KR20140064774A

KR20140064774A - 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법 및 프로필렌계 수지 미공 필름

Info

Publication number: KR20140064774A
Application number: KR1020147003233A
Authority: KR
Inventors: 아끼히로 오가와; 다까히꼬 사와다; 쇼따로 고바루
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2011-09-17
Filing date: 2012-09-14
Publication date: 2014-05-28
Also published as: EP2757125A1; JP5337312B2; WO2013039206A1; US9362540B2; CN103797055B; US20140349195A1; EP2757125A4; CN103797055A; JPWO2013039206A1

Abstract

본 발명은 고성능의 리튬 이온 전지를 구성할 수 있는 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법을 제공한다. 프로필렌계 수지를 압출기로 용융 혼련하여 압출함으로써 프로필렌계 수지 필름을 얻는 압출 공정과, 상기 프로필렌계 수지 필름을 그의 표면 온도 -20 내지 100℃에서 1축 연신하는 제1 연신 공정과, 상기 제1 연신 공정 후의 상기 프로필렌계 수지 필름을, 그의 표면 온도가 상기 프로필렌계 수지의 융점보다 10 내지 100℃ 낮은 온도 이하에서 1축 연신하는 연신 기초 공정을 복수회 반복하여 이루어지고, 서로 연속하는 상기 연신 기초 공정 사이에 있어서 전방의 연신 기초 공정의 연신 배율쪽이 후방의 연신 기초 공정의 연신 배율보다도 작아지도록 조정되어 이루어지는 제2 연신 공정과, 상기 제2 연신 공정 후의 상기 프로필렌계 수지 필름을 어닐링하는 어닐링 공정을 갖는 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법이 제공된다.

Description

프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법 및 프로필렌계 수지 미공 필름{METHOD FOR PRODUCING PROPYLENE-BASED RESIN MICROPOROUS FILM AND PROPYLENE-BASED RESIN MICROPOROUS FILM}

본 발명은 리튬 이온 전지의 세퍼레이터에 이용되는 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법, 및 이에 의해 얻어진 프로필렌계 수지 미공 필름에 관한 것이다.

종래부터 휴대용 전자 기기의 전원으로서 리튬 이온 전지가 이용되고 있다. 이 리튬 이온 전지는 일반적으로 알루미늄박의 표면에 코발트산리튬 또는 망간산리튬을 도포하여 이루어지는 정극과, 동박의 표면에 카본을 도포하여 이루어지는 부극과, 이 정극과 부극의 단락을 방지하기 위해 정극과 부극을 구획하는 세퍼레이터를 전해액 내에 배치함으로써 구성되어 있다.

그리고, 리튬 이온 전지는, 그의 충전시에는 정극으로부터 리튬 이온이 방출되어 부극 내에 진입하는 한편, 방전시에는 부극으로부터 리튬 이온이 방출되어 정극으로 이동함으로써 충방전이 행해진다. 따라서, 리튬 이온 전지에 이용되고 있는 세퍼레이터는 리튬 이온이 양호하게 투과할 수 있는 것이 필요하다.

리튬 이온 전지의 충방전을 반복하면, 부극 단부면에 리튬의 덴드라이트(수지상 결정)가 발생하고, 이 덴드라이트가 세퍼레이터를 돌파하여 정극과 부극이 미소한 내부 단락(덴드라이트 쇼트)을 일으켜, 현저히 전지 용량이 열화된다는 문제가 있다.

리튬 이온 전지의 안전성 향상을 위해, 폴리에틸렌을 주로 하는 올레핀계 수지의 다공 필름이 세퍼레이터에 사용되고 있다. 이것은, 리튬 이온 전지가 단락 등에 의해 이상 발열한 경우에, 다공 필름을 구성하고 있는 폴리에틸렌이 130℃ 전후의 온도 영역에서 용융하여 다공 구조가 폐색되는 것(셧다운)에 의해서, 리튬 이온 전지의 이상 발열을 정지시켜 안전성을 확보할 수 있기 때문이다.

최근에, 자동차용의 리튬 이온 전지와 같은 대형 전지는 고출력화가 진행되어 130℃를 초과하는 급격한 온도 상승도 있을 수 있기 때문에, 셧다운 기능은 반드시 요구되고 있지는 않고, 리튬 이온 전지의 내열성이 중요시되고 있다. 또한, 리튬 이온 전지의 고출력화를 위해서는, 리튬 이온이 세퍼레이터를 통과할 때의 저저항화가 요구되고 있고, 세퍼레이터의 높은 공기 투과성이 필요로 되고 있다. 또한, 대형의 리튬 이온 전지의 경우에는 긴 수명, 장기간 안전성의 보장도 중요해진다.

내열성이 높은 폴리프로필렌의 다공 필름을 이용한 세퍼레이터는 여러가지 제안되어 있으며, 특허문헌 1에는, 예를 들면 폴리프로필렌과 폴리프로필렌보다 용융 결정화 온도가 높은 중합체 및 β정 핵제가 되는 조성물을 용융 압출하고, 고온에서 시트상으로 성형한 후, 적어도 1축 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 미공성 필름의 제조 방법이 제안되어 있다.

그러나, 상기 폴리프로필렌 미공성 필름의 제조 방법으로 얻어진 폴리프로필렌 미공성 필름은 공기 투과도가 낮고, 리튬 이온의 투과성이 불충분하여, 고출력을 요하는 리튬 이온 전지에 이용하는 것은 곤란하다.

또한, 특허문헌 2에는 폴리올레핀 수지 다공막의 적어도 한쪽 면에, 무기 충전재 또는 융점 및/또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지를 함유하는 두께 0.2㎛ 이상 100㎛ 이하의 다공층을 구비하고, 공기 투과도가 1 내지 650초/100cc인 다층 다공막이 제안되어 있지만, 상기 다층 다공막도 리튬 이온의 투과성이 불충분하여, 고출력을 요하는 리튬 이온 전지에 이용하는 것은 곤란하다.

또한, 특허문헌 3에는 경금속을 포함하는 부극, 비수 전해액이 함침된 세퍼레이터, 및 정극으로 구성되는 비수 전해액 전지에 있어서, 상기 세퍼레이터에 폴리에틸렌 미분말이 미리 첨착되어 있는 비수 전해액 전지가 제안되고, 고출력 용도에 적합한 고내열성의 폴리프로필렌 부직포를 세퍼레이터에 이용하고 있다.

그러나, 상기 세퍼레이터는 수 ㎛ 정도의 큰 공경을 갖고 있는 점에서, 미세 단락이 발생하기 쉬운 것이 예상되고, 세퍼레이터의 수명, 장기간 안전성이 충분하지 않다는 문제점 이외에, 부직포를 사용하고 있기 때문에 세퍼레이터의 박막화가 곤란하다는 문제점도 갖는다.

일본 특허 공개 (소)63-199742호 공보 일본 특허 공개 제2007-273443호 공보 일본 특허 공개 (소)60-52호 공보

본 발명의 목적은 리튬 이온의 투과성이 우수하여 고성능의 리튬 이온 전지를 구성할 수 있고, 고출력 용도에 이용하더라도 덴드라이트에 의한 정극과 부극의 단락이나 방전 용량의 급격한 저하가 생기기 어려운 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 제조되어 이루어지는 프로필렌계 수지 미공 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법은 하기 공정,

프로필렌계 수지를 압출기로 프로필렌계 수지의 융점보다도 20℃ 높은 온도 이상이면서 프로필렌계 수지의 융점보다도 100℃ 높은 온도 이하에서 용융 혼련하고, 상기 압출기의 선단에 부착한 T 다이로부터 압출함으로써 프로필렌계 수지 필름을 얻는 압출 공정과,

상기 프로필렌계 수지 필름을 그의 표면 온도 -20 내지 100℃에서 총 연신 배율 1.05 내지 1.6배로 1축 연신하는 제1 연신 공정과,

상기 제1 연신 공정 후의 상기 프로필렌계 수지 필름을, 그의 표면 온도가 제1 연신 공정에 있어서의 상기 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도보다 높으면서 상기 프로필렌계 수지의 융점보다 10 내지 100℃ 낮은 온도 이하에서, 상기 프로필렌계 수지 필름의 연신 방향을 향해 1축 연신하는 연신 기초 공정을 복수회 반복하여 이루어지고, 총 연신 배율이 1.05 내지 3배가 됨과 동시에, 서로 연속하는 상기 연신 기초 공정 사이에 있어서 전방의 연신 기초 공정의 연신 배율쪽이 후방의 연신 기초 공정의 연신 배율보다도 작아지도록 조정되어 이루어지는 제2 연신 공정과,

상기 제2 연신 공정 후의 상기 프로필렌계 수지 필름을 그의 표면 온도가 상기 제2 연신 공정에 있어서의 상기 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도 이상이면서 상기 프로필렌계 수지의 융점보다도 10℃ 낮은 온도 이하에서 어닐링하는 어닐링 공정

을 갖는 것을 특징으로 한다.

