WO2012023348A1 - プロピレン系樹脂微孔フィルム、電池用セパレータ、電池及びプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法 - Google Patents

プロピレン系樹脂微孔フィルム、電池用セパレータ、電池及びプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法 Download PDF

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WO2012023348A1
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彰弘 小川
澤田　貴彦
博士 多田
正太郎 小原
勝敏 南
満雄 笹倉
一雄 山形
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a propylene-based resin microporous film suitably used for a lithium ion battery separator, a method for producing the same, a battery separator made of a propylene-based resin microporous film, and a battery incorporating the same.
  • This lithium ion battery generally includes a positive electrode formed by applying lithium cobaltate or lithium manganate on the surface of an aluminum foil, a negative electrode formed by applying carbon on the surface of a copper foil, and a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator that partitions the positive electrode and the negative electrode is disposed in the electrolyte.
  • the lithium ion battery is charged and discharged by discharging lithium ions from the positive electrode and entering the negative electrode during charging, and discharging lithium ions from the negative electrode and moving to the positive electrode during discharging. Therefore, the separator used for the lithium ion battery needs to be able to transmit lithium ions well.
  • porous films of olefin resin mainly composed of polyethylene are used for the separator. This is because when the lithium ion battery abnormally generates heat due to a short circuit or the like, the polyethylene constituting the porous film melts in a temperature range of around 130 ° C. and the porous structure is blocked (shutdown). This is because abnormal heat generation can be stopped to ensure safety.
  • Patent Document 1 discloses a melt extrusion of a polymer having a higher melting crystallization temperature than polypropylene and polypropylene and a composition serving as a ⁇ crystal nucleating agent.
  • a method for producing a polypropylene microporous film characterized by at least uniaxial stretching after being formed into a sheet at a high temperature has been proposed.
  • the polypropylene microporous film obtained by the method for producing a polypropylene microporous film has low air permeability, insufficient lithium ion permeability, and is used for a lithium ion battery requiring high output. Have difficulty.
  • Patent Document 2 includes a porous layer having a thickness of 0.2 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less containing an inorganic filler or a resin having a melting point and / or a glass transition temperature of 180 ° C. or more on at least one surface of a polyolefin resin porous membrane.
  • a multilayer porous membrane having an air permeability of 1 to 650 seconds / 100 cc has been proposed, but the multilayer porous membrane also has insufficient lithium ion permeability and can be used for a lithium ion battery that requires high output. Have difficulty.
  • Patent Document 3 discloses a non-aqueous electrolyte battery comprising a negative electrode made of light metal, a separator impregnated with a non-aqueous electrolyte, and a positive electrode, in which polyethylene fine powder is pre-attached to the separator.
  • An electrolyte battery has been proposed, and a highly heat-resistant polypropylene non-woven fabric suitable for high-power applications is used as a separator.
  • the separator since the separator has a large pore diameter of about several ⁇ m, it is expected that a fine short-circuit is likely to occur. In addition to the problem that the life and long-term safety of the separator are not sufficient, a nonwoven fabric is used. Since it is used, there is a problem that it is difficult to reduce the thickness of the separator.
  • the present invention is excellent in lithium ion permeability and can constitute a high-performance lithium-ion battery, and even when used for high-power applications, it does not easily cause a short circuit between the positive electrode and the negative electrode due to dendrites or a rapid decrease in discharge capacity.
  • a propylene-based resin microporous film and a method for producing the same a battery separator made of a propylene-based resin microporous film, and a battery using the same.
  • the propylene-based resin microporous film of the present invention is a propylene-based resin microporous film in which micropores are formed by uniaxially stretching a propylene-based resin film, and has an air permeability of 100 to 400 s / 100 mL.
  • the surface opening ratio is 30 to 55%.
  • propylene resin used for the propylene resin microporous film examples include a propylene homopolymer, a copolymer of propylene and another olefin, and the like.
  • Propylene-type resin may be used independently, or 2 or more types may be used together.
  • the copolymer of propylene and another olefin may be a block copolymer or a random copolymer.
  • Examples of the olefin copolymerized with propylene include ⁇ such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene. -Olefin and the like.
  • the formation of the micropores of the propylene-based resin microporous film may be non-uniform, and when it is large, the film formation may become unstable. Since there is a possibility that the hole is difficult to be formed, 250,000 to 500,000 are preferable, and 280,000 to 480,000 are more preferable.
  • the surface opening ratio of the propylene-based resin microporous film may be low.
  • the mechanical strength may be lowered, so that it is preferably 7.5 to 12.0, more preferably 8.0 to 11.5, and particularly preferably 8.0 to 11.0.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the propylene-based resin are polystyrene-converted values measured by a GPC (gel permeation chromatography) method. Specifically, 6 to 7 mg of propylene-based resin was sampled, the collected propylene-based resin was supplied to a test tube, and 0.05 wt% BHT (dibutylhydroxytoluene) o-DCB (ortho Dichlorobenzene) solution is added to dilute the propylene resin concentration to 1 mg / mL to prepare a diluted solution.
  • BHT dibutylhydroxytoluene
  • DCB ortho Dichlorobenzene
  • the diluted solution is shaken for 1 hour at 145 ° C. and a rotation speed of 25 rpm, and the propylene resin is dissolved in the BHT o-DCB solution to obtain a measurement sample.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the propylene-based resin can be measured by the GPC method.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight in the propylene-based resin can be measured, for example, with the following measuring apparatus and measurement conditions.
  • Product name “HLC-8121GPC / HT” manufactured by TOSOH Measurement conditions Column: TSKgelGMHHR-H (20) HT x 3 TSK guard column-HHR (30) HT x 1
  • Detector Bryce refractometer Standard material: Polystyrene (Molecular weight: 500 to 8420000, manufactured by TOSOH) Elution conditions: 145 ° C
  • the melting point of the propylene-based resin When the melting point of the propylene-based resin is low, the mechanical strength of the propylene-based resin microporous film at high temperatures may be lowered. When the melting point is high, film formation may be unstable. 160 to 165 ° C. is more preferable.
  • the melting point of the propylene-based resin and the heat of fusion obtained by DSC are values measured in the following manner. First, 10 mg of propylene-based resin is collected. Next, the propylene-based resin is heated from 0 ° C. to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and held at 250 ° C. for 3 minutes. Next, the propylene-based resin is cooled from 250 ° C. to 0 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min and held at 0 ° C. for 3 minutes. Subsequently, the propylene-based resin is reheated from 0 ° C. to 250 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. And As the DSC of the propylene-based resin, for example, DSC220C manufactured by Seiko Instruments Inc. can be used.
  • the propylene resin microporous film of the present invention can be obtained by uniaxially stretching a propylene resin film made of the above-described propylene resin.
  • the heat of fusion obtained by differential scanning calorimetry (DSC) of the propylene-based resin film before uniaxial stretching is preferably 110 mJ / mg or more, and more preferably 112 mJ / mg or more.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the heat of fusion obtained by DSC of the propylene-based resin film is a value measured in the following manner. First, a 10 mg test piece is prepared by cutting a propylene-based resin film into a predetermined size. Next, the test piece is heated from 0 ° C. to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and the total area of the melting peak is calculated to be the heat of fusion of the propylene-based resin film. DSC of the propylene-based resin film can be performed using, for example, DSC220C manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • the birefringence of the propylene-based resin film is preferably 1.4 ⁇ 10 ⁇ 2 or more, and more preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 2 or more. If the birefringence of the propylene resin film is small, the lamella structure is not sufficiently formed because the propylene resin is not sufficiently oriented, making it difficult to improve the air permeability of the propylene resin microporous film. is there.
  • the birefringence of a propylene-type resin film is measured as follows. That is, first, the thickness D of the propylene-based resin film is measured using a micro gauge. Next, paraffin wax is entirely applied to the front and back surfaces of the propylene-based resin film to remove the influence of the light transmission amount due to the irregular reflection of light. Two glass plates having a thickness of 1 mm are stacked in the thickness direction, and the propylene-based resin film is placed on the glass plate.
  • the light transmittance T (%) of the propylene-based resin film was measured using a birefringence measuring apparatus under conditions of an analyzer of 135 ° and a polarizer of 45 °, and the wavelength ⁇ was 550 nm based on the following formula.
  • the birefringence index ⁇ n is calculated based on the phase difference Re.
  • the elastic recovery rate at 100% elongation of the propylene-based resin film is preferably 95% or more, and more preferably 96% or more.
  • Propylene-based resin films with an elastic recovery rate of less than 95% when stretched at 100% cannot form uniform through-holes (micropores) even if they are uniaxially stretched.
  • the elastic recovery rate at 100% elongation of the propylene-based resin film refers to a value measured in the following manner in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 65%.
  • a test piece is prepared by cutting a propylene-based resin film into a strip shape having a width of 10 mm and a length of 100 mm.
  • the extrusion direction of a propylene-type resin film is made to become the length direction of a test piece.
  • the test piece was attached to a tensile testing machine by gripping both ends in the length direction with a gripping tool.
  • the distance between the grips was set to 50 mm so that the marked line of the test piece was placed between the grips.
  • the test piece is stretched in the length direction at a pulling speed of 50 mm / min until the distance between the grippers becomes 100 mm (elongation rate 100%), and then the test piece is immediately put at the same speed (50 mm / min). Loosen until the distance between the grippers becomes 50 mm.
  • the length of the marked line of the test piece before extension 50 (mm) the length of the marked line of the test piece 100% when extended (100 mm), and when the tensile load becomes zero after being relaxed
  • the length L (mm) of the marked line of the test piece is measured, and the elastic recovery rate (%) is calculated based on the following formula (1).
  • the film strength of the propylene-based resin microporous film is lowered, so that it is limited to 100 to 400 s / 100 mL, and preferably 100 to 320 s / 100 mL.
