CN103797055B - 丙烯类树脂微孔膜的制造方法及丙烯类树脂微孔膜 - Google Patents

丙烯类树脂微孔膜的制造方法及丙烯类树脂微孔膜 Download PDF

Info

Publication number
CN103797055B
CN103797055B CN201280045259.7A CN201280045259A CN103797055B CN 103797055 B CN103797055 B CN 103797055B CN 201280045259 A CN201280045259 A CN 201280045259A CN 103797055 B CN103797055 B CN 103797055B
Authority
CN
China
Prior art keywords
propylene resin
stretching
film
resin film
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280045259.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103797055A (zh
Inventor
小川彰弘
泽田贵彦
小原正太郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Publication of CN103797055A publication Critical patent/CN103797055A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103797055B publication Critical patent/CN103797055B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/06—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed
    • B29C55/065—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed in several stretching steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/02—Thermal after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/02—Thermal after-treatment
    • B29C2071/022—Annealing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10—Polymers of propylene
    • B29K2023/12—PP, i.e. polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/008—Wide strips, e.g. films, webs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/34—Electrical apparatus, e.g. sparking plugs or parts thereof
    • B29L2031/3468—Batteries, accumulators or fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

本发明提供一种可以构成高性能锂离子电池的丙烯类树脂微孔膜的制造方法。所述丙烯类树脂微孔膜的制造方法包括以下工序：通过将丙烯类树脂用挤出机熔融混炼并挤出而得到丙烯类树脂膜的挤出工序；将上述丙烯类树脂膜在其表面温度为-20～100℃下进行单向拉伸的第一拉伸工序；重复多次进行将上述第一拉伸工序后的上述丙烯类树脂膜在其表面温度比上述丙烯类树脂膜的熔点低10～100℃的温度以下进行单向拉伸的拉伸基础工序，并进行调整、使得在相互连续的上述拉伸基础工序间前一拉伸基础工序的拉伸倍率小于后一拉伸基础工序的拉伸倍率的第二拉伸工序；以及对上述第二拉伸工序后的上述丙烯类树脂膜进行退火的退火工序。

