JPH075780B2 - ポリプロピレン微孔性フイルムの製造方法 - Google Patents
ポリプロピレン微孔性フイルムの製造方法Info
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- JPH075780B2 JPH075780B2 JP3423387A JP3423387A JPH075780B2 JP H075780 B2 JPH075780 B2 JP H075780B2 JP 3423387 A JP3423387 A JP 3423387A JP 3423387 A JP3423387 A JP 3423387A JP H075780 B2 JPH075780 B2 JP H075780B2
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- polypropylene
- film
- microporous film
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- tmc
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透湿防水用途やエレクトレットフィルター用
途、電池セパレータ用途に必要な微細な連続貫通孔を有
するポリプロピレン微孔性フィルムの製造方法に関する
ものである。
途、電池セパレータ用途に必要な微細な連続貫通孔を有
するポリプロピレン微孔性フィルムの製造方法に関する
ものである。
従来、微孔性フィルムの製造方法としては （１）ポリオレフィンに無機物（珪藻土，タルクなど）
と非相溶性物質（ポリスチレン，フェノキシ樹脂など）
を添加し、その後押出・延伸することにより微孔性フィ
ルムを得る方法（例えば、特開昭50−116561号公報な
ど）や、 （２）ポリオレフィンに無機物と有機状液体（ジオクチ
ルフタレートなど）を含有し、その後、溶媒抽出、アル
カリ抽出、延伸等を行ない微孔性フィルムを得る方法
（例えば、特開昭58−59072号公報など）などが知られ
ている。
と非相溶性物質（ポリスチレン，フェノキシ樹脂など）
を添加し、その後押出・延伸することにより微孔性フィ
ルムを得る方法（例えば、特開昭50−116561号公報な
ど）や、 （２）ポリオレフィンに無機物と有機状液体（ジオクチ
ルフタレートなど）を含有し、その後、溶媒抽出、アル
カリ抽出、延伸等を行ない微孔性フィルムを得る方法
（例えば、特開昭58−59072号公報など）などが知られ
ている。
しかし、上記（１）項の微孔性フィルムの製造方法は、
無機質を多量に添加しているために、抽出時に無機質が
析出したり、シート成形が困難である。また無機質含有
のため破断深度が低下するために延伸時にフィルム破れ
が起こりやすいという欠点を有している。
無機質を多量に添加しているために、抽出時に無機質が
析出したり、シート成形が困難である。また無機質含有
のため破断深度が低下するために延伸時にフィルム破れ
が起こりやすいという欠点を有している。
また、上記（２）項の微孔性フィルムの製造方法はシー
ト状としたのち、微孔化させるために、有機液状体を取
り除くために長時間の溶媒抽出を必要とする。また、無
機物を除去するために、アルカリ溶液にて長時間の抽出
をしたのち、延伸するという複雑なプロセスを必要とす
る欠点を有している。
ト状としたのち、微孔化させるために、有機液状体を取
り除くために長時間の溶媒抽出を必要とする。また、無
機物を除去するために、アルカリ溶液にて長時間の抽出
をしたのち、延伸するという複雑なプロセスを必要とす
る欠点を有している。
本発明は、かかる問題点を改善し、シート成形性ならび
に延伸性に優れ、簡便な方法でポリプロピレン微孔性フ
ィルムの製造方法を提供することを目的とする。
に延伸性に優れ、簡便な方法でポリプロピレン微孔性フ
ィルムの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、ポリプロピレンとポリプロピレンより溶融結
晶化温度（以下Tmcと略す）の高いポリマおよびβ晶核
剤とよりなる組成物を溶融押出し、その後、90℃〜120
℃の温度でシート状に成形保持した後、面積倍率2.25〜
48倍となるように少なくとも一軸に延伸することを特徴
とするポリプロピレン微孔性フィルムの製造方法であ
る。
晶化温度（以下Tmcと略す）の高いポリマおよびβ晶核
剤とよりなる組成物を溶融押出し、その後、90℃〜120
℃の温度でシート状に成形保持した後、面積倍率2.25〜
48倍となるように少なくとも一軸に延伸することを特徴
とするポリプロピレン微孔性フィルムの製造方法であ
る。
本発明におけるポリプロピレンとは、アイソタクチック
インデックス（I.I）が90％以上、テトラリン135℃で測
定した極限粘度〔η〕が1.5〜3.5dl/g、特に1.8〜2.5dl
/gの範囲のものが望ましい。プロピレン以外の第２成
分、例えばエチレン、ブテンなどを結晶性を大きく阻害
しない範囲内（４モル％以内）で共重合させてもよい。
