍、橫向3.5倍的延伸倍率施加逐步雙軸延伸而進行製膜，且拉伸斷裂伸度的比(SMD／STD)為0.39以外，係與實施例1同樣的方式進行製膜、製作電池。
[比較例2] 除了將延伸以橫向4.5倍的延伸倍率施加逐步雙軸延伸進行製膜，且拉伸斷裂伸度的比(SMD／STD)為5.67以外，係與實施例1同樣的方式進行製膜、製作電池。
[比較例3] 除了將延伸以縱向2.5倍的延伸倍率施加逐步雙軸延伸進行製膜，且拉伸斷裂伸度的比(SMD／STD)為1.51以外，係與實施例1同樣的方式進行製膜、製作電池。
比較例1、比較例2、比較例3所獲得之電池的容量以及一連串的步驟中的生產性係如表1所示。比較例1、比較例2的電池由於基材膜的縱向與橫向的斷裂伸度過低，故拉伸斷裂伸度的比(SMD／STD)成為本發明的範圍外，因製作電池時膜會斷裂之問題，電池生產性低。 比較例3的電池由於MD、TD方向的斷裂伸度差過大，故拉伸斷裂伸度的比(SMD／STD)成為本發明的範圍外，在捲取時產生皺摺或折斷，電池生產性低。
[比較例4] 除了將雙軸延伸膜的180℃、30分鐘的熱收縮率於MD、TD皆設為12%以外，係與實施例1同樣的方式進行製膜、製作電池。
所獲得之鋰離子二次電池的容量、以及一連串的步驟中的生產性係如表1所示。該電池由於熱收縮率過高，會因為內部電阻致使產生發熱時的電極熱變形而短路，電池壽命不足。
[比較例5] 除了將雙軸延伸膜的厚度設為40μm以外，係與實施例1同樣的方式進行製膜、電池製作。
所獲得之鋰離子二次電池的容量、以及一連串的步驟中的生產性係如表2所示。該電池由於作成電極劑基材之膜的厚度過厚，故電池容量不足。
[比較例6] 除了將聚苯硫醚變更為聚對苯二甲酸乙二酯以外，係與實施例1同樣的方式進行製膜、製作電池。
該電池的容量以及一連串的步驟中的生產性、電池壽命係如表1所示。該電池因於電解液溶解有聚對苯二甲酸乙二酯，故容易產生短路而電池壽命低。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9
粒子 碳酸鈣 碳酸鈣 碳酸鈣 碳酸鈣 碳酸鈣 碳酸鈣 碳酸鈣 二氧化矽 碳酸鈣
粒徑μm 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.5 0.6
添加濃度 4000 4000 4000 4000 4000 2000 6000 4000 4000
MD1倍率 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 2.3
MD1延伸溫度 98.0 98.0 98.0 98.0 98.0 98.0 98.0 98.0 98.0
TD1倍率 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 2.8
TD1預熱溫度 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
TD延伸溫度 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
TD鬆弛率 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
熱固定溫度 250 250 250 260 240 250 250 250 250
厚度 (μm) 5.0 10.0 20.0 5.0 10.0 5.0 5.0 5.0 10.0
拉伸斷裂伸度 MD (%) 70 64 73 60 71 70 65 70 125
TD (%) 60 55 62 51 73 59 61 60 120
SMD/STD 1.17 1.16 1.18 1.18 0.98 1.19 1.06 1.17 1.04
楊氏模數 MD (MPa) 4235 4158 4123 4334 4280 4317 3977 4235 3678
TD (MPa) 4232 4138 4180 4331 4260 4407 4085 4232 3960
YMD/YTD 1.00 1.00 0.99 1.00 1.00 0.98 0.97 1.00 0.93
熱收縮率180℃30分鐘 MD (%) 2.7 2.8 2.6 1.9 3.5 2.7 2.2 2.7 3.9
TD (%) 1.5 1.7 1.9 0.9 2.2 1.5 0.5 1.5 2.6
表面粗糙度 SRa (nm) 11 17 13 11 20 9 29 29 17
SRz (nm) 392 308 274 392 474 268 385 833 308
SRz/SRa 35.5 17.8 21.3 35.5 23.2 31.2 13.4 28.8 17.8
DSC熔融峰值 (℃) 285 285 285 285 285 285 285 285 285
電池容量 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
製作電池的生產性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
電池壽命 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