  • the air permeability of the propylene-based resin microporous film is a value measured at 23 ° C. and relative humidity 65% in accordance with JIS P8117.
  • the surface opening ratio of the propylene-based resin microporous film is a main factor for controlling the air permeability, and is determined by the size of the micropores and the number of micropores per unit area.
  • it is sufficient to increase the size of the micropores or increase the number of micropores, but the latter control is not as easy as the former, and the conventional micropores are not easy to control.
  • the film having a higher air permeability tended to have a larger micropore size.
  • the conventional microporous film has problems such as an increase in resistance value due to local lithium ion movement, generation of dendrites, and a decrease in film strength.
  • the unit area of the propylene-based resin microporous film can be ensured low resistance of lithium ion movement and the size of the micropores is maintained at a level where dendrite is hardly generated.
  • the surface opening ratio of the propylene-based resin microporous film of the present invention is 30% to 55%, preferably 30 to 50%.
  • the surface opening ratio of the propylene-based resin microporous film can be measured in the following manner. First, in an arbitrary portion of the surface of the propylene-based resin microporous film, a measurement portion having a plane rectangular shape of 9.6 ⁇ m in length and 12.8 ⁇ m in width is determined, and this measurement portion is photographed at a magnification of 10,000 times.
  • each micropore formed in the measurement portion is surrounded by a rectangle whose one of the long side and the short side is parallel to the extending direction.
  • the rectangle is adjusted so that both the long side and the short side have the minimum dimension.
  • the area of the said rectangle be an opening area of each micropore part.
  • the total opening area S ( ⁇ m 2 ) of the micropores is calculated by summing the opening areas of the micropores. This is the total opening area S of the minute hole ([mu] m 2) of 122.88 ⁇ m 2 (9.6 ⁇ m ⁇ 12.8 ⁇ m) surface porosity values multiplied by 100 and divided by the (%).
  • the micropore part which exists across the measurement part and the part which is not a measurement part only the part which exists in a measurement part among micropores is set as a measuring object.
  • the maximum long diameter of the open end of the microporous portion in the propylene-based resin microporous film is large, there is a possibility that a dendrite short circuit may occur due to local movement of lithium ions, and the mechanical properties of the propylene-based resin microporous film Since there is a possibility that the strength is lowered, it is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 900 nm or less, and particularly preferably 100 nm to 900 nm.
  • the average major axis of the micropores in the propylene-based resin microporous film is large, a dendrite short circuit may occur. Therefore, the average major axis is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, and particularly preferably 10 nm to 400 nm.
  • the maximum major axis and the average major axis of the opening end of the micropores in the propylene-based resin microporous film are measured as follows. First, the surface of the propylene-based resin microporous film is coated with carbon. Next, 10 arbitrary positions on the surface of the propylene-based resin microporous film are photographed at a magnification of 10,000 using a scanning electron microscope. The photographing range is a plane rectangular range of 9.6 ⁇ m long ⁇ 12.8 ⁇ m wide on the surface of the propylene-based resin microporous film.
  • the maximum long diameter is set as the maximum long diameter of the opening end of the microhole portion.
  • the arithmetic mean value of the major axis of the open end in each micropore is defined as the average major axis of the open end of the micropore.
  • the major axis of the open end of the microhole is defined as the diameter of a perfect circle having the smallest diameter that can surround the open end of the microhole. Micropores that exist across the imaging range and the non-imaging range are excluded from the measurement target.
  • the pore density of the propylene-based resin microporous film is 15 / ⁇ m 2 or more so that the air permeability and the surface aperture ratio satisfy the above ranges and the micropore size is set to a size that does not easily cause a dendrite short.
  • 17 / ⁇ m 2 or more is more preferable.
  • the pore density of a propylene-type resin microporous film is measured in the following way. First, in an arbitrary portion of the surface of the propylene-based resin microporous film, a measurement portion having a plane rectangular shape of 9.6 ⁇ m in length and 12.8 ⁇ m in width is determined, and this measurement portion is photographed at a magnification of 10,000. Then, the number of micropores is measured in the measurement part, and the pore density can be calculated by dividing this number by 122.88 ⁇ m 2 (9.6 ⁇ m ⁇ 12.8 ⁇ m).
  • a method for producing a propylene-based resin microporous film will be described. First, a propylene-based resin is supplied to an extruder and melt-kneaded, and then a propylene-based resin film is extruded from a T die attached to the tip of the extruder (extrusion process).
  • the temperature of the propylene resin when melt-kneading the propylene resin with an extruder is low, the thickness of the resulting propylene resin microporous film becomes uneven or the surface smoothness of the propylene resin microporous film decreases. However, if it is high, the orientation of the propylene-based resin may decrease, and the propylene-based resin may not form a lamella. Therefore, the temperature is 20 ° C. higher than the melting point of the propylene-based resin and higher than the melting point of the propylene-based resin. The temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. higher than the melting point of the propylene-based resin and 80 ° C. higher than the melting point of the propylene-based resin.
  • the draw ratio when the propylene resin is extruded from the extruder into a film is small, the tension applied to the propylene resin is lowered, resulting in insufficient molecular orientation of the propylene resin, and the propylene resin becomes lamellar. May not be generated sufficiently. Therefore, the draw ratio when the propylene-based resin is extruded from the extruder into a film is limited to 50 or more.
  • the draw ratio when extruding a propylene resin into a film from an extruder is large, the molecular orientation of the propylene resin is high, but the film formation stability of the propylene resin film is reduced, There is a possibility that the thickness accuracy and width accuracy of the propylene-based resin film to be produced may decrease. Accordingly, the draw ratio when the propylene-based resin is extruded from the extruder into a film is preferably 50 to 300, more preferably 65 to 250, and particularly preferably 70 to 250.
  • the draw ratio means a value obtained by dividing the clearance of the lip of the T die by the thickness of the propylene-based resin film extruded from the T die.
  • the measurement of the clearance of the lip of the T die is performed by measuring the clearance of the lip of the T die at 10 or more locations using a clearance gauge in conformity with JIS B7524 (for example, JIS clearance gauge manufactured by Nagai Manufacturing Co., Ltd.), and the arithmetic average This can be done by determining the value.
  • the thickness of the propylene-based resin film extruded from the T-die is measured by measuring the thickness of the propylene-based resin film at 10 or more locations using, for example, a dial gauge (manufactured by Mitutoyo Corporation, Signal ABS Digimatic Indicator). This can be done by obtaining an average value.
  • a dial gauge manufactured by Mitutoyo Corporation, Signal ABS Digimatic Indicator
  • the film formation rate of the propylene-based resin film is low, the tension applied to the propylene-based resin is lowered, the molecular orientation of the propylene-based resin becomes insufficient, and the propylene-based resin may not generate sufficient lamellae. If it is large, the molecular orientation of the propylene-based resin is high, but the film formation stability of the propylene-based resin film is lowered, and the thickness accuracy and width accuracy of the resulting propylene-based resin film are lowered. 300 m / min is preferable, 15 to 250 m / min is more preferable, and 15 to 30 m / min is particularly preferable.
  • the propylene resin film constituting the propylene resin film is cooled by cooling the propylene resin film extruded from the T-die until the surface temperature becomes 100 ° C. or lower than the melting point of the propylene resin. Crystallizes to produce lamellae.
  • the propylene-based resin film constituting the propylene-based resin film is oriented in advance by extruding the melt-kneaded propylene-based resin at a predetermined draw ratio, and then the propylene-based resin film is cooled.
  • the lamella structure in which the portion where the propylene-based resin is oriented can promote the formation of lamella and the crystallized portion (lamella) and the amorphous portion are alternately arranged in the extrusion direction of the propylene-based resin film. Can be formed.
  • the surface temperature of the cooled propylene resin film is preferably 100 ° C. or lower than the melting point of the propylene resin, more preferably 140 to 110 ° C. lower than the melting point of the propylene resin, and more than the melting point of the propylene resin. A temperature lower by 135 to 120 ° C. is particularly preferred.
  • the surface temperature of the cooled propylene resin film is high, the propylene resin constituting the propylene resin film cannot be sufficiently crystallized, and there is a possibility that lamella is not generated.
  • the obtained propylene-based resin film is cured (curing process).
  • This propylene-based resin curing step is performed in order to grow the lamella formed in the propylene-based resin film in the extrusion step.
  • the temperature is 30 ° C. lower than the melting point of the propylene-based resin and 1 ° C. lower than the melting point of the propylene-based resin.
  • the temperature is 30 ° C. lower than the melting point of the propylene-based resin and 5 ° C. lower than the melting point of the propylene-based resin, preferably 25 ° C. lower than the melting point of the propylene-based resin and A temperature of 5 ° C. lower than the melting point is more preferable.
  • the curing temperature of the propylene-based resin film is the surface temperature of the propylene-based resin film.
  • the curing temperature of the propylene-based resin film is And the temperature of the atmosphere in which the propylene-based resin film is installed.
  • the temperature of the atmosphere in which the propylene-based resin film inside the heating apparatus is referred to as the curing temperature.
  • the curing time of the propylene-based resin film is short, the lamella cannot be grown sufficiently, and in the process of stretching the propylene-based resin film, it is difficult to form minute through-holes between the lamellas, ensuring sufficient time. There is a need to. Therefore, the curing time of the propylene-based resin film is limited to 1 minute or more.
  • the curing of the propylene-based resin film may be performed while the propylene-based resin film is running, or may be performed in a state where the propylene-based resin film is wound into a roll shape. Especially, it is preferable to make it harden
  • the propylene-based resin film When curing while propylene-based resin film is running, in order to prevent the propylene-based resin film from bending, the propylene-based resin film is applied with a certain amount of tension in the running direction. Need to run. However, when curing is carried out while propylene-based resin film is run in this way, the propylene-based resin film is stretched due to the tension applied to the propylene-based resin film, so it is generated in the propylene-based resin film in the extrusion process. There is a possibility that the lamellae caused to break are damaged and the growth of the lamellas cannot be promoted sufficiently.