もちろん、該ポリプロピレンに添加剤として公知の結晶
核剤、酸化防止剤、熱安定剤、すべり剤、帯電防止剤、
ブロッキング防止剤などを添加してもよい。
インデックス（I.I）が90％以上、テトラリン135℃で測
定した極限粘度〔η〕が1.5〜3.5dl/g、特に1.8〜2.5dl
/gの範囲のものが望ましい。プロピレン以外の第２成
分、例えばエチレン、ブテンなどを結晶性を大きく阻害
しない範囲内（４モル％以内）で共重合させてもよい。
もちろん、該ポリプロピレンに添加剤として公知の結晶
核剤、酸化防止剤、熱安定剤、すべり剤、帯電防止剤、
ブロッキング防止剤などを添加してもよい。
ポリプロピレンよりTmcの高いポリマーとは、走査型熱
量計によって求められる結晶化ピーク温度が前記ポリプ
ロピレンより高いもので、例えばポリエチレンテレフタ
レートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリアセタール、ポリ4-メチルペンテン１な
どが使用できる。特に結晶性の高いポリ4-メチルペンテ
ン‐１、およびポリフッ化ビニリデンが本発明の場合特
に好ましい。またこれらのポリマーはポリプロピレンと
の分散性および押出性の点で、ポリプロピレンの溶融粘
度と同程度の溶融粘度のものを用いることが特に望まし
い。なおTmcがポリプロピレンのTmcよりも低いポリマー
を用いると、ポリプロピレンの結晶マトリックス中に他
のポリマの結晶が均一に分散しないためか、延伸しても
連続貫通孔の微孔性フィルムは得られない。また当然な
がら非晶性のポリマー（例えばポリスチレンなど）でも
連続貫通孔を有する微孔性フィルムは得られないのであ
る。
量計によって求められる結晶化ピーク温度が前記ポリプ
ロピレンより高いもので、例えばポリエチレンテレフタ
レートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリアセタール、ポリ4-メチルペンテン１な
どが使用できる。特に結晶性の高いポリ4-メチルペンテ
ン‐１、およびポリフッ化ビニリデンが本発明の場合特
に好ましい。またこれらのポリマーはポリプロピレンと
の分散性および押出性の点で、ポリプロピレンの溶融粘
度と同程度の溶融粘度のものを用いることが特に望まし
い。なおTmcがポリプロピレンのTmcよりも低いポリマー
を用いると、ポリプロピレンの結晶マトリックス中に他
のポリマの結晶が均一に分散しないためか、延伸しても
連続貫通孔の微孔性フィルムは得られない。また当然な
がら非晶性のポリマー（例えばポリスチレンなど）でも
連続貫通孔を有する微孔性フィルムは得られないのであ
る。
本発明におけるβ晶核剤とは、安息香酸ナトリウム、１
・2-ヒドロキシステアリン酸カリウム、コハク酸マグネ
シウム、フタル酸マグネシウムなどのカルボン酸のアル
カリ又はアルカリ土類金属塩類、二、三塩基カルボン酸
のジまたはトリエステル類、ベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムなどの芳香族スルホン酸系化合物類、フタロシアニ
ンブルーなどのフタロシアニン系あるいはキナクリドン
などの顔料がよく、特にキナクリドンが好ましい。
・2-ヒドロキシステアリン酸カリウム、コハク酸マグネ
シウム、フタル酸マグネシウムなどのカルボン酸のアル
カリ又はアルカリ土類金属塩類、二、三塩基カルボン酸
のジまたはトリエステル類、ベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムなどの芳香族スルホン酸系化合物類、フタロシアニ
ンブルーなどのフタロシアニン系あるいはキナクリドン
などの顔料がよく、特にキナクリドンが好ましい。
本発明はポリプロピレンとポリプロピレンよりTmcの高
いポリマおよびβ晶核剤の３成分系が必須であり、ポリ
プロピレンとそれよりTmcの高いポリマ、およびポリプ
ロピレンとβ晶核剤の２成分系では微孔性フィルムを得
ることができない。ポリプロピレンに添加されるTmcの
高いポリマおよびβ晶核剤の量は特に限定されないが、
Tmcの高いポリマはポリプロピレン100重量部に対して15
重量部から40重量部が好ましい。15重量部未満では連続
貫通孔の微孔性フィルムを得難く、40重量部を越すと押
出延伸性が著しく悪化する。またβ晶核剤の混合割合は
ポリプロピレン100重量部に対して0.005〜５重量部、好
ましくは0.01〜２重量部の範囲が良い。0.005重量部未
満では微孔性フィルムの空孔率および透湿度が著しく低
く、また５重量部を越えると、フィルムの破断強度や破
断伸度が大巾に低下する欠点を生じ好ましくない。
いポリマおよびβ晶核剤の３成分系が必須であり、ポリ
プロピレンとそれよりTmcの高いポリマ、およびポリプ
ロピレンとβ晶核剤の２成分系では微孔性フィルムを得
ることができない。ポリプロピレンに添加されるTmcの
高いポリマおよびβ晶核剤の量は特に限定されないが、
Tmcの高いポリマはポリプロピレン100重量部に対して15
重量部から40重量部が好ましい。15重量部未満では連続
