JP6686995B2 - 多孔性樹脂フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プロピレン系樹脂を用いる多孔性樹脂フィルムの製造方法に関し、優れた透気性及び突刺強度を備える多孔性樹脂フィルムの製造方法である。

多孔性フィルムは、例えば二次電池等の電池用セパレータとして使用されている。
二次電池は、ＯＡ（Office Automation）化やＦＡ（Factory Automation）化に伴って需要が増加し、さらに、家庭用電器や通信機器等のポータブル機器用電源にも広く使用されている。特に、ポータブル機器においては、容積効率に優れ、装填する機器の小型化及び軽量化が図れることから、リチウムイオン二次電池の使用が増加している。
一方、エネルギーや環境関連の分野においては、例えば、ロードレベリング、いわゆるＵＰＳ（Uninterruptible Power Supply）等の無停電電源装置、電気自動車等における大型の二次電池の研究開発が進められており、大容量、高出力、高電圧及び優れた長期保存性の観点から、非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。

リチウムイオン二次電池の正極と負極との間には、内部短絡の防止の観点から、電池用セパレータが設けられている。この電池用セパレータには、その役割から当然に絶縁性が要求され、さらに、リチウムイオンの通路となるための透気性及び電解液の拡散及び保持機能も要求される。これらの要求を満たすために、電池用セパレータは、微細孔構造を有する多孔性フィルムである必要がある。
さらに、リチウムイオン二次電池用セパレータにおいては、上記のように、透気性を有する多孔性でありながらも、電池の異常により熱暴走を起こした場合においても、破膜や収縮を生じて電極間が短絡し、電池が異常発熱することに起因する発火等の事故を防止できることが要求される。このため、セパレータの安全性を高める上で、より機械的強度が高いもの、具体的には、突刺強度が高い多孔性フィルムが求められている。

このような多孔性フィルムは、一般にポリオレフィン系樹脂を主成分としており、その主な製造方法は、湿式法、乾式一軸延伸法、及び乾式二軸延伸法の３種に大別される。
湿式法は、超高分子量のポリマーを用いることができることから、突刺強度が高い多孔性フィルムが得られるものの、多孔化のために可塑剤を溶剤で抽出する工程が必要であるため製造コストが高いという課題を有していた。

これに対して、例えば、特許文献１〜５には、乾式一軸延伸法又は乾式二軸延伸法が開示されており、これらの乾式法では、汎用的な延伸装置を用いて製造することができるため、湿式法よりも低コストであり、生産性にも優れている。

特表２００３−５１９７２３号公報 特開２０１４−７００９２号公報 特開２０１３−２３６７３号公報 特開平１１−２９７２９７号公報 特開２０１５−４０１７号公報

上記特許文献１〜３には、乾式一軸延伸法によりプロピレン系樹脂多孔性フィルムを得ることが記載されているが、特許文献１に記載の方法では、十分な突刺強度が得られない。また、特許文献２及び３においては、より高い突刺強度が得られるものの、未延伸の原反フィルムを一旦巻き取り、アニール処理した後、冷延伸及び熱延伸を経るため、効率的な連続生産が困難であり、生産性に劣る。

一方、上記特許文献４には、乾式二軸延伸法により製造される積層フィルムの突刺強度が高いことが記載されているが、厚み１μｍ当たりの突刺強度は明らかでない。また、同文献に記載の方法においては、低温延伸、高温縦延伸及び高温横延伸を行うため、フィルムの巻き替え頻度が多く、効率的な連続生産が困難であり、また、延伸倍率も低いことから、生産性に乏しい。
また、上記特許文献５には、縦延伸後、横延伸を行う、乾式二軸延伸法により、β晶活性を有するプロピレン系樹脂多孔性フィルムを得ることが記載されているが、乾式一軸延伸法と比較して同等以上の突刺強度は得られていない。

したがって、透気性に優れ、かつ、高い突刺強度を有する多孔性樹脂フィルムを効率的に生産することができる方法が求められている。

本発明は、透気性に優れ、かつ、高い突刺強度を有しており、また、生産性にも優れる多孔性樹脂フィルムの製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは結晶配向度を有する原反フィルムの延伸方向に着目することによって本発明を想到し、当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は下記のとおりである。

［１］プロピレン系樹脂を用いる多孔性樹脂フィルムの製造方法であって、結晶配向度を有する原反フィルムを、結晶配向方向に対して直角方向に一次延伸した後、一次延伸した方向とは直角方向に二次延伸することを特徴とする多孔性樹脂フィルムの製造方法。
［２］前記プロピレン系樹脂がβ晶活性を有する、上記［１］に記載の多孔性樹脂フィルムの製造方法。
［３］前記原反フィルムの厚みが２０〜５００μｍである、上記［１］又は［２］のいずれかに記載の多孔性樹脂フィルムの製造方法。
［４］前記一次延伸の倍率が５〜１２倍である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の多孔性樹脂フィルムの製造方法。
［５］前記二次延伸の倍率が１．２〜４．０倍である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の多孔性樹脂フィルムの製造方法。