[압출 공정]

본 발명의 방법에서는, 우선 프로필렌계 수지를 압출기에 공급하여 용융 혼련한 후, 압출기의 선단에 부착한 T 다이로부터 필름상으로 연속적으로 압출함으로써 프로필렌계 수지 필름을 얻는 압출 공정을 행한다.

프로필렌계 수지로서는, 예를 들면 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌과 다른 올레핀과의 공중합체 등을 들 수 있다. 프로필렌계 수지는 단독으로 이용되거나 2종 이상이 병용될 수도 있다. 또한, 프로필렌과 다른 올레핀과의 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 중 어느 것일 수도 있다.

또한, 프로필렌과 공중합되는 올레핀으로서는, 예를 들면 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀 등을 들 수 있다.

프로필렌계 수지의 중량 평균 분자량은, 작으면, 프로필렌계 수지 미공 필름의 미소 구멍부의 형성이 불균일해지는 경우가 있고, 크면, 성막이 불안정해지는 경우가 있고, 또한 미소 구멍부가 형성되기 어려워질 우려가 있기 때문에, 25만 내지 50만이 바람직하고, 28만 내지 48만이 보다 바람직하다.

프로필렌계 수지의 분자량 분포(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는, 작으면, 프로필렌계 수지 미공 필름의 표면 개구율이 낮아지는 경우가 있다. 프로필렌계 수지의 분자량 분포는, 크면, 프로필렌계 수지 미공 필름의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 따라서, 프로필렌계 수지의 분자량 분포는 7.5 내지 12.0이 바람직하고, 8.0 내지 11.5가 보다 바람직하고, 8.0 내지 11.0이 특히 바람직하다.

여기서, 프로필렌계 수지의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)법에 의해 측정된 폴리스티렌 환산한 값이다. 구체적으로는 프로필렌계 수지 6 내지 7mg을 채취하고, 채취한 프로필렌계 수지를 시험관에 공급한 후에, 시험관에 0.05 중량％의 BHT(디부틸히드록시톨루엔)의 o-DCB(오르토디클로로벤젠) 용액을 가하여 프로필렌계 수지 농도가 1mg/mL가 되도록 희석하여 희석액을 제작한다.

용해 여과 장치를 이용하여 145℃에서 회전 속도 25rpm으로 1시간에 걸쳐 상기 희석액을 진탕시켜 프로필렌계 수지를 BHT의 o-DCB 용액에 용해시켜 측정 시료로 한다. 이 측정 시료를 이용하여 GPC법에 의해 프로필렌계 수지의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량을 측정할 수 있다.

프로필렌계 수지에 있어서의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 예를 들면 하기 측정 장치 및 측정 조건으로 측정할 수 있다.

측정 장치 도소(TOSOH)사 제조 상품명 「HLC-8121 GPC/HT」

측정 조건 칼럼: TSK겔GMHHR-H(20)HT×3개

TSK가드컬럼-HHR(30)HT×1개

이동상: o-DCB 1.0mL/분

샘플 농도: 1mg/mL

검출기: 브라이스형 굴절계

표준 물질: 폴리스티렌(도소사 제조 분자량: 500 내지 8420000)

용출 조건: 145℃

SEC 온도: 145℃

프로필렌계 수지의 융점은, 낮으면, 프로필렌계 수지 미공 필름의 고온에서의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있고, 높으면, 성막이 불안정해지는 경우가 있기 때문에, 160 내지 170℃가 바람직하고, 160 내지 165℃가 보다 바람직하다.

프로필렌계 수지에 있어서의 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 얻어지는 융해 열량은, 작으면, 프로필렌계 수지의 배향성이 저하되어, 프로필렌계 수지 필름의 연신 공정에 있어서 프로필렌계 수지 필름에 균일하게 미소 구멍부를 형성할 수 없는 경우가 있기 때문에, 85mJ/mg 이상이 바람직하고, 90mJ/mg 이상이 보다 바람직하다.

또한, 프로필렌계 수지의 융점 및 DSC에 의해 얻어지는 융해 열량은 하기의 요령으로 측정된 값을 말한다. 우선, 프로필렌계 수지 10mg을 채취한다. 프로필렌계 수지를 0℃로부터 승온 속도 10℃/분으로 250℃까지 가열하고, 250℃에서 3분간에 걸쳐 유지한다. 다음으로, 프로필렌계 수지를 250℃에서부터 강온 속도 10℃/분으로 0℃까지 냉각하여 0℃에서 3분간에 걸쳐 유지한다. 계속해서, 프로필렌계 수지를 0℃에서부터 승온 속도 10℃/분으로 250℃까지 재가열하고, 이 재가열 공정에 있어서의 융해 피크 톱의 온도를 융점으로 하고, 융해 피크의 총 면적을 산출하여 융해 열량으로 한다. 상기 프로필렌계 수지의 DSC는, 예를 들면 세이코 인스트루먼트사의 DSC220C를 이용하여 행할 수 있다.

(용융 혼련)

프로필렌계 수지를 압출기로 용융 혼련할 때의 프로필렌계 수지의 온도는, 낮으면, 얻어지는 프로필렌계 수지 미공 필름의 두께가 불균일해지거나 또는 프로필렌계 수지 미공 필름의 표면 평활성이 저하된다. 프로필렌계 수지를 압출기로 용융 혼련할 때의 프로필렌계 수지의 온도는, 높으면, 프로필렌계 수지의 배향성을 저하시킬 우려가 있다. 따라서, 프로필렌계 수지를 압출기로 용융 혼련할 때의 프로필렌계 수지의 온도는 프로필렌계 수지의 융점보다도 20℃ 높은 온도 이상이면서 프로필렌계 수지의 융점보다도 100℃ 높은 온도 이하로 한정되고, 프로필렌계 수지의 융점보다도 25℃ 높은 온도 이상이면서 프로필렌계 수지의 융점보다도 80℃ 높은 온도 이하인 것이 바람직하고, 프로필렌계 수지의 융점보다도 25℃ 높은 온도 이상이면서 프로필렌계 수지의 융점보다도 50℃ 높은 온도 이하인 것이 보다 바람직하다.

프로필렌계 수지를 압출기로부터 필름상으로 압출할 때의 드로잉비는, 작으면, 프로필렌계 수지에 가해지는 장력이 저하되어, 프로필렌계 수지의 분자 배향이 불충분해지고, 프로필렌계 수지가 라멜라 구조를 충분히 형성하지 않을 우려가 있다. 프로필렌계 수지를 압출기로부터 필름상으로 압출할 때의 드로잉비는, 크면, 프로필렌계 수지의 분자 배향은 높은 것이 되지만, 프로필렌계 수지 필름의 성막 안정성이 저하되어, 얻어지는 프로필렌계 수지 필름의 두께 정밀도나 폭 정밀도가 저하된다. 따라서, 프로필렌계 수지를 압출기로부터 필름상으로 압출할 때의 드로잉비는 50 내지 300이 바람직하고, 65 내지 250이 보다 바람직하고, 70 내지 150이 특히 바람직하다.

