JP5337312B2 - プロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法及びプロピレン系樹脂微孔フィルム - Google Patents

プロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法及びプロピレン系樹脂微孔フィルム Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン電池のセパレータに用いられるプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法、これにより得られたプロピレン系樹脂微孔フィルムに関する。
従来から携帯用電子機器の電源としてリチウムイオン電池が用いられている。このリチウムイオン電池は、一般的に、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムを塗布してなる正極と、銅箔の表面にカーボンを塗布してなる負極と、この正極と負極の短絡を防止するために正極と負極とを仕切るセパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。
そして、リチウムイオン電池は、その充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に進入する一方、放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極に移動することによって充放電が行われる。従って、リチウムイオン電池に用いられているセパレータは、リチウムイオンが良好に透過し得ることが必要である。
リチウムイオン電池の充放電を繰り返すと、負極端面にリチウムのデンドライト（樹枝状結晶）が発生し、このデンドライトがセパレータを突き破って正極と負極とが微小な内部短絡（デンドライトショート）を起こし、著しく電池容量が劣化するという問題がある。
リチウムイオン電池の安全性の向上のため、ポリエチレンを主とするオレフィン系樹脂の多孔フィルムがセパレータに使用されている。これは、リチウムイオン電池が短絡などによって異常発熱した場合に、多孔フィルムを構成しているポリエチレンが１３０℃前後の温度領域で溶融し、多孔構造が閉塞すること（シャットダウン）によって、リチウムイオン電池の異常発熱を停止させて安全性を確保することができるからである。
近年、自動車用のリチウムイオン電池のような大型電池は高出力化が進んでおり、１３０℃を超える急激な温度上昇もあり得るため、シャットダウン機能は必ずしも求められておらず、リチウムイオン電池の耐熱性が重要視されている。又、リチウムイオン電池の高出力化のためには、リチウムイオンがセパレータを通過する際の低抵抗化が求められており、セパレータの高い透気性が必要とされている。更に、大型のリチウムイオン電池の場合には、長寿命、長期安全性の保障も重要となる。
耐熱性の高いポリプロピレンの多孔フィルムを用いたセパレータは種々提案されており、特許文献１には、例えば、ポリプロピレンとポリプロピレンより溶融結晶化温度の高いポリマーおよびβ晶核剤となる組成物を溶融押出し、高温でシート状に成形後、少なくとも一軸延伸することを特徴とするポリプロピレン微孔性フィルムの製造方法が提案されている。
しかしながら、上記ポリプロピレン微孔性フィルムの製造方法で得られたポリプロピレン微孔性フィルムは、透気度が低く、リチウムイオンの透過性が不充分であり、高出力を要するリチウムイオン電池に用いることは困難である。
又、特許文献２には、ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラー又は融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂を含有する厚さ０．２μｍ以上１００μｍ以下の多孔層を備え、透気度が１〜６５０秒／１００ｃｃである多層多孔膜が提案されているが、上記多層多孔膜も、リチウムイオンの透過性が不充分であり、高出力を要するリチウムイオン電池に用いることは困難である。
更に、特許文献３には、軽金属よりなる負極、非水電解液が含浸されたセパレータ、および正極で構成される非水電解液電池において、上記セパレータにポリエチレン微粉末が予め添着されている非水電解液電池が提案され、高出力用途に適した高耐熱性のポリプロピレン不織布をセパレータに用いている。
しかしながら、上記セパレータは、数μｍ程度の大きな孔径を有していることから、微短絡が起こりやすいことが予想され、セパレータの寿命、長期安全性が充分ではないという問題点の他に、不織布を使用しているため、セパレータの薄膜化が困難という問題点も有する。
特開昭６３−１９９７４２号公報 特開２００７−２７３４４３号公報 特開昭６０−５２号公報
本発明の目的は、リチウムイオンの透過性に優れており高性能のリチウムイオン電池を構成することができ、高出力用途に用いてもデンドライトによる正極と負極の短絡や放電容量の急激な低下が生じにくいプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法、上記方法によって製造されてなるプロピレン系樹脂微孔フィルムを提供することである。
本発明のプロピレ系樹脂微孔フィルムの製造方法は、下記工程、
プロピレン系樹脂を、押出機にてプロピレン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下にて溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより、プロピレン系樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記プロピレン系樹脂フィルムを、その表面温度が−２０〜１００℃にて総延伸倍率１．０５〜１．６倍に一軸延伸する第１延伸工程と、
上記第１延伸工程後の上記プロピレン系樹脂フィルムを、その表面温度が第１延伸工程における上記プロピレン系樹脂フィルムの表面温度より高く且つ上記プロピレン系樹脂の融点より１０〜１００℃低い温度以下にて、上記プロピレン系樹脂フィルムの延伸方向に向かって一軸延伸する延伸基礎工程を複数回、繰り返してなり、総延伸倍率が１．０５〜３倍となると共に、互いに連続する上記延伸基礎工程間において、前方の延伸基礎工程の延伸倍率の方が後方の延伸基礎工程の延伸倍率よりも小さくなるように調整されてなる第２延伸工程と、
上記第２延伸工程後の上記プロピレン系樹脂フィルムを、その表面温度が上記第２延伸工程における上記プロピレン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下にてアニーリングするアニーリング工程と、
を有し、透気度が４０〜４００ｓ／１００ｍＬで且つ表面開口率が２５〜５５％であるプロピレン系樹脂微孔フィルムを製造する。
［押出工程］
本発明の方法では、まず、プロピレン系樹脂を押出機に供給して溶融混練した後、押出機の先端に取り付けたＴダイからフィルム状に連続的に押し出すことによりプロピレン系樹脂フィルムを得る押出工程を行う。
プロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。
なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられる。
プロピレン系樹脂の重量平均分子量は、小さいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの微小孔部の形成が不均一となることがあり、大きいと、成膜が不安定になることがあり、又、微小孔部が形成されにくくなる虞れがあるので、２５万〜５０万が好ましく、２８万〜４８万がより好ましい。
プロピレン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、小さいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面開口率が低くなることがある。プロピレン系樹脂の分子量分布は、大きいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの機械的強度が低下することがある。従って、プロピレン系樹脂の分子量分布は、７．５〜１２．０が好ましく、８．０〜１１．５がより好ましく、８．０〜１１．０が特に好ましい。