本発明によれば、透気性に優れ、かつ、高い突刺強度を有しており、また、生産性にも優れる多孔性樹脂フィルムの製造方法を提供することができる。

［延伸方向］
本発明は、プロピレン系樹脂を用いる多孔性樹脂フィルムの製造方法であって、結晶配向度を有する原反フィルムを結晶配向方向に対して直角方向に一次延伸した後、一次延伸した方向とは直角方向に二次延伸することを特徴とする発明である。
遂次二軸延伸法は、生産性の観点から、通常原反樹脂フィルムの流れ方向（縦方向・ＭＤ）に一次延伸した後、幅方向（横方向・ＴＤ）に二次延伸する。
本発明におけるプロピレン系樹脂の原反フィルム（以下、単に「原反フィルム」と称すことがある。）は結晶配向度を有しており、延伸方向の順番は、後述する原反フィルムの結晶配向方向との関係から一次延伸方向及び二次延伸方向が特定される。これは、原反フィルムの結晶配向方向に対して直角方向に一次延伸することにより結晶構造が破壊され空隙が生じる。次いで一次延伸した方向とは直角方向に二次延伸することにより上記空隙を広げおおよそ数ｎｍ〜数十ｎｍの微細孔が形成されることを本発明者らは見出したことによる。一方、上記延伸方向の順番によらない場合、例えば、原反フィルムの結晶配向方向に一次延伸した後、一次延伸した方向とは直角方向に二次延伸する場合、一次延伸によって結晶が分断され、上記延伸方向の順番により形成される孔よりも大きな孔が開いてしまい、得られる多孔性樹脂フィルムの突刺強度が劣るものとなる。
このように本発明の製造方法によれば、製造される多孔性樹脂フィルムの厚み方向に連通性を有する微細孔が多数形成され、透気性及び突刺強度に優れたものとすることができる。

また本発明において上記「直角方向」とは、正確に９０度方向のみを意味することではなく、後述する結晶配向度や生産性等の観点からある程度角度に幅を有する略直角方向であってもよい。略直角が示す具体的な角度の範囲は、原反フィルムの結晶配向度等にも影響されるので一概には特定できないが、通常７０〜１１０度程度であり、好ましくは８０〜１００度であり、さらに好ましくは８５〜９５度である。上記範囲であれば多孔性樹脂フィルムに微細孔を多数形成することができ、透気性及び突刺強度に優れたものとなる。

［結晶配向］
本発明において用いられるプロピレン系樹脂は、後述するとおりβ晶活性を有していることが好ましく、プロピレン系樹脂の原反フィルムにはβ晶が生成されていることが好ましい。したがって、プロピレン系樹脂の原反フィルムが有する結晶配向度は、好ましくはβ晶の配向度である。
本発明では、Ｘ線回析装置を用いて原反フィルムの配向度解析を行うことにより、原反フィルムが結晶配向度を有すること及びその結晶配向方向を特定することができる。
「結晶配向度を有する」とは、原反フィルムにおけるβ晶が一定の配向度を有していることを意味している。そして上記一定の配向度は、原反フィルムのＸ線回析から測定される回析強度を円周方向の角度（β角度）に対しプロットし、配向性ピークの半値幅によって表すことができる。
ここで、配向度と半値幅の関係は下記式で表され、半値幅の値が小さい程配向度が大きくなり、原反フィルムにおける結晶構造が同一方向に配向されていることを示す。
Ｆ＝［（１８０−Ｗｈ）／１８０］×１００
上記式中、Ｆは配向度（％）、Ｗｈは半値幅（°）を示す。

本発明において半値幅が好ましくは５５°以下であれば結晶配向度を有するものとする。より微細な孔を形成し、透気性及び突刺強度の観点から、半値幅は５０°以下であることがより好ましく、半値幅は４５°以下であることがさらに好ましい。半値幅の下限については特に制限はないが、一般的に０．５°以上である。
また、「結晶配向方向」とは、回析強度とβ角度の関係から、回析強度が一番大きい配向性ピークを示す角度、すなわち上記半値幅を有するβ角度から特定することができる。
なお、半値幅及び結晶配向方向は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。

［プロピレン系樹脂］
本発明で用いられるプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、及びプロピレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記各共重合体の構成単位の由来成分であるプロピレン以外のα−オレフィンの具体例としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記各共重合体においては、前記α−オレフィンに由来する構成単位の含有量（α−オレフィン含有量）は、延伸によりプロピレン系樹脂を多孔化させやすくする観点から、１０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５モル％以下である。同様の観点から、前記各共重合体におけるプロピレンに由来する構成単位の含有量は、９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上である。

プロピレン系樹脂は、機械的強度や耐熱性の維持等の観点から、ホモポリプロピレンであることが好ましい。この場合、機械的強度の観点から、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５〜９９％、さらに好ましくは９０〜９９％である。
ここで、「アイソタクチックペンタッド分率」とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同じ方向に位置する立体構造の割合を意味する。^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基領域のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位から求められる。なお、メチル基領域のシグナルの帰属は、A.Zambelli, et al.,“Macromolecules”Volume 8, Issue 5, pp.687-689 (1975)に記載の方法に準拠するものとする。

