JPS63199742A - ポリプロピレン微孔性フイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透湿防水用途やエレクトレットフィルター用
途、電池セパレータ用途に必要な微細な連続貫通孔を有
するポリプロピレン微孔性フィルムの製造方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

従来、微孔性フィルムの製造方法としては（１）ポリオ
レフィンに無機物（珪藻土、タルクなど）と非相溶性物
質（ポリスチレン、フェノキシ樹脂など）を添加し、そ
の後押出・延伸することにより微孔性フィルムを得る方
法（例えば、特開昭５０−１１６５６１号公報など）や
、（２）ポリオレフィンに無機物と有機状液体（ジオク
チルフタレートなど）を含有し、その後、溶媒抽出、ア
ルカリ抽出、延伸等を行ない微孔性フィルムを得る方法
（例えば、特開昭５８−５９０７２号公報など）などが
知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記（１）項の微孔性フィルムの製造方法は、
無機質を多量に添加しているために、押出時に無機質が
析出したり、シート成形が困難である。

また無機質含有のため破断伸度が低下するために延伸時
にフィルム破れが起こりやすいという欠点を有している
。

また、上記（２）項の微孔性フィルムの製造方法はシー
ト状としたのち、微孔化させるために、有機液状体を取
り除くために長時間の溶媒抽出を必要とする。また、無
機物を除去するために、アルカリ溶液にて長時間の抽出
をしたのち、延伸するという複雑なプロセスを必要とす
る欠点を有している。

本発明は、かかる問題点を改善し、シート成形性ならび
に延伸性に優れ、簡便な方法でポリプロピレン微孔性フ
ィルムの製造方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ポリプロピレンとポリプロピレンより溶融結
晶化温度（以下Ｔｍｃと略す）の高いポリマおよびβ晶
核剤とよりなる組成物を溶融押出し、その後、９０℃〜
１２０℃の温度でシート状に成形保持した後、面積倍率
２．２５〜４８倍となるよう少なくとも一軸に延伸する
ことを特徴とするポリプロピレン微孔性フィルムの製造
方法である。

本発明におけるポリプロピレンとは、アイソタクチック
インデックス（１，Ｉ）が９０％以上、テトラリン１３
５℃で測定した極限粘度〔η〕が１．５〜３．５ｄｌ／
ｇ、−特に１．８〜２．５ｄ１／ｇの範囲のものが望ま
しい。プロピレン以外の第２成分、例えばエチレン、ブ
テンなどを結晶性を大きく阻害しない範囲内（４モル％
以内）で共重合させてもよい。もちろん、該ポリプロピ
レンに添加剤として公知の結晶核剤、酸化防止剤、熱安
定剤、すべり剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤など
を添加してもよい。

ポリプロピレンよりＴｍｃの高いポリマーとは、走査型
熱量計によって求められる結晶化ピーク温度が前記ポリ
プロピレンより高いもので、例えばポリエチレンテレフ
タレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリフッ化
ビニリデン、ポリアセタール、ポリ４−メチルペンテン
１などが使用できる。

特に結晶性の高いポリ４−メチルペンテン−１、および
ポリフッ化ビニリデンが本発明の場合特に好ましい。ま
たこれらのポリマーはポリプロピレンとの分散性および
押出性の点で、ポリプロピレンの溶融粘度と同程度の溶
融粘度のものを用いることが特に望ましい。なおＴｍｃ
がポリプロピレンのＴ　ｍ　ｃよりも低いポリマーを用
いると、ポリプロピレンの結晶マトリックス中に他のポ
リマの結晶が均一に分散しないためか、延伸しても連続
貫通孔の微孔性フィルムは得られない。また当然ながら
非品性のポリマー（例えばポリスチレンなと）でも連続
貫通孔を有する微孔性フィルムは得られないのである。

本発明におけるβ晶核剤とは、安息香酸ナトリウム、１
・２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、コハク酸マグ
ネシウム、フタル酸マグネシウムなどのカルボン酸のア
ルカリ又はアルカリ土類金属塩類、二、三基基カルボン
酸のジまたはトリエステル類、ベンゼンスルホン酸ナト
リウムなどの芳香族スルホン酸系化合物類、フタロシア
ニンブルーなどのフタロシアニン系あるいはキナクリド
ンなどの顔料がよく、特にキナクリドンが好ましい。

本発明はポリプロピレンとポリプロピレンよりＴｍｃの
高いポリマおよびβ晶核剤の３成分系が必須であり、ポ
リプロピレンとそれよりＴｍｃの高いポリマ、およびポ
リプロピレンとβ晶核剤の２成分系では微孔性フィルム
を得ることができない。ポリプロピレンに添加されるＴ
ｍｃの高いポリマおよびβ晶核剤の量は特に限定されな
いが、Ｔｍｃの高いポリマはポリプロピレン１００重量
部に対して１５重量部から４０重量部が好ましい。