ここで、プロピレン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、プロピレン系樹脂６〜７ｍｇを採取し、採取したプロピレン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）のｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてプロピレン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転速度２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてプロピレン系樹脂をＢＨＴのｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってプロピレン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。
プロピレン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
測定条件 カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製 分子量：５００〜８４２００００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
プロピレン系樹脂の融点は、低いと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの高温における機械的強度が低下することがあり、高いと、成膜が不安定になることがあるので、１６０〜１７０℃が好ましく、１６０〜１６５℃がより好ましい。
プロピレン系樹脂における示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって得られる融解熱量は、小さいと、プロピレン系樹脂の配向性が低下して、プロピレン系樹脂フィルムの延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムに均一に微小孔部を形成することができないことがあるので、８５ｍＪ／ｍｇ以上が好ましく、９０ｍＪ／ｍｇ以上がより好ましい。
なお、プロピレン系樹脂の融点及びＤＳＣによって得られる融解熱量は、下記の要領で測定された値をいう。先ず、プロピレン系樹脂１０ｍｇを採取する。プロピレン系樹脂を０℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで加熱し、２５０℃にて３分間に亘って保持する。次に、プロピレン系樹脂を２５０℃から降温速度１０℃／分にて０℃まで冷却して０℃にて３分間に亘って保持する。続いて、プロピレン系樹脂を０℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで再加熱し、この再加熱工程における融解ピークトップの温度を融点とし、融解ピークの総面積を算出し融解熱量とする。上記プロピレン系樹脂のＤＳＣは、例えば、セイコーインスツル社のＤＳＣ２２０Ｃを用いて行うことができる。
（溶融混練）
プロピレン系樹脂を押出機にて溶融混練する際のプロピレン系樹脂の温度は、低いと、得られるプロピレン系樹脂微孔フィルムの厚みが不均一となり或いはプロピレン系樹脂微孔フィルムの表面平滑性が低下する。プロピレン系樹脂を押出機にて溶融混練する際のプロピレン系樹脂の温度は、高いと、プロピレン系樹脂の配向性を低下させる虞れがある。従って、プロピレン系樹脂を押出機にて溶融混練する際のプロピレン系樹脂の温度は、プロピレン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下に限定され、プロピレン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも８０℃高い温度以下であることが好ましく、プロピレン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも５０℃高い温度以下であることがより好ましい。
プロピレン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、小さいと、プロピレン系樹脂に加わる張力が低下して、プロピレン系樹脂の分子配向が不充分となり、プロピレン系樹脂がラメラ構造を充分に形成しない虞れがある。プロピレン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、大きいと、プロピレン系樹脂の分子配向は高いものとなるが、プロピレン系樹脂フィルムの成膜安定性が低下し、得られるプロピレン系樹脂フィルムの厚み精度や幅精度が低下する。従って、プロピレン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、５０〜３００が好ましく、６５〜２５０がより好ましく、７０〜１５０が特に好ましい。
なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出されたプロピレン系樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。Ｔダイのリップのクリアランスの測定は、ＪＩＳ Ｂ７５２４に準拠したすきまゲージ（例えば、株式会社永井製作所製 ＪＩＳすきまゲージなど）を用いてＴダイのリップのクリアランスを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。また、Ｔダイから押出されたプロピレン系樹脂フィルムの厚みは、例えば、ダイヤルゲージ（株式会社ミツトヨ製 シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いてプロピレン系樹脂フィルムの厚みを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。
プロピレン系樹脂フィルムの成膜速度は、小さいと、プロピレン系樹脂に加わる張力が低下して、プロピレン系樹脂の分子配向が不充分となり、プロピレン系樹脂がラメラ構造を充分に形成しない虞れがある。プロピレン系樹脂フィルムの成膜速度は、大きいと、プロピレン系樹脂の分子配向は高いものとなるが、プロピレン系樹脂フィルムの成膜安定性が低下し、得られるプロピレン系樹脂フィルムの厚み精度や幅精度が低下する。従って、プロピレン系樹脂フィルムの成膜速度は、１０〜３００ｍ／分が好ましく、１５〜２５０ｍ／分がより好ましく、１５〜３０ｍ／分が特に好ましい。
Ｔダイから押出されたプロピレン系樹脂フィルム中では、プロピレン系樹脂が結晶化してラメラを生成する。このようにしてラメラが形成されているプロピレン系樹脂フィルムを、第一延伸工程において延伸することによって、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な貫通孔（微小孔部）を形成することができる。
プロピレン系樹脂を結晶化させてラメラを確実に生成させるために、Ｔダイから押出されたプロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下となるまで冷却することが好ましい。
冷却されたプロピレン樹脂フィルムの表面温度（冷却温度）は、プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点よりも１４０〜１１０℃低い温度がより好ましく、プロピレン系樹脂の融点よりも１３５〜１２０℃低い温度が特に好ましい。冷却されたプロピレン樹脂フィルムの表面温度が高いと、プロピレン樹脂フィルムを構成しているプロピレン樹脂を結晶化させることができない虞れがある。なお、冷却されたプロピレン樹脂フィルムの表面温度を「冷却温度」ということがある。
［養生工程］
本発明の方法では、第１延伸工程を行う前に、押出工程後のプロピレン系樹脂フィルムを養生させることが好ましい。プロピレン系樹脂フィルムを養生させることにより、プロピレン系樹脂フィルム中のプロピレン系樹脂のラメラの結晶化を促進させることができる。
養生工程は、押出工程により得られたプロピレン系樹脂フィルムを、プロピレン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点より１℃低い温度以下にて１分以上養生することにより行われるのが好ましい。