貫通孔の微孔性フィルムを得難く、40重量部を越すと押
出延伸性が著しく悪化する。またβ晶核剤の混合割合は
ポリプロピレン100重量部に対して0.005〜５重量部、好
ましくは0.01〜２重量部の範囲が良い。0.005重量部未
満では微孔性フィルムの空孔率および透湿度が著しく低
く、また５重量部を越えると、フィルムの破断強度や破
断伸度が大巾に低下する欠点を生じ好ましくない。
次にポリプロピレンとポリプロピレンよりTmcの高いポ
リマおよびβ晶核剤の混合物を、押出機に供給しポリプ
ロピレンもしくはポリプロピレンよりTmcの高いポリマ
の融点以上で溶融押出し、その後、90℃〜120℃の温度
に保持されたキャスチングドラム上でシート状に成形保
持することにより、未延伸シートのβ晶比率を20〜80％
に調整できる。キャスティングドラム温度が90℃未満あ
るいは120℃を越えるとβ晶比率が20％未満となり連続
貫通孔の微孔性フィルムが得られない。またキャスティ
ングドラム上で90℃〜120℃にシート状に成形保持する
際、非ドラム面側も温風などで加熱し、キャスティング
ドラム面と同温度にしておくことがドラム面、非ドラム
面側の品質を均一化できる点で特に好ましい。
リマおよびβ晶核剤の混合物を、押出機に供給しポリプ
ロピレンもしくはポリプロピレンよりTmcの高いポリマ
の融点以上で溶融押出し、その後、90℃〜120℃の温度
に保持されたキャスチングドラム上でシート状に成形保
持することにより、未延伸シートのβ晶比率を20〜80％
に調整できる。キャスティングドラム温度が90℃未満あ
るいは120℃を越えるとβ晶比率が20％未満となり連続
貫通孔の微孔性フィルムが得られない。またキャスティ
ングドラム上で90℃〜120℃にシート状に成形保持する
際、非ドラム面側も温風などで加熱し、キャスティング
ドラム面と同温度にしておくことがドラム面、非ドラム
面側の品質を均一化できる点で特に好ましい。
かくして得られた未延伸シートを、温度135℃〜150℃の
範囲で面積倍率2.25〜48倍に一軸又は二軸に延伸するこ
とにより微孔性フィルムとすることができる。なおフィ
ルムの機械特性のバランス、孔径の均一化および空孔率
の点で二軸延伸が特に好ましい。二軸延伸させる方法と
しては、特に限定されないが、通常のロール式あるいは
オーブン式縦延伸機に導入して、1.5〜6.0倍の範囲で縦
延伸し、続いて、ステンタに導入して幅方向に1.5〜8.0
倍の範囲で横延伸し、続いて幅方向に5.0％のリラック
スをかけながら熱処理を行ない、ただちに室温まで冷却
する逐時二軸延伸法、あるいは同時二軸延伸法などが適
用できる。
範囲で面積倍率2.25〜48倍に一軸又は二軸に延伸するこ
とにより微孔性フィルムとすることができる。なおフィ
ルムの機械特性のバランス、孔径の均一化および空孔率
の点で二軸延伸が特に好ましい。二軸延伸させる方法と
しては、特に限定されないが、通常のロール式あるいは
オーブン式縦延伸機に導入して、1.5〜6.0倍の範囲で縦
延伸し、続いて、ステンタに導入して幅方向に1.5〜8.0
倍の範囲で横延伸し、続いて幅方向に5.0％のリラック
スをかけながら熱処理を行ない、ただちに室温まで冷却
する逐時二軸延伸法、あるいは同時二軸延伸法などが適
用できる。
延伸温度が150℃を越えるとロール粘着する様になり、
厚みムラやフィルム破れが発生すると同時にポリプロピ
レンの結晶マトリックス中に均一に分散しているβ晶お
よび他のポリマ（ppよりTmcの高いポリマ）の結晶性が
乱されるためか、連続貫通孔の微孔性フィルムが得られ
にくくなるので好ましくない。
厚みムラやフィルム破れが発生すると同時にポリプロピ
レンの結晶マトリックス中に均一に分散しているβ晶お
よび他のポリマ（ppよりTmcの高いポリマ）の結晶性が
乱されるためか、連続貫通孔の微孔性フィルムが得られ
にくくなるので好ましくない。
また延伸温度が135℃未満になるとネッキングが発生し
たり、部分的に延伸できても、連続貫通孔の微孔性フィ
ルムを得ることができなかったりする場合があるので好
ましくない。
たり、部分的に延伸できても、連続貫通孔の微孔性フィ
ルムを得ることができなかったりする場合があるので好
ましくない。
延伸面積倍率が2.25倍未満では、連続貫通孔の微孔性フ
ィルムが得にくくなる。一方延伸面積倍率が48倍を越え
ると破断伸度が小さくなり、フィルム破れが頻繁に発生
して、フィルム製膜上好ましくない。
ィルムが得にくくなる。一方延伸面積倍率が48倍を越え
ると破断伸度が小さくなり、フィルム破れが頻繁に発生
して、フィルム製膜上好ましくない。
本発明は、ポリプロピレンに添加混合する樹脂の種類、
混合比率、延伸倍率等を適宜選定することにより、空孔
率、空孔径、透湿度、強度などの特性が所望する範囲に
なるように調整することが可能である。
混合比率、延伸倍率等を適宜選定することにより、空孔
率、空孔径、透湿度、強度などの特性が所望する範囲に
なるように調整することが可能である。
以上のようにして製造されたフィルムは、空孔率を25〜