プロピレン系樹脂の分子量は、製膜安定性や生産性、フィルムの機械的強度等の観点から、高温ゲル浸透クロマトグラフィー（高温ＧＰＣ法）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。
同様の観点から、分子量分布を示すパラメーターである重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１０．０であることが好ましく、より好ましくは２．０〜８．０、さらに好ましくは２．０〜６．０である。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣ法によって求められ、Ｍｗ／Ｍｎが１に近いほど分子量分布の幅が狭いことを意味する。

また、プロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されるものではないが、０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分である。０．５ｇ／１０分以上であれば、成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く、良好な生産性を確保することができる。また、１５ｇ／１０分以下であれば、フィルムの機械的強度を十分に保持することができる。
なお、前記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１：２０１４に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した値である。

プロピレン系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の重合触媒を用いた重合方法を用いればよく、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒や、メタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法等を用いることができる。

プロピレン系樹脂としては、市販品では、例えば、「ノバテックＰＰ」、「ウィンテック」（日本ポリプロ株式会社製）；「ノティオ」、「タフマーＸＲ」（三井化学株式会社製）；「ゼラス」、「サーモラン」（三菱ケミカル株式会社製）；「住友ノーブレン」、「タフセレン」（住友化学株式会社製）；「プライムポリプロ」、「プライムＴＰＯ」（株式会社プライムポリマー製）；「アドフレックス」、「アドシル」、「ＨＭＳ−ＰＰ（ＰＦ−８１４）」（サンアロマー株式会社製）；「インスパイア」、「バーシファイ」（ダウ・ケミカル社製）等を使用することができる。

また、プロピレン系樹脂は、多孔化促進や成形加工性の付与の観点から、本発明の効果を損なわない範囲において、２種以上のプロピレン系樹脂の併用のほか、変性ポリオレフィン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂もしくはその変性体、エチレン系共重合体、低分子量ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー等が添加されていてもよい。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン・ブタジエン系、ポリオレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、１，２−ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル系、アイオノマー等が挙げられる。
また、成形加工性や生産性、多孔性樹脂フィルムの諸物性の改善や調整等の観点から、本発明の効果を損なわない範囲において、トリミングロス等により生じるリサイクル樹脂、シリカ、タルク、カオリン及び炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、着色剤等の各種添加剤が添加されていてもよい。

［β晶活性］
本発明で用いられるプロプレン系樹脂は、β晶活性を有していることが好ましい。プロプレン系樹脂がβ晶活性を有しているということで、原反フィルムがβ晶を有していることを示しているといえる。前記原反フィルム中にβ晶が生成されていれば、多孔化する延伸工程において、好適な微細孔が形成されやすく、透気性に優れた多孔性フィルムが得られる。

プロピレン系樹脂がβ晶活性を有していることは、多孔性樹脂フィルム又は原反フィルムの示差走査型熱量測定（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）において、β晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出されることにより判断することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により判断することができる。

また、プロピレン系樹脂がβ晶活性を有していることは、広角Ｘ線回折測定により得られる回折プロファイルにおいて、回折ピークが検出されることによっても判断することができる。具体的には、多孔性樹脂フィルムをプロピレン系樹脂の結晶融解ピーク温度を超える温度である１７０〜１９０℃で熱処理し、徐冷した後、広角Ｘ線測定を行い、β晶の（３００）面に由来する回折ピークが２θ＝１６．０°〜１６．５°の範囲に検出された場合、多孔性樹脂フィルムはβ晶を有していることが示され、これによってプロピレン系樹脂はβ晶活性を有しているものと判断される（“Macromolecular Chemistry and Physics” Volume 187, Issue 3, pp.643-652 (1986)、“Progress in Polymer Science” Volume 16, Issues 2-3, pp.361-404 (1991)、“Macromolecular Symposia” Volume 89, Issue 1, pp.499-511 (1995)、“Macromolecular Chemistry and Physics” Volume 75, Issue 1, pp.134-158, (1964)参照）。

前記原反フィルムにおけるプロピレン系樹脂のβ晶活性の程度を示すβ晶活性度は、２０％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。β晶活性度が高いほど、原反フィルム中でβ晶が多く生成されているといえ、多孔化する延伸工程において、均一な微細孔が多く形成されやすく、透気性に優れ、かつ、突刺強度が高い多孔性樹脂フィルムが得られる。β晶活性度の上限値は、特に限定されるものではないが、１００％に近いほど好ましい。