또한, 드로잉비란, T 다이의 립의 클리어런스를 T 다이로부터 압출된 프로필렌계 수지 필름의 두께로 나눈 값을 말한다. T 다이의 립의 클리어런스의 측정은 JIS B7524에 준거한 틈새 게이지(예를 들면, 가부시끼가이샤 나가이 세이사꾸쇼 제조 JIS 틈새 게이지 등)를 이용하여 T 다이의 립의 클리어런스를 10개소 이상 측정하고, 그의 상가 평균치를 구함으로써 행할 수 있다. 또한, T 다이로부터 압출된 프로필렌계 수지 필름의 두께는, 예를 들면 다이얼 게이지(가부시끼가이샤 미쯔토요 제조 시그널 ABS 디지마틱 인디케이터)를 이용하여 프로필렌계 수지 필름의 두께를 10개소 이상 측정하고, 그의 상가 평균치를 구함으로써 행할 수 있다.

프로필렌계 수지 필름의 성막 속도는, 작으면, 프로필렌계 수지에 가해지는 장력이 저하되어, 프로필렌계 수지의 분자 배향이 불충분해져, 프로필렌계 수지가 라멜라 구조를 충분히 형성하지 않을 우려가 있다. 프로필렌계 수지 필름의 성막 속도는, 크면, 프로필렌계 수지의 분자 배향은 높은 것이 되지만, 프로필렌계 수지 필름의 성막 안정성이 저하되어, 얻어지는 프로필렌계 수지 필름의 두께 정밀도나 폭 정밀도가 저하된다. 따라서, 프로필렌계 수지 필름의 성막 속도는 10 내지 300m/분이 바람직하고, 15 내지 250m/분이 보다 바람직하고, 15 내지 30m/분이 특히 바람직하다.

T 다이로부터 압출된 프로필렌계 수지 필름 중에서는 프로필렌계 수지가 결정화되어 라멜라를 생성한다. 이와 같이 하여 라멜라가 형성되어 있는 프로필렌계 수지 필름을 제1 연신 공정에서 연신함으로써, 라멜라 내부가 아닌 라멜라 사이에 있어서 균열을 발생시키고, 이 균열을 기점으로 하여 미소한 관통 구멍(미소 구멍부)을 형성할 수 있다.

프로필렌계 수지를 결정화시켜 라멜라를 확실하게 생성시키기 위해서, T 다이로부터 압출된 프로필렌계 수지 필름을 그의 표면 온도가 상기 프로필렌계 수지의 융점보다도 100℃ 낮은 온도 이하가 될 때까지 냉각하는 것이 바람직하다.

냉각된 프로필렌 수지 필름의 표면 온도(냉각 온도)는 프로필렌계 수지의 융점보다도 100℃ 낮은 온도 이하가 바람직하고, 프로필렌계 수지의 융점보다도 140 내지 110℃ 낮은 온도가 보다 바람직하고, 프로필렌계 수지의 융점보다도 135 내지 120℃ 낮은 온도가 특히 바람직하다. 냉각된 프로필렌 수지 필름의 표면 온도가 높으면, 프로필렌 수지 필름을 구성하고 있는 프로필렌 수지를 결정화시킬 수 없을 우려가 있다. 또한, 냉각된 프로필렌 수지 필름의 표면 온도를 「냉각 온도」라고 하는 경우가 있다.

[양생 공정]

본 발명의 방법에서는, 제1 연신 공정을 행하기 전에 압출 공정 후의 프로필렌계 수지 필름을 양생시키는 것이 바람직하다. 프로필렌계 수지 필름을 양생시킴으로써, 프로필렌계 수지 필름 중의 프로필렌계 수지의 라멜라의 결정화를 촉진시킬 수 있다.

양생 공정은 압출 공정에 의해 얻어진 프로필렌계 수지 필름을, 프로필렌계 수지의 융점보다도 30℃ 낮은 온도 이상이면서 상기 프로필렌계 수지의 융점보다 1℃ 낮은 온도 이하에서 1분 이상 양생함으로써 행해지는 것이 바람직하다.

프로필렌계 수지 필름의 양생 온도는, 낮으면, 프로필렌계 수지 필름의 라멜라의 결정화를 촉진할 수 없는 경우가 있다. 프로필렌계 수지 필름의 양생 온도는, 높으면, 프로필렌계 수지 필름의 프로필렌계 수지 분자의 배향이 완화되어 라멜라 구조가 무너질 우려가 있다. 따라서, 프로필렌계 수지 필름의 양생 온도는 프로필렌계 수지의 융점보다도 30℃ 낮은 온도 이상이면서 프로필렌계 수지의 융점보다도 1℃ 낮은 온도 이하가 바람직하고, 프로필렌계 수지의 융점보다도 30℃ 낮은 온도 이상이면서 프로필렌계 수지의 융점보다도 5℃ 낮은 온도 이하가 보다 바람직하고, 프로필렌계 수지의 융점보다도 25℃ 낮은 온도 이상이면서 프로필렌계 수지의 융점보다도 10℃ 낮은 온도 이하가 특히 바람직하다.

또한, 프로필렌계 수지 필름의 양생 온도란 프로필렌계 수지 필름이 설치되어 있는 분위기의 온도로 한다. 따라서, 예를 들면 열풍로 등의 가열 장치 내부에서 프로필렌계 수지 필름의 양생을 행하는 경우에는, 가열 장치 내부의 프로필렌계 수지 필름이 설치되어 있는 분위기의 온도를 양생 온도로 한다.

프로필렌계 수지 필름의 양생 시간은 1분 이상이 바람직하고, 1시간 이상이 보다 바람직하고, 15시간 이상이 특히 바람직하다. 프로필렌계 수지 필름의 양생 시간이 짧으면 라멜라를 충분히 성장시킬 수 없을 우려가 있다.

프로필렌계 수지 필름의 양생은 프로필렌계 수지 필름을 주행시키면서 행할 수도 있고, 프로필렌계 수지 필름을 롤상으로 권취한 상태에서 행할 수도 있다. 그 중에서도, 프로필렌계 수지 필름을 롤상으로 권취한 상태에서 양생시키는 것이 바람직하다.

프로필렌계 수지 필름을 주행시키면서 양생을 행하는 경우, 프로필렌계 수지 필름이 휘는 것을 억제하기 위해서, 프로필렌계 수지 필름에는 그의 주행 방향으로 어느 정도의 장력을 가한 상태에서 프로필렌계 수지 필름을 주행시킬 필요가 있다. 그러나, 이와 같이 하여 프로필렌계 수지 필름을 주행시키면서 양생을 행하는 경우, 프로필렌계 수지 필름에 장력을 가함으로써 프로필렌계 수지 필름에 신장이 발생하기 때문에, 압출 공정에 있어서 프로필렌계 수지 필름 중에 생성시킨 라멜라가 파손되어 라멜라의 성장을 충분히 촉진할 수 없을 우려가 있다. 이러한 라멜라가 충분히 성장되어 있지 않은 프로필렌계 수지 필름을 연신 공정에서 연신하더라도, 프로필렌계 수지 필름에 미소 구멍부를 충분히 형성할 수 없어, 리튬 이온이 원활하면서 균일하게 통과할 수 있는 프로필렌계 수지 미공 필름이 얻어지지 않을 우려가 있다. 이에 비하여, 프로필렌계 수지 필름을 롤상으로 권취한 상태에서 양생시키는 경우에는, 프로필렌계 수지 필름에 필요 이상으로 장력이 가해지지 않기 때문에, 압출 공정에 있어서 프로필렌계 수지 필름 중에 생성시킨 라멜라가 파손되는 것을 높게 억제하면서, 프로필렌계 수지 필름의 라멜라를 충분히 성장시키는 것이 가능해진다. 또한, 양생을 실시한 후에는 프로필렌계 수지 필름을 롤상으로 권취한 롤로부터 프로필렌계 수지 필름을 권출하여 다음의 연신 공정을 행할 수 있다.

프로필렌계 수지 필름을 롤상으로 권취한 상태에서 양생시키는 경우, 양생 시간은 1시간 이상이 보다 바람직하고, 15시간 이상이 특히 바람직하다. 이러한 양생 시간으로 롤상으로 권취한 상태의 프로필렌계 수지 필름을 양생시킴으로써, 롤의 표면에서 내부까지 전체적으로 프로필렌계 수지 필름의 온도를 상술한 양생 온도로 하여 충분히 양생시킬 수 있어, 프로필렌계 수지 필름의 라멜라를 충분히 성장시킬 수 있다. 또한, 양생 시간이 너무 길면, 양생 시간의 증가분에 적당한 프로필렌계 수지 필름의 라멜라의 성장이 예상되지 않고, 오히려 프로필렌계 수지 필름이 열 열화할 우려가 있다. 따라서, 양생 시간은 35시간 이하가 바람직하고, 30시간 이하가 보다 바람직하다.