  • the propylene-based resin film in which such lamellae are not sufficiently grown is stretched in the stretching step, the through-holes cannot be sufficiently formed in the propylene-based resin film, and lithium ions pass smoothly and uniformly. There is a possibility that a propylene-based resin microporous film that can be obtained cannot be obtained.
  • the propylene-based resin film is cured in a roll shape, the propylene-based resin film is formed in the propylene-based resin film in the extrusion process because the tension is not applied to the propylene-based resin film more than necessary. It is possible to sufficiently grow the lamella of the propylene-based resin film while highly suppressing the lamella from being damaged.
  • the propylene-type resin film may be unwound from the roll which wound up the propylene-type resin film in roll shape, and the next extending process may be performed.
  • the curing time of the propylene-based resin film is limited to 1 minute or more, but more preferably 5 to 60 minutes.
  • the curing time is more preferably 1 hour or longer, and particularly preferably 15 hours or longer.
  • the temperature of the propylene-based resin film is entirely cured from the surface to the inside of the roll to the curing temperature described above. And the lamellae of the propylene-based resin film can be sufficiently grown.
  • the curing time is preferably 35 hours or less, and more preferably 30 hours or less.
  • the propylene-based resin melted and kneaded in the extrusion step is extruded at a predetermined draw ratio to obtain a propylene-based resin film having a high molecular orientation of the propylene-based resin, and the propylene-based resin film is cooled to cool the propylene-based resin film.
  • the lamella is grown by curing the propylene-based resin film under the above-described conditions in the curing process, thereby increasing the thickness of the lamella in the extrusion direction of the propylene-based resin film. it can.
  • the lamellar is sufficiently grown and the crystallinity is improved, so that the heat of fusion obtained by DSC of the propylene-based resin film is 110 mJ.
  • the birefringence of the propylene-based resin film can be 1.4 ⁇ 10 ⁇ 2 or more.
  • the propylene-based resin film after the curing process can have an elastic recovery rate of 95% or more at 100% elongation by sufficiently growing the lamella and improving the crystallinity.
  • This stretching step preferably includes a first stretching step and a second stretching step following the first stretching step.
  • the propylene-based resin film is preferably uniaxially stretched only in the extrusion direction.
  • the lamellae in the propylene-based resin film are hardly melted, and by separating the lamellae by stretching, a fine crack is efficiently generated independently in the non-crystalline part between the lamellae. A large number of micropores are reliably formed starting from this crack.
  • the propylene-based resin film may be broken at the time of stretching, and if it is high, cracks are less likely to occur in the non-crystalline portion between lamellae. -20 to 100 ° C is preferable, and 0 to 80 ° C is more preferable.
  • the draw ratio of the propylene-based resin film when the draw ratio of the propylene-based resin film is small, it is difficult to form micropores in the amorphous portion between the lamellae, and when large, the micropores are uniformly formed in the propylene-based resin microporous film. Since it may not be formed, it is preferably 1.05 to 1.60 times, more preferably 1.10 to 1.50 times.
  • the draw ratio of a propylene-type resin film means the value which remove
  • the stretching speed in the first stretching step of the propylene-based resin film is small, it is difficult to form micropores uniformly in the non-crystalline portion between the lamellas. Therefore, 20% / min or more is preferable. Since the resin film may be broken, it is more preferably 20 to 3000% / min, and particularly preferably 20 to 70% / min.
  • stretching speed of a propylene-type resin film means the change rate of the dimension in the extending
  • the method for stretching the propylene-based resin film in the first stretching step is not particularly limited as long as the propylene-based resin film can be uniaxially stretched.
  • the propylene-based resin film can be stretched at a predetermined temperature using a uniaxial stretching device. Examples thereof include a uniaxial stretching method.
  • the surface temperature of the propylene-based resin film is preferably higher than the surface temperature of the propylene-based resin film during uniaxial stretching in the first stretching step.
  • a uniaxial stretching process is performed at a temperature lower than the melting point of the resin by 10 to 100 ° C. (second stretching process).
  • the propylene-based resin film is preferably uniaxially stretched only in the extrusion direction.
  • the propylene-based resin film is stretched in the same direction as in the first stretching step at a surface temperature higher than the surface temperature of the propylene-based resin film in the first stretching step. Many micropores formed in the propylene-based resin film can be grown.
  • the second stretching step if the surface temperature of the propylene-based resin film is low, the micropores formed in the propylene-based resin film in the first stretching step are difficult to grow, and the air permeability of the propylene-based resin microporous film is improved. If it is high, the micropores formed in the propylene-based resin film in the first stretching step may be blocked, and instead the air permeability of the propylene-based resin microporous film may be reduced.
  • the temperature is preferably higher than the surface temperature of the propylene-based resin film in the stretching step and lower by 10 to 100 ° C. than the melting point of the propylene-based resin, higher than the surface temperature of the propylene-based resin film in the first stretching step and A temperature lower than the melting point by 15 to 80 ° C. is more preferable.
  • the second stretching step if the stretching ratio of the propylene-based resin film is small, the micropores formed in the propylene-based resin film during the first stretching step are difficult to grow, and the air permeability of the propylene-based resin microporous film is reduced. If it is large, the micropores formed in the propylene-based resin film in the first stretching step may be blocked, and instead the air permeability of the propylene-based resin microporous film may be lowered. 05 to 3 times is preferable, and 1.8 to 2.5 times is more preferable.
  • the stretching speed of the propylene-based resin film is high, micropores may not be uniformly formed in the propylene-based resin film, so 500% / min or less is preferable, and 400% / min or less is preferable. More preferred is 60% / min or less.
  • the stretching speed of the propylene-based resin film is small, it is difficult to form micropores uniformly in the non-crystalline portions between the lamellae, so it is preferable to be 15% / min or more.
  • the method for stretching the propylene-based resin film in the second stretching step is not particularly limited as long as the propylene-based resin film can be uniaxially stretched.
  • the propylene-based resin film can be stretched at a predetermined temperature using a uniaxial stretching device. Examples thereof include a uniaxial stretching method.
  • the propylene-based resin film that has been uniaxially stretched in the second stretching step is annealed (annealing step).
  • This annealing step is performed to alleviate the residual strain generated in the propylene-based resin film due to the stretching applied in the above-described stretching step, and to suppress the heat shrinkage caused by heating in the resulting propylene-based resin microporous film. Is called.
  • the surface temperature of the propylene-based resin film in the annealing process is low, the strain remaining in the propylene-based resin film is insufficiently relaxed, and the dimensional stability during heating of the resulting propylene-based resin microporous film is reduced. If it is high, there is a possibility that the micropores formed in the stretching process may be clogged, so that the temperature is higher than the surface temperature of the propylene-based resin film during the second stretching process and the melting point of the propylene-based resin. Is preferably 10 ° C. or lower.
  • the propylene-based resin film in the annealing process may sag and may not be uniformly annealed, or the shape of the micropores may not be maintained, so 30% or less It is preferable to set to.
  • the shrinkage ratio of the propylene-based resin film is obtained by dividing the shrinkage length of the propylene-based resin film in the stretching direction during the annealing step by the length of the propylene-based resin film in the stretching direction after the second stretching step. The value multiplied by.
  • the propylene-based resin microporous film thus obtained has a large number of micropores penetrating the front and back surfaces of the film and has excellent air permeability. Therefore, when the propylene-based resin microporous film is used as, for example, a separator of a lithium ion battery, lithium ions can pass through the propylene-based resin microporous film smoothly and uniformly, so that the obtained lithium ion battery is excellent. Demonstrate battery performance.
  • the propylene-based resin microporous film has a large number of micropores formed independently, the above-described excellent air permeability is maintained, and lithium ions can be smoothly and uniformly transmitted.
  • the dendrite breaks through the propylene-based resin microporous film. Therefore, it is possible to reliably prevent a dendrite short circuit and prevent problems such as battery capacity deterioration.
  • the propylene-based resin microporous film of the present invention has the above-described configuration, it has excellent air permeability. For example, when it is used in a lithium ion battery, it can smoothly pass lithium ions.
  • the lithium ion battery has excellent battery performance and can substantially prevent the occurrence of a dendrite short, and constitutes a lithium ion battery having stable battery performance over a long period of time. be able to.
  • a lithium ion battery having a high-performance battery performance in which a sudden decrease in discharge capacity and occurrence of a dendrite short circuit are substantially prevented even in high output applications. can be configured.
  • the propylene-based resin microporous film as described above can be easily produced.
  • Homopolypropylene having the weight average molecular weight, number average molecular weight, melting point and heat of fusion obtained by DSC shown in Table 1 was supplied to an extruder and melt-kneaded at a resin temperature of 200 ° C. and attached to the tip of the extruder.
  • the film was extruded from a T-die and cooled at 30 ° C. to obtain a homopolypropylene film having a thickness of 30 ⁇ m and a width of 200 mm.
  • the extrusion rate was 10 kg / hour, the film formation rate was 22 m / min, and the draw ratio was 83.
  • the obtained homopolypropylene film was supplied into a hot-air oven, and the homopolypropylene film was cured for 24 hours so that the surface temperature became the temperature shown in Table 1 (curing process).
  • Table 1 the surface temperature of the homopolypropylene film in the curing process is shown in the column of “curing temperature”.
  • the homopolypropylene film was cut into strips of 300 mm in the extrusion direction and 160 mm in the width direction.
