JP6222087B2 - ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルム - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムに関し、包装用、衛生用、畜産用、農業用、建築用、医療用、分離膜、光拡散板、電池用セパレータとして利用でき、特にコーティングタイプのリチウムイオン電池用セパレータとして好適に利用できるものである。

リチウムイオン二次電池は従来のＯＡ、ＦＡ、家庭用電器、通信機器等のポータブル機器用電池に加えて、電気自動車、非常電源用途などの環境問題に関連する大型電池への展開が進められている。

これらの大型電池用途では、小型電池に比べ高い安全性や大容量、高出力、高電圧化が必要とされており、各電池部材からの改良が検討されている。近年注目されている電気自動車は過酷な環境下での電池が使用されるため、特に耐熱性が重視されており、耐熱性に優れたセパレータが検討されている。耐熱性を付与した従来例として、特開２００２−１５１０４４（特許文献１）では、耐熱多孔質層として耐熱樹脂をコートしたセパレータが提案されており、特開２０１１−１１０７０４（特許文献２）では、セパレータの表面にフィラーを耐熱層として設けたセパレータなどが提案されている。

前記耐熱層は通常、耐熱性を付与する耐熱樹脂、もしくはフィラー、樹脂バインダー、溶剤を含む混合溶液をセパレータ表面に塗布した後、乾燥工程を通じて溶剤を除去して、耐熱層が形成される。

さて、電池部材の一つであるセパレータについて、従来ではセパレータには湿式二軸延伸法、乾式一軸延伸法が従来使用されてきたが、近年ではより高出力でコストパフォーマンスに優れた乾式二軸延伸が検討されている。国際公開２００７／０４６２２６号（特許文献３）では、β晶を利用した多孔法であり、二軸延伸をするため、空孔率が高い多孔性フィルムとなる。更に、高い電池出力特性を発現することができるため、高出力を必要とする自動車用途のセパレータに適している。また、国際公開ＷＯ２０１０／１４７１４９（特許文献４）では、ハンドリング適正を向上させるため、縦延伸倍率を、横延伸倍率を低減させて弾性率を向上させる検討がなされている。

特開２００２−１５１０４４号公報 特開２０１１−１１０７０４号公報 国際公開２００７／０４６２２６号公報 国際公開２０１０／１４７１４９号公報

しかしながら、特許文献１，２に記載の耐熱層をコーティングで設ける際、乾燥工程でセパレータの温度が上がるため、材料の軟質化によって弾性率が低下する。セパレータが搬送方向に伸ばされると、搬送方向と垂直方向に縮むためにシワが入ってしまい、コーティングが均一な厚さで塗布されず、所謂コーティング適正を満たさない問題が発生している。

また、特許文献３に記載された製法で得られたセパレータは高空孔率ゆえに、剛性が不足しており、例えば搬送工程で、僅かな張力でシワがよりやすい問題がある。よって、耐熱層をコーティングで設ける場合に、耐熱層を均一な厚さで形成することは困難である。かつ、多孔性フィルムの表面に耐熱層をコーティングで設けない場合も、空孔率が高く薄い多孔性フィルムを引っ張りながら巻回して原反ロール製品を形成する際もシワが発生しやすく、製品精度が低下しやすい問題がある。
また、特許文献４では、常温での弾性率（剛性）を改善しているが、高温雰囲気下では樹脂が軟質化するために弾性率が低下し、前記特許文献３と同様に搬送工程でシワがよりやすく、コーティング層を設ける場合およびロールに巻き取る工程で問題が生じる。かつ、横延伸倍率を低減させるため、空孔率を高めることが困難となり、得られる多孔性フィルムの透過特性が低下し、十分な電池性能を発現し難い問題もある。

本発明は前記問題に鑑みてなされたもので、高い収縮応力を有することによって、高温環境下における搬送工程においてシワが入りにくく、多孔性フィルムの表面に耐熱層をコーティングで設ける工程および／又はロールに巻き取る工程でシワが発生せず、かつ連通性を維持し優れた透気特性を有し、特に電池用セパレータとして好適に使用できるポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムを提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明は、９０℃における流れ方向の１％モジュラスが４．５ＭＰａ以上であり、かつ、透気度が８００秒／１００ｍｌ以下であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムを提供している。

また、前記本発明は、９０℃における流れ方向の収縮応力が１．５ＭＰａ以上であることが好ましい。

また、本発明は、前記ポリオレフィン系樹脂について、ポリプロピレン系樹脂が主成分であることが好ましい。

また、本発明は、β晶活性を有することが好ましい。

また、本発明は、二軸延伸の後に流れ方向に延伸することが好ましい。
具体的には、流れ方向（縦方向）に延伸温度が２０〜１３０℃で、延伸倍率が３．０〜８．０倍で縦延伸を行い、
ついで、流れ方向に対して垂直方向（横方向）に延伸温度が１００〜１６０℃、延伸倍率が１．１〜６．０倍で横延伸を行い、
ついで、流れ方向に対して垂直方向（横方向）に１３０℃以上で１〜２０％の弛緩処理を行い、
その後、流れ方向（縦方向）に延伸倍率が１．１倍以上で再縦延伸を行うことが好ましい。