なお、β晶活性度は、検出されるα晶由来の結晶融解熱量ΔＨｍαとβ晶由来の結晶融解熱量ΔＨｍβの合計のうちのΔＨｍβの割合として求められる。
例えば、プロピレン系樹脂がホモポリプロピレンの場合、ΔＨｍβは、主に１４５℃以上１６０℃未満の温度範囲にて検出され、ΔＨｍαは、主に１６０〜１７０℃の温度範囲にて検出される。このΔＨｍαとΔＨｍβから、ホモポリプロピレンのβ晶活性度を算出することができる。
また、例えば、プロピレン系樹脂がエチレンを１〜４モル％含有するランダム共重合体である場合は、ΔＨｍβは、主に１２０℃以上１４０℃未満の温度範囲にて検出され、ΔＨｍαは、主に１４０〜１６５℃の温度範囲にて検出される。このΔＨｍαとΔＨｍβから、前記ランダム共重合体のβ晶活性度を算出することができる。
β晶活性度は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。

β晶活性を有するプロピレン系樹脂を得る方法としては、原材料として用いられるプロピレン系樹脂にα晶の生成を促進させる物質を添加しない方法や、過酸化ラジカルを発生させる処理を施したプロピレン系樹脂を添加する方法（特許第３７３９４８１号公報参照）、プロピレン系樹脂にβ晶核剤を添加する方法等が挙げられる。これらのうち、β晶活性を効率的に発現させる観点から、原材料として用いられるプロピレン系樹脂にβ晶核剤を添加する方法が好ましい。

（β晶核剤）
β晶核剤は、上述したように、β晶活性を有するプロピレン系樹脂を得るために配合されるものである。β晶核剤は、プロピレン系樹脂のβ晶の生成及び成長を促進することができるものであれば、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。
β晶核剤としては、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノサイズの酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウム等のカルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族スルホン酸化合物；二塩基又は三塩基カルボン酸のジ又はトリエステル類；フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分ａと第２族元素金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分ｂとからなる２成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物等が挙げられる。その他、特開２００３−３０６５８５号公報、特開平８−１４４１２２号公報又は特開平９−１９４６５０号公報に具体的に記載されている物質を用いることもできる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

β晶核剤の市販品としては、「エヌジェスターＮＵ−１００」（新日本理化株式会社製）、また、β晶核剤が配合されたプロピレン系樹脂の市販品としては、ポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ Ｂ−０２２ＳＰ」（Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製）、ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）−ＰＰ ＢＥ６０−７０３２」（Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製）、ポリプロピレン「ＢＮＸ ＢＥＴＡＰＰ−ＬＮ」（Ｍａｙｚｏ社製）等が挙げられる。

β晶核剤の配合量は、β晶核剤の種類やプロピレン系樹脂の組成等により適宜調整されるが、プロピレン系樹脂１００質量部に対して０．０００１〜５質量部の割合で配合されることが好ましい。より好ましくは０．００１〜３質量部、さらに好ましくは０．０１〜２質量部である。β晶核剤の配合割合が０．０００１質量部以上であれば、β晶の生成及び成長を促進し、多孔性樹脂フィルムにおいて十分なβ晶活性を有するものとすることができる。また、５質量部以下であれば、多孔性樹脂フィルム表面へのβ晶核剤のブリードが抑制され、かつ、コスト面からも好ましい。

［溶融混練及び原反フィルムの成形］
本発明において用いられる原反フィルムは、前述のプロピレン系樹脂及び任意成分であるβ晶核剤、並びに必要に応じて添加される各種添加剤を溶融混練し、成形して得ることができる。
上記溶融混練及び原反フィルムの成形は、公知の方法を用いることができ、例えば、押出機を用いてβ晶核剤を配合したプロピレン系樹脂組成物を溶融混練し、Ｔダイから押出し、キャストロールで冷却固化する押出成形による方法、また、チューブラー法で製造した原反フィルムを切り開いて平面状とする方法等が挙げられる。これらのうち、生産性の点から押出成形による方法がより好ましい。具体的には、以下のような方法で行うことが好ましい。

（溶融混練）
溶融混練は、プロピレン系樹脂、任意成分のβ晶核剤、及び必要に応じて添加される添加剤等を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーもしくはタンブラー型ミキサー等を用いて、又は袋に収容してハンドブレンドにて混合した後、一軸又は二軸押出機、ニーダー等にて行い、樹脂組成物をペレット化することが好ましい。

混練温度は、β晶核剤の種類や配合量にもよるが、β晶核剤の分散性及びプロピレン系樹脂の加熱による劣化等の観点から、２３０〜３８０℃であることが好ましく、より好ましくは２４０〜３５０℃である。高温のプロピレン系樹脂に対して溶解し得るβ晶核剤を用いる場合は、β晶核剤の分散性の観点から、完全に溶解する温度で溶融混練することが好ましい。

（原反フィルムの成形）
溶融混練後に得られた樹脂組成物のペレットは、原反フィルムに結晶配向を生じさせる観点から、押出機に投入し、Ｔダイから押出して原反フィルムを成形することが好ましい。Ｔダイのギャップは、所望の多孔性樹脂フィルムの厚みや、延伸条件、ドラフト率等の各種条件から決定されるが、生産性や製膜安定性等の観点から、一般的には０．１〜３．０ｍｍであり、好ましくは０．３〜１．５ｍｍである。