  • the homopolypropylene film was stretched 1.2 times at a stretching rate of 50% / min using a uniaxial stretching apparatus (trade name “IMC-18C6” manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) so that the surface temperature was 23 ° C. Uniaxial stretching was performed only in the extrusion direction (first stretching step).
  • the homopolypropylene film is left to stand for 10 minutes so that its surface temperature is 130 ° C. and no tension is applied to the homopolypropylene film, and the homopolypropylene film is annealed to have a thickness of 25 ⁇ m.
  • a propylene-based resin microporous film was obtained (annealing step).
  • the shrinkage ratio of the homopolypropylene film in the annealing process was 20%.
  • Example 4 In the second stretching step, the surface temperature of the homopolypropylene film was 130 ° C. and the draw ratio was 1.8 times, and in the annealing step, the surface temperature of the homopolypropylene film was 150 ° C. and the shrinkage was 10%.
  • Example 5 In the curing process, the surface temperature of the homopolypropylene film was set to 120 ° C., in the second stretching process, the surface temperature of the homopolypropylene film was set to 110 ° C., and the stretching ratio was set to 1.1 times.
  • a propylene-based resin microporous film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the surface temperature of the film was 150 ° C. and the shrinkage rate was 10%.
  • Homopolypropylene having the weight average molecular weight, number average molecular weight, melting point and heat of fusion obtained by DSC shown in Tables 2 and 3 is supplied to the extruder, melted and kneaded at a resin temperature of 200 ° C., and attached to the tip of the extruder The film was extruded from the obtained T-die and cooled at 30 ° C. to obtain a long homopolypropylene film having a thickness of 30 ⁇ m and a width of 200 mm (extrusion step).
  • the extrusion amount, film forming speed, and draw ratio were as shown in Tables 2 and 3, respectively.
  • a place where the obtained long homopolypropylene film 100m is wound around a cylindrical core body having an outer diameter of 96 mm in a roll shape, and the homopolypropylene film wound in a roll shape is installed in the homopolypropylene film was allowed to stand for 24 hours in a hot air oven having the temperature shown in Tables 2 and 3 (curing process). At this time, the temperature of the homopolypropylene film was entirely the same as the temperature inside the hot stove from the surface to the inside of the roll of the long homopolypropylene film. In Tables 2 and 3, the ambient temperature at the place where the homopolypropylene film in the hot stove is installed is described in the column of “curing temperature”.
  • the homopolypropylene film was unwound from the homopolypropylene film wound up in a roll shape subjected to curing, and the homopolypropylene film was cut into strips of 300 mm in the extrusion direction (length direction) and 160 mm in the width direction.
  • the homopolypropylene film was stretched 1.2 times at a stretching rate of 50% / min using a uniaxial stretching apparatus (trade name “IMC-18C6” manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) so that the surface temperature was 23 ° C. Uniaxial stretching was performed only in the extrusion direction (first stretching step).
  • the homopolypropylene film is left to stand for 10 minutes so that its surface temperature is 130 ° C. and no tension is applied to the homopolypropylene film, and the homopolypropylene film is annealed to have a thickness of 25 ⁇ m.
  • a propylene-based resin microporous film was obtained (annealing step).
  • the shrinkage ratio of the homopolypropylene film in the annealing process was 20%.
  • the obtained long homopolypropylene film was supplied into a hot air furnace, and the homopolypropylene film was run in the hot air furnace while the homopolypropylene film was kept at a surface temperature of 150 ° C. for 55 seconds. Cured for a long time (curing process).
  • the homopolypropylene film was cut into strips of 300 mm in the extrusion direction (length direction) and 160 mm in the width direction.
  • the homopolypropylene film was stretched 1.2 times at a stretching rate of 50% / min using a uniaxial stretching apparatus (trade name “IMC-18C6” manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) so that the surface temperature was 23 ° C. Uniaxial stretching was performed only in the extrusion direction (first stretching step).
  • the homopolypropylene film is left to stand for 10 minutes so that its surface temperature is 130 ° C. and no tension is applied to the homopolypropylene film, and the homopolypropylene film is annealed to have a thickness of 25 ⁇ m.
  • a homopolypropylene microporous film was obtained (annealing step).
  • the shrinkage ratio of the homopolypropylene film in the annealing process was 20%.
  • a lithium ion battery was produced using the homopolypropylene microporous film obtained in Examples 1, 4, 5, 8, and 9 and Comparative Examples 3, 5, 6, 9, 11, 12, and 15 as a battery separator.
  • the initial resistance value, 1C discharge capacity, and 5C discharge capacity were measured in the following manner, and the results are shown in Tables 1 to 3.
  • Aluminum foil was used as the positive electrode current collector.
  • a composition for forming a positive electrode comprising, on the surface of an aluminum foil, 92% by weight of LiMn 2 O 4 (average particle size: 26 ⁇ m) as a positive electrode active material, 4 % by weight of carbon black as a conductive agent, and 4% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder resin was applied using a comma coater to produce a positive electrode.
  • Electrolytic copper foil was used as the negative electrode current collector.
  • a composition for forming a negative electrode comprising 91% by weight of graphite particles as a negative electrode active material, 5% by weight of carbon black as a conductive agent, and 4% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder resin is applied to the surface of the electrolytic copper foil using a comma coater. Thus, a negative electrode was produced.
  • the positive electrode and the negative electrode were each punched into a plane rectangular shape of 30 mm in length and 60 mm in width, and then the positive electrode and the negative electrode were overlapped with each other through a homopolypropylene microporous film to form a laminate. And after arrange
  • the laminated body was housed in an exterior material, an electrolyte was injected in an argon gas atmosphere, and then the battery was sealed with a vacuum using the exterior material.
  • the electrolyte, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate 3 7 LiPF 6 solution a mixed solution obtained by mixing at a volume ratio as a solvent (1 mol / L) was used.
  • the AC impedance (initial resistance value) of the battery cell was measured.