プロピレン系樹脂フィルムの養生温度は、低いと、プロピレン系樹脂フィルムのラメラの結晶化が促進できないことがある。プロピレン系樹脂フィルムの養生温度は、高いと、プロピレン系樹脂フィルムのプロピレン系樹脂分子の配向が緩和してしまい、ラメラ構造が崩れる虞れがある。従って、プロピレン系樹脂フィルムの養生温度は、プロピレン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも５℃低い温度以下がより好ましく、プロピレン系樹脂の融点よりも２５℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下が特に好ましい。
なお、プロピレン系樹脂フィルムの養生温度とはプロピレン系樹脂フィルムが設置されている雰囲気の温度とする。したがって、例えば、熱風炉などの加熱装置内部でプロピレン系樹脂フィルムの養生を行う場合には、加熱装置内部のプロピレン系樹脂フィルムが設置されている雰囲気の温度を養生温度とする。
プロピレン系樹脂フィルムの養生時間は、１分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、１５時間以上が特に好ましい。プロピレン系樹脂フィルムの養生時間が、短いと、ラメラを十分に成長させることができない虞れがある。
プロピレン系樹脂フィルムの養生は、プロピレン系樹脂フィルムを走行させながら行ってもよく、プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で行ってもよい。なかでも、プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させるのが好ましい。
プロピレン系樹脂フィルムを走行させながら養生を行う場合、プロピレン系樹脂フィルムが撓むのを抑制するために、プロピレン系樹脂フィルムにはその走行方向にある程度の張力を掛けた状態でプロピレン系樹脂フィルムを走行させる必要がある。しかしながら、このようにしてプロピレン系樹脂フィルムを走行させながら養生を行う場合、プロピレン系樹脂フィルムに張力が掛かることでプロピレン系樹脂フィルムに伸びが発生するため、押出工程においてプロピレン系樹脂フィルム中に生成させたラメラが破損し、ラメラの成長を十分に促進できない虞れがある。このようなラメラが十分に成長されていないプロピレン系樹脂フィルムを延伸工程で延伸しても、プロピレン系樹脂フィルムに微小孔部を十分に形成することができず、リチウムイオンが円滑に且つ均一に通過することができるプロピレン系樹脂微孔フィルムが得られない虞れがある。これに対して、プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合には、プロピレン系樹脂フィルムに必要以上に張力が掛からないため、押出工程においてプロピレン系樹脂フィルム中に生成させたラメラが破損するのを高く抑制しつつ、プロピレン系樹脂フィルムのラメラを十分に成長させることが可能となる。なお、養生を施した後は、プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取ったロールからプロピレン系樹脂フィルムを巻き出して次の延伸工程を行えばよい。
プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合、養生時間は、１時間以上がより好ましく、１５時間以上が特に好ましい。このような養生時間でロール状に巻き取った状態のプロピレン系樹脂フィルムを養生させることにより、ロールの表面から内部まで全体的にプロピレン系樹脂フィルムの温度を上述した養生温度にして十分に養生させることができ、プロピレン系樹脂フィルムのラメラを十分に成長させることができる。また、養生時間が長すぎると、養生時間の増加分に見合ったプロピレン系樹脂フィルムのラメラの成長が見込まれず、かえってプロピレン系樹脂フィルムが熱劣化する虞れがある。したがって、養生時間は、３５時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましい。
次いで、本発明の方法では、押出工程後の、好ましくは養生工程後のプロピレン系樹脂フィルムに第１延伸工程、第２延伸工程、及びアニーリング工程を順次実施する。
図１に、本発明における第１延伸工程、第２延伸工程、及びアニーリング工程を実施するための延伸装置とアニーリング装置の一例を示す。延伸装置は、第１延伸装置と、第２延伸装置とを含む。第１延伸装置は、押出工程後、好ましくは養生工程後のプロピレン系樹脂フィルムＡが巻き取られた巻取りロール11の前方に配設されている第１延伸ロール21と、この第１延伸ロールの下方に所定の間隔を存して配設されている第２延伸ロール22とを含む。第２延伸装置は、加熱炉31内に配設された複数本の延伸ロール32を含む。複数本の延伸ロール32は、上下に所定間隔を存して配設されており、プロピレン系樹脂フィルムＡを延伸ロール32に順に掛け渡すことによってプロピレン系樹脂フィルムＡがジグザクに搬送されるように配設されている。なお、本発明において、第１延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの搬送方向における下流側（図１における巻取りロール12側）を前方とし、延伸方向における上流側（図１における巻取りロール11側）を後方とする。
そして、第１延伸装置における上記第１延伸ロール21の前側周面には第１ニップロール23が当接させた状態で配設されている。第２延伸ロール22の後側周面には第２ニップロール24が当接された状態で配設されている。第１延伸ロール21と第１ニップロール23は、プロピレン系樹脂フィルムＡを挟んで送り出す一対のロールとなっている。第２延伸ロール22と第２ニップロール24は、プロピレン系樹脂フィルムＡを挟んで送り出す一対のロールとなっている。また、第１延伸ロール21及び第２延伸ロール22はそれぞれ独立して周速度を制御して駆動させることができる。第１、第２ニップロール23、24は、それぞれ第１延伸ロール21及び第２延伸ロール22に当接して従動回転する。図１では、延伸ロールが二本配設されている場合を説明したが、延伸ロールは３本以上、配設されていてもよい。各延伸ロールには上述と同様の要領でニップロールが配設される。
同様に、上記第２延伸装置を構成している各延伸ロール32のそれぞれにはニップロール33が当接した状態で配設されている。それぞれの延伸ロール32及びニップロール33は、プロピレン系樹脂フィルムＡを挟んで送り出す一対のロールとなっている。なお、延伸ロール32は独立して周速度を制御して駆動させることができ、ニップロール33は延伸ロール32に当接して従動回転する。この第２延伸装置の前方に隣接してアニーリング装置が配設されている。アニーリング装置は、アニーリング炉41の内部に配設された数本のガイドロール42を有している。ガイドロール42は、上下に所定間隔を存して配設されており、プロピレン系樹脂フィルムＡを延伸ロール32に順に掛け渡すことによってプロピレン系樹脂フィルムＡがジグザクに搬送されるように配設されている。ガイドロール42のそれぞれにはニップロール43が当接した状態で配設されている。ガイドロール42とニップロール43は、それぞれプロピレン系樹脂フィルムＡを挟んで送り出す一対のロールとなっていると共に、ガイドロール42はそれぞれ独立して周速度を制御して駆動させることができ、ニップロール43はガイドロール42に当接して従動回転する。
［第１延伸工程］
第１延伸工程では、図１に示すように、プロピレン系樹脂フィルムＡを、巻取りロール11から連続的に巻き出し、第１延伸ロール21に掛け渡した後、この第１延伸ロール21の下方に配設されている第２延伸ロール22に掛け渡して搬送させる。この時、第２延伸ロール22の周速度を第１延伸ロール21の周速度よりも大きくして、第１延伸ロール21及び第２延伸ロール22をそれぞれ回転させることにより、第１延伸ロール21と第２延伸ロール22との間でプロピレン系樹脂フィルムＡを延伸させて第１延伸工程を実施することができる。
第１延伸工程では、プロピレン系樹脂フィルムを好ましくは搬送方向に一軸延伸する。この延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムを延伸することによってラメラ同士を離間させて、ラメラ間の非晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として確実に多数の微小孔部を形成させることができる。
第１延伸ロール21及び第２延伸ロール22による第１延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度（第１延伸温度）は、低いと、延伸時にプロピレン系樹脂フィルムＡが破断する虞れがあり、高いと、ラメラ間の非結晶部において亀裂が発生しにくくなるので、−２０〜１００℃に限定され、０〜８０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。なお、第１延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度を「第１延伸温度」ということがある。