Description

丙烯类树脂微孔膜的制造方法及丙烯类树脂微孔膜
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池的隔板的丙烯类树脂微孔膜的制造方法、由此得到的丙烯类树脂微孔膜。
背景技术
一直以来，使用锂离子电池作为便携式电子设备的电源。该锂离子电池通常通过在电解液中配置正极、负极及隔板而构成，所述正极是在铝箔的表面涂布钴酸锂或锰酸锂而成，所述负极是在铜箔的表面涂布碳而成，所述隔板是为了防止该正极和负极的短路而隔开正极和负极的隔板。
另外，锂离子电池通过在其充电时从正极放出锂离子并进入负极内、另一方面在放电时从负极放出锂离子并移动到正极来进行充放电。因此，锂离子电池中所使用的隔板需要使锂离子良好地透过。
若重复进行锂离子电池的充放电，则存在下述问题：在负极端面产生锂的枝晶(树枝状结晶)，该枝晶刺破隔板而引起正极和负极的微小内部短路(枝晶短路)，电池容量显著劣化。
为了提高锂离子电池的安全性，已将以聚乙烯为主的烯烃类树脂的多孔膜用于隔板。这是因为在锂离子电池因短路等而异常发热的情况下，通过构成多孔膜的聚乙烯在130℃左右的温度区域熔融、多孔结构堵塞(切断)，可以使锂离子电池的异常发热停止而确保安全性。
近年来，由于汽车用锂离子电池这样的大型电池的高输出化不断发展，也可能存在超过130℃的急剧温度上升，因此，未必要求切断功能，锂离子电池的耐热性受到重视。另外，为了实现锂离子电池的高输出化，要求锂离子通过隔板时的低电阻化，需要隔板具有高透气性。进而，对于大型的锂离子电池的情况，长寿命、长期安全性的保障也非常重要。
已提出了各种使用耐热性高的聚丙烯多孔膜的隔板，例如在专利文献1中提出了一种聚丙烯微孔膜的制造方法，其包括：将包含聚丙烯、熔融结晶化温度比聚丙烯高的聚合物及β晶型成核剂的组合物熔融挤出，在高温下成形为片状后，至少进行单向拉伸。
然而，上述聚丙烯微孔膜的制造方法中得到的聚丙烯微孔膜的透气度低、锂离子的透过性不充分，难以用于需要高输出功率的锂离子电池。
另外，专利文献2中提出了一种透气度为1～650秒钟/100cc的多层多孔膜，其在聚烯烃树脂多孔膜的至少一面具备含有无机填料或熔点和/或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂的厚度0.2μm以上且100μm以下的多孔层，但上述多层多孔膜的锂离子的透过性也不充分，难以用于需要高输出功率的锂离子电池。
此外，专利文献3中提出了一种非水电解液电池，其由负极、含浸有非水电解液的隔板及正极构成，所述负极由轻金属制成，其中，在上述隔板中预先浸渗有聚乙烯微粉末，将适于高输出用途的高耐热性的聚丙烯无纺布用于隔板。
然而，上述隔板具有数μm左右的大孔径，因此，可以预想其容易发生微短路，除隔板的寿命、长期安全性不充分这样的问题以外，由于使用了无纺布，因此也存在隔板的薄膜化困难这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-199742号公报
专利文献2：日本特开2007-273443号公报
专利文献3：日本特开昭60-52号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种可以构成锂离子的透过性优异、高性能的锂离子电池，即使用于高输出用途也不易发生枝晶引起的正极和负极的短路以及放电容量的急剧降低的丙烯类树脂微孔膜的制造方法、通过上述方法制造而成的丙烯类树脂微孔膜。
解决问题的方法
本发明的丙烯类树脂微孔膜的制造方法包括下述工序：
挤出工序：利用挤出机在比丙烯类树脂的熔点高20℃的温度以上且比丙烯类树脂的熔点高100℃的温度以下对丙烯类树脂进行熔融混炼，并将其从安装于上述挤出机前端的T型模头挤出，从而得到丙烯类树脂膜；
第一拉伸工序：将上述丙烯类树脂膜在其表面温度为-20～100℃下单向拉伸至总拉伸倍率1.05～1.6倍；
第二拉伸工序：重复多次将上述第一拉伸工序后的上述丙烯类树脂膜在其表面温度比第一拉伸工序中上述丙烯类树脂膜的表面温度高且比上述丙烯类树脂的熔点低10～100℃的温度以下沿着上述丙烯类树脂膜的拉伸方向进行单向拉伸的拉伸基础工序，且进行调整，使得总拉伸倍率为1.05～3倍，并使得在相互连续的上述拉伸基础工序间，前一拉伸基础工序的拉伸倍率小于后一拉伸基础工序的拉伸倍率；以及
退火工序：对上述第二拉伸工序后的上述丙烯类树脂膜在其表面温度为上述第二拉伸工序中上述丙烯类树脂膜的表面温度以上且比上述丙烯类树脂的熔点低10℃的温度以下进行退火。
[挤出工序]
在本发明的方法中，首先进行挤出工序，所述挤出工序通过将丙烯类树脂供给到挤出机并熔融混炼后将其从安装于挤出机前端的T型模头连续地挤出为膜状而得到丙烯类树脂膜。
作为丙烯类树脂，例如可以举出：丙烯均聚物、丙烯与其它烯烃的共聚物等。丙烯类树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。另外，丙烯与其它烯烃的共聚物可以为嵌段共聚物、无规共聚物中的任意共聚物。
需要说明的是，作为可与丙烯共聚的烯烃，例如可以举出：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃等。
若丙烯类树脂的重均分子量小，则有时丙烯类树脂微孔膜的微小孔部的形成变得不均匀，若其重均分子量大，则有时成膜变得不稳定，并且存在难以形成微小孔部的隐患，因此，优选25万～50万，更优选28万～48万。
若丙烯类树脂的分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)小，则有时丙烯类树脂微孔膜的表面开孔率变低。若丙烯类树脂的分子量分布大，则有时丙烯类树脂微孔膜的机械强度下降。因此，丙烯类树脂的分子量分布优选7.5～12.0，更优选8.0～11.5，特别优选8.0～11.0。
这里，丙烯类树脂的重均分子量及数均分子量为通过GPC(凝胶渗透色谱)法测得的聚苯乙烯换算的值。具体而言，采集丙烯类树脂6～7mg，将采集的丙烯类树脂供给到试管后，在试管中加入0.05重量%的BHT(二丁基羟基甲苯)的o-DCB(邻二氯苯)溶液，以丙烯类树脂浓度为1mg/mL的方式稀释而制作稀释液。
使用溶解过滤装置在145℃下以转速25rpm将上述稀释液震荡1小时使丙烯类树脂溶解于BHT的o-DCB溶液中，作为测定试样。可以使用该测定试样利用GPC法测定丙烯类树脂的重均分子量及数均分子量。
丙烯类树脂的重均分子量及数均分子量例如可以利用下述测定装置及测定条件测定。
测定装置TOSOH公司制、商品名“HLC-8121GPC/HT”
测定条件
柱：TSKgelGMHHR-H(20)HT×3根
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×1根
流动相：o-DCB1.0mL/分钟
样品浓度：1mg/mL
检测器：布莱斯(bryce)型折射仪
标准物质：聚苯乙烯(TOSOH公司制、分子量：500～8420000)
洗脱条件：145℃
SEC温度：145℃
若丙烯类树脂的熔点低，则有时丙烯类树脂微孔膜在高温下的机械强度降低，若其熔点高，则有时成膜变得不稳定，因此，优选160～170℃，更优选160～165℃。