75％の範囲で形成させることができ、また、孔径の均一
な連続貫通孔の微孔性フィルムを得ることができ、透湿
防水用途、各種フィルター、電池セパレータ、電力ケー
ブルやトランス等高性能絶縁材、合成紙用途、衣料素材
等々広範囲な用途に好適に使用しうるものである。
75％の範囲で形成させることができ、また、孔径の均一
な連続貫通孔の微孔性フィルムを得ることができ、透湿
防水用途、各種フィルター、電池セパレータ、電力ケー
ブルやトランス等高性能絶縁材、合成紙用途、衣料素材
等々広範囲な用途に好適に使用しうるものである。
本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の
通りである。
通りである。
（１）透湿度は、JISZ−0208に従い、40℃、90％RHの条
件で測定した値でg/m2・日/0.1mm単位で表わす。
件で測定した値でg/m2・日/0.1mm単位で表わす。
（２）漏水性は、ブンデスマンテスト方式で、降雨量60
0mm/hrで２時間実施した。
0mm/hrで２時間実施した。
（３）平均孔径については、走査型電子顕微鏡（SEM）
による表面及び断面観察結果から求めた。
による表面及び断面観察結果から求めた。
（４）空孔率については、微孔性フィルムの単位体積に
流動パラフィンを含浸させて下記の計算で求めた。
流動パラフィンを含浸させて下記の計算で求めた。
α＝（v/V）×100 α：空孔率（％） v:含浸した流動パラフィン体積 V:フィルムの見掛け体積 （５）連続貫通孔は、流動パラフィンを該フィルム表面
に滴下し、それが浸透して該フィルムが透明化すれば連
続貫通孔であり、その浸透速度が速ければ速いほど連続
貫通孔性に優れている。10秒未満で浸透したものを
（◎）、10秒以上１分未満を（○）、１分以上３分未満
を（△）、３分以上経過しても浸透しないものは、連続
貫通孔化していないと判断して（×）とした。
に滴下し、それが浸透して該フィルムが透明化すれば連
続貫通孔であり、その浸透速度が速ければ速いほど連続
貫通孔性に優れている。10秒未満で浸透したものを
（◎）、10秒以上１分未満を（○）、１分以上３分未満
を（△）、３分以上経過しても浸透しないものは、連続
貫通孔化していないと判断して（×）とした。
（６）β晶比率については、走査型熱量計DSC−II型
（パーキンエルマー社製）にセットし、窒素気流下で昇
温速度20℃／分の速度で室温から昇温させ、ベースライ
ンから吸熱側に立ち上がる時点と終了点を結びその面積
比から計算した。
（パーキンエルマー社製）にセットし、窒素気流下で昇
温速度20℃／分の速度で室温から昇温させ、ベースライ
ンから吸熱側に立ち上がる時点と終了点を結びその面積
比から計算した。
Ａ＝｛B/（Ｂ＋Ｃ）｝×100 A:β晶比率（％） B:β晶面積（Tmピーク146℃） C:α晶面積（Tmピーク162℃） （７）溶融温度（Tm）は、走査型熱量計DSC−II型（パ
ーキンエルマー社製）にセットし、窒素気流下で昇温速
度20℃／分の速度で室温から昇温させ、ベースラインか
ら吸熱側に立ち上がる時点と終了点の中で一番吸熱した
位置とする。
ーキンエルマー社製）にセットし、窒素気流下で昇温速
度20℃／分の速度で室温から昇温させ、ベースラインか
ら吸熱側に立ち上がる時点と終了点の中で一番吸熱した
位置とする。
（８）溶融結晶化温度（Tmc）、走査型熱量計DSC−II型
（パーキンエルマー社製）にセットし、窒素気流下で昇
温速度20℃／分の速度で室温から280℃まで昇温させ、
その後、20℃／分の速度で急冷したときに発熱側に立ち
上がる時点と終了点の中で一番発熱した位置とする。
（パーキンエルマー社製）にセットし、窒素気流下で昇
温速度20℃／分の速度で室温から280℃まで昇温させ、
その後、20℃／分の速度で急冷したときに発熱側に立ち
上がる時点と終了点の中で一番発熱した位置とする。
（９）アイソタクチック・インデックス（II）は、沸騰
ｎ−ヘプタンの抽出残量（wt％）で表わす。
ｎ−ヘプタンの抽出残量（wt％）で表わす。
（10）極限粘度［η］はASTM D 1601に従ってテトラリ
ン中で測定したもので、d1/g単位で表わす。
ン中で測定したもので、d1/g単位で表わす。
（11）強度はJIS−Ｋ−6782に準じて測定した。
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明
は、これらに限定されるものではない。
は、これらに限定されるものではない。
実施例1,4,比較例１ ［η］＝2.0、II＝97、Tmc＝110℃のポリプロピレン100
重量部に対して、ポリプロピレンよりTmcの高いポリマ
として４−メチルペンテン−１ポリマ（“TPX",RT20
三井石油化学（株）製,Tmc＝201℃）35重量部およびβ
晶核剤（東洋曹達（株）“Rubicron"400RG）0.05重量部
をヘンシェルミキサーで混合し、240℃でペレット化す
る。その後40mmφ押出機に原料を供給し、240℃の押出
温度で口金から押出し、キャスティングドラムで110℃