  • AC impedance measurement was performed using a measurement system commercially available from BAS-ZAHNER under the trade name “IM-6 Impedance Analyzer”. The measurement frequency was 100 mHz to 1 MHz and the applied voltage was 10 mV. The battery cell evaluated what was charge-adjusted by 3.8V.
  • the measured AC impedance (initial resistance value) is shown in Tables 1-3.
  • the propylene-based resin microporous film of the present invention by using this as a separator, high-speed charging / discharging is possible, and generation of a dendrite short is suppressed and excellent power generation performance is stable over a long period of time. Thus, it is possible to provide a lithium ion battery that can be maintained.

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Abstract

　本発明は、リチウムイオンの透過性に優れており高性能のリチウムイオン電池を構成することができ且つデンドライトによる正極と負極の短絡を防止することができるプロピレン系樹脂微孔フィルムを提供する。　本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムは、プロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸することによって微小孔部が形成されてなるプロピレン系樹脂微孔フィルムであって、透気度が１００～４００ｓ／１００ｍＬで且つ表面開口率が３０～５５％であることを特徴とする。

Description

プロピレン系樹脂微孔フィルム、電池用セパレータ、電池及びプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法
　本発明は、リチウムイオン電池のセパレータに好適に用いられるプロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法、並びに、プロピレン系樹脂微孔フィルムからなる電池用セパレータ及びこれを組み込んだ電池に関する。
　従来から携帯用電子機器の電源としてリチウムイオン電池が用いられている。このリチウムイオン電池は、一般的に、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムを塗布してなる正極と、銅箔の表面にカーボンを塗布してなる負極と、この正極と負極の短絡を防止するために正極と負極とを仕切るセパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。
　そして、リチウムイオン電池は、その充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に進入する一方、放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極に移動することによって充放電が行われる。従って、リチウムイオン電池に用いられているセパレータは、リチウムイオンが良好に透過し得ることが必要である。
　リチウムイオン電池の充放電を繰り返すと、負極端面にリチウムのデンドライト（樹枝状結晶）が発生し、このデンドライトがセパレータを突き破って正極と負極とが微小な内部短絡（デンドライトショート）を起こし、著しく電池容量が劣化するという問題がある。
　リチウムイオン電池の安全性の向上のため、ポリエチレンを主とするオレフィン系樹脂の多孔フィルムがセパレータに使用されている。これは、リチウムイオン電池が短絡などによって異常発熱した場合に、多孔フィルムを構成しているポリエチレンが１３０℃前後の温度領域で溶融し、多孔構造が閉塞すること（シャットダウン）によって、リチウムイオン電池の異常発熱を停止させて安全性を確保することができるからである。
　近年、自動車用のリチウムイオン電池のような大型電池は高出力化が進んでおり、１３０℃を超える急激な温度上昇もあり得るため、シャットダウン機能は必ずしも求められておらず、リチウムイオン電池の耐熱性が重要視されている。又、リチウムイオン電池の高出力化のためには、リチウムイオンがセパレータを通過する際の低抵抗化が求められており、セパレータの高い透気性が必要とされている。更に、大型のリチウムイオン電池の場合には、長寿命、長期安全性の保障も重要となる。
　耐熱性の高いポリプロピレンの多孔フィルムを用いたセパレータは種々提案されており、特許文献１には、例えば、ポリプロピレンとポリプロピレンより溶融結晶化温度の高いポリマーおよびβ晶核剤となる組成物を溶融押出し、高温でシート状に成形後、少なくとも一軸延伸することを特徴とするポリプロピレン微孔性フィルムの製造方法が提案されている。
　しかしながら、上記ポリプロピレン微孔性フィルムの製造方法で得られたポリプロピレン微孔性フィルムは、透気度が低く、リチウムイオンの透過性が不充分であり、高出力を要するリチウムイオン電池に用いることは困難である。
　又、特許文献２には、ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラー又は融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂を含有する厚さ０．２μｍ以上１００μｍ以下の多孔層を備え、透気度が１～６５０秒／１００ｃｃである多層多孔膜が提案されているが、上記多層多孔膜も、リチウムイオンの透過性が不充分であり、高出力を要するリチウムイオン電池に用いることは困難である。
　更に、特許文献３には、軽金属よりなる負極、非水電解液が含浸されたセパレータ、および正極で構成される非水電解液電池において、上記セパレータにポリエチレン微粉末が予め添着されている非水電解液電池が提案され、高出力用途に適した高耐熱性のポリプロピレン不織布をセパレータに用いている。
　しかしながら、上記セパレータは、数μｍ程度の大きな孔径を有していることから、微短絡が起こりやすいことが予想され、セパレータの寿命、長期安全性が充分ではないという問題点の他に、不織布を使用しているため、セパレータの薄膜化が困難という問題点も有する。
特開昭６３－１９９７４２号公報 特開２００７－２７３４４３号公報 特開昭６０－５２号公報
　本発明は、リチウムイオンの透過性に優れており高性能のリチウムイオン電池を構成することができ、高出力用途に用いてもデンドライトによる正極と負極の短絡や放電容量の急激な低下が生じにくいプロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法、並びに、プロピレン系樹脂微孔フィルムからなる電池用セパレータ及びこれを用いた電池を提供する。
　本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムは、プロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸することによって微小孔部が形成されてなるプロピレン系樹脂微孔フィルムであって、透気度が１００～４００ｓ／１００ｍＬで且つ表面開口率が３０～５５％であることを特徴とする。
　プロピレン系樹脂微孔フィルムに用いられるプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。
　なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセンなどのα－オレフィンなどが挙げられる。
　プロピレン系樹脂の重量平均分子量は、小さいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの微小孔部の形成が不均一となることがあり、大きいと、成膜が不安定になることがあり、又、微小孔部が形成されにくくなる虞れがあるので、２５万～５０万が好ましく、２８万～４８万がより好ましい。
　プロピレン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、小さいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面開口率が低くなることがあり、大きいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの機械的強度が低下することがあるので、７．５～１２．０が好ましく、８．０～１１．５がより好ましく、８．０～１１．０が特に好ましい。
　ここで、プロピレン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、プロピレン系樹脂６～７ｍｇを採取し、採取したプロピレン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）のｏ－ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてプロピレン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。
　溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転速度２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてプロピレン系樹脂をＢＨＴのｏ－ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってプロピレン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。
　プロピレン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置　ＴＯＳＯＨ社製　商品名「ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
測定条件　カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０）ＨＴ×３本
　　　　　　　　　ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ－ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
　　　　　移動相：ｏ－ＤＣＢ　１．０ｍＬ／分
　　　　　サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ　　　 
　　　　　検出器：ブライス型屈折計
　　　　　標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製　分子量：５００～８４２００００）
　　　　　溶出条件：１４５℃
　　　　　ＳＥＣ温度：１４５℃
　プロピレン系樹脂の融点は、低いと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの高温における機械的強度が低下することがあり、高いと、成膜が不安定になることがあるので、１６０～１７０℃が好ましく、１６０～１６５℃がより好ましい。
　プロピレン系樹脂における示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって得られる融解熱量は、小さいと、プロピレン系樹脂の配向性が低下して、プロピレン系樹脂フィルムの延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムに均一に微小孔部を形成することができないことがあるので、８５ｍＪ／ｍｇ以上が好ましく、９０ｍＪ／ｍｇ以上がより好ましい。
　なお、プロピレン系樹脂の融点及びＤＳＣによって得られる融解熱量は、下記の要領で測定された値をいう。先ず、プロピレン系樹脂１０ｍｇを採取する。次に、プロピレン系樹脂を０℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで加熱し、２５０℃にて３分間に亘って保持する。次に、プロピレン系樹脂を２５０℃から降温速度１０℃／分にて０℃まで冷却して０℃にて３分間に亘って保持する。続いて、プロピレン系樹脂を０℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで再加熱し、この再加熱工程における融解ピークトップの温度を融点とし、融解ピークの総面積を算出し融解熱量とする。上記プロピレン系樹脂のＤＳＣは、例えば、セイコーインスツル社のＤＳＣ２２０Ｃを用いることができる。
　本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムは、上述したプロピレン系樹脂からなるプロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸することによって得られる。一軸延伸前のプロピレン系樹脂フィルムの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって得られる融解熱量は、１１０ｍＪ／ｍｇ以上が好ましく、１１２ｍＪ／ｍｇ以上がより好ましい。ＤＳＣによって得られる融解熱量が小さいプロピレン系樹脂フィルムではラメラが十分に形成されておらず、このようなプロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸しても、プロピレン系樹脂フィルムに微小孔部を形成することができないことがある。
　なお、プロピレン系樹脂フィルムのＤＳＣによって得られる融解熱量は、下記の要領で測定された値をいう。先ず、プロピレン系樹脂フィルムを所定の大きさに切断することにより１０ｍｇの試験片を作製する。次に、試験片を０℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで加熱し、融解ピークの総面積を算出し、プロピレン系樹脂フィルムの融解熱量とする。上記プロピレン系樹脂フィルムのＤＳＣは、例えば、セイコーインスツル社のＤＳＣ２２０Ｃを用いて行うことができる。
　プロピレン系樹脂フィルムの複屈折率は、１．４×１０-2以上が好ましく、１．５×１０-2以上がより好ましい。プロピレン系樹脂フィルムの複屈折率が小さいと、プロピレン系樹脂が十分に配向していないためラメラ構造が十分に形成されておらず、プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が向上しにくくなることがある。
　なお、プロピレン系樹脂フィルムの複屈折率は、次のようにして測定する。即ち、先ず、プロピレン系樹脂フィルムの厚みＤをマイクロゲージを用いて測定する。次に、プロピレン系樹脂フィルムの表裏面にパラフィンワックスを全面的に塗布して光の乱反射による光線透過量の影響を除去する。厚みが１ｍｍの二枚のガラス板をその厚み方向に重ね合わせ、ガラス板上に上記プロピレン系樹脂フィルムを載置する。しかる後、プロピレン系樹脂フィルムの光線透過率Ｔ（％）を複屈折率測定装置を用いて検光子１３５°、偏光子４５°の条件下にて測定し、下記式に基づいて波長λが５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅを算出し、この位相差Ｒｅに基づいて複屈折率Δｎを算出する。
　位相差Ｒｅ＝５５０×ａｒｃｓｉｎ（Ｔ1/2)／π
　複屈折率Δｎ＝Ｒｅ／Ｄ
　プロピレン系樹脂フィルムの１００％伸長時の弾性回復率は、９５％以上が好ましく、９６％以上がより好ましい。１００％伸長時の弾性回復率が９５％未満のプロピレン系樹脂フィルムでは、これを一軸延伸しても均一に微小な貫通孔（微小孔部）を形成することができないため、リチウムイオンを円滑に且つ均一に通過することができるプロピレン系樹脂微孔フィルムが得られない虞れがある。