若丙烯类树脂的通过差示扫描量热分析(DSC)得到的熔融热量小，则丙烯类树脂的取向性低，在丙烯类树脂膜的拉伸工序中，有时无法在丙烯类树脂膜上均匀地形成微小孔部，因此，优选85mJ/mg以上，更优选90mJ/mg以上。
另外，丙烯类树脂的熔点及通过DSC得到的熔融热量是指按照下述要点测得的值。首先，采集丙烯类树脂10mg。将丙烯类树脂从0℃以升温速度10℃/分钟加热至250℃，在250℃下保持3分钟。接着，将丙烯类树脂从250℃以降温速度10℃/分钟冷却至0℃并在0℃下保持3分钟。接下来，将丙烯类树脂从0℃以升温速度10℃/分钟再加热至250℃，将该再加热工序中的熔融峰的峰值温度设为熔点，算出熔融峰的总面积作为熔融热量。上述丙烯类树脂的DSC例如可以使用精工仪器公司的DSC220C进行。
(熔融混炼)
若用挤出机熔融混炼丙烯类树脂时的丙烯类树脂的温度低，则得到的丙烯类树脂微孔膜的厚度变得不均匀或者丙烯类树脂微孔膜的表面平滑性降低。若用挤出机熔融混炼丙烯类树脂时的丙烯类树脂的温度高，则可能导致丙烯类树脂的取向性降低。因此，用挤出机熔融混炼丙烯类树脂时的丙烯类树脂的温度限定于比丙烯类树脂的熔点高20℃的温度以上且比丙烯类树脂的熔点高100℃的温度以下，优选为比丙烯类树脂的熔点高25℃的温度以上且比丙烯类树脂的熔点高80℃的温度以下，更优选为比丙烯类树脂的熔点高25℃的温度以上且比丙烯类树脂的熔点高50℃的温度以下。
若将丙烯类树脂从挤出机挤出为膜状时的牵引比小，则施加于丙烯类树脂的张力降低，可能导致丙烯类树脂的分子取向变得不充分，丙烯类树脂无法充分地形成片晶结构。若将丙烯类树脂从挤出机挤出为膜状时的牵引比大，则丙烯类树脂的分子取向变高，但丙烯类树脂膜的成膜稳定性降低，得到的丙烯类树脂膜的厚度精度、宽度精度降低。因此，将丙烯类树脂从挤出机挤为膜状时的牵引比优选50～300，更优选65～250，特别优选70～150。
需要说明的是，所谓牵引比是指T型模头的模唇的间隙除以从T型模头挤出的丙烯类树脂膜的厚度而得到的值。T型模头的模唇的间隙的测定可以通过使用依据JISB7524的塞尺(例如株式会社永井制作所制造的JIS塞尺等)测定10处以上的T型模头的模唇的间隙并求出其算术平均值来进行。另外，从T型模头挤出的丙烯类树脂膜的厚度例如可以通过使用千分表(株式会社Mitsutoyo制造的SignalABSDigimaticIndicator)测定10处以上的丙烯类树脂膜的厚度并求出其算术平均值进行。
若丙烯类树脂膜的成膜速度小，则施加于丙烯类树脂的张力降低，可能导致丙烯类树脂的分子取向变得不充分，丙烯类树脂无法充分地形成片晶结构。若丙烯类树脂膜的成膜速度大，则丙烯类树脂的分子取向变高，但丙烯类树脂膜的成膜稳定性降低，得到的丙烯类树脂膜的厚度精度、宽度精度降低。因此，丙烯类树脂膜的成膜速度优选10～300m/分钟，更优选15～250m/分钟，特别优选15～30m/分钟。
在从T型模头挤出的丙烯类树脂膜中，丙烯类树脂结晶化而生成片晶。通过在第一拉伸工序中拉伸如上形成了片晶的丙烯类树脂膜，可以在片晶间、而非片晶内产生龟裂，并以该龟裂为起点形成微小的通孔(微小孔部)。
为了使丙烯类树脂结晶化并切实地生成片晶，优选将从T型模头挤出的丙烯类树脂膜冷却至其表面温度比上述丙烯类树脂的熔点低100℃的温度以下。
冷却后的丙烯树脂膜的表面温度(冷却温度)优选为比丙烯类树脂的熔点低100℃的温度以下，更优选为比丙烯类树脂的熔点低140～110℃的温度，特别优选为比丙烯类树脂的熔点低135～120℃的温度。若冷却后的丙烯树脂膜的表面温度高，则可能无法使构成丙烯树脂膜的丙烯树脂结晶化。需要说明的是，也将冷却后的丙烯树脂膜的表面温度称为“冷却温度”。
[熟化工序]
在本发明的方法中，优选在进行第一拉伸工序之前对挤出工序后的丙烯类树脂膜进行熟化。通过熟化丙烯类树脂膜，可以促进丙烯类树脂膜中丙烯类树脂的片晶的结晶化。
熟化工序优选通过对由挤出工序得到的丙烯类树脂膜在比丙烯类树脂的熔点低30℃的温度以上且比上述丙烯类树脂的熔点低1℃的温度以下熟化1分钟以上来进行。
若丙烯类树脂膜的熟化温度低，则有时无法促进丙烯类树脂膜的片晶的结晶化。若丙烯类树脂膜的熟化温度高，则可能导致丙烯类树脂膜的丙烯类树脂分子的取向松弛，片晶结构破坏。因此，丙烯类树脂膜的熟化温度优选比丙烯类树脂的熔点低30℃的温度以上且比丙烯类树脂的熔点低1℃的温度以下，更优选比丙烯类树脂的熔点低30℃的温度以上且比丙烯类树脂的熔点低5℃的温度以下，特别优选比丙烯类树脂的熔点低25℃的温度以上且比丙烯类树脂的熔点低10℃的温度以下。
需要说明的是，所谓丙烯类树脂膜的熟化温度是设置有丙烯类树脂膜的气氛的温度。因此，例如在热风炉等加热装置内部进行丙烯类树脂膜的熟化的情况下，将加热装置内部的设置有丙烯类树脂膜的气氛的温度设为熟化温度。
丙烯类树脂膜的熟化时间优选1分钟以上，更优选1小时以上，特别优选15小时以上。若丙烯类树脂膜的熟化时间短，则可能无法使片晶充分地生长。
丙烯类树脂膜的熟化可以在使丙烯类树脂膜行进的同时进行，也可以将丙烯类树脂膜卷绕成卷筒状的状态下进行。其中，优选在将丙烯类树脂膜卷绕成卷筒状的状态下熟化。
在使丙烯类树脂膜行进的同时进行熟化的情况下，为了抑制丙烯类树脂膜弯曲，需要在对丙烯类树脂膜沿其行进方向施加一定张力的状态下使丙烯类树脂膜行进。但是，在如上所述地在使丙烯类树脂膜行进的同时进行熟化的情况下，由于对丙烯类树脂膜施加张力，会使丙烯类树脂膜发生伸长，因此，存在导致挤出工序中在丙烯类树脂膜中生成的片晶发生破损，无法充分地促进片晶的生长的隐患。即使在拉伸工序中拉伸这样的片晶未得到充分生长的丙烯类树脂膜，也无法在丙烯类树脂膜上充分地形成微小孔部，可能无法得到锂离子能够顺利且均匀地通过的丙烯类树脂微孔膜。与此相对，在将丙烯类树脂膜卷绕成卷筒状的状态下进行熟化的情况下，由于无需对丙烯类树脂膜施加必要以上的张力，因此，能够在高度抑制挤出工序中在丙烯类树脂膜中所生成的片晶发生破损的同时使丙烯类树脂膜的片晶充分地生长。需要说明的是，实施熟化后，从由丙烯类树脂膜卷绕成卷筒状而得到的卷儿上将丙烯类树脂膜开卷以进行随后的拉伸工序即可。
在将丙烯类树脂膜卷绕成卷筒状的状态下进行熟化的情况下，熟化时间更优选1小时以上，特别优选15小时以上。通过以这样的熟化时间熟化卷绕成卷筒状的状态的丙烯类树脂膜，可以使卷儿表面到内部的丙烯类树脂膜的温度整体达到上述熟化温度以进行充分的熟化，从而使丙烯类树脂膜的片晶得到充分的生长。另外，若熟化时间过长，则无法预计与熟化时间的增加量相对应的丙烯类树脂膜的片晶的生长，反而存在丙烯类树脂膜发生热劣化的隐患。因此，熟化时间优选35小时以下，更优选30小时以下。
接着，在本发明的方法中，对于挤出工序后、优选熟化工序后的丙烯类树脂膜，依次实施第一拉伸工序、第二拉伸工序及退火工序。