Air-Leakage F (sec) 136 110 106 136 110 147 112 80 110
密度 (g/cm 3) 1.3450 1.3458 1.3472 1.3490 1.3478 1.3450 1.3487 1.3450 1.3420
[表2]
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
粒子 碳酸鈣 碳酸鈣 碳酸鈣 碳酸鈣 碳酸鈣
粒徑μm 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
添加濃度 4000 4000 4000 4000 4000
MD1倍率 2.0 3.3 2.5 3.3 3.3
MD1延伸溫度 98.0 98.0 98.0 98.0
TD1倍率 3.5 4.5 3.8 3.8 3.8
TD1預熱溫度 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
TD延伸溫度 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
TD鬆弛率 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
熱固定溫度 250 250 250 220 250
厚度 (μm) 5.0 5.0 5.0 5.0 40.0 5.0
拉伸斷裂伸度 MD (%) 14 51 90 63 73 130
TD (%) 36 9 60 56 62 121
SMD/STD 0.39 5.67 1.51 1.13 1.18 1.07
楊氏模數 MD (MPa) 2910 4495 4235 4495 4123 4399
TD (MPa) 4380 4399 4232 4499 4180 5000
YMD/YTD 0.66 1.02 1.00 1.00 0.99 0.88
熱收縮率 180℃30分鐘 MD (%) 1.6 3.5 2.7 12.9 2.6 10.0
TD (%) 2.0 2.2 1.5 12.1 1.9 13.0
表面粗糙度 SRa (nm) 13 16 11 16 13 29
SRz (nm) 420 324 392 324 274 833
SRz/SRa 32.3 20.8 35.5 20.8 21.3 28.8
DSC熔融峰值 (℃) 285 285 285 285 285 255
電池容量 〇 〇 〇 〇 × 〇
製作電池的生產性 × × × 〇 〇 〇
電池壽命 〇 〇 〇 × 〇 ×
Air-Leakage F (sec) 156 136 156 106 80
密度 (g/cm 3) 1.3450 1.3450 1.3450 1.3358 1.3472 1.3950
[產業可利用性]
本發明可提供一種二次電池用電極以及用於該電極之膜，係耐熱性優異、金屬薄膜可更加薄膜化，並且獲得需求之電池容量，壽命經改良，且由於將膜用於基材而較習知產品更加輕量化。

Claims (11)

  1. 一種聚苯硫醚膜，係由含有平均粒徑為0.05μm至0.6μm的惰性粒子之聚苯硫醚樹脂組成物所構成之至少1層的膜； MD方向、TD方向的拉伸斷裂伸度各為30%以上至150%以下； 於180℃-30分鐘之加熱收縮率在MD方向、TD方向皆為4%以下； 膜兩面的中心面平均粗糙度SRa為5nm以上至70nm以下，十點平均粗糙度SRz為200nm以上至950nm以下； 以聚苯硫醚樹脂的重量作為基準，含有前述惰性粒子500ppm以上至20000ppm以下。
  2. 如請求項1所記載之聚苯硫醚膜，其中MD方向的拉伸斷裂伸度與TD方向的拉伸斷裂伸度的關係係滿足(1)的關係； 0.75≦　SMD／STD　≦1.25　　・・・(1) 於上式(1)中，SMD表示MD方向的拉伸斷裂伸度、STD表示TD方向的拉伸斷裂伸度。
  3. 如請求項1所記載之聚苯硫醚膜，其中SRa以及SRz滿足(2)的關係； 10≦　SRz／SRa　≦　50　　・・・(2)。
  4. 如請求項1所記載之聚苯硫醚膜，其中MD方向、TD方向的楊氏模數各為3500MPa以上至5500MPa以下； MD方向的楊氏模數與TD方向的楊氏模數的關係係滿足(3)的關係； 0.75≦　YMD／YTD　≦1.25　　・・・(3) 上式(3)中，YMD表示MD方向的楊氏模數、YTD表示TD方向的楊氏模數。
  5. 如請求項1所記載之聚苯硫醚膜，其中密度為1.340g／dl以上。
  6. 如請求項3或4所記載之聚苯硫醚膜，其中密度為1.340g／dl以上。
  7. 如請求項1所記載之聚苯硫醚膜，其中於DSC測定之熔融峰值溫度為250℃以上。
  8. 如請求項3或4所記載之聚苯硫醚膜，其中於DSC測定之熔融峰值溫度為250℃以上。
  9. 如請求項1所記載之聚苯硫醚膜，其中厚度為0.2μm以上至30μm以下。
  10. 一種二次電池電極用膜，係於如請求項1至9中任一項所記載之聚苯硫醚膜的至少一表面進而具有金屬薄膜。
  11. 一種二次電池用電極，係如請求項10所記載之二次電池電極用膜進而具有電極材料。
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