이어서, 본 발명의 방법에서는 압출 공정 후의, 바람직하게는 양생 공정 후의 프로필렌계 수지 필름에 제1 연신 공정, 제2 연신 공정 및 어닐링 공정을 순차 실시한다.

도 1에 본 발명에서의 제1 연신 공정, 제2 연신 공정 및 어닐링 공정을 실시하기 위한 연신 장치와 어닐링 장치의 일례를 나타내었다. 연신 장치는 제1 연신 장치와 제2 연신 장치를 포함한다. 제1 연신 장치는 압출 공정 후, 바람직하게는 양생 공정 후의 프로필렌계 수지 필름(A)이 권취된 권취롤(11)의 전방에 배치되어 있는 제1 연신롤(21)과, 이 제1 연신롤의 아래쪽으로 소정의 간격을 갖고 배치되어 있는 제2 연신롤(22)을 포함한다. 제2 연신 장치는 가열로(31) 내에 배치된 복수 개의 연신롤(32)을 포함한다. 복수 개의 연신롤(32)은 상하로 소정 간격을 갖고 배치되어 있고, 프로필렌계 수지 필름(A)을 연신롤(32)에 순서대로 걸침으로써 프로필렌계 수지 필름(A)이 지그재그로 반송되도록 배치되어 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 제1 연신 공정에 있어서의 프로필렌계 수지 필름의 반송 방향에 있어서의 하류측(도 1에 있어서의 권취롤(12)측)을 전방으로 하고, 연신 방향에 있어서의 상류측(도 1에 있어서의 권취롤(11)측)을 후방으로 한다.

그리고, 제1 연신 장치에 있어서의 상기 제1 연신롤(21)의 전측 둘레면에는 제1 닙롤(23)이 접촉된 상태로 배치되어 있다. 제2 연신롤(22)의 후측 둘레면에는 제2 닙롤(24)이 접촉된 상태로 배치되어 있다. 제1 연신롤(21)과 제1 닙롤(23)은 프로필렌계 수지 필름(A)을 사이에 두고 송출하는 한 쌍의 롤로 되어 있다. 제2 연신롤(22)과 제2 닙롤(24)은 프로필렌계 수지 필름(A)을 사이에 두고 송출하는 한 쌍의 롤로 되어 있다. 또한, 제1 연신롤(21) 및 제2 연신롤(22)은 각각 독립적으로 둘레속도를 제어하여 구동시킬 수 있다. 제1, 제2 닙롤(23, 24)은 각각 제1 연신롤(21) 및 제2 연신롤(22)에 접촉하여 피동 회전한다. 도 1에서는 연신 롤이 2개 배치되어 있는 경우를 설명했지만, 연신롤은 3개 이상 배치되어 있을 수도 있다. 각 연신 롤에는 상술과 동일한 요령으로 닙롤이 배치된다.

동일하게, 상기 제2 연신 장치를 구성하고 있는 각 연신롤(32)의 각각에는 닙롤(33)이 접촉한 상태로 배치되어 있다. 각각의 연신롤(32) 및 닙롤(33)은 프로필렌계 수지 필름(A)을 사이에 두고 송출하는 한 쌍의 롤로 되어 있다. 또한, 연신롤(32)은 독립적으로 둘레속도를 제어하여 구동시킬 수 있고, 닙롤(33)은 연신롤(32)에 접촉하여 피동 회전한다. 이 제2 연신 장치의 전방에 인접하여 어닐링 장치가 배치되어 있다. 어닐링 장치는 어닐링로(41)의 내부에 배치된 수개의 가이드롤(42)을 갖고 있다. 가이드롤(42)은 상하로 소정 간격을 갖고 배치되어 있고, 프로필렌계 수지 필름(A)을 연신롤(32)에 순서대로 걸침으로써 프로필렌계 수지 필름(A)이 지그재그로 반송되도록 배치되어 있다. 가이드롤(42)의 각각에는 닙롤(43)이 접촉한 상태로 배치되어 있다. 가이드롤(42)과 닙롤(43)은 각각 프로필렌계 수지 필름(A)을 사이에 두고 송출하는 한 쌍의 롤로 되어 있음과 동시에, 가이드롤(42)은 각각 독립적으로 둘레속도를 제어하여 구동시킬 수 있고, 닙롤(43)은 가이드롤(42)에 접촉하여 피동 회전한다.

[제1 연신 공정]

제1 연신 공정에서는 도 1에 나타낸 바와 같이, 프로필렌계 수지 필름(A)을 권취롤(11)로부터 연속적으로 권출하여 제1 연신롤(21)에 걸친 후, 이 제1 연신롤(21)의 아래쪽으로 배치되어 있는 제2 연신롤(22)에 걸쳐 반송시킨다. 이 때, 제2 연신롤(22)의 둘레속도를 제1 연신롤(21)의 둘레속도보다도 크게 하여 제1 연신롤(21) 및 제2 연신롤(22)을 각각 회전시킴으로써, 제1 연신롤(21)과 제2 연신롤(22) 사이에서 프로필렌계 수지 필름(A)을 연신시켜 제1 연신 공정을 실시할 수 있다.

제1 연신 공정에서는, 프로필렌계 수지 필름을 바람직하게는 반송 방향으로 1축 연신한다. 이 연신 공정에 있어서, 프로필렌계 수지 필름을 연신함으로써 라멜라끼리를 이격시켜, 라멜라 사이의 비결정부에서 효율적으로 미세한 균열을 독립적으로 생기게 하여, 이 균열을 기점으로 하여 확실하게 다수의 미소 구멍부를 형성시킬 수 있다.

제1 연신롤(21) 및 제2 연신롤(22)에 의한 제1 연신 공정에 있어서, 프로필렌계 수지 필름(A)의 표면 온도(제1 연신 온도)는, 낮으면, 연신시에 프로필렌계 수지 필름(A)이 파단할 우려가 있고, 높으면, 라멜라 사이의 비결정부에서 균열이 발생하기 어려워지기 때문에, -20 내지 100℃로 한정되고, 0 내지 80℃가 바람직하고, 10 내지 30℃가 보다 바람직하다. 또한, 제1 연신 공정에 있어서, 프로필렌계 수지 필름(A)의 표면 온도를 「제1 연신 온도」라고 하는 경우가 있다.

또한, 제1 연신 공정에 있어서, 프로필렌계 수지 필름(A)의 총 연신 배율은, 작으면, 라멜라 사이의 비결정부에서 미소 구멍부가 형성되기 어려워진다. 프로필렌계 수지 필름(A)의 총 연신 배율은, 크면, 프로필렌계 수지 미공 필름에 미소 구멍부가 균일하게 형성되지 않는 경우가 있다. 따라서, 프로필렌계 수지 필름(A)의 총 연신 배율은 1.05 내지 1.6배로 한정되고, 1.1 내지 1.5배가 바람직하다.

또한, 본 발명에서, 제1 연신 공정에 있어서의 프로필렌계 수지 필름(A)의 총 연신 배율이란, 제1 연신 공정에 있어서의 연신 후의 프로필렌계 수지 필름(A)에 있어서의 연신 방향의 길이를, 제1 연신 공정에 있어서의 연신 전의 프로필렌계 수지 필름(A)의 연신 방향의 길이로 나눈 값을 말한다.

프로필렌계 수지 필름(A)의 제1 연신 공정에 있어서의 연신 속도는, 작으면, 라멜라 사이의 비결정부에서 미소 구멍부가 균일하게 형성되기 어려워지기 때문에, 20％/분 이상이 바람직하다. 프로필렌계 수지 필름(A)의 제1 연신 공정에 있어서의 연신 속도는, 너무 크면, 프로필렌계 수지 필름(A)이 파단할 우려가 있다. 따라서, 프로필렌계 수지 필름(A)의 제1 연신 공정에 있어서의 연신 속도는 20 내지 3000％/분이 보다 바람직하고, 50 내지 200％/분이 특히 바람직하고, 100 내지 150％/분이 가장 바람직하다.