图1示出了用于实施本发明中的第一拉伸工序、第二拉伸工序及退火工序的拉伸装置和退火装置的一个例子。拉伸装置包含第一拉伸装置和第二拉伸装置。第一拉伸装置包含在卷绕有挤出工序后、优选熟化工序后的丙烯类树脂膜A的卷绕卷儿11的前方所设置的第一拉伸辊21、和在该第一拉伸辊的下方隔开给定间隔而设置的第二拉伸辊22。第二拉伸装置包含设置于加热炉31内的多根拉伸辊32。多根拉伸辊32以上下隔开给定间隔的方式设置，并设置成可通过将丙烯类树脂膜A依次架设在拉伸辊32上来锯齿形地搬运丙烯类树脂膜A。需要说明的是，在本发明中，将第一拉伸工序中丙烯类树脂膜的搬运方向上的下游侧(图1中的卷绕卷儿12侧)设为前方，将拉伸方向上的上游侧(图1中的卷绕卷儿11侧)设为后方。
而且，在第一拉伸装置中的上述第一拉伸辊21的前侧周面，以抵接的状态设置有第一夹持辊23。在第二拉伸辊22的后侧周面，以抵接的状态设置有第二夹持辊24。第一拉伸辊21和第一夹持辊23成为夹持地送出丙烯类树脂膜A的一对辊。第二拉伸辊22和第二夹持辊24成为夹持地送出丙烯类树脂膜A的一对辊。另外，第一拉伸辊21及第二拉伸辊22可以分别独立控制圆周速度地进行驱动。第一、第二夹持辊23、24分别与第一拉伸辊21及第二拉伸辊22相抵接地进行从动旋转。在图1中，对配设有两根拉伸辊的情况进行了说明，但也可以配设3根以上拉伸辊。各拉伸辊上，以与上述同样的要点设置有夹持辊。
同样，对于构成上述第二拉伸装置的各拉伸辊32，分别以抵接的状态设置有夹持辊33。各个拉伸辊32及夹持辊33成为夹持地送出丙烯类树脂膜A的一对辊。需要说明的是，拉伸辊32可以独立控制圆周速度地进行驱动，夹持辊33与拉伸辊32相抵接地进行从动旋转。在该第二拉伸装置的前方，相邻接地设置有退火装置。退火装置具有设置于退火炉41内部的多根导向辊42。导向辊42以上下隔开给定间隔的方式设置，并设置成可通过将丙烯类树脂膜A依次架设在拉伸辊32上来锯齿形地搬运丙烯类树脂膜A。对于各个导向辊42，分别以抵接的状态设置有夹持辊43。导向辊42和夹持辊43分别成为夹持地送出丙烯类树脂膜A的一对辊，并且，导向辊42分别独立控制圆周速度地进行驱动，夹持辊43与导向辊42相抵接地进行从动旋转。
[第一拉伸工序]
在第一拉伸工序中，如图1所示，从卷绕卷儿11连续地开卷丙烯类树脂膜A并架设于第一拉伸辊21后，架设于设置在该第一拉伸辊21下方的第二拉伸辊22，从而进行搬运。此时，通过使第二拉伸辊22的圆周速度大于第一拉伸辊21的圆周速度并使第一拉伸辊21及第二拉伸辊22分别旋转，可以使丙烯类树脂膜A在第一拉伸辊21和第二拉伸辊22之间拉伸而实施第一拉伸工序。
在第一拉伸工序中，优选沿搬运方向单向拉伸丙烯类树脂膜。在该拉伸工序中，通过拉伸丙烯类树脂膜，可以使片晶彼此离开，在片晶间的非晶部有效且独立地产生微细的龟裂，并以该龟裂为起点切实地形成多个微小孔部。
在利用第一拉伸辊21及第二拉伸辊22的第一拉伸工序中，若丙烯类树脂膜A的表面温度(第一拉伸温度)低，则拉伸时丙烯类树脂膜A有可能破裂，若其表面温度(第一拉伸温度)高，则难以在片晶间的非晶部产生龟裂，因此，限定为-20～100℃，优选为0～80℃，更优选为10～30℃。需要说明的是，在第一拉伸工序中，也将丙烯类树脂膜A的表面温度称为“第一拉伸温度”。
此外，在第一拉伸工序中，若丙烯类树脂膜A的总拉伸倍率小，则不易在片晶间的非晶部形成微小孔部。若丙烯类树脂膜A的总拉伸倍率大，则有时无法使丙烯类树脂微孔膜均匀地形成微小孔部。因此，丙烯类树脂膜A的总拉伸倍率限定为1.05～1.6倍，优选为1.1～1.5倍。
需要说明的是，在本发明中，第一拉伸工序中丙烯类树脂膜A的所述总拉伸倍率是指，第一拉伸工序中的拉伸后的丙烯类树脂膜A在拉伸方向上的长度除以第一拉伸工序中的拉伸前的丙烯类树脂膜A在拉伸方向上的长度而得到的值。
若丙烯类树脂膜A的第一拉伸工序中的拉伸速度小，则在片晶间的非晶部中难以均匀地形成微小孔部，因此，优选为20%/分钟以上。若丙烯类树脂膜A的第一拉伸工序中的拉伸速度过大，则丙烯类树脂膜A有可能断裂。因此，丙烯类树脂膜A的第一拉伸工序中的拉伸速度更优选为20～3000%/分钟，特别优选为50～200%/分钟，最优选为100～150%/分钟。
需要说明的是，在本发明中，第一拉伸工序中丙烯类树脂膜A的所述拉伸速度(%/分钟)是指，在将第一拉伸工序中的拉伸前的丙烯类树脂膜A在拉伸方向上的长度设为L0(mm)、将第一拉伸工序中的拉伸后的丙烯类树脂膜A的长度设为L1(mm)、将第一拉伸工序中拉伸所需要的时间设为T1(分钟)时，基于下式所算出的值。
拉伸速度(%/分钟)＝[(L1－L0)/(L0×T1)]×100
作为上述第一拉伸工序中丙烯类树脂膜A的拉伸方法，只要能够对丙烯类树脂膜仅沿其搬运方向进行单向拉伸即可，没有特别限定，例如可以举出使用单向拉伸装置在给定温度下对丙烯类树脂膜进行单向拉伸的方法等。
[第二拉伸工序]
接着，实施第二拉伸工序。第二拉伸工序多次重复下述拉伸基础工序(stretchingbasicstep)，该拉伸基础工序包括：在加热炉31内将第一拉伸工序中经过单向拉伸后的丙烯类树脂膜A在其表面温度比第一拉伸工序中进行单向拉伸时的丙烯类树脂膜A的表面温度高且比丙烯类树脂的熔点低10～100℃的温度以下朝向第一拉伸工序中丙烯类树脂膜A的拉伸方向进行单向拉伸。在第二拉伸工序中，以使总拉伸倍率达到1.05～3倍的方式对丙烯类树脂膜A进行单向拉伸。在第二拉伸工序中，进行调整，使得在相互连续的上述拉伸基础工序间，前一拉伸基础工序的拉伸倍率小于后一拉伸基础工序的拉伸倍率。
如上所述，通过在比上述第一拉伸工序中丙烯类树脂膜A的表面温度高的表面温度下对丙烯类树脂膜A利用第二拉伸工序沿着与第一拉伸工序时相同的方向实施拉伸处理，可以使第一拉伸工序中形成于丙烯类树脂膜的多个微小孔部成长。
在第二拉伸工序中，若丙烯类树脂膜A的表面温度(第二拉伸温度)低，则可能导致第一拉伸工序中形成于丙烯类树脂膜A的微小孔部难以成长，丙烯类树脂微孔膜的透气性不会提高。若丙烯类树脂膜A的表面温度高，则可能导致第一拉伸工序中形成于丙烯类树脂膜A的微小孔部堵塞，丙烯类树脂微孔膜的透气性反而下降。因此，丙烯类树脂膜A的表面温度限定为比第一拉伸工序中丙烯类树脂膜A的表面温度高且比丙烯类树脂的熔点低10～100℃的温度以下，优选为比第一拉伸工序中丙烯类树脂膜A的表面温度高且比丙烯类树脂的熔点低15～80℃的温度以下，更优选为比第一拉伸工序中丙烯类树脂膜A的表面温度高且比丙烯类树脂的熔点低20～50℃的温度以下。需要说明的是，在第二拉伸工序中，也将丙烯类树脂膜的表面温度称为“第二拉伸温度”。
此外，在第二拉伸工序中，重复多次朝向第一拉伸工序中丙烯类树脂膜A的拉伸方向进行单向拉伸的拉伸基础工序，并进行调整，使得在于前后方向上彼此连续的上述拉伸基础工序间，前一拉伸基础工序的拉伸倍率小于后一拉伸基础工序的拉伸倍率。因此，利用第二拉伸工序中的拉伸，可以在使丙烯类树脂膜A不会沿其宽度方向收缩而堵塞第一拉伸工序时所形成的微小孔部的同时，使多个微小孔部均匀地成长，从而得到透气性及表面开孔率高的丙烯类树脂微孔膜。
重复多次进行这样的拉伸基础工序的第二拉伸工序可以使用多个拉伸辊进行。具体而言，如图1所示，将由第二拉伸辊22送出的丙烯类树脂膜A供给到加热炉31内，在该加热炉31内将丙烯类树脂膜A架设在拉伸辊32上并锯齿形地进行搬运。在拉伸基础工序中，通过调整拉伸辊32各自的圆周速度地使其旋转，在上下隔开给定间隔相对的拉伸辊32、32间使丙烯类树脂膜A单向拉伸。在第二拉伸工序中，多次连续地重复进行拉伸基础工序。