また、本発明は、少なくとも片面に耐熱層をコーティングして設けていることが好ましい。

前記本発明に係わるポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムは、９０℃における流れ方向の１％モジュラスが４．５ＭＰａ以上とあるため、搬送時シワが発生しにくい。よって、多孔性フィルムに張力をかけて、表面に耐熱層をコーティングして設ける際に、均一な厚さで塗布でき、また、多孔性フィルムに張力をかけながらロールに巻き回する際に、シワを発生させずに巻き取ることができ、製品の精度を高めることができる。
さらに、透気度が８００秒／１００ｍｌ以下としているため、透過特性が低下せず、十分な電池性能を発現できる。

本発明の多孔性フィルムを収容している電池の概略的断面図である。 広角Ｘ線回折測定における多孔性フィルムの固定方法を説明する図である。

以下、本発明のポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムの実施形態について詳細に説明する。
なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占める意を包含するものである。
また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。
また、膜状物及び多孔性フィルムの流れ方向を「縦方向」、流れ方向に対して垂直方向を「横方向」、流れ方向への延伸を「縦延伸」、流れ方向に対して垂直方向への延伸を「横延伸」と称することもある。

以下に、本発明のポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムを構成する各成分について説明する。

（ポリオレフィン系樹脂）
ポリオレフィン系樹脂として、具体的にはポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などが挙げられる。中でも、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。

（ポリプロピレン系樹脂）
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネンもしくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、多孔性フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ホモポリプロピレンがより好適に使用される。

また、ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が８０〜９９％であることが好ましい。より好ましくは８３〜９８％、更に好ましくは８５〜９７％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎると多孔性フィルムの機械的強度が低下するおそれがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合についてはこの限りではない。
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ８,６８７,（１９７５））に準拠した。

また、ポリプロピレン系樹脂としては、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが２．０〜１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０〜８．０、更に好ましくは２．０〜６．０であるものが使用される。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えた場合は低分子量成分が多くなり、多孔性フィルムの機械的強度が低下しやすい。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって得られる。

また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く生産性が低下する。一方、１５ｇ／１０分を超えると得られる多孔性フィルムの機械的強度が不足するため実用上問題が生じやすい。ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定する。

ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」（日本ポリプロ社製）、「ノティオ」「タフマーＸＲ」（三井化学社製）、「ゼラス」「サーモラン」（三菱化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」（住友化学社製）、「プライム ＴＰＯ」（プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」「Ａｄｓｙｌ」、「ＨＭＳ−ＰＰ（ＰＦ８１４）」（サンアロマー社製）、「バーシファイ」「インスパイア」（ダウ・ケミカル社製）など市販されている商品を使用できる。

なお、ポリプロピレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法等が挙げられる。

本発明の多孔性フィルムは、β晶活性を有することが好ましい。
β晶活性は、延伸前の膜状物においてポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していたことを示す一指標と捉えることができる。延伸前の膜状物中のポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していれば、その後延伸を施すことで微細孔が形成されるため、透気特性を有する多孔性フィルムを得ることができる。
前記の「β晶活性」の有無は、後述する示差走査型熱量計によりβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出された場合か、及び／又は後述するＸ線解析装置を用いた測定により、β晶に由来する回析ピークが検出された場合、「β晶活性」を有すると判断している。
具体的には、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で多孔性フィルムを２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が検出された場合、β晶活性を有すると判断している。

また、前記多孔性フィルムのβ晶活性度は、検出されるポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算している。
β晶活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
例えば、ポリプロピレン系樹脂がホモポリプロピレンの場合は、主に１４５℃以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１６０℃以上１７０℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。また、例えばエチレンが１〜４モル％共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に１２０℃以上１４０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１４０℃以上１６５℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。

前記多孔性フィルムのβ晶活性度は大きい方が好ましく、β晶活性度は２０％以上であることが好ましい。４０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。多孔性フィルムが２０％以上のβ晶活性度を有すれば、延伸前の膜状物中においてもポリプロピレン系樹脂のβ晶が多く生成することができることを示し、延伸により微細かつ均一な孔が多く形成され、透過特性に優れた多孔性フィルムとすることができる。
β晶活性度の上限値は特に限定されないが、β晶活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので１００％に近いほど好ましい。

また、前記β晶活性の有無は、特定の熱処理を施した多孔性フィルムの広角Ｘ線回折測定により得られる回折プロファイルでも判断できる。
詳細には、ポリプロピレン系樹脂（ホモプロピレン）の融点を超える温度である１７０℃〜１９０℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させた多孔性フィルムについて広角Ｘ線回折測定を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来する回折ピークが２θ＝１６．０°〜１６．５°の範囲に検出された場合、β晶活性が有ると判断している。
ポリプロピレン系樹脂のβ晶構造と広角Ｘ線回折測定に関する詳細は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８７，６４３−６５２（１９８６）、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１６，３６１−４０４（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９，４９９−５１１（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．７５，１３４（１９６４）、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。広角Ｘ線回折測定を用いたβ晶活性の詳細な評価方法については、後述の実施例にて示す。