또한, 본 발명에서, 제1 연신 공정에 있어서의 프로필렌계 수지 필름(A)의 연신 속도(％/분)란, 제1 연신 공정에 있어서의 연신 전의 프로필렌계 수지 필름(A)의 연신 방향의 길이를 L₀(mm)으로 하고, 제1 연신 공정에 있어서의 연신 후의 프로필렌계 수지 필름(A)의 길이를 L₁(mm)로 하고, 제1 연신 공정에 있어서의 연신에 필요한 시간을 T₁(분)로 했을 때에 하기 식에 기초하여 산출된 값을 말한다.

연신 속도(％/분)=[(L₁-L₀)/(L₀×T₁)]×100

상기 제1 연신 공정에 있어서의 프로필렌계 수지 필름(A)의 연신 방법으로서는, 프로필렌계 수지 필름을 그의 반송 방향으로만 1축 연신할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 프로필렌계 수지 필름을 1축 연신 장치를 이용하여 소정 온도에서 1축 연신하는 방법 등을 들 수 있다.

[제2 연신 공정]

이어서, 제2 연신 공정을 실시한다. 제2 연신 공정은 가열로(31) 내에서, 제1 연신 공정에 있어서의 1축 연신 후의 프로필렌계 수지 필름(A)을, 그의 표면 온도가 제1 연신 공정에서의 1축 연신시의 프로필렌계 수지 필름(A)의 표면 온도보다도 높으면서 프로필렌계 수지의 융점보다 10 내지 100℃ 낮은 온도 이하에서, 제1 연신 공정에 있어서의 프로필렌계 수지 필름(A)의 연신 방향을 향해 1축 연신하는 연신 기초 공정(stretching basic step)을 복수회 반복한다. 제2 연신 공정에 있어서, 프로필렌계 수지 필름(A)을 총 연신 배율이 1.05 내지 3배가 되도록 1축 연신한다. 제2 연신 공정에서는, 서로 연속하는 상기 연신 기초 공정 사이에 있어서, 전방의 연신 기초 공정의 연신 배율쪽이 후방의 연신 기초 공정의 연신 배율보다도 작아지도록 조정되어 이루어진다.

이와 같이, 상기 제1 연신 공정에 있어서의 프로필렌계 수지 필름(A)의 표면 온도보다도 높은 표면 온도에서 프로필렌계 수지 필름(A)에 제2 연신 공정에 의해 제1 연신 공정시와 동일 방향으로 연신 처리를 실시함으로써, 제1 연신 공정에서 프로필렌계 수지 필름에 형성된 다수의 미소 구멍부를 성장시킬 수 있다.

제2 연신 공정에 있어서, 프로필렌계 수지 필름(A)의 표면 온도(제2 연신 온도)는, 낮으면, 제1 연신 공정에 있어서 프로필렌계 수지 필름(A)에 형성된 미소 구멍부가 성장하기 어렵고, 프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과성이 향상되지 않는 경우가 있다. 프로필렌계 수지 필름(A)의 표면 온도는, 높으면, 제1 연신 공정에 있어서 프로필렌계 수지 필름(A)에 형성된 미소 구멍부가 폐색되어, 오히려 프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 프로필렌계 수지 필름(A)의 표면 온도는 제1 연신 공정에 있어서의 프로필렌계 수지 필름(A)의 표면 온도보다도 높으면서 프로필렌계 수지의 융점보다 10 내지 100℃ 낮은 온도 이하로 한정되고, 제1 연신 공정에 있어서의 프로필렌계 수지 필름(A)의 표면 온도보다도 높으면서 프로필렌계 수지의 융점보다 15 내지 80℃ 낮은 온도 이하가 바람직하고, 제1 연신 공정에 있어서의 프로필렌계 수지 필름(A)의 표면 온도보다도 높으면서 프로필렌계 수지의 융점보다 20 내지 50℃ 낮은 온도 이하가 보다 바람직하다. 또한, 제2 연신 공정에 있어서, 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도를 「제2 연신 온도」라고 하는 경우가 있다.

또한, 제2 연신 공정에서는, 제1 연신 공정에 있어서의 프로필렌계 수지 필름(A)의 연신 방향을 향해 1축 연신하는 연신 기초 공정을 복수회 반복하고, 서로 전후 방향으로 연속하는 상기 연신 기초 공정 사이에 있어서, 전방의 연신 기초 공정의 연신 배율쪽이 후방의 연신 기초 공정의 연신 배율보다도 작아지도록 조정하고 있다. 따라서, 제2 연신 공정에 있어서의 연신에 의해서, 프로필렌계 수지 필름(A)이 그의 폭 방향으로 수축하여 제1 연신 공정시에 형성된 미소 구멍부가 폐색되지 않도록 하면서, 다수의 미소 구멍부를 균일하게 성장시킬 수 있어, 공기 투과성 및 표면 개구율이 높은 프로필렌계 수지 미공 필름을 얻을 수 있다.

이러한 연신 기초 공정을 복수회 반복하여 행하는 제2 연신 공정은 복수의 연신 롤을 이용하여 행할 수 있다. 구체적으로는 도 1에 나타낸 바와 같이, 제2 연신 롤(22)로부터 송출된 프로필렌계 수지 필름(A)을 가열로(31) 내에 공급하고, 이 가열로(31) 내에서 프로필렌계 수지 필름(A)을 연신롤(32)에 걸쳐 지그재그로 반송한다. 연신 기초 공정에서는 연신롤(32)의 각각의 둘레속도를 조정하여 회전시킴으로써, 상하로 일정 간격을 갖고 대향한 연신롤(32, 32) 사이에서 프로필렌계 수지 필름(A)을 1축 연신시킨다. 제2 연신 공정에서는 연신 기초 공정을 복수회 연속적으로 반복하여 행한다.

이와 같이, 도 1에 있어서 연신 기초 공정은 제2 연신 공정에 있어서의 프로필렌계 수지 필름(A)의 반송 방향에서 서로 인접하는 2개의 연신롤(32, 32) 사이에서 프로필렌계 수지 필름(A)을 연신하는 공정을 의미한다. 또한, 연신 기초 공정에 있어서의 프로필렌계 수지 필름(A)의 연신 배율이란, 연신 기초 공정에 있어서의 연신 후의 프로필렌계 수지 필름(A)에서의 연신 방향의 길이를, 연신 기초 공정에 있어서의 연신 전의 프로필렌계 수지 필름(A)의 연신 방향의 길이로 나눈 값을 말한다.

제2 연신 공정에 있어서 반복하여 행해지는 연신 기초 공정수는 2회 이상으로 한정되지만, 2 내지 30회가 바람직하고, 4 내지 9회가 보다 바람직하다.

또한, 서로 전후 방향으로 연속하는 연신 기초 공정 사이에 있어서, 후방의 연신 기초 공정의 연신 배율(X₁)에 대한 전방의 연신 기초 공정의 연신 배율(X₂)의 비(X₂/X₁)는 0.80 내지 0.99가 바람직하고, 0.85 내지 0.99가 보다 바람직하고, 0.95 내지 0.99가 특히 바람직하다. 이와 같이 각 연신 기초 공정에 있어서의 프로필렌계 수지 필름(A)의 연신 배율이 반송 방향을 향해 서서히 작아지도록 조정하고, 연신 기초 공정을 반복하여 행함으로써, 프로필렌계 수지 필름에 형성된 미소 구멍부가 폐색되는 것을 높게 억제할 수 있다.

또한, 제2 연신 공정에 있어서, 프로필렌계 수지 필름(A)의 총 연신 배율은, 작으면, 제1 연신 공정시에 프로필렌계 수지 필름(A)에 형성된 미소 구멍부가 성장하기 어렵고, 프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과성이 저하되는 경우가 있다. 프로필렌계 수지 필름(A)의 총 연신 배율은, 크면, 제1 연신 공정에 있어서 프로필렌계 수지 필름(A)에 형성된 미소 구멍부가 폐색되어, 오히려 프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 프로필렌계 수지 필름(A)의 총 연신 배율은 1.05 내지 3배로 한정되지만, 1.5 내지 2.5배가 바람직하고, 1.8 내지 2.2배가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에서, 제2 연신 공정에 있어서의 프로필렌계 수지 필름(A)의 총 연신 배율이란, 제2 연신 공정에 있어서의 연신 후의 프로필렌계 수지 필름(A)에서의 연신 방향의 길이를, 제2 연신 공정에 있어서의 연신 전의 프로필렌계 수지 필름(A)의 연신 방향의 길이로 나눈 값을 말한다.