如上所述，在图1中，拉伸基础工序是指在第二拉伸工序中丙烯类树脂膜A的搬运方向上相互邻接的2根拉伸辊32、32之间拉伸丙烯类树脂膜A的工序。另外，拉伸基础工序中丙烯类树脂膜A的所述拉伸倍率是指，拉伸基础工序中的拉伸后的丙烯类树脂膜A在拉伸方向上的长度除以拉伸基础工序中的拉伸前的丙烯类树脂膜A在拉伸方向上的长度而得到的值。
在第二拉伸工序中重复进行的拉伸基础工序数限定为2次以上，但优选2～30次，更优选4～9次。
另外，在彼此在前后方向上连续的拉伸基础工序间，前一拉伸基础工序的拉伸倍率(X2)与后一拉伸基础工序的拉伸倍率(X1)的比(X2/X1)优选为0.80～0.99，更优选为0.85～0.99，特别优选为0.95～0.99。如上所述，通过进行调整、使得各拉伸基础工序中丙烯类树脂膜A的拉伸倍率朝向搬运方向逐渐变小地重复进行拉伸基础工序，能够高度抑制丙烯类树脂膜上形成的微小孔部发生堵塞。
此外，在第二拉伸工序中，若丙烯类树脂膜A的总拉伸倍率小，则可能导致第一拉伸工序时在丙烯类树脂膜A上形成的微小孔部难以成长，丙烯类树脂微孔膜的透气性下降。若丙烯类树脂膜A的总拉伸倍率大，则可能导致第一拉伸工序中在丙烯类树脂膜A上形成的微小孔部堵塞，丙烯类树脂微孔膜的透气性反而下降。因此，丙烯类树脂膜A的总拉伸倍率限定为1.05～3倍，优选1.5～2.5倍，更优选1.8～2.2倍。
需要说明的是，在本发明中，第二拉伸工序中丙烯类树脂膜A的所述总拉伸倍率是指，第二拉伸工序中的拉伸后的丙烯类树脂膜A在拉伸方向上的长度除以第二拉伸工序中的拉伸前的丙烯类树脂膜A在拉伸方向上的长度而得到的值。
另外，在第二拉伸工序中，若丙烯类树脂膜A的拉伸速度大，则有时丙烯类树脂膜A无法均匀地形成微小孔部，因此，优选其拉伸速度为500%/分钟以下，更优选400%/分钟以下，特别优选60%/分钟以下。另外，在第二拉伸工序中，若丙烯类树脂膜A的拉伸速度小，则在片晶间的非晶部难以均匀地形成微小孔部，因此，优选15%/分钟以上。
需要说明的是，在本发明中，第二拉伸工序中的丙烯类树脂膜A的所述拉伸速度(%/分钟)是指，在将第二拉伸工序中拉伸前的丙烯类树脂膜A在拉伸方向上的长度设为L2(mm)、将第二拉伸工序中拉伸后的丙烯类树脂膜A的长度设为L3(mm)、将第二拉伸工序中拉伸所需要的时间设为T2(分钟)时，基于下式所算出的值。
拉伸速度(%/分钟)＝[(L3－L2)/(L2×T2)]×100
作为上述第二拉伸工序中丙烯类树脂膜A的拉伸方法，只要能够对丙烯类树脂膜仅沿其搬运方向进行单向拉伸即可，没有特别限定，例如可以举出使用单向拉伸装置在给定温度下对丙烯类树脂膜进行单向拉伸的方法等。
[退火工序]
接着，通过将在上述第二拉伸工序中实施了单向拉伸后的丙烯类树脂膜A送入退火炉41内实施退火处理，得到丙烯类树脂微孔膜B。进行该退火工序的目的在于：缓和由在上述拉伸工序中施加的拉伸而引起的在丙烯类树脂膜A中产生的残余应变，从而抑制所得丙烯类树脂微孔膜B产生由加热引起的热收缩。
该退火工序如图1所示，可以如下地进行：使由加热炉31送出的丙烯类树脂膜A在退火炉41内高低地且朝向搬运方向呈锯齿形地分别架设在各导向辊42上，对丙烯类树脂膜A加热给定时间，从而对丙烯类树脂膜A实施退火处理。由此得到的丙烯类树脂微孔膜B由退火炉41送出后，连续地卷绕在卷绕卷儿12上。
若退火工序中丙烯类树脂膜A的表面温度(退火温度)低，则可能导致残留在丙烯类树脂膜A中的应变的缓和变得不充分，所得丙烯类树脂微孔膜B在加热时的尺寸稳定性下降。若丙烯类树脂膜A的表面温度高，则拉伸工序中形成的微小孔部有可能堵塞。因此，丙烯类树脂膜A的表面温度限定为第二拉伸工序时丙烯类树脂膜A的表面温度以上且比丙烯类树脂的熔点低10℃的温度以下。需要说明的是，在退火工序中，也将丙烯类树脂膜A的表面温度称为“退火温度”。
若退火工序中丙烯类树脂膜A的收缩率大，则可能导致丙烯类树脂膜A发生松弛而无法均匀地退火、或者无法保持微小孔部的形状，因此，优选设定为30%以下。需要说明的是，所述丙烯类树脂膜A的收缩率是指，退火工序时丙烯类树脂膜A在拉伸方向上的收缩长度除以第二拉伸工序后丙烯类树脂膜A在拉伸方向上的长度并乘以100而得到的值。
[丙烯类树脂微孔膜]
就通过上述本发明的方法得到的丙烯类树脂微孔膜B而言，多个微小孔部贯穿膜正方面地形成，具有优异的透气性。因此，若将丙烯类树脂微孔膜B用作例如锂离子电池的隔板，则可使锂离子顺利且均匀地通过丙烯类树脂微孔膜B，因此，得到的锂离子电池发挥优异的电池性能。
此外，丙烯类树脂微孔膜B的内部通过多个微小孔部相互连结、连通而形成为网眼状，因此，容易保持上述优异的透气性，可使锂离子顺利且均匀地透过，不易生成枝晶。进而，还具有优异的机械强度，即使万一因锂离子电池的充放电而导致在负极端面产生锂的枝晶，枝晶也不会刺破丙烯类树脂微孔膜B，可以切实地防止枝晶短路，将电池容量的劣化等问题防患于未然。
若丙烯类树脂微孔膜B的透气度小，则可能导致丙烯类树脂微孔膜B的锂离子的透过性下降，使用了丙烯类树脂微孔膜B的锂离子电池的电池性能下降。若丙烯类树脂微孔膜B的透气度大，则丙烯类树脂微孔膜B的膜强度下降。因此，丙烯类树脂微孔膜B的透气度优选40～400s/100mL，更优选100～380s/100mL，特别优选100～250s/100mL。
需要说明的是，丙烯类树脂微孔膜B的透气度是指依据JISP8117在23℃、相对湿度65%的条件下测得的值。
丙烯类树脂微孔膜的表面开孔率是控制透气度的主要因素，取决于微小孔部的尺寸和每单位面积的微小孔部。为了提高丙烯类树脂微孔膜的透气度，只要增大微小孔部的尺寸或增加微小孔部的数量即可，但后者的控制不如前者容易，在现有的微孔膜中存在越是透气度高的膜其微孔尺寸越大的倾向。其结果，现有的微孔膜存在因局部锂离子迁移而引起电阻值上升、枝晶产生、或膜强度下降这样的课题。因此，对于本发明的丙烯类树脂微孔膜而言，通过将微小孔部的尺寸保持在可确保低阻抗、不易产生枝晶的水平，同时增加丙烯类树脂微孔膜的每单位面积的微小孔部的数量，成功地得到了具有上述给定透气度的丙烯类树脂微孔膜。丙烯类树脂微孔膜的表面开孔率优选25～55%，更优选25～35%。
需要说明的是，丙烯类树脂微孔膜的表面开孔率可以通过下述要点测定。首先，在丙烯类树脂微孔膜表面的任意部分规定纵9.6μm×横12.8μm的平面长方形的测定部分，以倍率1万倍对该测定部分进行照片拍摄。
接着，将测定部分内所形成的各微小孔部用长边和短边中的任意边与拉伸方向平行的长方形包围。调整该长方形、使其长边及短边均达到最小尺寸。将上述长方形的面积设为各微小孔部的开口面积。合计各微小孔部的开口面积，算出微小孔部的总开口面积S(μm2)。将该微小孔部的总开口面积S(μm2)除以122.88μm2(9.6μm×12.8μm)并乘以100而得到的值设为表面开孔率(%)。需要说明的是，对于横跨测定部分和非测定部分而存在的微小孔部，仅将微小孔部中存在于测定部分内的部分作为测定对象。
若丙烯类树脂微孔膜B的微小孔部开口端的最大长径大，则有可能因局部的锂离子迁移而引发枝晶短路，另外，可能导致丙烯类树脂微孔膜B的机械强度下降。因此，丙烯类树脂微孔膜B的微小孔部开口端的最大长径优选为1μm以下，更优选100nm～900nm，特别优选500nm～900nm。