押出温度は、樹脂組成物の流動性や成形性等に応じて適宜調整されるが、生産性や製膜安定性、ポリプロピレン樹脂の加熱による劣化等の観点から、１６０〜３８０℃であることが好ましく、より好ましくは１６５〜３５０℃、さらに好ましくは１７０〜３００℃である。

キャストロールによる冷却固化温度は、原反フィルム中のβ晶の比率を十分に高くするため、また、製膜安定性等の観点から、８０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１４０℃、さらに好ましくは１００〜１３５℃である。

上記の成形方法により得られる原反フィルムの厚みは、所望の多孔性樹脂フィルムの厚みや、延伸条件等の各種条件から決定されるが、生産性や製膜安定性等の観点から、一般的には２０〜５００μｍであり、好ましくは５０〜２５０μｍである。

［延伸方法］
本発明では延伸方法として、前述のとおり逐次二軸延伸法を用いる。逐次二軸延伸法とすることによって、各延伸で得られたシートの巻き替えを行う必要がなく、連続的に行うことができるため、本発明の製造方法を生産性に優れるものとすることができる。

（延伸倍率）
一次延伸の延伸倍率は、透気性に優れ、かつ、高い突刺強度を有する観点から好ましくは５〜１２倍であり、より好ましくは５〜１０倍である。
二次延伸の倍率は、透気性に優れ、かつ、高い突刺強度を有する観点から好ましくは１．２〜４．０倍であり、より好ましくは１．３〜３．５倍である。
また、二次延伸の倍率に対する一次延伸の倍率の比は、好ましくは２．０以上である。すなわち、先に行う一次延伸の倍率を後に行う二次延伸の倍率よりも大きくし、［一次延伸倍率／二次延伸倍率］の比を２．０以上として行うことが好ましい。当該比が２．０以上であれば、透気性に優れ、かつ、高い突刺強度を有する多孔性樹脂フィルムを得ることができる。この倍率の比の上限については特に制限はないが、一般的には１０以下である。

このように、原反フィルムを延伸破断しない範囲で高倍率に一次延伸した後、得られた一次延伸シートを、一次延伸よりも低い倍率で二次延伸することにより、引張強度Ｓ_ＴＤの方が引張強度Ｓ_ＭＤよりも高く、Ｓ_ＭＤ／Ｓ_ＴＤが０．１３以上０．８０以下であるとする後述の式（１）に示した条件を満たし、かつ、Ｓ_ＭＤ及びＳ_ＴＤの和Ｓ_ＭＤ＋Ｓ_ＴＤは、１４０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下であるとする後述の式（２）に示した条件を満たす多孔性樹脂フィルムを好適に得ることができる。このような多孔性樹脂フィルムは、優れた透気性を有しつつ、従来の乾式一軸延伸法又は乾式二軸延伸法では到達し得なかった高い突刺強度を備えているものである。

（延伸温度）
一次延伸での延伸温度は、良好な延伸性及び効率的な多孔化の観点から、６０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは７０〜１３０℃である。
一方、二次延伸での延伸温度は、フィルムを破断することなく、均一な延伸を行う観点から、また、プロピレン系樹脂が溶融することなく、効率的に気孔を拡大させる観点から、６０〜１６０℃であることが好ましく、より好ましくは７０〜１５５℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。

（熱処理）
また、寸法安定性の改善等の観点から、一次延伸及び二次延伸のいずれか又は両方の後、熱処理を施してもよい。熱処理温度は１００〜１７０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１７０℃である。熱処理時間は、１〜１２０秒間であることが好ましく、より好ましくは３〜６０秒間である。
さらに、本発明の製造方法によって得られる多孔性樹脂フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、用途及び使用目的等に応じて、コロナ処理、プラズマ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面加工や、ミシン目加工等を施してもよい。

［多孔性樹脂フィルム］
（厚み）
本発明の製造方法により得られる多孔性樹脂フィルムの厚みは、１〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜１００μｍ、さらに好ましくは３〜５０μｍ、よりさらに好ましくは５〜３０μｍである。厚みが１μｍ以上であれば、該多孔性樹脂フィルムを電池用セパレータとして使用した場合に、十分な電気絶縁性が得られ、短絡が生じにくく、電池の十分な安全性が確保される。また、捲回して電池に収容する際にも破れにくい。また、５００μｍ以下であれば、該多孔性樹脂フィルムを電池用セパレータとして使用した場合に、該多孔性樹脂フィルム自体の電気抵抗が小さくなり、十分な電池性能が確保される。
なお、厚みは、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。

（空孔率）
本発明の製造方法により得られる多孔性樹脂フィルムの空孔率は、３０％以上であることが好ましく、より好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上である。空孔率が３０％以上であれば、該多孔性樹脂フィルムは十分な透気性能を有することができる。一方、上限については特に制限はないが、９０％以下であれば、十分な突刺し強度を確保することができる。
なお、空孔率は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。