　プロピレン系樹脂フィルムの１００％伸長時の弾性回復率は、温度２５℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、下記の要領で測定された値をいう。先ず、プロピレン系樹脂フィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切断することにより試験片を作製する。なお、プロピレン系樹脂フィルムの押出方向が試験片の長さ方向となるようにする。この試験片にその長さ方向に対して平行に且つ長さ５０ｍｍの標線を引いた後、試験片をその長さ方向の両端部をつかみ具で把持して引張試験機に取り付けた。この時、つかみ具間の距離を５０ｍｍに設定し、つかみ具の間に試験片の標線が配置されるようにした。次に、上記試験片をその長さ方向に引っ張り速度５０ｍｍ／分でつかみ具間の距離が１００ｍｍ（伸長率１００％）となるまで伸長した後、上記試験片を直ちに同じ速度（５０ｍｍ／分）でつかみ具間の距離が５０ｍｍとなるまで弛緩させる。そして、伸長前の試験片の標線の長さ５０（ｍｍ）、１００％伸長した時の試験片の標線の長さ１００（ｍｍ）、及び弛緩させて引張荷重がゼロになった時の試験片の標線の長さＬ（ｍｍ）をそれぞれ測定し、下記式（１）に基づいて弾性回復率（％）を算出する。そして、上記と同じ要領で、３個以上の試験片を作製し、各試験片の弾性回復率を算出し、その相加平均値をプロピレン系樹脂フィルムの１００％伸長時の弾性回復率とする。
　弾性回復率（％）＝１００×（１００－Ｌ）／５０　　　（１）
　プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気度は、大きいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムのリチウムイオンの透過性が低下して、プロピレン系樹脂微孔フィルムを用いたリチウムイオン電池の電池性能が低下することがあり、小さいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムのフィルム強度が低下するので、１００～４００ｓ／１００ｍＬに限定され、１００～３２０ｓ／１００ｍＬが好ましい。
　なお、プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気度は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に準拠して２３℃、相対湿度６５％にて測定された値をいう。
　プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面開口率は、透気度を制御する主要な因子であり、微小孔部のサイズと単位面積当たりの微小孔部の数によって決まる。プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気度を高くするためには微小孔部のサイズを大きくするか又は微小孔部の数を増やせばよいが、後者の制御は前者ほど容易でなく、従来の微孔フィルムにおいては透気度の高いフィルムほど微孔のサイズが大きくなる傾向にあった。その結果、従来の微孔フィルムは、局所リチウムイオン移動による抵抗値の上昇やデンドライトの発生、フィルム強度の低下といった課題を抱えるものであった。そこで、本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムでは、そのリチウムイオン移動の低抵抗を確保でき、且つデンドライトの生じにくい水準に微小孔部のサイズを維持しつつ、プロピレン系樹脂微孔フィルムの単位面積当たりの微小孔部の数を増やすことにより、上記所定の透気度を有するプロピレン系樹脂微孔フィルムを得ることに成功した。このような本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムの表面開口率は、３０％～５５％であるが、３０～５０％が好ましい。
　なお、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面開口率は下記の要領で測定することができる。先ず、プロピレン系樹脂微孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。
　次いで、測定部分内に形成された各微小孔部を、長辺と短辺の何れか一方が延伸方向に平行となる長方形で囲む。この長方形は、長辺及び短辺が共に最小寸法となるように調整する。上記長方形の面積を各微小孔部の開口面積とする。各微小孔部の開口面積を合計して微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を算出する。この微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除して１００を乗じた値を表面開口率（％）とする。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、微小孔部のうち、測定部分内に存在している部分のみを測定対象とする。
　プロピレン系樹脂微孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径は、大きいと、局所的なリチウムイオンの移動によってデンドライトショートが発生する虞れがあり、又、プロピレン系樹脂微孔フィルムの機械的強度が低下する虞れがあるので、１μｍ以下が好ましく、９００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ～９００ｎｍが特に好ましい。
　プロピレン系樹脂微孔フィルムにおける微小孔部の開口端の平均長径は、大きいと、デンドライトショートが発生する虞れがあるので、５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ～４００ｎｍが特に好ましい。
　なお、プロピレン系樹脂微孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定される。先ず、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面をカーボンコーティングする。次に、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面における任意の１０個所を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万にて撮影する。なお、撮影範囲は、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面において縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形の範囲とする。
　得られた写真に現れている各微小孔部の開口端の長径を測定する。微小孔部における開口端の長径のうち、最大の長径を微小孔部の開口端の最大長径とする。各微小孔部における開口端の長径の相加平均値を微小孔部の開口端の平均長径とする。なお、微小孔部の開口端の長径とは、この微小孔部の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、測定対象から除外する。
　プロピレン系樹脂微孔フィルムの孔密度は、透気度及び表面開口率が上記範囲を満足すると共に微小孔部のサイズをデンドライトショートが発生しにくいサイズとするために、１５個／μｍ2以上が好ましく、１７個／μｍ2以上がより好ましい。
　なお、プロピレン系樹脂微孔フィルムの孔密度は、下記の要領で測定する。先ず、プロピレン系樹脂微孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。そして、測定部分において微小孔部の個数を測定し、この個数を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除すことによって孔密度を算出することができる。
　次に、プロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法について説明する。先ず、プロピレン系樹脂を押出機に供給して溶融混練した上で、押出機の先端に取り付けたＴダイからプロピレン系樹脂フィルムを押出す（押出工程）。
　プロピレン系樹脂を押出機にて溶融混練する際のプロピレン系樹脂の温度は、低いと、得られるプロピレン系樹脂微孔フィルムの厚みが不均一となり或いはプロピレン系樹脂微孔フィルムの表面平滑性が低下し、高いと、プロピレン系樹脂の配向性が低下してプロピレン系樹脂がラメラを生成しない虞れがあるので、プロピレン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも８０℃高い温度以下であることがより好ましい。
　又、プロピレン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、小さいと、プロピレン系樹脂に加わる張力が低下して、プロピレン系樹脂の分子配向が不充分となり、プロピレン系樹脂がラメラを充分に生成しない虞れがある。したがって、プロピレン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、５０以上に限定される。一方、プロピレン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比が、大きいと、プロピレン系樹脂の分子配向は高いものとなるが、プロピレン系樹脂フィルムの成膜安定性が低下し、得られるプロピレン系樹脂フィルムの厚み精度や幅精度が低下する虞れがある。したがって、プロピレン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、５０～３００が好ましく、６５～２５０がより好ましく、７０～２５０が特に好ましい。
　なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出されたプロピレン系樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。Ｔダイのリップのクリアランスの測定は、ＪＩＳ　Ｂ７５２４に準拠したすきまゲージ（例えば、株式会社永井製作所製　ＪＩＳすきまゲージなど）を用いてＴダイのリップのクリアランスを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。また、Ｔダイから押出されたプロピレン系樹脂フィルムの厚みは、例えば、ダイヤルゲージ（株式会社ミツトヨ製　シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いてプロピレン系樹脂フィルムの厚みを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。
　更に、プロピレン系樹脂フィルムの成膜速度は、小さいと、プロピレン系樹脂に加わる張力が低下して、プロピレン系樹脂の分子配向が不充分となり、プロピレン系樹脂がラメラを充分に生成しない虞れがあり、大きいと、プロピレン系樹脂の分子配向は高いものとなるが、プロピレン系樹脂フィルムの成膜安定性が低下し、得られるプロピレン系樹脂フィルムの厚み精度や幅精度が低下するので、１０～３００ｍ／分が好ましく、１５～２５０ｍ／分がより好ましく、１５～３０ｍ／分が特に好ましい。
　そして、Ｔダイから押出されたプロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下となるまで冷却することにより、プロピレン系樹脂フィルムを構成しているプロピレン系樹脂が結晶化してラメラを生成する。本発明では、溶融混練したプロピレン系樹脂を所定のドロー比で押出すことにより、プロピレン系樹脂フィルムを構成しているプロピレン系樹脂分子を予め配向させた上で、プロピレン系樹脂フィルムを冷却することにより、プロピレン系樹脂が配向している部分がラメラの生成を促進させることができると共に、プロピレン系樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分（ラメラ）と非結晶部分とが交互に配列したラメラ構造を形成させることができる。
　冷却されたプロピレン樹脂フィルムの表面温度は、プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点よりも１４０～１１０℃低い温度がより好ましく、プロピレン系樹脂の融点よりも１３５～１２０℃低い温度が特に好ましい。冷却されたプロピレン樹脂フィルムの表面温度が高いと、プロピレン樹脂フィルムを構成しているプロピレン樹脂を十分に結晶化させることができず、ラメラを生成しない虞れがある。
　次いで、得られたプロピレン系樹脂フィルムを養生する（養生工程）。このプロピレン系樹脂の養生工程は、押出工程においてプロピレン系樹脂フィルム中に生成させたラメラを成長させるために行う。このことにより、後述するプロピレン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な貫通孔（微小孔部）を形成することができる。
　プロピレン系樹脂フィルムの養生温度は、低いと、ラメラを十分に成長させることができず、プロピレン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ間において微小な貫通孔が形成されにくく、高いと、プロピレン系樹脂フィルムのプロピレン系樹脂分子の配向が緩和してしまい、ラメラが崩れる虞れがあるので、プロピレン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下に限定され、プロピレン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも５℃低い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点よりも２５℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも５℃低い温度以下がより好ましい。
　なお、プロピレン系樹脂フィルムの養生温度とは、プロピレン系樹脂フィルムの表面温度である。しかしながら、プロピレン系樹脂フィルムの表面温度を測定できないような場合、例えば、後述するようにプロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合には、プロピレン系樹脂フィルムの養生温度とは、プロピレン系樹脂フィルムが設置されている雰囲気の温度とする。例えば、熱風炉などの加熱装置内部でプロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生を行う場合には、加熱装置内部のプロピレン系樹脂フィルムが設置されている雰囲気の温度を養生温度とする。
　プロピレン系樹脂フィルムの養生時間は、短いと、ラメラを十分に成長させることができず、プロピレン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ間において微小な貫通孔が形成されにくいので、充分な時間を確保する必要がある。したがって、プロピレン系樹脂フィルムの養生時間は、１分以上に限定される。
　プロピレン系樹脂フィルムの養生は、プロピレン系樹脂フィルムを走行させながら行ってもよく、プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で行ってもよい。なかでも、プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させるのが好ましい。