若丙烯类树脂微孔膜B的微小孔部开口端的平均长径大，则有可能产生枝晶短路，因此，优选500nm以下，更优选10nm～400nm，特别优选200nm～400nm。
需要说明的是，丙烯类树脂微孔膜B的微小孔部开口端的最大长径及平均长径可如下地测定。首先，对丙烯类树脂微孔膜B的表面进行碳包覆。接着，使用扫描型电子显微镜以1万倍的倍率对丙烯类树脂微孔膜B表面的任意10个部位进行拍摄。需要说明的是，拍摄范围设为在丙烯类树脂微孔膜B的表面的纵9.6μm×横12.8μm的平面长方形的范围。
测定所得照片中所显示的各微小孔部的开口端的长径。将微小孔部开口端的长径中的最大长径设为微小孔部开口端的最大长径。将各微小孔部的开口端的长径的算术平均值设为微小孔部开口端的平均长径。需要说明的是，所谓微小孔部开口端的长径是指，可包围该微小孔部开口端的直径最小的正圆的直径。对于横跨拍摄范围和非拍摄范围部分而存在的微小孔部，排除在测定对象之外。
就丙烯类树脂微孔膜B的孔密度而言，为了满足上述透气度范围且使微小孔部开口端的最大长径及平均长径满足上述范围，其下限值当然受限。若丙烯类树脂微孔膜B的孔密度小，则无法满足丙烯类树脂微孔膜B的物性(透气度、微小孔部开口端的最大长径或微小孔部开口端的平均长径)，因此，优选15个/μm2以上，更优选17～50个/μm2。
需要说明的是，丙烯类树脂微孔膜B的孔密度以下述要点测定。首先，在丙烯类树脂微孔膜B表面的任意部分规定纵9.6μm×横12.8μm的平面长方形的测定部分，以倍率1万倍对该测定部分进行照片拍摄。然后，在测定部分测定微小孔部的数量并用该数量除以122.88μm2(9.6μm×12.8μm)，从而可算出孔密度。需要说明的是，横跨测定部分和非测定部分而存在的微小孔部可计数为0.5个。
发明的效果
根据本发明的方法，可以容易地制造具有优异透气性的丙烯类树脂微孔膜。利用这样的丙烯类树脂微孔膜，例如在用于锂离子电池的隔板的情况下，可使锂离子顺利且均匀地通过，从而可以构成具有优异电池性能、并且还可以基本上防止枝晶短路的产生、具有长期稳定的电池性能的锂离子电池。
特别是，通过将利用本发明的方法得到的丙烯类树脂微孔膜用于隔板，可以构成即使在高输出用途中也能够基本上防止放电容量的急剧下降及枝晶短路的产生的具有高电池性能的锂离子电池。
附图说明
图1是侧面示意图，示出了本发明的方法中拉伸工序及退火工序中所使用的制造装置的一个例子。
符号说明
11卷绕卷儿
12卷绕卷儿
21第一拉伸辊
22第二拉伸辊
23夹持辊
24夹持辊
31加热炉
32拉伸辊
33夹持辊
41退火炉
42导向辊
43夹持辊
A丙烯类树脂膜
B丙烯类树脂微孔膜
具体实施方式
下面，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例
[实施例1]
(挤出工序)
将具有表1～4所示的重均分子量、数均分子量、熔点及利用DSC得到的熔融热量的均聚丙烯供给到挤出机并在树脂温度200℃下熔融混炼，由安装在挤出机前端的T型模头挤出为膜状，冷却至表面温度达到30℃，得到了厚度为30μm且宽度为200mm的长条状的均聚丙烯膜。其中，挤出量为10kg/小时，成膜速度为22m/分钟，牵引比为83。
(熟化工序)
通过将得到的长条状的均聚丙烯膜100m以卷筒状卷绕在外径为96mm的圆筒状的芯体上，得到卷绕卷儿。将卷绕卷儿放置在设置该卷绕卷儿的部位的气氛温度为140℃的热风炉中熟化24小时。此时，从卷绕卷儿的表面至内部，均聚丙烯膜的整体的温度与热风炉内部的温度达到相同温度。需要说明的是，在表1～4中，将热风炉中的设置卷绕卷儿的部位的气氛温度记载于“熟化温度”一栏中。
(第一拉伸工序)
接着，使用图1所示的制造装置，从卷绕卷儿11连续地开卷均聚丙烯膜A，在使均聚丙烯膜A的表面温度为20℃的情况下，将其依次架设在第一拉伸辊21及第二拉伸辊22上，使其旋转、并使第二拉伸辊22的圆周速度大于第一拉伸辊21的圆周速度，由此，以140%/分钟的拉伸速度将均聚丙烯膜A仅沿搬运方向进行单向拉伸至总拉伸倍率达到1.2倍。需要说明的是，在表1～4中，将第一拉伸工序中均聚丙烯膜的表面温度记载于“第一拉伸温度”一栏中。
(第二拉伸工序)
接着，将由第二拉伸辊22送出的均聚丙烯膜A供给到加热炉31内，在使均聚丙烯膜A的表面温度为120℃的情况下，将其高低地且朝向搬运方向呈锯齿形地分别架设在7根拉伸辊32上，使其旋转、并使拉伸辊32的各自的圆周速度朝向均聚丙烯膜A的搬运方向逐渐变大，在丙烯类树脂膜A的搬运方向上相互邻接的2根拉伸辊32、32间仅沿均聚丙烯膜A的搬运方向进行单向拉伸，将该拉伸基础工序重复进行6次。各拉伸基础工序的拉伸倍率如表1～4所示，进行调整，使得在彼此在前后方向上连续的上述拉伸基础工序间，前一拉伸基础工序的拉伸倍率小于后一拉伸基础工序的拉伸倍率。需要说明的是，第二拉伸工序中的总拉伸倍率为1.81倍，拉伸速度为42%/分钟。在表1～4中，将第二拉伸工序中的、均聚丙烯膜的表面温度记载于“第二拉伸温度”一栏中。
(退火工序)
接着，将由加热炉31送出的均聚丙烯膜A供给到退火炉41内，在该退火炉41内将均聚丙烯膜A高低地且朝向搬运方向呈锯齿形地分别架设在导向辊42、42上进行搬运，由此，以使均聚丙烯膜A的表面温度为140℃且未对聚丙烯膜A施加张力的方式对均聚丙烯膜A退火10分钟，得到了均聚丙烯微孔膜B。如上得到的均聚丙烯微孔膜B在从退火炉41被送出后，连续地卷绕至卷绕卷儿33。需要说明的是，退火工序中的均聚丙烯膜A的收缩率为10%。
[实施例2～9、比较例1、2]
将第二拉伸工序中的拉伸辊数、拉伸基础工序数、各拉伸基础工序中的拉伸倍率及总拉伸倍率分别如表1～4所示那样地进行了变更，除此以外，与实施例1同样地实施，得到了均聚丙烯微孔膜B。
[比较例3]
在图1所示的制造装置中，去除第二拉伸装置，将从第一拉伸装置被送出的均聚丙烯膜直接供给到退火装置，未进行第二拉伸工序，除此以外，与实施例1同样地实施，尝试了均聚丙烯微孔膜的制造。然而，由于未进行第二拉伸工序，因此，第一拉伸工序中形成于均聚丙烯膜的微小孔部在退火工序中堵塞，未能得到均聚丙烯微孔膜。
在实施例及比较例中，将退火工序后的均聚丙烯微孔膜B的厚度示于表1～4。需要说明的是，为了方便，将比较例3中得到的膜的厚度记载在均聚丙烯微孔膜的厚度的栏中。在实施例及比较例中，按照要点测定了退火工序后的均聚丙烯微孔膜B的透气度、表面开孔率、微小孔部开口端的最大长径及平均长径、以及孔密度，将其结果示于表1～4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
工业实用性
根据本发明的制造方法，可以容易地制造具有优异透气性的丙烯类树脂微孔膜。在将得到的丙烯类树脂微孔膜用于锂离子电池的隔板的情况下，可以使锂离子顺利且均匀地通过。得到的锂离子电池具有优异的电池性能。锂离子电池即使在高输出用途中也能够基本上防止放电容量的急剧下降及枝晶短路的产生。因此，通过本发明的丙烯类树脂微孔膜的制造方法制造的丙烯类树脂微孔膜可以构成具有长期稳定的电池性能的锂离子电池。