（積層構成）
本発明の製造方法により得られる多孔性樹脂フィルムは、単層で優れた透気性かつ高い突刺強度を有するものであるが、該多孔性樹脂フィルムの機能を妨げない範囲において、他の層を積層させて用いてもよい。例えば、高融解温度樹脂層や、耐熱性粒子及び結着剤等からなる塗布層等による耐熱層、あるいはまた、低融解温度樹脂層によるシャットダウン層等を積層させた構成とすることができる。
積層構成とする場合の層数は、該多孔性樹脂フィルムの用途及び使用目的等に応じて適宜選択することができ、２〜７層であることが好ましく、生産性やコスト等の観点から、より好ましくは２層又は３層である。各層の厚さ及び繰り返し積層数等も、該多孔性樹脂フィルムの用途及び使用目的等に応じて適宜調整することができる。

（透気抵抗度）
本発明の製造方法により得られる多孔性樹脂フィルムは、十分な透気性を有するものであり、厚み１μｍ当たりの透気抵抗度を、好ましくは９〜１０００秒／１００ｍＬとすることができる。
本発明でいう透気抵抗度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７：２００９に準拠して、ガーレー法により測定された、空気１００ｍＬが厚み方向に通過するのに要する時間を表している。したがって、数値が小さいほど空気が通過しやすいことを示している。
前記透気抵抗度が９秒／１００ｍＬ以上であれば、該多孔性樹脂フィルムを電池用セパレータとして使用した場合に、内部短絡等の事故を生じるおそれがなく、十分な安全性を得ることができる。より好ましくは９．５秒／１００ｍＬ以上であり、さらに好ましくは１０秒／１００ｍＬ以上である。一方、透気抵抗度が１０００秒／１００ｍＬ以下であれば、該多孔性樹脂フィルムを電池用セパレータとして使用した場合に、電気抵抗が高くな過ぎず、電池性能が低下するおそれがない。より好ましくは８００秒／１００ｍＬ以下であり、さらに好ましくは６００秒／１００ｍｌ以下である。
なお、透気抵抗度は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。

（突刺強度）
本発明の製造方法により得られる多孔性樹脂フィルムの厚み１μｍ当たりの突刺強度は１３．０ｇｆ／μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１５．０ｇｆ／μｍ以上である。厚み１μｍ当たりの突刺強度が１３．０ｇｆ／μｍ以上であれば、薄膜化した場合においても、該多孔性樹脂フィルムは、十分な突刺強度を有しているといえる。一方、前記突刺強度の上限は、特に限定されるものではないが、他のフィルム物性とのバランスを考慮して、３５ｇｆ／μｍ以下であることが好ましい。
なお、突刺強度は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。

（引張強度）
本発明の製造方法により得られる多孔性樹脂フィルムは、次の引張強度に関する要件を満たすものであることが好ましい。
すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９に準じて、測定方向の長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍ及び厚み１５〜２８μｍの試験片を用いて、チャック間距離４０ｍｍ、試験速度２００ｍｍ／分にてそれぞれ測定された、フィルムのＭＤの引張強度Ｓ_ＭＤ、及びＴＤの引張強度Ｓ_ＴＤが、下記式（１）及び（２）の関係を満たすことである。
０．１３≦Ｓ_ＭＤ／Ｓ_ＴＤ≦０．８０ …（１）
１４０ＭＰａ≦Ｓ_ＭＤ＋Ｓ_ＴＤ≦４００ＭＰａ …（２）
引張強度Ｓ_ＭＤと引張強度Ｓ_ＴＤとが上記式（１）及び（２）に示すような関係を満たすことにより、優れた透気性を有しつつ、高い突刺強度を有する多孔性樹脂フィルムを構成することができる。
なお、引張強度は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。

引張強度Ｓ_ＭＤと引張強度Ｓ_ＴＤの比Ｓ_ＭＤ／Ｓ_ＴＤは、好ましくは０．１３〜０．８０であり、より好ましくは０．２〜０．７５である。Ｓ_ＭＤ／Ｓ_ＴＤが０．１３以上であれば、フィルムの空孔率が低くなり過ぎず、十分な透気性を得ることができる。一方、０．８０以下であれば、十分な突刺強度を有するフィルムとなる。
また、引張強度Ｓ_ＭＤと引張強度Ｓ_ＴＤの和Ｓ_ＭＤ＋Ｓ_ＴＤは、好ましくは１４０〜４００ＭＰａであり、より好ましくは１５０〜３５０ＭＰａである。Ｓ_ＭＤ＋Ｓ_ＴＤが１４０ＭＰａ以上であれば、十分な突刺強度を有するフィルムとなる。一方、４００ＭＰａ以下であれば、フィルムの空孔率が低くなり過ぎず、十分な透気性が得られる。