또한, 제2 연신 공정에 있어서, 프로필렌계 수지 필름(A)의 연신 속도는, 크면, 프로필렌계 수지 필름(A)에 미소 구멍부가 균일하게 형성되지 않는 경우가 있기 때문에, 500％/분 이하가 바람직하고, 400％/분 이하가 보다 바람직하고, 60％/분 이하가 특히 바람직하다. 또한, 제2 연신 공정에 있어서, 프로필렌계 수지 필름(A)의 연신 속도는, 작으면, 라멜라 사이의 비결정부에서 미소 구멍부가 균일하게 형성되기 어려워지기 때문에, 15％/분 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서, 제2 연신 공정에 있어서의 프로필렌계 수지 필름(A)의 연신 속도(％/분)란, 제2 연신 공정에 있어서의 연신 전의 프로필렌계 수지 필름(A)의 연신 방향의 길이를 L₂(mm)로 하고, 제2 연신 공정에 있어서의 연신 후의 프로필렌계 수지 필름(A)의 길이를 L₃(mm)으로 하고, 제2 연신 공정에 있어서의 연신에 필요한 시간을 T₂(분)로 했을 때에 하기 식에 기초하여 산출된 값을 말한다.

연신 속도(％/분)=[(L₃-L₂)/(L₂×T₂)]×100

상기 제2 연신 공정에 있어서의 프로필렌계 수지 필름(A)의 연신 방법으로서는 프로필렌계 수지 필름을 그의 반송 방향으로만 1축 연신할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 프로필렌계 수지 필름을 1축 연신 장치를 이용하여 소정 온도에서 1축 연신하는 방법 등을 들 수 있다.

[어닐링 공정]

이어서, 상기 제2 연신 공정에서 1축 연신이 실시된 프로필렌계 수지 필름(A)을 어닐링로(41) 내로 보내어 어닐링 처리를 실시함으로써, 프로필렌계 수지 미공 필름(B)을 얻는다. 이 어닐링 공정은 상술한 연신 공정에 있어서 가해진 연신에 의해 프로필렌계 수지 필름(A)에 생긴 잔존 왜곡을 완화하여, 얻어지는 프로필렌계 수지 미공 필름(B)에 가열에 의한 열 수축이 생기는 것을 억제하기 위해서 행해진다.

이 어닐링 공정은 도 1에 나타낸 바와 같이, 가열로(31)로부터 송출된 프로필렌계 수지 필름(A)을 어닐링로(41) 내에서 가이드롤(42)의 각각에 상하로 반송 방향을 향해 지그재그로 걸쳐 반송시켜, 프로필렌계 수지 필름(A)을 소정 시간 가열함으로써, 프로필렌계 수지 필름(A)에 어닐링 처리를 실시할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 프로필렌계 수지 미공 필름(B)은 어닐링로(41)로부터 송출된 후, 권취롤(12)에 연속적으로 권취된다.

어닐링 공정에 있어서의 프로필렌계 수지 필름(A)의 표면 온도(어닐링 온도)는, 낮으면, 프로필렌계 수지 필름(A) 중에 잔존한 왜곡의 완화가 불충분해져, 얻어지는 프로필렌계 수지 미공 필름(B)의 가열시에 있어서의 치수 안정성이 저하되는 경우가 있다. 프로필렌계 수지 필름(A)의 표면 온도는, 높으면, 연신 공정에서 형성된 미소 구멍부가 폐색될 우려가 있다. 따라서, 프로필렌계 수지 필름(A)의 표면 온도는 제2 연신 공정시의 프로필렌계 수지 필름(A)의 표면 온도 이상이면서 프로필렌계 수지의 융점보다도 10℃ 낮은 온도 이하로 한정된다. 또한, 어닐링 공정에 있어서, 프로필렌계 수지 필름(A)의 표면 온도를 「어닐링 온도」라고 하는 경우가 있다.

어닐링 공정에 있어서의 프로필렌계 수지 필름(A)의 수축률은, 크면, 프로필렌계 수지 필름(A)에 느슨함이 생겨 균일하게 어닐링할 수 없게 되거나, 미소 구멍부의 형상을 유지할 수 없게 되거나 하는 경우가 있기 때문에, 30％ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 프로필렌계 수지 필름(A)의 수축률이란, 어닐링 공정시의 연신 방향에서의 프로필렌계 수지 필름(A)의 수축 길이를, 제2 연신 공정 후의 연신 방향에서의 프로필렌계 수지 필름(A)의 길이로 나누어 100을 곱한 값을 말한다.

[프로필렌계 수지 미공 필름]

상술한 본 발명의 방법에 의해 얻어진 프로필렌계 수지 미공 필름(B)은 다수의 미소 구멍부가 필름 표리면을 관통하여 형성되어, 우수한 공기 투과성을 갖고 있다. 따라서, 프로필렌계 수지 미공 필름(B)을 예를 들면, 리튬 이온 전지의 세퍼레이터로서 이용하면, 리튬 이온은 프로필렌계 수지 미공 필름(B)을 원활하면서 균일하게 통과할 수 있기 때문에, 얻어지는 리튬 이온 전지는 우수한 전지 성능을 발휘한다.

또한, 프로필렌계 수지 미공 필름(B)은 그의 내부에 다수의 미소 구멍부가 서로 연결, 연통함으로써 메쉬상으로 형성되어 있기 때문에, 상술한 우수한 공기 투과성을 유지하고 있어, 리튬 이온이 원활하면서 균일하게 투과하기 쉬워, 덴드라이트가 생성되기 어렵다. 또한, 우수한 기계적 강도도 갖고 있어, 리튬 이온 전지의 충방전에 의해서 만일 부극 단부면에 리튬의 덴드라이트가 생겼다고 해도, 덴드라이트가 프로필렌계 수지 미공 필름(B)을 돌파하는 경우는 없어, 덴드라이트 쇼트를 확실하게 방지하여, 전지 용량의 열화 등의 문제가 생기는 것을 미연에 방지할 수 있다.

프로필렌계 수지 미공 필름(B)의 공기 투과도는, 작으면, 프로필렌계 수지 미공 필름(B)의 리튬 이온의 투과성이 저하되어, 프로필렌계 수지 미공 필름(B)을 이용한 리튬 이온 전지의 전지 성능이 저하되는 경우가 있다. 프로필렌계 수지 미공 필름(B)의 공기 투과도는, 크면, 프로필렌계 수지 미공 필름(B)의 필름 강도가 저하된다. 따라서, 프로필렌계 수지 미공 필름(B)의 공기 투과도는 40 내지 400s/100mL가 바람직하고, 100 내지 380s/100mL가 보다 바람직하고, 100 내지 250s/100mL가 특히 바람직하다.

또한, 프로필렌계 수지 미공 필름(B)의 공기 투과도는 JIS P8117에 준거하여 23℃, 상대 습도 65％에서 측정된 값을 말한다.

프로필렌계 수지 미공 필름의 표면 개구율은 공기 투과도를 제어하는 주요한 인자로서, 미소 구멍부의 크기와 단위 면적당의 미소 구멍부의 수에 의하여 결정된다. 프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과도를 높게 하기 위해서는 미소 구멍부의 크기를 크게 하거나 또는 미소 구멍부의 수를 늘릴 수 있지만, 후자의 제어는 전자만큼 용이하지 않아, 종래의 미공 필름에 있어서는 공기 투과도가 높은 필름일수록 미공의 크기가 커지는 경향이 있었다. 그 결과, 종래의 미공 필름은 국소 리튬 이온 이동에 의한 저항치의 상승이나 덴드라이트의 발생, 필름 강도의 저하라고 하는 과제를 갖는 것이었다. 따라서, 본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름으로서는, 미소 구멍부의 크기를 저저항을 확보할 수 있으며 덴드라이트가 생기기 어려운 수준으로 유지하면서, 프로필렌계 수지 미공 필름의 단위 면적당의 미소 구멍부의 수를 늘림으로써, 상기 소정의 공기 투과도를 갖는 프로필렌계 수지 미공 필름을 얻는 것에 성공한 것이다. 프로필렌계 수지 미공 필름의 표면 개구율은 25 내지 55％가 바람직하고, 25 내지 35％가 보다 바람직하다.