（実施例１）、90℃（実施例４）、50℃（比較例１）の
温度でシート状に説明保持し、未延伸シートを得た。こ
のときキャスティングドラムとの密着性を向上させるた
め、ニップロールで押えつけた。また、ドラム面と非ド
ラム面との均一性をもたせるために、キャスティングド
ラムの外周にチャンバーを設けキャスティングドラム温
度と同じ温度の温風を吹きつけた。かくして得られた未
延伸シートのβ晶比率は50％、43％、５％であった。
重量部に対して、ポリプロピレンよりTmcの高いポリマ
として４−メチルペンテン−１ポリマ（“TPX",RT20
三井石油化学（株）製,Tmc＝201℃）35重量部およびβ
晶核剤（東洋曹達（株）“Rubicron"400RG）0.05重量部
をヘンシェルミキサーで混合し、240℃でペレット化す
る。その後40mmφ押出機に原料を供給し、240℃の押出
温度で口金から押出し、キャスティングドラムで110℃
（実施例１）、90℃（実施例４）、50℃（比較例１）の
温度でシート状に説明保持し、未延伸シートを得た。こ
のときキャスティングドラムとの密着性を向上させるた
め、ニップロールで押えつけた。また、ドラム面と非ド
ラム面との均一性をもたせるために、キャスティングド
ラムの外周にチャンバーを設けキャスティングドラム温
度と同じ温度の温風を吹きつけた。かくして得られた未
延伸シートのβ晶比率は50％、43％、５％であった。
続いてロール表面温度140℃に加熱された縦延伸機で3.0
倍縦延伸し、続いて140℃に加熱されているステンター
に導入し、幅方向に３倍延伸し、さらに幅方向に５％の
リラックスをしながら140℃で熱固定する。
倍縦延伸し、続いて140℃に加熱されているステンター
に導入し、幅方向に３倍延伸し、さらに幅方向に５％の
リラックスをしながら140℃で熱固定する。
かくして得られたフィルムは厚みは50μｍでその品質は
第１表の通りであった。この表から明らかなように110
℃、90℃のキャスティングドラムで成形保持されたフィ
ルムは、空孔率が高く、連続貫通孔性に優れた微孔性フ
ィルムであることがわかる。一方50℃で成形保持された
フィルムは、空孔率、透湿度も低く、連続貫通孔の微孔
性フィルムが得られない。
第１表の通りであった。この表から明らかなように110
℃、90℃のキャスティングドラムで成形保持されたフィ
ルムは、空孔率が高く、連続貫通孔性に優れた微孔性フ
ィルムであることがわかる。一方50℃で成形保持された
フィルムは、空孔率、透湿度も低く、連続貫通孔の微孔
性フィルムが得られない。
実施例２ ［η］＝2.0、II＝97、Tmc＝110℃のポリプロピレン100
重量部に対して、ポリプロピレンよりTmcの高いポリマ
として４−メチルペンテン−１ポリマ（“TPX"RT20 三
井石油化学（株）製、Tmc＝201℃）20重量部およびβ晶
核剤（東洋曹達（株）“Rubicron"400RGを0.1重量部を
ヘンシェルミキサーで混合し、240℃でペレット化す
る。その後40mmφ押出機に原料を供給し、240℃の押出
温度で口金から押出し、120℃に保持されたキャスティ
ングドラムで成形保持し、未延伸シートを得た。かくし
て得られた未延伸シートのβ晶比率は56％であった。
重量部に対して、ポリプロピレンよりTmcの高いポリマ
として４−メチルペンテン−１ポリマ（“TPX"RT20 三
井石油化学（株）製、Tmc＝201℃）20重量部およびβ晶
核剤（東洋曹達（株）“Rubicron"400RGを0.1重量部を
ヘンシェルミキサーで混合し、240℃でペレット化す
る。その後40mmφ押出機に原料を供給し、240℃の押出
温度で口金から押出し、120℃に保持されたキャスティ
ングドラムで成形保持し、未延伸シートを得た。かくし
て得られた未延伸シートのβ晶比率は56％であった。
続いてロール表面温度135℃に加熱された縦延伸で4.5倍
縦延伸し、同温度で20秒間ロール熱処理をした。かくし
て得られたフィルムは厚み70μｍでその品質は第１表の
通りであった。
縦延伸し、同温度で20秒間ロール熱処理をした。かくし
て得られたフィルムは厚み70μｍでその品質は第１表の
通りであった。
MD、TDの機械強度はアンバランスであるが、空孔率35％
の連続貫通孔の微孔性フィルムが得られた。
の連続貫通孔の微孔性フィルムが得られた。
実施例3,比較例2,3 実施例１とまったく同じ原料組成、押出し、キャスト条
件にて未延伸シートを得た。
件にて未延伸シートを得た。
続いて第１表に示した倍率でロール表面温度145℃に加
熱された縦延伸機で縦延伸し、続いて145℃に加熱され
たテンタで横延伸した。かくして得られたフィルムは延
伸後の厚みで50μｍでその品質は第１表の通りである。
延伸面積倍率が2.25倍未満では透湿度、空孔率が低く、
連続貫通孔性にも劣った微孔性フィルムしか得られな
い。また48倍を越えるとフィルム破れが多発する様にな
る。
熱された縦延伸機で縦延伸し、続いて145℃に加熱され
たテンタで横延伸した。かくして得られたフィルムは延
伸後の厚みで50μｍでその品質は第１表の通りである。