Claims (7)

1.一种丙烯类树脂微孔膜的制造方法，其中，所述丙烯类树脂的重均分子量为25万～50万，分子量分布为7.5～12.0，且熔点为160～170℃，所述丙烯类树脂微孔膜的制造方法包括下述工序：
挤出工序：利用挤出机在比丙烯类树脂的熔点高20℃的温度以上且比丙烯类树脂的熔点高100℃的温度以下对丙烯类树脂进行熔融混炼，并将其从安装于上述挤出机前端的T型模头挤出，从而得到丙烯类树脂膜；
第一拉伸工序：将上述丙烯类树脂膜在其表面温度为-20～100℃下单向拉伸至总拉伸倍率1.05～1.6倍；
第二拉伸工序：重复多次将上述第一拉伸工序后的上述丙烯类树脂膜在其表面温度比第一拉伸工序中上述丙烯类树脂膜的表面温度高且比上述丙烯类树脂的熔点低10～100℃的温度以下沿着上述丙烯类树脂膜的拉伸方向进行单向拉伸的拉伸基础工序，且进行调整，使得总拉伸倍率为1.05～3倍，并使得在相互连续的上述拉伸基础工序间，前一拉伸基础工序的拉伸倍率小于后一拉伸基础工序的拉伸倍率；以及
退火工序：对上述第二拉伸工序后的上述丙烯类树脂膜在其表面温度为上述第二拉伸工序中上述丙烯类树脂膜的表面温度以上且比上述丙烯类树脂的熔点低10℃的温度以下进行退火。
2.根据权利要求1所述的丙烯类树脂微孔膜的制造方法，其包括熟化工序：在第一拉伸工序之前，将挤出工序中得到的丙烯类树脂膜在比丙烯类树脂的熔点低30℃的温度以上且比上述丙烯类树脂的熔点低1℃的温度以下熟化1分钟以上。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的丙烯类树脂微孔膜的制造方法，其制造透气度为40～400s/100mL、且表面开孔率为25～55％的丙烯类树脂微孔膜。
4.一种丙烯类树脂微孔膜，其通过权利要求1～3中任一项所述的方法制造而成。
5.根据权利要求4所述的丙烯类树脂微孔膜，其透气度为40～400s/100mL且表面开孔率为25～55％。
6.根据权利要求4或5所述的丙烯类树脂微孔膜，其微小孔部的开口端的最大长径为1μm以下且平均长径为500nm以下。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的丙烯类树脂微孔膜，其孔密度为15个/μm2以上。
CN201280045259.7A 2011-09-17 2012-09-14 丙烯类树脂微孔膜的制造方法及丙烯类树脂微孔膜 Active CN103797055B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011203882 2011-09-17
JP2011-203882 2011-09-17
PCT/JP2012/073639 WO2013039206A1 (ja) 2011-09-17 2012-09-14 プロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法及びプロピレン系樹脂微孔フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103797055A CN103797055A (zh) 2014-05-14
CN103797055B true CN103797055B (zh) 2016-02-24