前記β晶活性は、本発明の多孔性フィルムが単層構造である場合であっても、他の多孔性層が積層される場合のいずれにおいても多孔性フィルム全層の状態で測定することができる。

前述した多孔性層のβ晶活性を得る方法としては、ポリプロピレン系樹脂のα晶の生成を促進させる物質を添加しない方法や、特許３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレン系樹脂を添加する方法、及び組成物にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。

（β晶核剤）
本発明で用いるβ晶核剤としては以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また２種類以上を混合して用いても良い。
β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。そのほか核剤の具体的な種類については、特開２００３−３０６５８５号公報、特開平０６−２８９５６６号公報、特開平０９−１９４６５０号公報に記載されている。

β晶核剤の市販品としては、新日本理化社製のβ晶核剤「エヌジェスターＮＵ−１００」、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製のポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ Ｂ−０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製のポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）−ＰＰ ＢＥ６０−７０３２」、Ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ ＢＥＴＡＰＰ−ＬＮ」などが挙げられる。

本発明において、β晶核剤は、ポリプロピレン系樹脂に配合していることが好ましい。前記ポリプロピレン系樹脂に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤の種類またはポリプロピレン系樹脂の組成などにより適宜調整することが必要であるが、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対しβ晶核剤０．０００１〜５．０質量部が好ましい。０．００１〜３．０質量部がより好ましく、０．０１〜１．０質量部が更に好ましい。０．０００１質量部以上であれば、製造時において十分にポリプロピレン系樹脂のβ晶を生成・成長させることができ、セパレータとした際にも十分なβ晶活性が確保でき、所望の透気性能が得られる。また、５．０質量部以下の添加であれば、経済的にも有利になるほか、多孔性フィルム表面へのβ晶核剤のブリ−ドなどがなく好ましい。
また、仮にポリプロピレン系樹脂からなる樹脂層以外に、ポリプロピレン系樹脂を含有する層などを積層させる場合には、各層のβ晶核剤の添加量は同じであっても、異なっていても良い。β晶核剤の添加量を変更することで各層の多孔構造を適宜調整することができる。

（他の成分）
本発明においては、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および多孔性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。

（多孔性フィルムの層構成）
本発明において、多孔性フィルムは、単層でも積層でも構わない。多孔性フィルムの層構成は、ポリオレフィン系樹脂を含有する層（以降「Ａ層」と称す）を少なくとも１層存在すれば特に限定されるものではない。また、多孔性フィルムの機能を妨げない範囲で他の層（以降「Ｂ層」と称す）を積層することもできる。強度保持層、耐熱層（高融解温度樹脂層）、シャットダウン層（低融解温度樹脂層）などを積層させた構成が挙げられる。例えば、電池用セパレータとして用いる際には、特開平０４−１８１６５１号公報に記載されているような高温雰囲気化で孔閉塞し、電池の安全性を確保する低融点樹脂層を積層させることが好ましい。
具体的には、Ａ層／Ｂ層を積層した２層構造、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、若しくは、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層として積層した３層構造などが例示できる。また、他の機能を持つ層と組み合わせて３種３層の様な形態も可能である。この場合、他の機能を持つ層との積層順序は特に問わない。更に層数としては４層、５層、６層、７層と必要に応じて増やしても良い。

本発明の多孔性フィルムの物性は、層構成や積層比、各層の組成、製造方法によって自由に調整できる。

（コート層）
本発明では、ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムの少なくとも片面にコーティング層（以下、コート層と略称する）を積層させても良い。該コート層はフィラーと樹脂バインダーとが含まれている耐熱層とすることが好ましい。
なお、本発明のポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムは前記耐熱層をコーティングして設けない場合も含まれる。

（フィラー）
本発明に用いることができるフィラーとして、無機フィラー、有機フィラーなどが挙げられるが、特に制約されるものではない。

無機フィラーの例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの塩化物、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカなどの酸化物のほか、タルク、クレー、マイカなどのケイ酸塩等が挙げられる。これらの中でも、硫酸バリウム、酸化アルミニウムが好ましい。

有機フィラーの例としては、超高分子量ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、メラミン、ベンゾグアナミンなどの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも、特に架橋させたポリスチレンなどが好ましい。

前記フィラーの平均粒径としては、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、上限として好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下である。前記平均粒径が規定した範囲内であることで、十分な耐熱性を発現することができる。また、コート層におけるフィラーの分散性の観点から、平均粒径は１．５μｍ以下がより好ましい。
なお、本実施の形態において「フィラーの平均粒径」とは、ＳＥＭを用いる方法に準じて測定される値である。

コート層において、前記フィラーの含有率は、樹脂バインダー１００質量％に対して、１００質量％以上が好ましく、２００質量％以上がより好ましい。一方、上限については、１５００質量％以下がより好ましく、８００質量％以下が更に好ましい。前記フィラーの含有率が樹脂バインダー１００質量％に対して１００質量％以上であれば、連通性がある多孔性フィルムを作製でき、優れた透気性能を示すことができるために好ましい。一方、前記フィラーの含有率が１５００質量％以下であれば、コート層の割れや剥離の発生を抑え、十分な延伸性を確保できることから好ましい。