さらに、第１延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムＡの総延伸倍率は、小さいと、ラメラ間の非晶部において微小孔部が形成されにくくなる。プロピレン系樹脂フィルムＡの総延伸倍率は、大きいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムに微小孔部が均一に形成されないことがある。従って、プロピレン系樹脂フィルムＡの総延伸倍率は、１．０５〜１．６倍に限定され、１．１〜１．５倍が好ましい。
なお、本発明において、第１延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの総延伸倍率とは、第１延伸工程における延伸後のプロピレン系樹脂フィルムＡにおける延伸方向の長さを、第１延伸工程における延伸前のプロピレン系樹脂フィルムＡの延伸方向の長さで除した値をいう。
プロピレン系樹脂フィルムＡの第１延伸工程における延伸速度は、小さいと、ラメラ間の非結晶部において微小孔部が均一に形成されにくくなるので、２０％／分以上が好ましい。プロピレン系樹脂フィルムＡの第１延伸工程における延伸速度は、大き過ぎると、プロピレン系樹脂フィルムＡが破断する虞れがある。従って、プロピレン系樹脂フィルムＡの第１延伸工程における延伸速度は、２０〜３０００％／分がより好ましく、５０〜２００％／分が特に好ましく、１００〜１５０％／分が最も好ましい。
なお、本発明において、第１延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの延伸速度（％／分）とは、第１延伸工程における延伸前のプロピレン系樹脂フィルムＡの延伸方向の長さをＬ0（ｍｍ）とし、第１延伸工程における延伸後のプロピレン系樹脂フィルムＡの長さをＬ1（ｍｍ）とし、第１延伸工程における延伸に要した時間をＴ1（分）とした時に下記式に基づき算出された値をいう。
延伸速度（％／分）＝［（Ｌ1−Ｌ0）／（Ｌ0×Ｔ1）］×１００
上記第１延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの延伸方法としては、プロピレン系樹脂フィルムをその搬送方向にのみ一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、プロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。
［第２延伸工程］
次いで、第２延伸工程を実施する。第２延伸工程は、加熱炉31内で、第１延伸工程における一軸延伸後のプロピレン系樹脂フィルムＡを、その表面温度が第１延伸工程での一軸延伸時のプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度よりも高く且つプロピレン系樹脂の融点より１０〜１００℃低い温度以下にて、第１延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの延伸方向に向かって一軸延伸する延伸基礎工程（stretching basic step）を複数回、繰り返す。第２延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムＡを総延伸倍率が１．０５〜３倍となるように一軸延伸する。第２延伸工程では、互いに連続する上記延伸基礎工程間において、前方の延伸基礎工程の延伸倍率の方が、後方の延伸基礎工程の延伸倍率よりも小さくなるように調整されてなる。
このように、上記第１延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度よりも高い表面温度にてプロピレン系樹脂フィルムＡに第２延伸工程によって第１延伸工程時と同一方向に延伸処理を施すことによって、第１延伸工程にてプロピレン系樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を成長させることができる。
第２延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度（第２延伸温度）は、低いと、第１延伸工程においてプロピレン系樹脂フィルムＡに形成された微小孔部が成長し難く、プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が向上しないことがある。プロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度は、高いと、第１延伸工程においてプロピレン系樹脂フィルムＡに形成された微小孔部が閉塞してしまい、かえってプロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が低下することがある。従って、プロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度は、第１延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度よりも高く且つプロピレン系樹脂の融点より１０〜１００℃低い温度以下に限定され、第１延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度よりも高く且つプロピレン系樹脂の融点より１５〜８０℃低い温度以下が好ましく、第１延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度よりも高く且つプロピレン系樹脂の融点より２０〜５０℃低い温度以下がより好ましい。なお、第２延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの表面温度を「第２延伸温度」ということがある。
さらに、第２延伸工程では、第１延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの延伸方向に向かって一軸延伸する延伸基礎工程を複数回繰り返し、互いに前後方向に連続する上記延伸基礎工程間において、前方の延伸基礎工程の延伸倍率の方が後方の延伸基礎工程の延伸倍率よりも小さくなるように調整している。従って、第２延伸工程における延伸によって、プロピレン系樹脂フィルムＡがその幅方向に収縮して第１延伸工程時に形成された微小孔部が閉塞しないようにしながら、多数の微小孔部を均一に成長させることができ、透気性及び表面開口率が高いプロピレン系樹脂微孔フィルムを得ることができる。
このような延伸基礎工程を複数回繰り返して行う第２延伸工程は、複数の延伸ロールを用いて行うことができる。具体的には、図１に示すように、第２延伸ロール22から送り出されたプロピレン系樹脂フィルムＡを加熱炉31内に供給し、この加熱炉31内でプロピレン系樹脂フィルムＡを延伸ロール32に掛け渡してジグザクに搬送する。延伸基礎工程では、延伸ロール32のそれぞれの周速度を調整して回転させることにより、上下に一定間隔を存して対向した延伸ロール32、32間でプロピレン系樹脂フィルムＡを一軸延伸させる。第２延伸工程では、延伸基礎工程を複数回、連続的に繰り返して行う。
このように、図１において延伸基礎工程は、第２延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの搬送方向において相互に隣接する２本の延伸ロール32、32の間でプロピレン系樹脂フィルムＡを延伸する工程を意味する。また、延伸基礎工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの延伸倍率とは、延伸基礎工程における延伸後のプロピレン系樹脂フィルムＡにおける延伸方向の長さを、延伸基礎工程における延伸前のプロピレン系樹脂フィルムＡの延伸方向の長さで除した値をいう。
第２延伸工程において繰り返して行われる延伸基礎工程数は、２回以上に限定されるが、２〜３０回が好ましく、４〜９回がより好ましい。
また、互いに前後方向に連続する延伸基礎工程間において、後方の延伸基礎工程の延伸倍率（Ｘ1）に対する前方の延伸基礎工程の延伸倍率（Ｘ2）の比（Ｘ2／Ｘ1）は、０．８０〜０．９９が好ましく、０．８５〜０．９９がより好ましく、０．９５〜０．９９が特に好ましい。このように各延伸基礎工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの延伸倍率が、搬送方向に向かって徐々に小さくなるように調整して、延伸基礎工程を繰り返して行うことによって、プロピレン系樹脂フィルムに形成された微小孔部が閉塞することを高く抑制することができる。