延伸面積倍率が2.25倍未満では透湿度、空孔率が低く、
連続貫通孔性にも劣った微孔性フィルムしか得られな
い。また48倍を越えるとフィルム破れが多発する様にな
る。
比較例４ 原料組成において、β晶核剤を添加しなかった以外は実
施例１とまったく同様にして二軸延伸フィルムを得た。
品質を第１表に示したがβ晶核剤を添加しないと、未延
伸シートのβ晶比率が０％となり、微孔性フィルムは得
られないことがわかる。
施例１とまったく同様にして二軸延伸フィルムを得た。
品質を第１表に示したがβ晶核剤を添加しないと、未延
伸シートのβ晶比率が０％となり、微孔性フィルムは得
られないことがわかる。
実施例５ ［η］＝2.25、II＝97、Tmc＝112℃のポリプロピレン10
0重量部に対して、ポリプロピレンよりもTmcの高いポリ
マとしてポリフッ化ビニルデン（PVDF）（“SOLEF"1010
（ソルベー社製 Tmc＝140℃）35重量部およびβ晶核剤
（東洋曹達（株）“Rubicron"400RG）を0.1重量部をヘ
ンシェルミキサーで混合し、240℃でペレット化する。
その後40mmφ押出機に供給して200℃の押出温度で口金
から押出し、110℃に保持されたキャスティングドラム
で成形保持し、未延伸シートを得た。かくして得られた
未延伸シートのβ晶比率は48％であった。
0重量部に対して、ポリプロピレンよりもTmcの高いポリ
マとしてポリフッ化ビニルデン（PVDF）（“SOLEF"1010
（ソルベー社製 Tmc＝140℃）35重量部およびβ晶核剤
（東洋曹達（株）“Rubicron"400RG）を0.1重量部をヘ
ンシェルミキサーで混合し、240℃でペレット化する。
その後40mmφ押出機に供給して200℃の押出温度で口金
から押出し、110℃に保持されたキャスティングドラム
で成形保持し、未延伸シートを得た。かくして得られた
未延伸シートのβ晶比率は48％であった。
続いて実施例１とまったく同じ延伸条件で二軸延伸し、
厚み50μｍのフィルムを得た。該フィルムの品質を第１
表に示したが、空孔率65％の連続貫通孔の微孔性フィル
ムが得られることがわかる。
厚み50μｍのフィルムを得た。該フィルムの品質を第１
表に示したが、空孔率65％の連続貫通孔の微孔性フィル
ムが得られることがわかる。
比較例5,6 実施例１で用いたポリプロピレンよりもTmcの高いポリ
マとして“TPX"の替りにTmcのないポリスチレン（“ス
タイロン"666 旭化成工業（株）製）（比較例５）、Tm
c＝90℃の高密度ポリエチレン（HDPE）（“スミカセ
ン”ハード 住友化学工業（株）製）（比較例６）とし
た以外は実施例１とまったく同様にして二軸延伸フィル
ムを得た。得られたフィルムの品質を第１表に示した。
ポリプロピレンよりTmcの高いポリマを用いないと連続
貫通孔の微孔性フィルムは得られないことがわかる。
マとして“TPX"の替りにTmcのないポリスチレン（“ス
タイロン"666 旭化成工業（株）製）（比較例５）、Tm
c＝90℃の高密度ポリエチレン（HDPE）（“スミカセ
ン”ハード 住友化学工業（株）製）（比較例６）とし
た以外は実施例１とまったく同様にして二軸延伸フィル
ムを得た。得られたフィルムの品質を第１表に示した。
ポリプロピレンよりTmcの高いポリマを用いないと連続
貫通孔の微孔性フィルムは得られないことがわかる。
〔発明の効果〕 本発明の効果を以下に列挙する。
（１）原料に無機物を添加していないので、押出時に無
機物が析出することなく、シート成形が容易である。
機物が析出することなく、シート成形が容易である。
（２）原料に無機物を添加していないので、未延伸フィ
ルムの破断伸度が高く、延伸時のフィルム破れが大幅に
減少する。
ルムの破断伸度が高く、延伸時のフィルム破れが大幅に
減少する。
（３）原料にポリプロピレンよりもTmcの高いポリマと
β晶核剤を添加しているため、空孔率の高い、連続貫通
孔の微孔性フィルムを容易に得ることができる。
β晶核剤を添加しているため、空孔率の高い、連続貫通
孔の微孔性フィルムを容易に得ることができる。
（４）複雑な工程を必要とせず従来の一軸延伸、逐次二
軸製膜方法で連続化できるので、コスト的に有利であ
る。
軸製膜方法で連続化できるので、コスト的に有利であ
る。
Claims (1)
- 【請求項１】ポリプロピレンとポリプロピレンより溶融
結晶化温度の高いポリマおよびβ晶核剤とよりなる組成
物を溶融押出し、その後、90℃〜120℃の温度でシート
状に成形保持した後、面積倍率2.25〜48倍となるよう少
なくとも一軸に延伸することを特徴とするポリプロピレ
ン微孔性フィルムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3423387A JPH075780B2 (ja) | 1987-02-17 | 1987-02-17 | ポリプロピレン微孔性フイルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3423387A JPH075780B2 (ja) | 1987-02-17 | 1987-02-17 | ポリプロピレン微孔性フイルムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63199742A JPS63199742A (ja) | 1988-08-18 |