１５重量部未満では連続貫通孔の微孔性フィルムを得難
く、４０重量部を越すと押出延伸性が著しく悪化する。

またβ晶核剤の混合割合はポリプロピレン１００重量部
に対して０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜
２重量部の範囲が良い。

０．００５重量部未満では微孔性フィルムの空孔率およ
び透湿度が著しく低く、また５重量部を越えると、フィ
ルムの破断強度や破断伸度が大巾に低下する欠点を生じ
好ましくない。

次にポリプロピレンとポリプロピレンよりＴｍＣの高い
ポリマおよびβ晶核剤の混合物を、押出機に供給しポリ
プロピレンもしくはポリプロピレンよりＴｍｃの高いポ
リマの融点以上で溶融押出し、その後、９０℃〜１２０
℃の温度に保持されたキャスチングドラム上でシート状
に成形保持することにより、未延伸シートのβ晶比率を
２０〜８０％に調整できる。キャスティングドラム温度
が９０℃未満あるいは１２０℃を越えるとβ晶比率が２
０％未満となり連続貫通孔の微孔性フィルムが得られな
い。またキャスティングドラム上で９０℃〜１２０℃に
シート状に成形保持する際、非ドラム面側も温風などで
加熱し、キャスティングドラム面と同温度にしておくこ
とがドラム面、非ドラム面側の品質を均一化できる点で
特に好ましい。

かくして得られた未延伸シートを、温度１３５℃〜１５
０℃の範囲で面積倍率２．２５〜４８倍に一軸又は二軸
に延伸することにより微孔性フィルムとすることができ
る。なおフィルムの機悼特性のバランス、孔径の均一化
および空孔率の点で二軸延伸が特に好ましい。二軸延伸
させる方法としては、特に限定されないが、通常のロー
ル式あるいはオーブン式縦延伸機に導入して、１．５〜
６．０倍の範囲で縦延伸し、続いて、ステンタに導入し
て幅方向に１．５〜８．０倍の範囲で横延伸し、続いて
幅方向に５．０％のリラックスをかけながら熱処理を行
ない、ただちに室温まで冷却する逐次二軸延伸法、ある
いは同時二軸延伸法などが適用できる。

延伸温度が１５０℃を越えるとロール粘着する様になり
、厚みムラやフィルム破れが発生すると同時にポリプロ
ピレンの結晶マトリックス中に均一に分散しているβ晶
および他のポリマ（ｐｐよりＴｍｃの高いポリマ）の結
晶性が乱されるためか、連続貫通孔の微孔性フィルムが
得られにくくなるので好ましくない。

また延伸温度が１３５℃未満になるとネッキングが発生
したり、部分的に延伸できても、連続貫通孔の微孔性フ
ィルムを得ることができなかったりする場合があるので
好ましくない。

延伸面積倍率が２．２５倍未満では、連続貫通孔の微孔
性フィルムが得にくくなる。一方延伸面積倍率が４８倍
を越えると破断伸度が小さくなり、フィルム破れが頻繁
に発生して、フィルム製膜上好ましくない。

本発明は、ポリプロピレンに添加混合する樹脂の種類、
混合比率、延伸倍率等を適宜選定することにより、空孔
率、空孔径、透湿度、強度などの特性が所望する範囲に
なるように調整することが可能である。

以上のようにして製造されたフィルムは、空孔率を２５
〜７５％の範囲で形成させることができ、また、孔径の
均一な連続貫通孔の微孔性フィルムを得ることができ、
透湿防水用途、各種フィルター、電池セパレータ、電カ
ケープルやトランス等高性能絶縁材、合成紙用途、衣料
素材等々広範囲な用途に好適に使用しうるちのである。

〔特性の測定方法並びに効果の評価方法〕本発明の特性
値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りである。

（１）透湿度は、ＪＩＳＺ−０２０８に従い、４０℃、
９０％ＲＨの条件で測定した値でｇ／Ｔ１１２・日１０
．１ｍｍ単位で表わす。

（２）漏水性は、ブンデスマンテスト方式で、降雨量６
００ｎｗｎ／ｈｒで２時間実施した。

（３）平均孔径については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ
）による表面及び断面観察結果から求めた。