さらに、第２延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムＡの総延伸倍率は、小さいと、第１延伸工程時にプロピレン系樹脂フィルムＡに形成された微小孔部が成長し難く、プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が低下することがある。プロピレン系樹脂フィルムＡの総延伸倍率は、大きいと、第１延伸工程においてプロピレン系樹脂フィルムＡに形成された微小孔部が閉塞してしまい、かえってプロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が低下することがある。従って、プロピレン系樹脂フィルムＡの総延伸倍率は、１．０５〜３倍に限定されるが、１．５〜２．５倍が好ましく、１．８〜２．２倍がより好ましい。
なお、本発明において、第２延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの総延伸倍率とは、第２延伸工程における延伸後のプロピレン系樹脂フィルムＡにおける延伸方向の長さを、第２延伸工程における延伸前のプロピレン系樹脂フィルムＡの延伸方向の長さで除した値をいう。
また、第２延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムＡの延伸速度は、大きいと、プロピレン系樹脂フィルムＡに微小孔部が均一に形成されないことがあるので、５００％／分以下が好ましく、４００％／分以下がより好ましく、６０％／分以下が特に好ましい。また、第二延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムＡの延伸速度は、小さいと、ラメラ間の非結晶部において微小孔部が均一に形成されにくくなるので、１５％／分以上とするのが好ましい。
なお、本発明において、第２延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの延伸速度（％／分）とは、第２延伸工程における延伸前のプロピレン系樹脂フィルムＡの延伸方向の長さをＬ2（ｍｍ）とし、第２延伸工程における延伸後のプロピレン系樹脂フィルムＡの長さをＬ3（ｍｍ）とし、第２延伸工程における延伸に要した時間をＴ2（分）とした時に下記式に基づき算出された値をいう。
延伸速度（％／分）＝［（Ｌ3−Ｌ2）／（Ｌ2×Ｔ2）］×１００
上記第２延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの延伸方法としては、プロピレン系樹脂フィルムをその搬送方向にのみ一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、プロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。
［アニーリング工程］
次いで、上記第２延伸工程にて一軸延伸が施されたプロピレン系樹脂フィルムＡをアニーリング炉41内に送り込んでアニーリング処理を施すことにより、プロピレン系樹脂微孔フィルムＢを得る。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によってプロピレン系樹脂フィルムＡに生じた残存歪みを緩和して、得られるプロピレン系樹脂微孔フィルムＢに加熱による熱収縮が生じるのを抑えるために行われる。
このアニーリング工程は、図１に示すように、加熱炉31から送り出されたプロピレン系樹脂フィルムＡをアニーリング炉41内でガイドロール42のそれぞれに上下に且つ搬送方向に向かってジグザクに掛け渡して搬送させ、プロピレン系樹脂フィルムＡを所定時間加熱することにより、プロピレン系樹脂フィルムＡにアニール処理を施すことができる。このようにして得られたプロピレン系樹脂微孔フィルムＢは、アニーリング炉41から送り出された後、巻取りロール12に連続的に巻き取られる。
アニーリング工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度（アニーリング温度）は、低いと、プロピレン系樹脂フィルムＡ中に残存した歪みの緩和が不充分となって、得られるプロピレン系樹脂微孔フィルムＢの加熱時における寸法安定性が低下することがある。プロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度は、高いと、延伸工程で形成された微小孔部が閉塞してしまう虞れがある。従って、プロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度は、第２延伸工程時のプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下に限定される。なお、アニーリング工程において、プロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度を「アニーリング温度」ということがある。
アニーリング工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの収縮率は、大きいと、プロピレン系樹脂フィルムＡにたるみを生じて均一にアニールできなくなったり、微小孔部の形状が保持できなくなったりすることがあるので、３０％以下に設定することが好ましい。なお、プロピレン系樹脂フィルムＡの収縮率とは、アニーリング工程時における延伸方向におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの収縮長さを、第２延伸工程後の延伸方向におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの長さで除して１００を乗じた値をいう。
［プロピレン系樹脂微孔フィルム］
上述した本発明の方法により得られたプロピレン系樹脂微孔フィルムＢは、多数の微小孔部がフィルム表裏面を貫通して形成され、優れた透気性を有している。従って、プロピレン系樹脂微孔フィルムＢを例えば、リチウムイオン電池のセパレータとして用いると、リチウムイオンは、プロピレン系樹脂微孔フィルムＢを円滑に且つ均一に通過することができるので、得られるリチウムイオン電池は優れた電池性能を発揮する。
更に、プロピレン系樹脂微孔フィルムＢは、その内部に、多数の微小孔部が互いに連結、連通することによって網目状に形成されているので、上述の優れた透気性を維持しており、リチウムイオンが円滑に且つ均一に透過し易く、デンドライトが生成しにくい。更に、優れた機械的強度も有しており、リチウムイオン電池の充放電によって、万一、負極端面にリチウムのデンドライトが生じたとしても、デンドライトがプロピレン系樹脂微孔フィルムＢを突き破ることはなく、デンドライトショートを確実に防止し、電池容量の劣化などの問題を生じることを未然に防止することができる。
プロピレン系樹脂微孔フィルムＢの透気度は、小さいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムＢのリチウムイオンの透過性が低下して、プロピレン系樹脂微孔フィルムＢを用いたリチウムイオン電池の電池性能が低下することがある。プロピレン系樹脂微孔フィルムＢの透気度は、大きいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムＢのフィルム強度が低下する。従って、プロピレン系樹脂微孔フィルムＢの透気度は、４０〜４００ｓ／１００ｍＬに限定され、１００〜３８０ｓ／１００ｍＬが好ましく、１００〜２５０ｓ／１００ｍＬがより好ましい。
なお、プロピレン系樹脂微孔フィルムＢの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して２３℃、相対湿度６５％にて測定された値をいう。
プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面開口率は、透気度を制御する主要な因子であり、微小孔部のサイズと単位面積当たりの微小孔部の数によって決まる。プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気度を高くするためには微小孔部のサイズを大きくするか又は微小孔部の数を増やせばよいが、後者の制御は前者ほど容易でなく、従来の微孔フィルムにおいては透気度の高いフィルムほど微孔のサイズが大きくなる傾向にあった。その結果、従来の微孔フィルムは、局所リチウムイオン移動による抵抗値の上昇やデンドライトの発生、フィルム強度の低下といった課題を抱えるものであった。そこで、本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムでは、微小孔部のサイズを低抵抗が確保でき、デンドライトの生じにくい水準に維持しつつ、プロピレン系樹脂微孔フィルムの単位面積当たりの微小孔部の数を増やすことにより上記所定の透気度を有するプロピレン系樹脂微孔フィルムを得ることに成功したものである。プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面開口率は２５〜５５％に限定され、２５〜３５％が好ましい。
なお、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面開口率は下記の要領で測定することができる。先ず、プロピレン系樹脂微孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。
次いで、測定部分内に形成された各微小孔部を、長辺と短辺の何れか一方が延伸方向に平行となる長方形で囲む。この長方形は、長辺及び短辺が共に最小寸法となるように調整する。上記長方形の面積を各微小孔部の開口面積とする。各微小孔部の開口面積を合計して微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を算出する。この微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除して１００を乗じた値を表面開口率（％）とする。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、微小孔部のうち、測定部分内に存在している部分のみを測定対象とする。
プロピレン系樹脂微孔フィルムＢにおける微小孔部の開口端の最大長径は、大きいと、局所的なリチウムイオンの移動によってデンドライトショートが発生する虞れがあり、又、プロピレン系樹脂微孔フィルムＢの機械的強度が低下する虞れがある。従って、プロピレン系樹脂微孔フィルムＢにおける微小孔部の開口端の最大長径は、１μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ〜９００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍ〜９００ｎｍが特に好ましい。
プロピレン系樹脂微孔フィルムＢにおける微小孔部の開口端の平均長径は、大きいと、デンドライトショートが発生する虞れがあるので、５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましく、２００ｎｍ〜４００ｎｍが特に好ましい。
なお、プロピレン系樹脂微孔フィルムＢにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定される。先ず、プロピレン系樹脂微孔フィルムＢの表面をカーボンコーティングする。次に、プロピレン系樹脂微孔フィルムＢの表面における任意の１０個所を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万にて撮影する。なお、撮影範囲は、プロピレン系樹脂微孔フィルムＢの表面において縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形の範囲とする。
得られた写真に現れている各微小孔部の開口端の長径を測定する。微小孔部における開口端の長径のうち、最大の長径を微小孔部の開口端の最大長径とする。各微小孔部における開口端の長径の相加平均値を微小孔部の開口端の平均長径とする。なお、微小孔部の開口端の長径とは、この微小孔部の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、測定対象から除外する。
プロピレン系樹脂微孔フィルムＢの孔密度は、上記透気度範囲を満たし且つ微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径が上記範囲を満たすために自ずと下限値が制約されるものである。プロピレン系樹脂微孔フィルムＢの孔密度は、小さいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムＢの物性（透気度、微小孔部の開口端の最大長径又は微小孔部の開口端の平均長径）を満足しなくなるので、１５個／μｍ2以上が好ましく、１７〜５０個／μｍ2がより好ましい。
なお、プロピレン系樹脂微孔フィルムＢの孔密度は、下記の要領で測定する。先ず、プロピレン系樹脂微孔フィルムＢ表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。そして、測定部分において微小孔部の個数を測定し、この個数を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除すことによって孔密度を算出することができる。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部は０．５個として数える。
本発明の方法によれば、優れた透気性を有しているプロピレン系樹脂微孔フィルムを容易に製造することができる。このようなプロピレン系樹脂微孔フィルムによれば、例えば、リチウムイオン電池のセパレータに用いた場合にはリチウムイオンの通過を円滑で且つ均一なものとし、リチウムイオン電池は優れた電池性能を有していると共に、デンドライトショートの発生も概ね防止することができ、長期間に亘って安定した電池性能を有するリチウムイオン電池を構成することができる。
特に、本発明の方法により得られるプロピレン系樹脂微孔フィルムをセパレータに用いることによって、高出力用途においても放電容量の急激な低下やデンドライトショートの発生が概ね防止された高性能な電池性能を有するリチウムイオン電池を構成することができる。
本発明の方法における延伸工程及びアニーリング工程に用いられる製造装置の一例を示した模式側面図である。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
（押出工程）
表１〜４に示した重量平均分子量、数平均分子量、融点及びＤＳＣによって得られる融解熱量を有するホモポリプロピレンを押出機に供給して樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出して、表面温度が３０℃となるまで冷却して厚みが３０μｍで且つ幅が２００ｍｍの長尺状のホモポリプロピレンフィルムを得た。なお、押出量は１０ｋｇ／時間、成膜速度は２２ｍ／分、ドロー比は８３であった。
（養生工程）
得られた長尺状のホモポリプロピレンフィルム１００ｍを外径が９６ｍｍの円筒状の芯体にロール状に巻き取ることにより巻取りロールを得た。巻取りロールを、この巻取りロールを設置している場所の雰囲気温度が１４０℃である熱風炉中に２４時間に亘って放置して養生した。このとき、巻取りロールの表面から内部まで全体的にホモポリプロピレンフィルムの温度が熱風炉内部の温度と同じ温度になっていた。なお、表１〜４に、熱風炉中の巻取りロールを設置している場所の雰囲気温度を「養生温度」の欄に記載した。
（第１延伸工程）
次に、図１に示した製造装置を用いて、ホモポリプロピレンフィルムＡを巻取りロール11から連続的に巻き出し、ホモポリプロピレンフィルムＡの表面温度を２０℃とした上で、第１延伸ロール21及び第２延伸ロール22に順次掛け渡し、第２延伸ロール22の周速度を第１延伸ロール21の周速度よりも大きくなるように回転させることにより、ホモポリプロピレンフィルムＡを１４０％／分の延伸速度にて総延伸倍率１．２倍に搬送方向にのみ一軸延伸した。なお、表１〜４において、第１延伸工程におけるホモポリプロピレンフィルムの表面温度を「第１延伸温度」の欄に記載した。
（第２延伸工程）