| JPH075780B2 true JPH075780B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=12408432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3423387A Expired - Lifetime JPH075780B2 (ja) | 1987-02-17 | 1987-02-17 | ポリプロピレン微孔性フイルムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH075780B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013063664A (ja) * | 2012-12-03 | 2013-04-11 | Mitsubishi Plastics Inc | 積層多孔性フィルムの製造方法 |
| JP2013075526A (ja) * | 2012-12-03 | 2013-04-25 | Mitsubishi Plastics Inc | 積層多孔性フィルムの製造方法 |
| JP2016052787A (ja) * | 2015-10-21 | 2016-04-14 | 三菱樹脂株式会社 | 積層多孔性延伸フィルム、それを利用した電池用セパレータ及び電池 |
| JP2016187802A (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 三菱樹脂株式会社 | 気体透過性フィルム |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1017682B (zh) * | 1990-11-13 | 1992-08-05 | 中国科学院化学研究所 | 高透过性聚丙烯微孔膜及其制法 |
| US5176953A (en) * | 1990-12-21 | 1993-01-05 | Amoco Corporation | Oriented polymeric microporous films |
| JP3341358B2 (ja) * | 1992-06-19 | 2002-11-05 | 新日本理化株式会社 | β晶系ポリプロピレン延伸フィルム及びその製造方法 |
| US6368742B2 (en) * | 1998-06-26 | 2002-04-09 | Celgard, Inc. | Polypropylene microporous membrane for battery separator |
| JP4158004B2 (ja) | 2000-06-02 | 2008-10-01 | 新日本理化株式会社 | 多孔性ポリプロピレンフィルム、その製造方法及び該フィルムを用いた吸収性物品 |
| DE60234320D1 (de) | 2001-02-21 | 2009-12-24 | New Japan Chem Co Ltd | Aufeinanderfolgend biaxial ausgerichtete, poröse polypropylenfolie und verfahren ihrer herstellung |
| TWI415881B (zh) | 2004-04-22 | 2013-11-21 | Toray Industries | 微孔性聚丙烯薄膜及其製法 |
| JP5144987B2 (ja) * | 2007-08-07 | 2013-02-13 | 三菱樹脂株式会社 | リチウムイオン電池用セパレータの製造方法 |
| JP5473042B2 (ja) * | 2007-08-15 | 2014-04-16 | 三菱樹脂株式会社 | 積層多孔性フィルム、それを利用した電池用セパレータおよび電池 |
| JP5196908B2 (ja) * | 2007-08-15 | 2013-05-15 | 三菱樹脂株式会社 | 積層多孔性フィルム、それを利用した電池用セパレータおよび電池 |
| KR101310541B1 (ko) * | 2008-12-24 | 2013-09-23 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 전지용 세퍼레이터 및 비수계 리튬 전지 |
| WO2010107023A1 (ja) | 2009-03-17 | 2010-09-23 | 東レ株式会社 | 多孔性ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法 |
| EP2487198A4 (en) | 2009-10-07 | 2013-05-01 | Toray Industries | ROLLING WITH A POROUS POLYPROPYLENE FILM |