（樹脂バインダー）
本発明のコート層として用いることができる樹脂バインダーとして、前記フィラー、および前記ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムを良好に接着でき、電気化学的に安定で、かつ積層多孔性フィルムを非水電解液二次電池として使用する場合には、非水電解液に対して安定であれば特に制限はない。
具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸、共重合体、フッ素樹脂［ポリフッ化ビニリデンなど］、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの有機バインダーは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。これらの中でもポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸が好ましく、耐熱性と延伸性の観点からポリビニルアルコールがより好ましい。

（コート層の製造方法）
前記コート層について、前記フィラーと前記樹脂バインダーとを溶媒に溶解または分散させた分散液を、前記ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムの少なくとも片面に塗布することによって、ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルム表面にコート層を形成して製造することができる。

前記溶媒としては、前記フィラーと前記樹脂バインダーとが均一かつ安定に溶解または分散可能な溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、ヘキサンなどを挙げることができる。また、前記分散液を安定化させるため、あるいはポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムへの塗工性を向上させるために、前記分散液には界面活性剤等の分散剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、酸やアルカリを含めたｐＨ調製剤等の各種添加剤を加えてもよい。前記添加剤は、溶媒除去や可塑剤抽出の際に除去できるものが好ましいが、非水電解液二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定ならば、電池内（積層多孔性フィルム内）に残存してもよい。

前記フィラーと前記樹脂バインダーとを溶媒に溶解または分散させる方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌法、等が挙げられる。

前記分散液をポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムの表面に塗布する方法としては、前記押出成形の後であってもよいし、縦延伸工程の後であってもよいし、横延伸工程の後であってもよい。特に、乾燥工程と延伸工程が同時に行なえるという点で、押出成形の後、または縦延伸工程の後が好ましい。

前記塗布工程において塗布方式としては、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方式であれば特に限定されない。このような塗布方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、等が挙げられる。また、前記分散液は、その用途に照らし、ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムの片面だけに塗布されてもよいし、両面に塗布されてもよい。

前記溶媒としては、ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムに塗布した分散液から除去され得る溶媒であることが好ましい。溶媒を除去する方法としては、ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムに悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定することなく採用することができる。溶媒を除去する方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムを固定しながら、その融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、樹脂バインダーに対する貧溶媒に浸漬して樹脂バインダーを凝固させると同時に溶媒を抽出する方法などが挙げられる。

（ポリオレフィン系樹脂多孔性の形状及び物性）
本発明のポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムにおいては、９０℃における流れ方向、つまり縦方向の１％モジュラスが４．５ＭＰａ以上であることが重要である。さらに、５．５ＭＰa以上が好ましく、６．０ＭＰａ以上がより好ましく、７．０ＭＰａ以上が特に好ましい。
通常では、樹脂の剛性によって、ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムは搬送による張力に対する拮抗力を持っており、伸び難いものである。しかし、コート層の乾燥工程において、乾燥時間、材料にもよるが、分散液に水系溶媒を用いる場合、乾燥温度は有機溶剤に比べて高く、多孔性フィルムの剛性の観点からは非常に厳しい状態に晒されることになる。よって、高温環境下では、ポリオレフィン系樹脂が軟化して拮抗力が低下する。多孔性フィルムの剛性が搬送による張力に負けて伸ばされるとき、多孔性フィルムの流れ方向に対して垂直方向、つまり横方向に縮みが発生する。この際、横方向の収縮率が大きいとシワが発現する。その結果、縦方向と平行にシワが多数発生するために、コーティング不良となる。この場合、コート層の厚さは不均一となり、耐熱性は低下するために好ましくない。
９０℃における流れ方向の１％モジュラスを４．５ＭＰａ以上にする手段としては、後述するように縦延伸の延伸倍率または再縦延伸の延伸倍率を高くしたり、横延伸の延伸倍率を低くしたりすることで達成できる。

また、本発明において、９０℃における流れ方向の収縮応力が１．５ＭＰａ以上であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上がより好ましく、３．０ＭＰａ以上が更に好ましい。 ９０℃における流れ方向の収縮応力が１．５ＭＰａ以上であることによって、搬送による張力に対する拮抗力として縦方向の弾性率が向上する。更に、コート層の乾燥工程の温度域で縦方向に収縮応力が働くように設計されているため、高温環境下であっても縦方向の伸びが抑制され、コート層の乾燥工程でのシワの発現を防止することができる。
更に、前記収縮応力が１．５ＭＰａ以上あることで、高温環境下での多孔性フィルムの弾性率が低下しても、収縮応力によって多孔性フィルムが伸びにくくなるため好ましい。 ９０℃における流れ方向の収縮応力は高ければ高いほうが望ましいが、上限として１０ＭＰａ以下が好ましい。前記収縮応力が１０ＭＰａ以下であることによって、常温における流れ方向の収縮も十分に抑制できる点で好ましい。９０℃における流れ方向の収縮応力を向上させる手段としては、縦延伸の延伸倍率または再縦延伸の延伸倍率を高くしたり、横延伸の延伸倍率を低くしたりすることで達成できる。