（用途）
本発明の製造方法により得られる多孔性樹脂フィルムは、透気性に優れ、かつ、高い突刺強度を有しているため、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池、アルミ電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の各種蓄電デバイス、中でも、電池用、特にリチウムイオン二次電池用のセパレータ等に好適に用いることができ、電池の安全性の向上に寄与し得る。
さらに、使い捨て紙オムツ等の体液吸収用パット、手術衣等の医療用材料、ジャンパー、雨着等の衣料用材料、家屋防水材、断熱材等の建築用材料、乾燥剤、使い捨てカイロ等の包装材料、各種フィルター、工業用ろ過膜等の液体処理材料等の資材等、透気性が要求される種々の用途での幅広い利用が期待される。

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［多孔性樹脂フィルムの製造］
実施例及び比較例の多孔性樹脂フィルムの製造に用いた原材料、及び原反フィルムの半値幅の測定方法は、以下のとおりである。

＜ポリプロピレン＞
・「ノバテックＰＰ ＦＹ６ＨＡ」（日本ポリプロ株式会社製）；ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）、アイソタクチックペンタッド分率９８％、Ｍｗ：４７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．０
＜β晶核剤＞
・Ｂ−１：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド；「エヌジェスターＮＵ−１００」（新日本理化株式会社製）
・Ｂ−２：３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
＜酸化防止剤＞
・「ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ ２２５」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）

＜原反フィルムの半値幅の測定方法＞
延伸前の原反フィルムについて、小角Ｘ線散乱法（以下、「ＳＡＸＳ法」という）を用いて観察した。ＳＡＸＳ法は、「高分子Ｘ線回折 角戸正夫 笠井暢民、丸善株式会社、１９６８年」や「高分子Ｘ線回折 第３．３版 増子徹、山形大学生協、１９９５年」の記載に準じて行った。より具体的には、（財）高輝度光科学研究センター（ＪＡＳＲＩ）ＳＰｒｉｎｇ−８、ビームラインＢＬ０５ＳＳにおいて、Ｘ線の波長λ＝０．１２ｎｍ、カメラ長１７４１ｍｍで、検出器に二次元ピクセル型検出器（ＰＩＬＡＴＵＳ）を用いて、室温にて行った。
得られたＳＡＸＳ二次元データに関してバックグラウンド除去処理を行った後、ポリプロピレンラメラ結晶由来の散乱に対して、０〜３６０°までの方位角分布強度を算出した。得られたそれぞれの角度に対する散乱強度分布に関してピークフィッティング処理を行い、散乱ピークの半値幅を算出した。

［実施例１］
ポリプロピレン１００質量部に対して、β晶核剤（Ｂ−１）０．２質量部、及び酸化防止剤０．１質量部を配合し、同方向二軸押出機（東芝機械株式会社製、口径４０ｍｍ、スクリューの有効長Ｌと外径Ｄの比Ｌ／Ｄ＝３２）に投入し、設定温度２８０℃で溶融混練した。得られたストランドを水槽で冷却固化し、ペレタイザーでカットし、ペレットを作製した。
作製したペレットを、単軸押出機（三菱重工業株式会社製）を用いて、２００℃で溶融混練後、ギャップ０．８ｍｍ、２００℃のＴダイより押出した溶融樹脂シートを１２７℃のキャストロールで引き取り、冷却固化し、厚み約１２０μｍの原反フィルムを得た。
後述の示差走査型熱量計を用いた測定方法から、この原反フィルムのβ晶活性度は６２％であり、この原反フィルムはβ晶活性を有しているものであった。
また、上記測定方法により測定された原反フィルムの半値幅３２．０°から、押出し成形の流れ方向（縦方向）に結晶配向方向を示すことが分かった。
得られた原反フィルムをフィルムテンター設備（京都機械株式会社製）に通して、８０℃に予熱し、横方向に一次延伸した後、１５５℃で１０秒間熱処理を行い、徐冷して横延伸シートを得た。続いて、この横延伸シートを１００℃で一次延伸した方向とは直角方向である縦方向に二次延伸し、プロピレン系樹脂の多孔性樹脂フィルムを得た。
一次延伸（延伸１）及び二次延伸（延伸２）の延伸条件は、表１に示すとおりである。

［実施例２〜６］
実施例１において、延伸条件を表１に示すように変更し、それ以外は実施例１と同様にして、プロピレン系樹脂の多孔性樹脂フィルムを製造した。
なお、実施例５及び６においては、β晶核剤としてＢ−１に代えて、Ｂ−２を用いた。

（比較例１）
実施例１において、縦方向の二次延伸（延伸２）を行わずに、プロピレン系樹脂の多孔性樹脂フィルムを製造した。
（比較例２）
実施例１において、縦方向に一次延伸（延伸１）し、その後、横方向に二次延伸（延伸２）を行い、それ以外は実施例１と同様にして、プロピレン系樹脂の多孔性樹脂フィルムを製造した。