　プロピレン系樹脂フィルムを走行させながら養生を行う場合、プロピレン系樹脂フィルムが撓むのを抑制するために、プロピレン系樹脂フィルムにはその走行方向にある程度の張力を掛けた状態でプロピレン系樹脂フィルムを走行させる必要がある。しかしながら、このようにしてプロピレン系樹脂フィルムを走行させながら養生を行う場合、プロピレン系樹脂フィルムに張力が掛かることでプロピレン系樹脂フィルムに伸びが発生するため、押出工程においてプロピレン系樹脂フィルム中に生成させたラメラが破損し、ラメラの成長を十分に促進できない虞れがある。このようなラメラが十分に成長されていないプロピレン系樹脂フィルムを延伸工程で延伸しても、プロピレン系樹脂フィルムに貫通孔を十分に形成することができず、リチウムイオンを円滑に且つ均一に通過することができるプロピレン系樹脂微孔フィルムが得られない虞がある。これに対して、プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合には、プロピレン系樹脂フィルムに必要以上に張力が掛からないため、押出工程においてプロピレン系樹脂フィルム中に形成されたラメラが破損するのを高く抑制しつつ、プロピレン系樹脂フィルムのラメラを十分に成長させることが可能となる。なお、養生を施した後は、プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取ったロールからプロピレン系樹脂フィルムを巻き出して次の延伸工程を行えばよい。
　プロピレン系樹脂フィルムの養生をプロピレン系樹脂フィルムを走行しながら行う場合、プロピレン系樹脂フィルムの養生時間は、１分以上に限定されるが、５分～６０分がより好ましい。
　プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合、養生時間は、１時間以上がより好ましく、１５時間以上が特に好ましい。このような養生時間でロール状に巻き取った状態のプロピレン系樹脂フィルムを養生させることにより、ロールの表面から内部まで全体的にプロピレン系樹脂フィルムの温度を上述した養生温度にして十分に養生させることができ、プロピレン系樹脂フィルムのラメラを十分に成長させることができる。また、養生時間が長すぎると、養生時間の増加分に見合ったプロピレン系樹脂フィルムのラメラの成長が見込まれず、かえってプロピレン系樹脂フィルムが熱劣化する虞れがある。したがって、養生時間は、３５時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましい。
　本発明の方法では、押出工程において溶融混練したプロピレン系樹脂を所定のドロー比で押出してプロピレン系樹脂の分子配向が高いプロピレン系樹脂フィルムを得、このプロピレン系樹脂フィルムを冷却することによりプロピレン系樹脂フィルム中にラメラを生成させた上で、プロピレン系樹脂フィルムを養生工程において上述した条件で養生させることにより、ラメラを成長させてラメラの厚みをプロピレン系樹脂フィルムの押出方向に厚くすることができる。したがって、上述した押出工程及び養生工程により得られたプロピレン系樹脂フィルムではラメラを十分に成長させて結晶化度が向上されていることにより、上記プロピレン系樹脂フィルムのＤＳＣによって得られる融解熱量を１１０ｍＪ／ｍｇ以上とし、且つ上記プロピレン系樹脂フィルムの複屈折率を１．４×１０-2以上とすることができる。
　さらに、養生工程後のプロピレン系樹脂フィルムは、ラメラを十分に成長させて結晶化度が向上されていることにより、１００％伸長時の弾性回復率を９５％以上とすることができる。
　次に、養生されたプロピレン系樹脂フィルムを延伸する（延伸工程）。この延伸工程は、第一延伸工程と、この第一延伸工程に続く第二延伸工程とを含んでいるのが好ましい。第一延伸工程では、プロピレン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。
　第一延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルム中のラメラは殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ同士を離間させることによって、ラメラ間の非結晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として確実に多数の微小孔部を形成させる。
　第一延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの表面温度は、低いと、延伸時にプロピレン系樹脂フィルムが破断する虞れがあり、高いと、ラメラ間の非結晶部において亀裂が発生しにくくなるので、－２０～１００℃が好ましく、０～８０℃がより好ましい。
　第一延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸倍率は、小さいと、ラメラ間の非結晶部において微小孔部が形成されにくくなり、大きいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムに微小孔部が均一に形成されないことがあるので、１．０５～１．６０倍が好ましく、１．１０～１．５０倍がより好ましい。
　なお、本発明において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後のプロピレン系樹脂フィルムの長さを延伸前のプロピレン系樹脂フィルムの長さで除した値をいう。
　プロピレン系樹脂フィルムの第一延伸工程における延伸速度は、小さいと、ラメラ間の非結晶部において微小孔部が均一に形成されにくくなるので、２０％／分以上が好ましく、大き過ぎると、プロピレン系樹脂フィルムが破断する虞れがあるので、２０～３０００％／分がより好ましく、２０～７０％／分が特に好ましい。
　なお、本発明において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸速度とは、単位時間当たりのプロピレン系樹脂フィルムの延伸方向における寸法の変化割合をいう。
　上記第一延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの延伸方法としては、プロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、プロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。
　次いで、第一延伸工程における一軸延伸後のプロピレン系樹脂フィルムに、好ましくは、プロピレン系樹脂フィルムの表面温度が第一延伸工程での一軸延伸時のプロピレン系樹脂フィルムの表面温度よりも高く且つプロピレン系樹脂の融点より１０～１００℃低い温度以下にて一軸延伸処理を施す（第二延伸工程）。第二延伸工程においても、プロピレン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。このように、第一延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度よりも高い表面温度にてプロピレン系樹脂フィルムに第一延伸工程時と同一方向に延伸処理を施すことによって、第一延伸工程にてプロピレン系樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を成長させることができる。
　第二延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの表面温度は、低いと、第一延伸工程においてプロピレン系樹脂フィルムに形成された微小孔部が成長し難く、プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が向上しないことがあり、高いと、第一延伸工程においてプロピレン系樹脂フィルムに形成された微小孔部が閉塞してしまい、かえってプロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が低下することがあるので、第一延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度よりも高く且つプロピレン系樹脂の融点より１０～１００℃低い温度以下が好ましく、第一延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度よりも高く且つプロピレン系樹脂の融点より１５～８０℃低い温度以下がより好ましい。
　第二延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸倍率は、小さいと、第一延伸工程時にプロピレン系樹脂フィルムに形成された微小孔部が成長し難く、プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が低下することがあり、大きいと、第一延伸工程においてプロピレン系樹脂フィルムに形成された微小孔部が閉塞してしまい、かえってプロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が低下することがあるので、１．０５～３倍が好ましく、１．８～２．５倍がより好ましい。
　第二延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸速度は、大きいと、プロピレン系樹脂フィルムに微小孔部が均一に形成されないことがあるので、５００％／分以下が好ましく、４００％／分以下がより好ましく、６０％／分以下が特に好ましい。また、第二延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸速度は、小さいと、ラメラ間の非結晶部において微小孔部が均一に形成されにくくなるので、１５％／分以上とするのが好ましい。
　上記第二延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの延伸方法としては、プロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、プロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。
　第二延伸工程にて一軸延伸が施されたプロピレン系樹脂フィルムはアニール処理が施される（アニーリング工程）。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によってプロピレン系樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られるプロピレン系樹脂微孔フィルムに加熱による熱収縮が生じるのを抑えるために行われる。
　アニーリング工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度は、低いと、プロピレン系樹脂フィルム中に残存した歪みの緩和が不充分となって、得られるプロピレン系樹脂微孔フィルムの加熱時における寸法安定性が低下することがあり、高いと、延伸工程で形成された微小孔部が閉塞してしまう虞れがあるので、第二延伸工程時のプロピレン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下が好ましい。
　アニーリング工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの収縮率は、大きいと、プロピレン系樹脂フィルムにたるみを生じて均一にアニールできなくなったり、微小孔部の形状が保持できなくなったりすることがあるので、３０％以下に設定することが好ましい。なお、プロピレン系樹脂フィルムの収縮率とは、アニーリング工程時における延伸方向におけるプロピレン系樹脂フィルムの収縮長さを、第二延伸工程後の延伸方向におけるプロピレン系樹脂フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。
　このようにして得られたプロピレン系樹脂微孔フィルムは、多数の微小孔部がフィルム表裏面を貫通して形成され、優れた透気性を有している。従って、プロピレン系樹脂微孔フィルムを例えば、リチウムイオン電池のセパレータとして用いると、リチウムイオンは、プロピレン系樹脂微孔フィルムを円滑に且つ均一に通過することができるので、得られるリチウムイオン電池は優れた電池性能を発揮する。
　更に、プロピレン系樹脂微孔フィルムは、多数の微小孔部が独立して形成されているので、上述の優れた透気性を維持しており、リチウムイオンが円滑に且つ均一に透過し易く、デンドライトが生成しにくく、更に、優れた機械的強度も有しており、リチウムイオン電池の充放電によって万一、負極端面にリチウムのデンドライトが生じたとしても、デンドライトがプロピレン系樹脂微孔フィルムを突き破ることはなく、デンドライトショートを確実に防止し、電池容量の劣化などの問題を生じることを未然に防止することができる。
　本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムは、上述の如き構成を有しているので、優れた透気性を有しており、例えば、リチウムイオン電池に用いた場合にはリチウムイオンの通過を円滑で且つ均一なものとし、リチウムイオン電池は優れた電池性能を有していると共に、デンドライトショートの発生も概ね防止することができ、長期間に亘って安定した電池性能を有するリチウムイオン電池を構成することができる。
　特に、本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムをセパレータに用いることによって、高出力用途においても放電容量の急激な低下やデンドライトショートの発生が概ね防止された高性能な電池性能を有するリチウムイオン電池を構成することができる。
　本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法によれば、上記の如きプロピレン系樹脂微孔フィルムを容易に製造することができる。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
（実施例１～３、比較例１～４、６）
　表１に示した重量平均分子量、数平均分子量、融点及びＤＳＣによって得られる融解熱量を有するホモポリプロピレンを押出機に供給して樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出して３０℃にて冷却して厚みが３０μｍで且つ幅が２００ｍｍのホモポリプロピレンフィルムを得た。なお、押出量は１０ｋｇ／時間、成膜速度は２２ｍ／分、ドロー比は８３であった。
　得られたホモポリプロピレンフィルムを熱風炉中に供給して、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が表１に示した温度となるようにして２４時間に亘って養生した（養生工程）。なお、表１において、養生工程におけるホモポリプロピレンフィルムの表面温度を「養生温度」の欄に記載した。
　次に、ホモポリプロピレンフィルムを押出方向に３００ｍｍ、幅方向に１６０ｍｍの短冊状に裁断した。このホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所社製　商品名「ＩＭＣ－１８Ｃ６」）を用いて表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２倍に押出方向にのみ一軸延伸した（第一延伸工程）。
　続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所社製　商品名「ＩＭＣ－１８Ｃ６」）を用いて表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２倍に押出方向にのみ一軸延伸した（第二延伸工程）。
　しかる後、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１３０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１０分間に亘って放置して、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施して厚みが２５μｍのプロピレン系樹脂微孔フィルムを得た（アニーリング工程）。なお、アニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムの収縮率は２０％とした。