本発明のポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムの透気度は８００秒／１００ｍｌ以下であることが重要である。さらに、１０〜６００秒／１００ｍｌが好ましく、５０〜４００秒／１００ｍｌがより好ましい。
透気度は多孔性フィルムの厚さ方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には１００ｍｌの空気が当該フィルムを通過するのに必要な秒数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方が多孔性フィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方が当該フィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは多孔性フィルムの厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムの透気度が低ければ様々な用途に使用することができる。例えば非水電解質二次電池用セパレータとして使用した場合、透気度が低いということはリチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。透気度が８００秒／１００ｍｌ以下であれば、前記多孔性フィルムに連通性があることを示し、優れた透気特性を示唆している。透気特性を向上させる手段としては、横延伸の延伸倍率を大きくしたり、再縦延伸の延伸倍率を低くしたりすることで達成できる。

（ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムの製造方法）
次に、本発明のポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムの製造方法について説明する。
なお、本発明はかかる製造方法により製造されるポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムのみに限定されるものではない。

膜状物の作製方法は特に限定されず公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて熱可塑性樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから押出し、キャストロールで冷却固化するという方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造した膜状物を切り開いて平面状とする方法も適用できる。
膜状物の延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて一軸延伸、あるいは二軸以上の延伸を行う。

以下に、製造方法の詳細を説明する。
まずポリオレフィン系樹脂と、必要であれば熱可塑性樹脂、添加剤を含有する混合樹脂組成物を作製する。例えば、ポリプロピレン系樹脂、β晶核剤、および所望により添加物等を、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて、または袋の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練後、カッティングしてペレットを得る。

前記のペレットを押出機に投入し、Ｔダイ押出用口金から押出して膜状物を成形する。 Ｔダイの種類としては特に限定されない。例えば本発明のポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムが２種３層の積層構造をとる場合、Ｔダイは２種３層用マルチマニホールドタイプでも構わないし、２種３層用フィードブロックタイプでも構わない。
使用するＴダイのギャップは、最終的に必要な多孔性フィルムの厚さ、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１〜３．０ｍｍ程度、好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。０．１ｍｍ未満では生産速度という観点から好ましくなく、また３．０ｍｍより大きければ、ドラフト率が大きくなるので生産安定性の観点から好ましくない。

押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね１８０〜３５０℃が好ましく、２００〜３３０℃がより好ましく、２２０〜３００℃が更に好ましい。１８０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れ生産性が向上することから好ましい。一方、３５０℃以下にすることにより、樹脂組成物の劣化、ひいては得られるポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムの機械的強度の低下を抑制できる。
キャストロールの冷却固化温度は好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。規定した温度範囲にすることによって、押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。また、β晶活性を有する膜状物において、β晶の比率を十分に増加させることができ、十分な空孔率を得ることができるために好ましい。

前記温度範囲にキャストロールを設定することで、延伸前の膜状物のポリプロピレン系樹脂のβ晶比率は３０〜１００％に調整することが好ましい。４０〜１００％がより好ましく、５０〜１００％が更に好ましく、６０〜１００％が最も好ましい。延伸前の膜状物中のβ晶比率を３０％以上とすることで、その後の延伸操作により多孔化が行われやすく、透気特性の良い多孔性フィルムを得ることができる。
延伸前の膜状物のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、当該膜状物を２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に、検出されるポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算される。
β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００

延伸工程においては、流れ方向（縦方向）または流れ方向に対して垂直方向（横方向）に一軸延伸してもよいし、二軸以上の延伸であってもよい。本発明の意図する高温環境下における搬送による張力に対する拮抗力を得るためには、二軸延伸の後に流れ方向に延伸することが好ましく（以下「再縦延伸」と略す）、縦方向、横方向の順番に逐次二軸延伸の後に、再縦延伸を行うことがより好ましい。
通常、逐次二軸延伸を行う場合、最初の縦延伸により縦方向に分子が配向し、縦方向の弾性率が向上するが、その後の横延伸で縦方向の分子配向は低減する。逐次二軸延伸の後、再縦延伸を行うことで縦方向への分子配向は再度向上し、弾性率を向上させるとともに、高温環境下で収縮応力を発現させることができる。その結果、コート層の乾燥工程で搬送による張力に対する拮抗力が得られので、多孔性フィルムの変形、シワの発現を抑制させることができ、コーティング不良は低減される。

前記再縦延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、熱可塑性樹脂の結晶融解ピーク温度、ポリオレフィン系樹脂の結晶化度等によって適時選択する必要があるが、下記条件の範囲内で選択することが好ましい。