［物性評価及び測定］
上記実施例及び比較例で製造した各多孔性樹脂フィルムに関し、以下に示す方法により、各種物性評価及び測定を行った。

＜厚み＞
多孔性樹脂フィルムから直径４０ｍｍの試料片を切り出し、目量１／１０００ｍｍのダイヤルゲージにて、フィルム面内の任意の５箇所で厚みを測定し、その平均値を求めた。
＜空孔率＞
厚み測定で作製した試料片について測定した実質量Ｗ_１と、樹脂組成物の原材料から算出した密度と厚みから算出した空孔率０％の場合の質量Ｗ_０から、下記式にて算出した。
空孔率［％］＝｛（Ｗ_０−Ｗ_１）／Ｗ_０｝×１００

＜引張強度＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９に準じた方法により測定した。測定装置は、引張圧縮試験機（２００Ｘ型、株式会社インテスコ製）を用いた。試験片は、多孔性樹脂フィルムから測定方向の長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍの長方形に切り出したものを用いた。試験片の長さ方向の両端部をチャック間距離４０ｍｍでチャックし、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分で引っ張り、破断点における応力を引張強度としてＭＤ方向及びＴＤ方向のそれぞれ５回測定し、その平均値を求めた。

＜透気抵抗度（ガーレー値）＞
厚み測定で作製した試料片を用いて、ＪＩＳ Ｐ ８１１７：２００９に準拠して、ガーレー法により透気抵抗度（秒／１００ｍＬ）を測定し、厚み１μｍ当たりに換算した。
＜突刺強度＞
厚み測定で作製した試料片をホルダー（測定部：直径１０ｍｍの円形）に固定し、直径１ｍｍ、先端曲率半径０．５ｍｍの金属（ＳＵＳ４４０Ｃ）製針を厚み方向に３００ｍｍ／分の速さで突き刺し、穴が開口する最大荷重を測定し、厚み１μｍ当たりに換算した。

＜β晶活性の有無（ＤＳＣ）＞
多孔性樹脂フィルム１０ｍｇを秤量して試料とし、示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７、株式会社パーキンエルマージャパン製；以下、同様。）にて、窒素ガス雰囲気下で、２５℃から２００℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持した後、２００℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、さらに２５℃から２００℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温した。再昇温時にプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度Ｔｍβである１４５〜１６０℃にピークが検出された場合を、「β晶活性を有している」とした。
上記実施例及び比較例の多孔性樹脂フィルムは、いずれも、β晶活性を有していることが確認された。

＜原反フィルムのβ晶活性度（ＤＳＣ）＞
原反フィルムについて、１０ｍｇを秤量して試料とし、示差走査型熱量計にて、窒素ガス雰囲気下で、２５℃から２００℃まで加熱速度１０℃／分で昇温した。昇温時にプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度Ｔｍβである１４５〜１６０℃にピークが検出されることにより、「β晶活性を有している」ことを確認した。
原反フィルムのβ晶活性度を、ＤＳＣにて検出されるプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量ΔＨｍα及びβ晶由来の結晶融解熱量ΔＨｍβから下記式にて算出した。
β晶活性度［％］＝｛ΔＨｍβ／（ΔＨｍα＋ΔＨｍβ）｝×１００
上記実施例及び比較例の原反フィルムのβ晶活性度は、いずれも６２％であった。

実施例及び比較例で製造した各多孔性樹脂フィルムについて、上記測定方法により測定した各種物性及び評価結果を、下記表１に示す。

表１に示した結果から分かるように、原反フィルムを結晶配向方向に対して直角方向に一次延伸した後、一次延伸した方向とは直角方向に二次延伸することにより得られた、プロピレン系樹脂の多孔性樹脂フィルム（実施例１〜６）は、透気性に優れ、かつ、高い突刺強度を有していることが認められた。
一方、本発明の製造方法によらないで製造されたプロピレン系樹脂の多孔性樹脂フィルム（比較例１，２）は、透気性及び突刺強度ともに十分といえるものは得られなかった。

本発明の製造方法により得られる多孔性樹脂フィルムは、上述したように、透気性に優れ、かつ、高い突刺強度を有するものであるから、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池、アルミ電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の各種蓄電デバイス、中でも、電池用、特にリチウムイオン二次電池用のセパレータ等の製造方法として好適に用いることができる。

Claims (5)

1. プロピレン系樹脂１００質量部に対して０．０００１〜５質量部の割合でβ晶核剤が配合される多孔性樹脂フィルムの製造方法であって、結晶配向度を有する原反フィルムを、結晶配向方向に対して直角方向に５〜１２倍で一次延伸した後、一次延伸した方向とは直角方向に１．２〜４．０倍で二次延伸することを特徴とする多孔性樹脂フィルムの製造方法。
2. 前記プロピレン系樹脂がβ晶活性を有する、請求項１に記載の多孔性樹脂フィルムの製造方法。
3. 前記原反フィルムの厚みが２０〜５００μｍである、請求項１又は２のいずれかに記載の多孔性樹脂フィルムの製造方法。
4. 前記二次延伸の倍率に対する前記一次延伸の倍率の比が２．０以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性樹脂フィルムの製造方法。
5. 前記一次延伸及び前記二次延伸のいずれか又は両方の後、熱処理を施す、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性樹脂フィルムの製造方法。