次に、第２延伸ロール22から送り出されたホモポリプロピレンフィルムＡを、加熱炉31内に供給し、ホモポリプロピレンフィルムＡの表面温度を１２０℃とした上で、７本の延伸ロール32のそれぞれに上下に且つ搬送方向に向かってジグザクに掛け渡し、延伸ロール32のそれぞれの周速度をホモポリプロピレンフィルムＡの搬送方向に向かって順次大きくなるように回転させて、プロピレン系樹脂フィルムＡの搬送方向において相互に隣接する２本の延伸ロール32、32間でホモポリプロピレンフィルムＡの搬送方向にのみ一軸延伸させる延伸基礎工程を６回繰り返して行った。各延伸基礎工程における延伸倍率は、表１〜４に示した通りに、互いに前後方向に連続する上記延伸基礎工程間において前方の延伸基礎工程の延伸倍率の方が後方の延伸基礎工程の延伸倍率よりも小さくなるように調整した。なお、第２延伸工程における、総延伸倍率は１．８１倍、延伸速度は４２％／分であった。表１〜４において、第２延伸工程におけるホモポリプロピレンフィルムの表面温度を「第２延伸温度」の欄に記載した。
（アニーリング工程）
そして、加熱炉31から送り出されたホモポリプロピレンフィルムＡをアニーリング炉41内に供給し、このアニーリング炉41内でホモポリプロピレンフィルムＡをガイドロール42、42のそれぞれに上下に且つ搬送方向に向かってジグザクに掛け渡して搬送させることにより、ホモポリプロピレンフィルムＡをその表面温度が１４０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムＡに張力が加わらないようにして１０分間に亘ってアニールして、ホモポリプロピレン微孔フィルムＢを得た。このようにして得られたホモポリプロピレン微孔フィルムＢは、アニーリング炉41から送り出された後、巻取りロール33に連続的に巻き取った。なお、アニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムＡの収縮率は１０％とした。
［実施例２〜９、比較例１、２］
第２延伸工程における延伸ロール数、延伸基礎工程数、各延伸基礎工程における延伸倍率、及び総延伸倍率を、それぞれ表１〜４に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてホモポリプロピレン微孔フィルムＢを得た。
［比較例３］
図１に示した製造装置において、第２延伸装置を取り除き、第１延伸装置から送り出されたホモポリプロピレンフィルムをアニーリング装置に直接、供給して、第２延伸工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にしてホモポリプロピレン微孔フィルムの製造を試みた。しかしながら、第２延伸工程を行わなかったために、第１延伸工程においてホモポリプロピレンフィルムに形成された微小孔部がアニーリング工程において閉塞してしまい、ホモポリプロピレン微孔フィルムを得ることができなかった。
実施例及び比較例において、アニーリング工程後のホモポリプロピレン微孔フィルムＢの厚みを表１〜４に示す。なお、比較例３で得られたフィルムの厚みを便宜上、ホモポリプロピレン微孔フィルムの厚みの欄に記載した。実施例及び比較例において、アニーリング工程後のホモポリプロピレン微孔フィルムＢの透気度、表面開口率、微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径、並びに孔密度を上述の要領で測定し、その結果を表１〜４に示した。
Figure 0005337312
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本発明の製造方法によれば、優れた透気性を有しているプロピレン系樹脂微孔フィルムを容易に製造することができる。得られたプロピレン系樹脂微孔フィルムをリチウムイオン電池のセパレータに用いた場合にはリチウムイオンの通過を円滑で且つ均一なものとできる。得られたリチウムイオン電池は優れた電池性能を有している。リチウムイオン電池は、高出力用途においても放電容量の急激な低下やデンドライトショートの発生も概ね防止できる。従って、本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法で製造されたプロピレン系樹脂微孔フィルムは、長期間に亘って安定した電池性能を有するリチウムイオン電池を構成することができる。
11 巻取りロール
12 巻取りロール
21 第１延伸ロール
22 第２延伸ロール
23 ニップロール
24 ニップロール
31 加熱炉
32 延伸ロール
33 ニップロール
41 アニーリング炉
42 ガイドロール
43 ニップロール
Ａ プロピレン系樹脂フィルム
Ｂ プロピレン系樹脂微孔フィルム

Claims (6)

  1. プロピレン系樹脂を、押出機にてプロピレン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下にて溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより、プロピレン系樹脂フィルムを得る押出工程と、上記プロピレン系樹脂フィルムを、その表面温度が−２０〜１００℃にて総延伸倍率１．０５〜１．６倍に一軸延伸する第１延伸工程と、上記第１延伸工程後の上記プロピレン系樹脂フィルムを、その表面温度が第１延伸工程における上記プロピレン系樹脂フィルムの表面温度より高く且つ上記プロピレン系樹脂の融点より１０〜１００℃低い温度以下にて、上記プロピレン系樹脂フィルムの延伸方向に向かって一軸延伸する延伸基礎工程を複数回、繰り返してなり、総延伸倍率が１．０５〜３倍となると共に、互いに連続する上記延伸基礎工程間において、前方の延伸基礎工程の延伸倍率の方が後方の延伸基礎工程の延伸倍率よりも小さくなるように調整されてなる第２延伸工程と、上記第２延伸工程後の上記プロピレン系樹脂フィルムを、その表面温度が上記第２延伸工程における上記プロピレン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下にてアニーリングするアニーリング工程とを有し、透気度が４０〜４００ｓ／１００ｍＬで且つ表面開口率が２５〜５５％であるプロピレン系樹脂微孔フィルムを製造することを特徴とするプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
  2. プロピレン系樹脂は、重量平均分子量が２５万〜５０万であり、分子量分布が７．５〜１２．０であり、且つ融点が１６０〜１７０℃であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
  3. 第１延伸工程前に、押出工程で得られたプロピレン系樹脂フィルムを、プロピレン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点より１℃低い温度以下にて１分以上養生する養生工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
  4. プロピレン系樹脂を、押出機にてプロピレン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下にて溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより、プロピレン系樹脂フィルムを得る押出工程と、上記プロピレン系樹脂フィルムを、その表面温度が−２０〜１００℃にて総延伸倍率１．０５〜１．６倍に一軸延伸する第１延伸工程と、上記第１延伸工程後の上記プロピレン系樹脂フィルムを、その表面温度が第１延伸工程における上記プロピレン系樹脂フィルムの表面温度より高く且つ上記プロピレン系樹脂の融点より１０〜１００℃低い温度以下にて、上記プロピレン系樹脂フィルムの延伸方向に向かって一軸延伸する延伸基礎工程を複数回、繰り返してなり、総延伸倍率が１．０５〜３倍となると共に、互いに連続する上記延伸基礎工程間において、前方の延伸基礎工程の延伸倍率の方が後方の延伸基礎工程の延伸倍率よりも小さくなるように調整されてなる第２延伸工程と、上記第２延伸工程後の上記プロピレン系樹脂フィルムを、その表面温度が上記第２延伸工程における上記プロピレン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下にてアニーリングするアニーリング工程とを有するプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法により製造されてなり且つ透気度が４０〜４００ｓ／１００ｍＬで且つ表面開口率が２５〜５５％であることを特徴とするプロピレン系樹脂微孔フィルム。
  5. 微小孔部の開口端の最大長径が１μｍ以下で且つ平均長径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルム。