最初の縦延伸の延伸温度は２０〜１３０℃で制御されるのが好ましく、４０〜１２０℃がより好ましく、６０〜１１０℃が更に好ましい。前記縦延伸での延伸温度が２０℃以上であれば、縦延伸時の破断が起こり難く、空孔起点の形成が行われるため好ましい。一方、前記縦延伸での延伸温度が１３０℃以下であれば、ポリオレフィン系樹脂中に空孔形成が起こるため、適切な空孔形成を行うことができる。
また、最初の縦延伸の延伸倍率は３．０〜８．０倍が好ましく、４．０〜７．０倍より好ましい。前記縦延伸の延伸倍率が３．０倍以上とすることによって、十分な空孔起点を形成することができるとともに、縦方向の分子配向が増すため、縦方向の弾性率を向上させることができる。また前記縦延伸の延伸倍率が８．０倍以下とすることで、延伸時の破断頻度を低減させることができる。なお、空孔起点の形成と熱的安定性の観点から、前記縦延伸の延伸倍率は５．０〜６．０倍であることが更に好ましい。

横延伸の延伸温度は１００℃〜１６０℃が好ましく、１１０℃〜１５０℃がより好ましく、更に好ましくは１２０℃〜１４５℃である。横延伸での延伸温度が前記範囲内であれば、ポリオレフィン系樹脂の軟質化に伴う横延伸時の破断が起こり難く、また縦延伸により形成された空孔起点が目開きし易くなるため、結果として高い空孔率を有する多孔性フィルムを得ることができる。
また、横延伸の延伸倍率は好ましくは１．１〜６．０倍、より好ましくは１．１〜４．０倍、更に好ましくは１．１〜２．０倍である。横延伸の延伸倍率を１．１倍以上にすることで、縦延伸により形成された空孔起点を適度なサイズに拡大させ、緻密な多孔構造を有する二軸延伸フィルムを得ることができる。横延伸倍率を６．０倍以下とすることで、延伸時の破断頻度を低減させることができる。この際、横延伸倍率が低くすることで、縦延伸にて生じた分子配向を維持しつつ適度な空孔拡大が行われるため、透過特性に優れたセパレータを得ることができる。

横延伸の延伸速度としては、１００〜１００００％／分が好ましく、２００〜５０００％／分がより好ましく、５００〜２０００％／分であることが更に好ましい。前記範囲内の延伸速度であれば、効率よく本発明の多孔性フィルムを製造することができる。

本発明では、二軸延伸の後に流れ方向に延伸すること（再縦延伸）が好ましい。再縦延伸を行うことによって、コート層の乾燥工程において、シワの発現を十分に抑制することができる。
再縦延伸の延伸温度について、下限としては８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１００℃以上が更に好ましい。一方、上限としては１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１４０℃以下が更に好ましい。再縦延伸の延伸温度が前記範囲であれば、延伸時の破断がポリプロピレン系樹脂の軟質化によって抑制され、また高温環境下において十分な収縮応力が得られるため、所望の多孔性フィルムを得ることができる。
また、再縦延伸の延伸倍率について、下限として１．１倍以上が好ましく、１．２倍以上がより好ましい。一方、上限としては３．０倍が好ましく、２．５倍以下がより好ましく、２．０倍以下が更に好ましい。再縦延伸の延伸倍率を１．１倍以上とすることによって、高温環境下において十分な収縮応力を有する多孔性フィルムを得ることができる。また、再縦延伸の延伸倍率を３．０倍以下とすることによって、延伸時における破断を抑制させることができる。

このようにして得られた多孔性フィルムは、熱収縮低減を目的として熱処理を施すことが好ましい。熱処理温度の下限として、１３０℃以上が好ましく、１３５℃以上がより好ましく、１４０℃以上が更に好ましい。熱処理温度が１３０℃以上であることで、ポリプロピレン系樹脂の結晶化が促進されるとともに、延伸により発生した多孔性フィルムの残留歪を低減させることができる。よって、熱処理によって熱収縮低減の効果を有し、高温環境下における透気度悪化を抑制することができる。
一方、熱処理温度の上限として、１６０℃以下が好ましく、１５５℃以下がより好ましい。熱処理温度が１６０℃以下であることによって、ポリプロピレン系樹脂の必要以上の融解・軟質化が起こらず、多孔性フィルムの多孔構造が維持できるため好ましい。
熱処理において、必要に応じて１〜２０％の弛緩処理を施しても良いし、拘束状態で熱処理を行い結晶化促進させた後に、弛緩処理を施しても良い。熱処理後、均一に徐冷していくことで本発明の多孔性フィルムが得られる。

前記延伸と弛緩処理とは、下記の条件で行うことが好ましい。
流れ方向（縦方向）に延伸温度が好ましくは２０〜１３０℃、より好ましくは６０℃〜１１０℃、更に好ましくは１００〜１１０℃で、延伸倍率が好ましくは３．０〜８．０倍、より好ましくは４．０〜７．０倍、更に好ましくは４．５〜６．０倍で縦延伸を行い、
ついで、流れ方向に対して垂直方向（横方向）に延伸温度が好ましくは１００〜１６０℃、より好ましくは１１０〜１５０℃で、延伸倍率が好ましくは１．１〜６．０倍、より好ましくは１．１〜４．０倍で横延伸を行い、
ついで、流れ方向に対して垂直方向（横方向）に好ましくは１３０℃以上で１〜２０％、より好ましくは１３５〜１６０℃で３〜１２％の弛緩処理を行い、
その後、流れ方向に延伸倍率が好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．１〜３．０倍で再縦延伸を行う。