또한, 프로필렌계 수지 미공 필름의 표면 개구율은 하기의 요령으로 측정할 수 있다. 우선, 프로필렌계 수지 미공 필름 표면의 임의의 부분에서, 세로 9.6㎛×가로 12.8㎛의 평면 직사각 형상의 측정 부분을 정하고, 이 측정 부분을 배율 1만배로 사진 촬영한다.

이어서, 측정 부분 내에 형성된 각 미소 구멍부를 긴 변과 짧은 변의 어느 한쪽이 연신 방향으로 평행해지는 직사각형으로 둘러싼다. 이 직사각형은 긴 변 및 짧은 변이 모두 최소 치수가 되도록 조정한다. 상기 직사각형의 면적을 각 미소 구멍부의 개구 면적으로 한다. 각 미소 구멍부의 개구 면적을 합계하여 미소 구멍부의 총 개구 면적 S(㎛²)를 산출한다. 이 미소 구멍부의 총 개구 면적 S(㎛²)를 122.88㎛²(9.6㎛×12.8㎛)로 나누어 100을 곱한 값을 표면 개구율(％)로 한다. 또한, 측정 부분과, 측정 부분이 아닌 부분에 걸쳐 존재하고 있는 미소 구멍부에 대해서는, 미소 구멍부 중 측정 부분 내에 존재하고 있는 부분만을 측정 대상으로 한다.

프로필렌계 수지 미공 필름(B)에서의 미소 구멍부의 개구단의 최대 장경은, 크면, 국소적인 리튬 이온의 이동에 의하여 덴드라이트 쇼트가 발생할 우려가 있고, 또한 프로필렌계 수지 미공 필름(B)의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 따라서, 프로필렌계 수지 미공 필름(B)에서의 미소 구멍부의 개구단의 최대 장경은 1㎛ 이하가 바람직하고, 100nm 내지 900nm가 보다 바람직하고, 500nm 내지 900nm가 특히 바람직하다.

프로필렌계 수지 미공 필름(B)에서의 미소 구멍부의 개구단의 평균 장경은, 크면, 덴드라이트 쇼트가 발생할 우려가 있기 때문에, 500nm 이하가 바람직하고, 10nm 내지 400nm가 보다 바람직하고, 200nm 내지 400nm가 특히 바람직하다.

또한, 프로필렌계 수지 미공 필름(B)에서의 미소 구멍부의 개구단의 최대 장경 및 평균 장경은 다음과 같이 하여 측정된다. 우선, 프로필렌계 수지 미공 필름(B)의 표면을 카본 코팅한다. 다음으로, 프로필렌계 수지 미공 필름(B)의 표면에서의 임의의 10개소를 주사형 전자현미경을 이용하여 배율 1만으로 촬영한다. 또한, 촬영 범위는 프로필렌계 수지 미공 필름(B)의 표면에서 세로 9.6㎛×가로 12.8㎛의 평면 직사각형의 범위로 한다.

얻어진 사진에 나타나 있는 각 미소 구멍부의 개구단의 장경을 측정한다. 미소 구멍부에서의 개구단의 장경 중, 최대의 장경을 미소 구멍부의 개구단의 최대 장경으로 한다. 각 미소 구멍부에서의 개구단의 장경의 상가 평균치를 미소 구멍부의 개구단의 평균 장경으로 한다. 또한, 미소 구멍부의 개구단의 장경이란, 이 미소 구멍부의 개구단을 포위할 수 있는 최소 직경의 진원의 직경으로 한다. 촬영 범위와, 촬영 범위가 아닌 부분에 걸쳐 존재하고 있는 미소 구멍부에 대해서는, 측정 대상으로부터 제외한다.

프로필렌계 수지 미공 필름(B)의 구멍 밀도는, 상기 공기 투과도 범위를 만족시키며 미소 구멍부의 개구단의 최대 장경 및 평균 장경이 상기 범위를 만족시키기 위해 자연히 하한치가 제약되는 것이다. 프로필렌계 수지 미공 필름(B)의 구멍 밀도는, 작으면, 프로필렌계 수지 미공 필름(B)의 물성(공기 투과도, 미소 구멍부의 개구단의 최대 장경 또는 미소 구멍부의 개구단의 평균 장경)을 만족하지 않게 되기 때문에, 15개/㎛² 이상이 바람직하고, 17 내지 50개/㎛²가 보다 바람직하다.

또한, 프로필렌계 수지 미공 필름(B)의 구멍 밀도는 하기의 요령으로 측정한다. 우선, 프로필렌계 수지 미공 필름(B) 표면의 임의의 부분에서, 세로 9.6㎛×가로 12.8㎛의 평면 직사각 형상의 측정 부분을 정하고, 이 측정 부분을 배율 1만배로 사진 촬영한다. 그리고, 측정 부분에서 미소 구멍부의 개수를 측정하고, 이 개수를 122.88㎛²(9.6㎛×12.8㎛)로 나눔으로써, 구멍 밀도를 산출할 수 있다. 또한, 측정 부분과, 측정 부분이 아닌 부분에 걸쳐 존재하고 있는 미소 구멍부는 0.5개로서 세어진다.

본 발명의 방법에 따르면, 우수한 공기 투과성을 갖고 있는 프로필렌계 수지 미공 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 이러한 프로필렌계 수지 미공 필름에 따르면, 예를 들면 리튬 이온 전지의 세퍼레이터에 이용한 경우에는 리튬 이온의 통과를 원활하면서 균일한 것으로 하여, 리튬 이온 전지는 우수한 전지 성능을 갖고 있음과 동시에, 덴드라이트 쇼트의 발생도 대략 방지할 수 있어, 장기간에 걸쳐 안정된 전지 성능을 갖는 리튬 이온 전지를 구성할 수 있다.

특히, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 프로필렌계 수지 미공 필름을 세퍼레이터에 이용함으로써, 고출력 용도에 있어서도 방전 용량의 급격한 저하나 덴드라이트 쇼트의 발생이 대략 방지된 고성능의 전지 성능을 갖는 리튬 이온 전지를 구성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 방법에 있어서의 연신 공정 및 어닐링 공정에 이용되는 제조 장치의 일례를 나타낸 모식 측면도이다.

이하, 본 발명의 실시예를 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

[실시예 1]

(압출 공정)

표 1 내지 4에 나타낸 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 융점 및 DSC에 의해 얻어지는 융해 열량을 갖는 호모폴리프로필렌을 압출기에 공급하여 수지 온도 200℃에서 용융 혼련하고, 압출기의 선단에 부착된 T 다이로부터 필름상으로 압출하여, 표면 온도가 30℃가 될 때까지 냉각하여 두께가 30㎛이며 폭이 200mm인 장척상의 호모폴리프로필렌 필름을 얻었다. 또한, 압출량은 10kg/시간, 성막 속도는 22m/분, 드로잉비는 83이었다.

(양생 공정)

얻어진 장척상의 호모폴리프로필렌 필름 100m를 외경이 96mm인 원통상의 코어체에 롤상으로 권취함으로써 권취롤을 얻었다. 권취롤을, 이 권취롤이 설치되어 있는 장소의 분위기 온도가 140℃인 열풍로 중에 24시간에 걸쳐 방치하여 양생하였다. 이때, 권취롤의 표면에서 내부까지 전체적으로 호모폴리프로필렌 필름의 온도가 열풍로 내부의 온도와 동일 온도로 되어 있었다. 또한, 표 1 내지 4에 열풍로 중의 권취롤이 설치되어 있는 장소의 분위기 온도를 「양생 온도」의 란에 기재하였다.