（４）空孔率については、微孔性フィルムの単位体積に
流動パラフィンを含浸させて下記の計算で求めた。

α＝　（ｖ／Ｖ）　Ｘ　１００ α：空孔率（％） ■＝含浸した流動パラフィン体積 Ｖ：フィルムの見掛は体積 （５）連続貫通孔は、流動パラフィンを該フィルム表面
に滴下し、それが浸透して該フィルムが透明化すれば連
続貫通孔であり、その浸透速度が速ければ速いほど連続
貫通孔性に優れている。１０秒未満で浸透したもの−を
（◎）、１０秒以上１分未満を（○）、１分以上３分未
満を（Δ）、３分以上経過しても浸透しないものは、連
続貫通孔化していないと判断して（×）とした。

（６）β晶比率については、走査型熱量計ＤＳＣ−■型
（パーキンエルマー社製）にセットし、窒素気流下で昇
温速度２０℃／分の速度で室温から昇温させ、ベースラ
インから吸熱側に立ち上がる時点と終了点を結びその面
積比から計算した。

Ａ＝　（Ｂ／（Ｂ＋Ｃ））ｘｌＯＯ Ａ：β晶比率（％） Ｂ：β晶面積（Ｔｍピーク１４６℃） Ｃ：α晶面積（Ｔｍビーク１６２℃） （７）溶融温度（Ｔｍ）は、走査型熱量計ＤＳＣ−■型
（パーキンエルマー社製）にセットし、窒素気流下で昇
温速度２０℃／分の速度で室温から昇温させ、ベースラ
インから吸熱側に立ち上がる時点と終了点の中で一番吸
熱した位置とする。

（８）溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）、走査型熱量計Ｄｓｃ
−ｎ型〈パーキンエルマー社製）にセットし、窒素気流
下で昇温速度２０℃／分の速度で室温から２８０℃まで
昇温させ、その後、２０℃／分の速度で急冷したときに
発熱側に立ち上がる時点と終了点の中で一番発熱した位
置とする。

（９）アイソタクチック・インデックス（ＩＩ）は、沸
１１ｅｎ−へブタンの抽出残Ｊｔ（ｗｔ％）で表わす。

（至）極限粘度［η］はＡＳＴＭ　　Ｄ　　１６０１に
従ってテトラリン中で測定したもので、ｄ　ｌ／ｇ単位
で表わす。

（１１）強度はＪ　ＩＳ−に−６７８２に準じて測定し
た。

〔実施例〕 以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は
、これらに限定されるものではない。

実施例１，４．比較例１ ［７７］　＝２．ｏ、ＩＩ＝９７、Ｔｍｃ＝１１０℃の
ポリプロピレン１００重量部に対して、ポリプロピレン
よりＴｍｃの高いポリマとして４−メチルヘンテン−１
ポリマ（“ＴＰＸ”　、ＲＴ２０　　三井石油化学（株
）製、Ｔｍｃ＝２０１℃）３５重量部およびβ晶核剤（
東洋曹達（株）“Ｒｕｂｉｃｒｏｎ”４００ＲＧ）０．
０５重量部をヘンシェルミキサーで混合し、２４０℃で
ペレット化する。その後４０ｍｍφ押出機に原料を供給
し、２４０℃の押出温度で口金から押出し、キャスティ
ングドラムで１１０℃（実施例１）、９０℃（実施例４
）、５０℃（比較例１）の温度でシート状に成形保持し
、未延伸シートを得た。このときキャスティングドラム
との密着性を向上させるなめ、ニップロールで押えつけ
た。また、ドラム面と非ドラム面との均一性をもたせる
ために、キャスティングドラムの外周にチャンバーを設
はキャスティングドラム温度と同じ温度の温風を吹きつ
けた。

かくして得られた未延伸シートのβ晶比率は５０％、４
３％、５％であった。

続いてロール表面温度１４０℃に加熱された縦延伸機で
３．０倍縦延伸し、続いて１４０℃に加熱されているス
テンターに導入し、幅方向に３倍延伸し、さらに幅方向
に５％のリラックスをしながら１４０℃で熱固定する。

かくして得られたフィルムは厚みは５０μｍでその品質
は第１表の通りであった。この表から明らかなように１
１０℃、９０℃のキャスティングドラムで成形保持され
たフィルムは、空孔率が高く、連続貫通孔性に優れた微
孔性フィルムであることがわかる。一方５０℃で成形保
持されたフィ・ルムは、空孔率、透湿度も低く、連続貫
通孔の微孔性フィルムが得られない。

実施例２ ［７７］　＝２．０．Ｉ　Ｉ＝９７、Ｔｍｃ＝１１０℃
のポリプロピレン１００重量部に対して、ポリプロピレ
ンよりＴｍｃの高いポリマとして４−メチルペンテン−
１ポリマ（“ＴＰＸ”　ＲＴ２０　　三井石油化学（株
）製、Ｔｍｃ＝２０１℃）２０重量部およびβ晶核剤（
東洋曹達（株）“Ｒｕｂｉｃｒｏｎ”４００ＲＧを０．
１重量部をヘンシェルミキサーで混合し、２４０℃でペ
レット化する。