| KR20120115219A (ko) * | 2009-11-09 | 2012-10-17 | 도레이 카부시키가이샤 | 다공성 필름 및 축전 디바이스 |
| JP2011116835A (ja) * | 2009-12-02 | 2011-06-16 | Toray Ind Inc | 多孔性ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法 |
| US8592071B2 (en) | 2010-02-26 | 2013-11-26 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Laminated porous film and separator for battery |
| JP5620228B2 (ja) * | 2010-08-18 | 2014-11-05 | 積水化学工業株式会社 | プロピレン系樹脂微孔フィルム、電池用セパレータ、電池及びプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法 |
| CN103068892B (zh) | 2010-08-18 | 2014-09-10 | 积水化学工业株式会社 | 丙烯类树脂微孔膜、电池用隔板、电池及丙烯类树脂微孔膜的制造方法 |
| JP5083479B2 (ja) | 2011-02-03 | 2012-11-28 | 東レ株式会社 | 多孔性フィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス |
| EP2757125A4 (en) | 2011-09-17 | 2015-06-17 | Sekisui Chemical Co Ltd | METHOD FOR PRODUCING MICROPOROUS RESIN FILM BASED ON PROPYLENE AND DESCRIPTION OF THE SAME |
| EP2787030A4 (en) | 2011-11-29 | 2015-09-16 | Sekisui Chemical Co Ltd | MICROPOROUS PROPYLENE RESIN, SEPARATOR FOR A BATTERY, BATTERY AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF A MICROPOROUS PROPYLENE RESIN FOIL |
| CN103917583B (zh) | 2011-12-13 | 2016-11-23 | 积水化学工业株式会社 | 丙烯类树脂微孔膜、电池用隔板、电池及丙烯类树脂微孔膜的制造方法 |
| JPWO2013187326A1 (ja) * | 2012-06-13 | 2016-02-04 | 東レ株式会社 | 多孔性ポリプロピレンフィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス |
| US11155015B2 (en) | 2017-02-09 | 2021-10-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Synthetic resin microporous film and manufacturing method thereof, and separator for power storage device and power storage device |
-
1987
- 1987-02-17 JP JP3423387A patent/JPH075780B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013063664A (ja) * | 2012-12-03 | 2013-04-11 | Mitsubishi Plastics Inc | 積層多孔性フィルムの製造方法 |
| JP2013075526A (ja) * | 2012-12-03 | 2013-04-25 | Mitsubishi Plastics Inc | 積層多孔性フィルムの製造方法 |
| JP2016187802A (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 三菱樹脂株式会社 | 気体透過性フィルム |
| JP2016052787A (ja) * | 2015-10-21 | 2016-04-14 | 三菱樹脂株式会社 | 積層多孔性延伸フィルム、それを利用した電池用セパレータ及び電池 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63199742A (ja) | 1988-08-18 |
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