  6. 孔密度が１５個／μｍ2以上であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルム。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160002678A (ko) * 2013-04-26 2016-01-08 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 올레핀계 수지 미공 필름, 전지용 세퍼레이터, 전지, 및 올레핀계 수지 미공 필름의 제조 방법
CN104085101B (zh) * 2014-07-02 2016-06-29 湖南锂顺能源科技有限公司 一种电池隔膜单向拉伸微孔成型设备
JP6659214B2 (ja) * 2014-10-17 2020-03-04 トヨタ自動車株式会社 電池用セパレータ、積層セパレータ、リチウムイオン二次電池および組電池
JP6596270B2 (ja) * 2014-12-24 2019-10-23 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
WO2016132807A1 (ja) * 2015-02-20 2016-08-25 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔プラスチックフィルムの製造方法
TWI661923B (zh) * 2016-11-09 2019-06-11 美商比瑞全球公司 個人衛生產品中的預拉伸的彈性膜
JP6988881B2 (ja) * 2017-03-08 2022-01-05 東レ株式会社 ポリエチレン微多孔膜を含む二次電池用セパレータ
JP6660363B2 (ja) * 2017-11-10 2020-03-11 積水化学工業株式会社 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス
JP6660362B2 (ja) * 2017-11-10 2020-03-11 積水化学工業株式会社 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス
CN111201635A (zh) * 2017-11-10 2020-05-26 积水化学工业株式会社 蓄电器件用隔板以及蓄电器件
JP6676601B2 (ja) * 2017-11-10 2020-04-08 積水化学工業株式会社 非水系電解液を用いた蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス
CN108110195A (zh) * 2017-12-30 2018-06-01 佛山鹏程易胜机械有限公司 锂电池干法单拉隔膜生产线
CN108437496A (zh) * 2018-04-04 2018-08-24 中山松德新材料装备有限公司 一种流延法电子保护膜的退火定型装置
JP2022517293A (ja) * 2020-02-18 2022-03-08 ジィァンスー ホライズン ニュー エナジー テック カンパニー リミテッド ポリオレフィン多孔質膜の製造方法
WO2024012874A2 (de) 2022-07-11 2024-01-18 Starlinger & Co Gesellschaft M.B.H. Annealing modul einer vorrichtung zur herstellung verstreckter thermoplastischer kunststoffbändchen

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5232976A (en) * 1975-09-08 1977-03-12 Celanese Corp Manufacturing of polymer films with fine pores
JPH03205433A (ja) * 1988-05-12 1991-09-06 Hoechst Celanese Corp 細孔密度を増大させたミクロポーラス膜の製造法
JP2003205433A (ja) * 2001-12-28 2003-07-22 Kitamura Mach Co Ltd パレットチェンジャー
JP2008094911A (ja) * 2006-10-10 2008-04-24 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 多孔質フィルムおよびその製造方法
JP2010265414A (ja) * 2009-05-15 2010-11-25 Asahi Kasei E-Materials Corp 微多孔性フィルム及びその製造方法並びに電池用セパレータ

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3843761A (en) 1973-05-30 1974-10-22 Celanese Corp Process for preparing a thermoplastic microporous film involving a cold stretching step and multiple hot stretching steps
JPS6052Y2 (ja) 1980-06-27 1985-01-05 慶一 田中 モップ絞りカバ−
JPH075780B2 (ja) 1987-02-17 1995-01-25 東レ株式会社 ポリプロピレン微孔性フイルムの製造方法
US5013439A (en) 1988-05-12 1991-05-07 Hoechst Celanese Corporation Microporous membranes having increased pore densities and process for making the same
JP3086331B2 (ja) 1992-06-19 2000-09-11 三共株式会社 海水から分離した酵母を用いるパンの製造法
JP4397121B2 (ja) 1998-03-24 2010-01-13 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
EP1165207A1 (en) * 2000-01-10 2002-01-02 LG Chemical Co. Ltd High crystalline polypropylene microporous membrane, multi-component microporous membrane and methods for preparing the same
JP4661504B2 (ja) * 2005-09-29 2011-03-30 富士フイルム株式会社 熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法
JP5196780B2 (ja) 2005-12-22 2013-05-15 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多層多孔膜およびその製造方法
WO2012023348A1 (ja) * 2010-08-18 2012-02-23 積水化学工業株式会社 プロピレン系樹脂微孔フィルム、電池用セパレータ、電池及びプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5232976A (en) * 1975-09-08 1977-03-12 Celanese Corp Manufacturing of polymer films with fine pores
JPH03205433A (ja) * 1988-05-12 1991-09-06 Hoechst Celanese Corp 細孔密度を増大させたミクロポーラス膜の製造法
JP2003205433A (ja) * 2001-12-28 2003-07-22 Kitamura Mach Co Ltd パレットチェンジャー
JP2008094911A (ja) * 2006-10-10 2008-04-24 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 多孔質フィルムおよびその製造方法
JP2010265414A (ja) * 2009-05-15 2010-11-25 Asahi Kasei E-Materials Corp 微多孔性フィルム及びその製造方法並びに電池用セパレータ

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