その後４０ｓφ押出機に原料を供給し、２４０℃の押出
温度で口金から押出し、１２０℃に保持されたキャステ
ィングドラムで成形保持し、未延伸シートを得た。かく
して得られた未延伸シートの３品比率は５６％であった
。

続いてロール表面温度１３５℃に加熱された縦延伸で４
．５倍縦延伸し、同温度で２０秒間ロール熱処理をした
。かくして得られたフィルムは厚み７０μｍでその品質
は第１表の通りであった。

ＭＤ、ＴＤの機械強度はアンバランスであるが、空孔率
３５％の連続貫通孔の微孔性フィルムが得られな。

実施例３．比較例２．３ 実施例１とまったく同じ原料組成、押出し、キャスト条
件にて未延伸シートを得た。

続いて第１表に示した倍率でロール表面温度１４５℃に
加熱された縦延伸機で縦延伸し、続いて１４５℃に加熱
されたテンタで横延伸した。かくして得られたフィルム
は延伸後の厚みで５０μｍでその品質は第１表の通りで
ある。延伸面積倍率が２．２５倍未満では透湿度、空孔
率が低く、連続貫通孔性にも劣った微孔性フィルムしか
得られない。また４８倍を越えるとフィルム破れが多発
する様になる。

比較例４ 原料組成において、β晶核剤を添加しなかった以外は実
施例１とまったく同様にして二軸延伸フィルムを得た。

品質を第１表に示したがβ晶核剤を添加しないと、未延
伸シートのβ晶比率が０％となり、微孔性フィルムは得
られないことがわかる。

実施例５ ［７７］　＝２．２５、ＩＩ＝９７％、Ｔ　ｍ　ｃ　＝
　１１２℃のポリプロピレン１００重量部に対して、ポ
リプロピレンよりもＴｍｃの高いポリマとしてポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（“５ＯＬＥ■？”１０１０
　（ソルベー社製　Ｔ　ｍ　ｃ　＝　１４０　’Ｃ）３
５重量部およびβ晶核剤（東洋曹達（株）“Ｒｕｂｉｃ
ｒｏｎ″４００ＲＧ）を０．１重量部をヘンシェルミキ
サーで混合し、２４０℃でペレット化する。その後４０
ＩｒｌｌＴｌφ押出機に供給して２゜０℃の押出温度で
口金から押出し、１１０’Ｃに保たれたキャスティング
ドラムで成形保持し、未延伸シートを得た。かくして得
られた未延伸シートのβ晶比率は４８％であった。

続いて実施例１とまったく同じ延伸条件で二軸延伸し、
厚み５０μｍのフィルムを得た。該フィルムの品質を第
１表に示したが、空孔率６５％の連続貫通孔の微孔性フ
ィルムが得られることがわかる。

比較例５，６ 実施例１で用いたポリプロピレンよりもＴ　ｍ　ｃの高
いポリマとして“ＴＰＸ”の替りにＴｍｃのないポリス
チレン（“スタイロン”６６６　旭化成工業（株）製）
　（比較例５）、Ｔｍｃ＝９０℃の高密度ポリエチレン
（ＨＤＰＥ）（“スミ力セン′″ハード　住友化学工業
（株）製）（比較例６）とした以外は実施例１とまった
く同様にして二軸延伸フィルムを得た。得られたフィル
ムの品質を第１表に示した。ポリプロピレンよりＴ　ｍ
　ｃの高いポリマを用いないと連続貫通孔の微孔性フィ
ルムは得られないことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の効果を以下に列挙する。

（１）Ｍ料に無機物を添加していないので、押出時に無
機物が析出することなく、シート成形が容易である。

（２）　　原料に無機物を添加していないので、未延伸
フィルムの破断伸度が高く、延伸時のフィルム破れが大
幅に減少する。

（３）原料にポリプロピレンよりもＴｍｃの高いポリマ
とβ晶核剤を添加しているため、空孔率の高い、連続貫
通孔の微孔性フィルムを容易に得ることができる。

（４）　　複雑な工程を必要とぜず従来の一軸延伸、逐
次二軸製膜方法で連続化できるので、コスト的に有利で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリプロピレンとポリプロピレンより溶融結晶化温度の
   高いポリマおよびβ晶核剤とよりなる組成物を溶融押出
   し、その後、９０℃〜１２０℃の温度でシート状に成形
   保持した後、面積倍率２０２５〜４８倍となるよう少な
   くとも一軸に延伸することを特徴とするポリプロピレン
   微孔性フィルムの製造方法。