［非水電解液二次電池用セパレータの説明］
次に、本発明のポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムを非水電解液二次電池用セパレータとして収容している非水電解液電池（リチウムイオン電池）について、図１を参照して説明する。
正極板２１、負極板２２の両極は前記電池用セパレータ１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。この渦巻き状に巻回する際、電池用セパレータ１０は厚さが５〜４０μｍであることがなかでも好ましく、５〜３０μｍであることが特に好ましい。厚さを５μｍ以上とすることにより電池用セパレータが破れにくくなり、４０μｍ以下にすることにより所定の電池缶に捲回して収納する際電池面積を大きくとることができ、ひいては電池容量を大きくすることができる。

前記正極板２１、前記電池用セパレータ１０および前記負極板２２を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体２４、２５と溶接する。ついで、前記電解質を電池缶内に注入し、電池用セパレータ１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液電池を作製している。

電解液としては、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランもしくは４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。
なかでも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解質が好ましい。

負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。
負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。

本実施形態では、負極として、フッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に平均粒径１０μｍの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚さ１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の負極板としたものを用いている。

正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。

本実施形態では、正極としては、下記のようにして作製される帯状の正極板を用いている。すなわち、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）に導電助剤としてリン状黒鉛を（リチウムコバルト酸化物：リン状黒鉛）の質量比９０：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにする。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板としている。

以下に実施例および比較例を示し、本発明のポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムについて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
得られたポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムは、以下のようにして各種特性の測定および評価を行い、その結果を表１にまとめた。

（１）厚さ
１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、面内を不特定に１０箇所測定し、その平均を厚さとした。

（２）透気度
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して、２０℃環境下で透気度（秒／１００ｍｌ）を測定した。

（３）９０℃における流れ方向の１％モジュラス
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、９０℃における流れ方向の１％伸張時の張力の測定を行い、以下の式に基づいて９０℃における流れ方向の１％モジュラスを算出した。また、下記の基準で評価した結果も併記した。
（１％モジュラス）＝（１％伸長時の張力）／（伸張前のフィルム断面積）
○：９０℃における流れ方向のモジュラスが４．５ＭＰａ以上
×：９０℃における流れ方向のモジュラスが４．５ＭＰａ未満

（４）９０℃における流れ方向の収縮応力
熱応力歪測定装置（ＴＭＡ／ＳＳ１５０、セイコー電子工業株式会社製）により測定を行い、９０℃における流れ方向の収縮応力を得た。測定条件はサンプル幅３ｍｍ、チャック間隔５ｍｍ、昇温スピード３℃／分、荷重９．８ｋＮ／ｍ^２で行った。また、下記の基準で評価した結果も併記した。
○：９０℃における流れ方向の収縮応力が１．５ＭＰａ以上
×：９０℃における流れ方向の収縮応力が１．５ＭＰａ未満

（５）搬送性
得られたポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムのフィルムロールをスリット設備にて幅２００ｍｍにスリットし、巻取張力は１０Ｎで、１０００ｍ長のスリットロールを得た。得られたスリットロールをコーター設備にて、１０分間搬送させて、出口のシワの状態を確認して、下記の基準で評価した。なお、搬送条件として、オーブン温度は９０℃、オーブン内搬送張力は３０Ｎ、走行速度は４０ｍ／分であった。
○：シワが発現しなかったもの
×：シワが発現したもの

更に、得られたポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムについて、次のようにしてβ晶活性の評価を行った。
（６）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）
ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムをパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）を用いて、２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃〜２５℃まで走査速度１０℃／分で降温後１分間保持し、次に２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で再昇温させた。この再昇温時にポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１４５〜１６０℃にピークが検出されるか否かによりβ晶活性の有無を以下の基準にて評価した。
○：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出された場合（β晶活性あり）
×：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出されなかった場合（β晶活性なし） なお、β晶活性の測定は、試料量１０ｍｇで、窒素雰囲気下にて行った。