（実施例４）
　第二延伸工程において、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度を１３０℃とし延伸倍率を１．８倍としたこと、アニーリング工程において、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度を１５０℃とし収縮率を１０％としたこと以外は実施例２と同様にしてプロピレン系樹脂微孔フィルムを得た。
（比較例５）
　養生工程において、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度を１２０℃としたこと、第二延伸工程において、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度を１１０℃とし延伸倍率を１．１倍としたこと、アニーリング工程において、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度を１５０℃とし収縮率を１０％としたこと以外は実施例２と同様にしてプロピレン系樹脂微孔フィルムを得た。
（実施例５～１２、比較例７～１４、１６）
　表２及び３に示した重量平均分子量、数平均分子量、融点及びＤＳＣによって得られる融解熱量を有するホモポリプロピレンを押出機に供給して樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出して３０℃にて冷却して厚みが３０μｍで且つ幅が２００ｍｍの長尺状のホモポリプロピレンフィルムを得た（押出工程）。なお、押出量、成膜速度、及びドロー比は、それぞれ表２及び３に示す通りであった。
　得られた長尺状のホモポリプロピレンフィルム１００ｍを外径が９６ｍｍの円筒状の芯体にロール状に巻取り、ロール状に巻き取ったホモポリプロピレンフィルムを、このホモポリプロピレンフィルムを設置している場所の雰囲気温度が表２及び３に示した温度である熱風炉中に２４時間に亘って放置して養生した（養生工程）。このとき、長尺状のホモポリプロピレンフィルムのロールの表面から内部まで全体的にホモポリプロピレンフィルムの温度が熱風炉内部の温度と同じ温度になっていた。なお、表２及び３において、熱風炉中のホモポリプロピレンフィルムを設置している場所の雰囲気温度を「養生温度」の欄に記載した。
　次に、養生を施したロール状に巻き取ったホモポリプロピレンフィルムからホモポリプロピレンフィルムを巻きだし、ホモポリプロピレンフィルムを押出方向（長さ方向）に３００ｍｍ、幅方向に１６０ｍｍの短冊状に裁断した。このホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所社製　商品名「ＩＭＣ－１８Ｃ６」）を用いて表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２倍に押出方向にのみ一軸延伸した（第一延伸工程）。
　続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所社製　商品名「ＩＭＣ－１８Ｃ６」）を用いて表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２倍に押出方向にのみ一軸延伸した（第二延伸工程）。
　しかる後、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１３０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１０分間に亘って放置して、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施して厚みが２５μｍのプロピレン系樹脂微孔フィルムを得た（アニーリング工程）。なお、アニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムの収縮率は２０％とした。
（比較例１５）
　表３に示した重量平均分子量、数平均分子量、融点及びＤＳＣによって得られる融解熱量を有するホモポリプロピレンを押出機に供給して樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出して３０℃にて冷却して厚みが３０μｍで且つ幅が２００ｍｍの長尺状のホモポリプロピレンフィルムを得た（押出工程）。なお、押出量は１２ｋｇ／時間、成膜速度は２２ｍ／分、ドロー比は７０であった。
　得られた長尺状のホモポリプロピレンフィルムを熱風炉中に供給して、上記ホモポリプロピレンフィルムを熱風炉中で走行させながら、上記ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１５０℃となるようにして５５秒に亘って養生した（養生工程）。
　次に、ホモポリプロピレンフィルムを押出方向（長さ方向）に３００ｍｍ、幅方向に１６０ｍｍの短冊状に裁断した。このホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所社製　商品名「ＩＭＣ－１８Ｃ６」）を用いて表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２倍に押出方向にのみ一軸延伸した（第一延伸工程）。
　続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所社製　商品名「ＩＭＣ－１８Ｃ６」）を用いて表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２倍に押出方向にのみ一軸延伸した（第二延伸工程）。
　しかる後、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１３０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１０分間に亘って放置して、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施して厚みが２５μｍのホモポリプロピレン微孔フィルムを得た（アニーリング工程）。なお、アニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムの収縮率は２０％とした。
　実施例１～１２及び比較例１～１６において養生工程で養生が施されたホモポリプロピレンフィルムのＤＳＣによって得られる融解熱量、複屈折率、及び１００％伸長時の弾性回復率を上述の要領で測定した。さらに、実施例１～１２及び比較例１～１６において得られたホモポリプロピレン微孔フィルムの透気度、微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径、孔密度及び表面開口率を上述の要領で測定した。これらの結果を表１～３に示した。
　なお、比較例１３及び１４で得られたホモポリプロピレン微孔フィルムでは、微小孔部がほとんど形成していなかったため微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径の測定を行うことができなかった。
　実施例１、４、５、８及び９、並びに比較例３、５、６、９、１１、１２及び１５で得られたホモポリプロピレン微孔フィルムを電池用セパレータとして用いてリチウムイオン電池を作製し、初期抵抗値、１Ｃ放電容量及び５Ｃ放電容量を下記の要領で測定し、その結果を表１～３に示した。
　正極集電体としてアルミニウム箔を用いた。アルミニウム箔の表面に、正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4（平均粒径：２６μｍ）９２重量％、導電剤としてカーボンブラック４重量％及びバインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン４重量％からなる正極形成用組成物をコンマコーターを用いて塗布して正極を作製した。
　負極集電体として電解銅箔を用いた。電解銅箔の表面に、負極活物質としてグラファイト粒子９１重量％、導電剤としてカーボンブラック５重量％及びバインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン４重量％からなる負極形成用組成物をコンマコーターを用いて塗布して負極を作製した。
　正極及び負極をそれぞれ縦３０ｍｍ×横６０ｍｍの平面長方形状に打ち抜いた後、ホモポリプロピレン微孔フィルムを介して正極と負極とを重ね合わせて積層体を形成した。そして、各電極にタブを配設した後、上記積層体を８０℃にて１２時間に亘って減圧乾燥した。
　積層体を減圧乾燥した後、積層体を外装材に収納しアルゴンガス雰囲気中にて電解液を注入した上で、外装材を用いて真空シールして電池セルを作製した。なお、電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３：７（体積比）にて混合して得られた混合溶液を溶媒としたＬｉＰＦ6溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。
　電池セルのＡＣインピーダンス（初期抵抗値）測定を行った。ＡＣインピーダンス測定は、ＢＡＳ－ＺＡＨＮＥＲ社から商品名「ＩＭ－６インピーダンスアナライザー」にて市販されている測定システムを用いて行った。測定周波数は１００ｍＨｚ～１ＭＨｚ、印加電圧１０ｍＶとした。電池セルは３．８Ｖで充電調整したものを評価した。測定したＡＣインピーダンス（初期抵抗値）を表１～３に示した。
　ハイレート特性比較のため、２０℃恒温槽中で０．２Ｃに相当する電流で電圧４．２Ｖにて電池セルの充電を行った後、１Ｃ又は５Ｃに相当する電流で電圧２．７Ｖにて電池セルの放電を行い、この時の電池セルの放電容量を測定した。５Ｃでの放電容量を１Ｃでの放電容量で除して１００を乗じた値を放電容量維持率として表１～３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムによれば、これをセパレータとして用いることにより、高速の充放電が可能であると共に、デンドライトショートの発生を抑制して長期間に亘って優れた発電性能を安定して維持することが可能であるリチウムイオン電池を提供することができる。

Claims (14)

  1. 　プロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸することによって微小孔部が形成されてなるプロピレン系樹脂微孔フィルムであって、透気度が１００～４００ｓ／１００ｍＬで且つ表面開口率が３０～５５％であることを特徴とするプロピレン系樹脂微孔フィルム。
  2. 　プロピレン系樹脂は、重量平均分子量が２５万～５０万で且つ融点が１６０～１７０℃であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルム。
  3. 　プロピレン系樹脂は、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が７．５～１２．０であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルム。
  4. 　プロピレン系樹脂フィルムは、示差走査熱量分析によって得られる融解熱量が１１０ｍＪ／ｍｇ以上であり且つ複屈折率が１．４×１０-2以上であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルム
  5. 　プロピレン系樹脂フィルムは１００％伸長時の弾性回復率が９５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルム。
  6. 　微小孔部の開口端の最大長径が１μｍ以下で平均長径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルム。
  7. 　孔密度が１５個／μｍ2以上であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルム。
  8. 　請求項１に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルムからなることを特徴とする電池用セパレータ。
  9. 　請求項８に記載の電池用セパレータを組み込んでなることを特徴とする電池。
  10. 　重量平均分子量が２５万～５０万、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が７．５～１２．０で且つ融点が１６０～１７０℃であるプロピレン系樹脂を押出機に供給して溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから５０以上のドロー比でプロピレン系樹脂フィルムを押出す押出工程と、上記プロピレン系樹脂フィルムを上記プロピレン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下にて１分以上養生する養生工程と、上記養生が施されたプロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸する延伸工程と、上記延伸が施されたプロピレン系樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程とを含むことを特徴とするプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
  11. 　養生が施されたプロピレン系樹脂フィルムは、示差走査熱量分析によって得られる融解熱量が１１０ｍＪ／ｍｇ以上であり且つ複屈折率が１．４×１０-2以上であることを特徴とする請求項１０に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
  12. 　養生が施されたプロピレン系樹脂フィルムは、１００％伸長時の弾性回復率が９５％以上であることを特徴とする請求項１０に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
  13. 　押出工程において、プロピレン系樹脂を押出機にて上記プロピレン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下にて溶融混練すると共に、延伸工程が、プロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が－２０～１００℃にて延伸倍率１．０５～１．６０倍に延伸する第一延伸工程と、上記第一延伸工程で延伸されたプロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が上記第一延伸工程における上記プロピレン系樹脂フィルムの表面温度より高く且つプロピレン系樹脂の融点より１０～１００℃低い温度以下にて延伸倍率１．０５～３倍に延伸する第二延伸工程とを含み、アニーリング工程において、上記第二延伸工程で延伸されたプロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が第二延伸工程時の上記プロピレン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下にてアニールすることを特徴とする請求項１０に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
  14. 　養生工程において、押出工程で得られたプロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻取り、このロール状に巻き取ったプロピレン系樹脂フィルムを、プロピレン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点より１℃低い温度以下にて１時間以上養生することを特徴とする請求項１０に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
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