Family

ID=47883422

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280045259.7A Active CN103797055B (zh) 2011-09-17 2012-09-14 丙烯类树脂微孔膜的制造方法及丙烯类树脂微孔膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9362540B2 (zh)
EP (1) EP2757125A4 (zh)
JP (1) JP5337312B2 (zh)
KR (1) KR20140064774A (zh)
CN (1) CN103797055B (zh)
WO (1) WO2013039206A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160002678A (ko) * 2013-04-26 2016-01-08 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 올레핀계 수지 미공 필름, 전지용 세퍼레이터, 전지, 및 올레핀계 수지 미공 필름의 제조 방법
CN104085101B (zh) * 2014-07-02 2016-06-29 湖南锂顺能源科技有限公司 一种电池隔膜单向拉伸微孔成型设备
JP6659214B2 (ja) * 2014-10-17 2020-03-04 トヨタ自動車株式会社 電池用セパレータ、積層セパレータ、リチウムイオン二次電池および組電池
JP6596270B2 (ja) * 2014-12-24 2019-10-23 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
EP3260266B1 (en) * 2015-02-20 2020-09-23 Toray Industries, Inc. Method for producing microporous plastic film
WO2018089448A1 (en) * 2016-11-09 2018-05-17 Berry Plastics Corporation Prestretched elastic film in personal hygiene products
CN110114397A (zh) * 2017-03-08 2019-08-09 东丽株式会社 聚烯烃微多孔膜
JP6660362B2 (ja) * 2017-11-10 2020-03-11 積水化学工業株式会社 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス
JP6676601B2 (ja) * 2017-11-10 2020-04-08 積水化学工業株式会社 非水系電解液を用いた蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス
JP6660363B2 (ja) * 2017-11-10 2020-03-11 積水化学工業株式会社 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス
KR20200087188A (ko) * 2017-11-10 2020-07-20 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스
CN108110195A (zh) * 2017-12-30 2018-06-01 佛山鹏程易胜机械有限公司 锂电池干法单拉隔膜生产线
CN108437496A (zh) * 2018-04-04 2018-08-24 中山松德新材料装备有限公司 一种流延法电子保护膜的退火定型装置
US11186694B2 (en) * 2020-02-18 2021-11-30 Jiangsu Horizon New Energy Tech Co., Ltd. Polyolefin porous separator and preparation method thereof
WO2024012874A2 (de) 2022-07-11 2024-01-18 Starlinger & Co Gesellschaft M.B.H. Annealing modul einer vorrichtung zur herstellung verstreckter thermoplastischer kunststoffbändchen

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0342026B1 (en) * 1988-05-12 1995-10-18 Hoechst Celanese Corporation Microporous membranes having increased pore densities and process for making the same

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3843761A (en) * 1973-05-30 1974-10-22 Celanese Corp Process for preparing a thermoplastic microporous film involving a cold stretching step and multiple hot stretching steps
US4138459A (en) * 1975-09-08 1979-02-06 Celanese Corporation Process for preparing a microporous polymer film
JPS6052Y2 (ja) 1980-06-27 1985-01-05 慶一 田中 モップ絞りカバ−
JPH075780B2 (ja) 1987-02-17 1995-01-25 東レ株式会社 ポリプロピレン微孔性フイルムの製造方法
US5013439A (en) 1988-05-12 1991-05-07 Hoechst Celanese Corporation Microporous membranes having increased pore densities and process for making the same
JP3086331B2 (ja) 1992-06-19 2000-09-11 三共株式会社 海水から分離した酵母を用いるパンの製造法
CN1113077C (zh) 1998-03-24 2003-07-02 旭化成株式会社 聚烯烃微孔膜
JP2003519723A (ja) 2000-01-10 2003-06-24 エルジー・ケミカル・カンパニー・リミテッド 高結晶性ポリプロピレンの微細気孔膜、多成分系微細気孔膜及びその製造方法
JP3822492B2 (ja) * 2001-12-28 2006-09-20 キタムラ機械株式会社 パレットチェンジャー
JP4661504B2 (ja) * 2005-09-29 2011-03-30 富士フイルム株式会社 熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法
JP5196780B2 (ja) 2005-12-22 2013-05-15 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多層多孔膜およびその製造方法
JP5042583B2 (ja) * 2006-10-10 2012-10-03 三菱樹脂株式会社 多孔質フィルムおよびその製造方法
JP5427469B2 (ja) * 2009-05-15 2014-02-26 旭化成イーマテリアルズ株式会社 微多孔性フィルム及びその製造方法並びに電池用セパレータ
EP2607414B1 (en) 2010-08-18 2017-03-01 Sekisui Chemical Co., Ltd. Propylene resin microporous film, battery separator, battery, and method for producing propylene resin microporous film

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0342026B1 (en) * 1988-05-12 1995-10-18 Hoechst Celanese Corporation Microporous membranes having increased pore densities and process for making the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP2757125A4 (en) 2015-06-17
KR20140064774A (ko) 2014-05-28
US20140349195A1 (en) 2014-11-27
JP5337312B2 (ja) 2013-11-06
WO2013039206A1 (ja) 2013-03-21
CN103797055A (zh) 2014-05-14
EP2757125A1 (en) 2014-07-23
JPWO2013039206A1 (ja) 2015-03-26
US9362540B2 (en) 2016-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103797055B (zh) 丙烯类树脂微孔膜的制造方法及丙烯类树脂微孔膜
CN103068892B (zh) 丙烯类树脂微孔膜、电池用隔板、电池及丙烯类树脂微孔膜的制造方法
CN103930474B (zh) 丙烯类树脂微孔膜、电池用隔板、电池及丙烯类树脂微孔膜的制造方法
CN101983219B (zh) 聚烯烃制微多孔膜及卷绕物
US8951456B2 (en) Method for producing ultra-high-molecular-weight polyethylene porous membrane, method for producing ultra-high-molecular-weight polytheylene film, and porous membrane and film obtained by these methods
JP5845222B2 (ja) 微孔樹脂フィルム及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池用セパレータ
JPWO2011043160A1 (ja) 多孔性ポリプロピレンフィルムロール
JP2013040231A (ja) プロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法、プロピレン系樹脂微孔フィルム、リチウムイオン電池用セパレータ及びリチウムイオン電池
CN104981506A (zh) 烯烃类树脂微孔膜、电池用隔板、电池及烯烃类树脂微孔膜的制造方法
WO2015056631A1 (ja) 多孔質フィルム、多孔質フィルムロール及び多孔質フィルムの製造方法
CN103917583A (zh) 丙烯类树脂微孔膜、电池用隔板、电池及丙烯类树脂微孔膜的制造方法
JP5739750B2 (ja) プロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法
JP5739749B2 (ja) プロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法
KR102093063B1 (ko) 폴리올레핀 미세 다공막
JP2010108922A (ja) 多孔性積層フィルムおよび蓄電デバイス
JP2015221890A (ja) オレフィン系樹脂微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池
JP2013018835A (ja) プロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法及びこれにより得られたプロピレン系樹脂微孔フィルム
JPH11140209A (ja) 多孔質フィルム、非水電解液電池用セパレータ及び非水電解液電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20190710

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Patentee after: Asahi Kasei Kogyo K. K.

Address before: Osaka Japan

Patentee before: Sekisui Chemical Co., Ltd.

TR01 Transfer of patent right