（７）広角Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
サンプルとして、ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムを縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）に示すように中央部が４０ｍｍφの円状に穴の空いたアルミ板（材質：ＪＩＳ Ａ５０５２、サイズ：縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）２枚の間にはさみ、図２（Ｂ）に示すように周囲をクリップで固定した。
ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムをアルミ板２枚に拘束した状態のサンプルを設定温度１８０℃、表示温度１８０℃である送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式：ＤＫＮ６０２）に入れ３分間保持した後、設定温度を１００℃に変更し、１０分以上の時間をかけて１００℃まで徐冷を行った。表示温度が１００℃になった時点でサンプルを取り出し、アルミ板２枚に拘束した状態のまま２５℃の雰囲気下で５分間冷却して得られた前記フィルムについて、以下の測定条件で、中央部の４０ｍｍφの円状の部分について広角Ｘ線回折測定を行った。
・広角Ｘ線回折測定装置：マックサイエンス社製、型番：ＸＭＰ１８Ａ
・Ｘ線源：ＣｕＫα線、出力：４０ｋＶ、２００ｍＡ
・走査方法：２θ／θスキャン、２θ範囲：５°〜２５°、走査間隔：０．０５°、走査速度：５°／分
得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来するピークより、β晶活性の有無を以下のように評価した。
○：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出された場合（β晶活性あり） ×：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出されなかった場合（β晶活性なし）
なお、前記フィルム片が縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部に４０ｍｍφの円状の穴に前記多孔性フィルムが設置されるように調整し、サンプルを作成しても構わない。

［実施例、比較例］
ポリプロピレン系樹脂としてプライムＰＰ Ｆ３００ＳＶ（プライムポリマー社製、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分）を１００質量部に対して、β晶核剤として３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンを０．１質量部添加した後、２軸押出機（東芝機械株式会社製、口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）に投入し、設定温度２７０℃で溶融混合後、２４℃の水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットしてペレットを作製した。
次いで、単軸押出機（三菱重工株式会社製、口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて、設定温度２００℃で溶融混合した後、Ｔダイより押出した溶融樹脂シートを表１記載の温度のキャストロールで引き取り、冷却固化させて、幅３００ｍｍ、厚さ８０μｍの膜状物を得た。この際、溶融樹脂シートとキャストロールの接触時間は１５秒であった。
得られた膜状物は、ロール縦延伸機を用い、ロール間で表１に記載の延伸温度および延伸倍率で縦方向に延伸を行った。次いでフィルムテンター設備（京都機械社製）にて、表１に記載の延伸温度および延伸倍率で横方向に延伸を行った後、熱固定を十分に施した後、横方向に表１に記載の弛緩温度および弛緩率で熱弛緩を行い、多孔性フィルムを得た。
次いで、得られた多孔性フィルムは、ロール縦延伸機を用い、ロール間で延伸温度、延伸倍率で縦方向に延伸を行った後、熱処理ロールにて１２０℃にて３％の縦方向に熱弛緩を行い、最終的な多孔性フィルムを得た。得られた物性を表１に示す。

実施例１〜３のように再縦延伸を行ったポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムは、９０℃における流れ方向の１％モジュラスが４．５ＭＰａ以上、９０℃における流れ方向の収縮応力が１．５ＭＰａ以上であったため、優れた搬送性、すなわちコート層の乾燥工程においてシワが発現しないポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムとなった。
一方、比較例１のように再縦延伸を行ったポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムは、９０℃における流れ方向の１％モジュラス、９０℃における流れ方向の収縮応力が規定された範囲を満たさないため、不十分な搬送性、すなわちコート層の乾燥工程においてシワが発現しやすいポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムとなった。

本発明の多孔性フィルムは、優れた透気特性と弾性率を有するため、各種分野における多孔性フィルムとして用いることができる。

１０ 非水電解液二次電池用セパレータ
２０ 非水電解液二次電池
２１ 正極板
２２ 負極板
３１ アルミ板
３２ 多孔性フィルム
３３ クリップ
３４ フィルム縦方向
３５ フィルム横方向

Claims (9)

1. ９０℃における流れ方向の１％モジュラスが４．５ＭＰａ以上であり、９０℃における流れ方向の収縮応力が１．５ＭＰａ以上であり、かつ、透気度が８００秒／１００ｍｌ以下であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂多孔性フィルム。
2. 前記ポリオレフィン系樹脂について、ポリプロピレン系樹脂が主成分である請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂多孔性フィルム。
3. β晶活性を有する請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂多孔性フィルム。
4. 二軸延伸の後に流れ方向に延伸する請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂多孔性フィルム。
5. 少なくとも片面にコート層を積層させる請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂多孔性フィルム。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムからなる非水電解質二次電池用セパレータ。
7. 請求項６に記載の非水電解質二次電池用セパレータを有する非水電解質二次電池。
8. 請求項４に記載のポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムの形成方法であって、
   前記二軸延伸は、
   流れ方向（縦方向）に延伸温度が２０〜１３０℃で、延伸倍率が４．０〜７．０倍で縦延伸を行い、ついで、流れ方向に対して垂直方向（横方向）に延伸温度が１００〜１６０℃、延伸倍率が１．１〜２．１倍で横延伸を行い、
   ついで、流れ方向に対して垂直方向（横方向）に１３０℃以上で１〜２０％の弛緩処理を行い、
   その後、流れ方向（縦方向）に延伸倍率が１．１倍以上で再縦延伸を行うポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムの形成方法。
9. 再縦延伸を行った後に、ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムに張力をかけて表面に耐熱層をコーティングする工程、又は張力をかけてポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムを巻き取る工程を含む、請求項８に記載のポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムの形成方法。

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