(제1 연신 공정)

다음으로, 도 1에 나타낸 제조 장치를 이용하여, 호모폴리프로필렌 필름(A)을 권취롤(11)로부터 연속적으로 권출하고, 호모폴리프로필렌 필름(A)의 표면 온도를 20℃로 한 후에, 제1 연신롤(21) 및 제2 연신롤(22)에 순차적으로 걸쳐, 제2 연신롤(22)의 둘레속도를 제1 연신롤(21)의 둘레속도보다도 커지도록 회전시킴으로써, 호모폴리프로필렌 필름(A)을 140％/분의 연신 속도로 총 연신 배율 1.2배로 반송 방향으로만 1축 연신하였다. 또한, 표 1 내지 4에 있어서, 제1 연신 공정에 있어서의 호모폴리프로필렌 필름의 표면 온도를 「제1 연신 온도」의 란에 기재하였다.

(제2 연신 공정)

다음으로, 제2 연신롤(22)로부터 송출된 호모폴리프로필렌 필름(A)을 가열로(31) 내에 공급하고, 호모폴리프로필렌 필름(A)의 표면 온도를 120℃로 한 후에, 7개의 연신롤(32)의 각각에 상하로 또한 반송 방향을 향해 지그재그로 걸쳐, 연신롤(32)의 각각의 둘레속도를 호모폴리프로필렌 필름(A)의 반송 방향을 향해 순차 커지도록 회전시키고, 프로필렌계 수지 필름(A)의 반송 방향에서 서로 인접하는 2개의 연신롤(32, 32) 사이에서 호모폴리프로필렌 필름(A)의 반송 방향으로만 1축 연신시키는 연신 기초 공정을 6회 반복하여 행하였다. 각 연신 기초 공정에 있어서의 연신 배율은 표 1 내지 4에 나타낸 바와 같이, 서로 전후 방향으로 연속하는 상기 연신 기초 공정 사이에 있어서 전방의 연신 기초 공정의 연신 배율쪽이 후방의 연신 기초 공정의 연신 배율보다도 작아지도록 조정하였다. 또한, 제2 연신 공정에 있어서의 총 연신 배율은 1.81배, 연신 속도는 42％/분이었다. 표 1 내지 4에 있어서, 제2 연신 공정에 있어서의 호모폴리프로필렌 필름의 표면 온도를 「제2 연신 온도」의 란에 기재하였다.

(어닐링 공정)

그리고, 가열로(31)로부터 송출된 호모폴리프로필렌 필름(A)을 어닐링로(41) 내에 공급하고, 이 어닐링로(41) 내에서 호모폴리프로필렌 필름(A)를 가이드롤(42, 42)의 각각에 상하로 또한 반송 방향을 향해 지그재그로 걸쳐 반송시킴으로써, 호모폴리프로필렌 필름(A)을 그의 표면 온도가 140℃가 되면서 호모폴리프로필렌 필름(A)에 장력이 가해지지 않도록 하여 10분간에 걸쳐 어닐링하여, 호모폴리프로필렌 미공 필름(B)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 호모폴리프로필렌 미공 필름(B)은 어닐링로(41)로부터 송출된 후, 권취롤(33)에 연속적으로 권취하였다. 또한, 어닐링 공정에 있어서의 호모폴리프로필렌 필름(A)의 수축률은 10％로 하였다.

[실시예 2 내지 9, 비교예 1, 2]

제2 연신 공정에 있어서의 연신롤 수, 연신 기초 공정 수, 각 연신 기초 공정에 있어서의 연신 배율, 및 총 연신 배율을 각각 표 1 내지 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 호모폴리프로필렌 미공 필름(B)을 얻었다.

[비교예 3]

도 1에 나타낸 제조 장치에 있어서, 제2 연신 장치를 제거하고, 제1 연신 장치로부터 송출된 호모폴리프로필렌 필름을 어닐링 장치에 직접 공급하여, 제2 연신 공정을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 호모폴리프로필렌 미공 필름의 제조를 시도하였다. 그러나, 제2 연신 공정을 행하지 않았기 때문에, 제1 연신 공정에 있어서 호모폴리프로필렌 필름에 형성된 미소 구멍부가 어닐링 공정에서 폐색되어, 호모폴리프로필렌 미공 필름을 얻을 수 없었다.

실시예 및 비교예에서, 어닐링 공정 후의 호모폴리프로필렌 미공 필름(B)의 두께를 표 1 내지 4에 나타내었다. 또한, 비교예 3에서 얻어진 필름의 두께를 편의상 호모폴리프로필렌 미공 필름의 두께의 란에 기재하였다. 실시예 및 비교예에서, 어닐링 공정 후의 호모폴리프로필렌 미공 필름(B)의 공기 투과도, 표면 개구율, 미소 구멍부의 개구단의 최대 장경 및 평균 장경, 및 구멍 밀도를 상술한 요령으로 측정하여, 그 결과를 표 1 내지 4에 나타내었다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 우수한 공기 투과성을 갖고 있는 프로필렌계 수지 미공 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 얻어진 프로필렌계 수지 미공 필름을 리튬 이온 전지의 세퍼레이터에 이용한 경우에는 리튬 이온의 통과를 원활하며 균일한 것으로 할 수 있다. 얻어진 리튬 이온 전지는 우수한 전지 성능을 갖고 있다. 리튬 이온 전지는 고출력 용도에 있어서도 방전 용량의 급격한 저하나 덴드라이트 쇼트의 발생도 대략 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법으로 제조된 프로필렌계 수지 미공 필름은, 장기간에 걸쳐 안정된 전지 성능을 갖는 리튬 이온 전지를 구성할 수 있다.

11 권취롤
12 권취롤
21 제1 연신롤
22 제2 연신롤
23 닙롤
24 닙롤
31 가열로
32 연신롤
33 닙롤
41 어닐링로
42 가이드롤
43 닙롤
A 프로필렌계 수지 필름
B 프로필렌계 수지 미공 필름

Claims

프로필렌계 수지를 압출기로 프로필렌계 수지의 융점보다도 20℃ 높은 온도 이상이면서 프로필렌계 수지의 융점보다도 100℃ 높은 온도 이하에서 용융 혼련하고, 상기 압출기의 선단에 부착한 T 다이로부터 압출함으로써 프로필렌계 수지 필름을 얻는 압출 공정과, 상기 프로필렌계 수지 필름을 그의 표면 온도 -20 내지 100℃에서 총 연신 배율 1.05 내지 1.6배로 1축 연신하는 제1 연신 공정과, 상기 제1 연신 공정 후의 상기 프로필렌계 수지 필름을 그의 표면 온도가 제1 연신 공정에 있어서의 상기 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도보다 높으면서 상기 프로필렌계 수지의 융점보다 10 내지 100℃ 낮은 온도 이하에서, 상기 프로필렌계 수지 필름의 연신 방향을 향해 1축 연신하는 연신 기초 공정을 복수회 반복하여 이루어지고, 총 연신 배율이 1.05 내지 3배가 됨과 동시에, 서로 연속하는 상기 연신 기초 공정 사이에 있어서 전방의 연신 기초 공정의 연신 배율쪽이 후방의 연신 기초 공정의 연신 배율보다도 작아지도록 조정되어 이루어지는 제2 연신 공정과, 상기 제2 연신 공정 후의 상기 프로필렌계 수지 필름을 그의 표면 온도가 상기 제2 연신 공정에 있어서의 상기 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도 이상이면서 상기 프로필렌계 수지의 융점보다도 10℃ 낮은 온도 이하에서 어닐링하는 어닐링 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서, 프로필렌계 수지는 중량 평균 분자량이 25만 내지 50만이고, 분자량 분포가 7.5 내지 12.0이며, 융점이 160 내지 170℃인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 연신 공정 전에, 압출 공정에서 얻어진 프로필렌계 수지 필름을, 프로필렌계 수지의 융점보다도 30℃ 낮은 온도 이상이면서 상기 프로필렌계 수지의 융점보다 1℃ 낮은 온도 이하에서 1분 이상 양생하는 양생 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름.
제4항에 있어서, 공기 투과도가 40 내지 400s/100mL이며 표면 개구율이 25 내지 55％인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름.
제4항 또는 제5항에 있어서, 미소 구멍부의 개구단의 최대 장경이 1㎛ 이하이며 평균 장경이 500nm 이하인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 구멍 밀도가 15개/㎛² 이상인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름.