CN102395623B - 多孔性聚丙烯膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种兼具透气特性和穿刺强度这两者的多孔性聚丙烯膜。为此，本发明通过使膜的传送方向的拉伸强度EMD为100MPa以上、与传送方向垂直的方向的拉伸强度ETD小于100MPa、且EMD与ETD之比EMD/ETD为1.5～10，得到了一种透气度为700秒/100ml以下、穿刺强度为1.5N以上、且具有β活性的多孔性聚丙烯膜。

Description

多孔性聚丙烯膜
技术领域
本发明涉及一种多孔膜，所述多孔膜可用作包装用品、卫生用品、畜产用品、农业用品、建筑用品、医疗用品、分离膜、光扩散板、电池用隔板，特别是锂离子电池用隔板。
背景技术
具有多个微细连通孔的高分子多孔膜已经在用于超纯水的制造、药液的精制、水处理等的分离膜；用于服装、卫生材料等的防水透湿性膜；或用于电池等的电池隔板等各种领域得到应用。作为这样的多孔膜的制造方法，已知有在聚丙烯中熔融混合碳酸钙、硫酸钡等无机填料并进行制膜，然后再实施拉伸多孔化的方法。但是，由该方法得到的多孔膜存在下述问题：由于无机填料与聚烯烃的相容性低而产生分散不良的部分，进而出现在进行拉伸多孔化时易产生针孔的问题，或是在制造中或使用中发生该无机填料的脱落，对工序造成污染的问题。作为其它的制法，还提出了在超高分子量聚乙烯等中使液体石蜡等发生热溶解等而得到凝胶状片材，在拉伸前后对该凝胶状片材进行脱溶剂处理，从而得到多孔膜的方法。但由于该方法包括溶剂除去工序，导致该膜的制造工艺繁琐，并且以熔点低的聚乙烯树脂为主体，因此存在高温耐热性不足等问题。
另外，还提出了各种针对含有β晶型的聚丙烯片进行拉伸的方法。例如，日本专利第3443934号公报(专利文献1)中提出了一种多孔膜，其是通过对添加有酰胺化合物的含有β晶型的聚丙烯片进行拉伸而得到的。另外，国际公开2002/066233号小册子(专利文献2)中公开了通过对含有针状β晶型的聚丙烯进行逐步双向拉伸来制造聚丙烯制多孔膜的方法。
作为以上述公报为代表的使用β晶型的聚丙烯来制造多孔膜的方法，为了增加膜中的空穴以提高透气特性，通常采用提高纵向拉伸倍率(以下称为“MD拉伸倍率”)和横向拉伸倍率(以下称为“TD拉伸倍率”)的方法。另外，在重视所得膜的各向同性的情况下，优选将两个方向的拉伸倍率设定为基本相同的倍率，这是本领域技术人员的常识。即，在使用β晶型聚丙烯来制造多孔膜时，优选沿纵向和横向以高倍率进行各向同性的拉伸。利用该方法得到的膜的空穴率高，因此透过特性良好，并且在膜的纵横向上具有各向同性的拉伸强度。
此外，作为使用了β晶型的多孔性聚丙烯膜，还进行了通过拉伸时所产生的表面凹凸使膜表面的滑动性增加，从而提高操作性的研究(参见日本专利第3508515号公报(专利文献3))。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3443934号公报
专利文献2：国际公开第2002/066233号小册子
专利文献3：日本专利第3508515号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，利用专利文献1或2中记载的制法得到的多孔膜不仅存在因其空穴率高而导致的膜面方向的穿刺强度(从与膜面垂直的方向刺入销(pin)时的膜断裂强度)低的问题，还存在纵向拉伸强度(刚性)容易不足、在膜搬运工序等中的操作性不良的问题。例如，在作为电池用隔板使用的情况下，在膜搬运、电池安装工序中进行卷绕时，即使施加微弱的张力，也会导致膜伸长，因而难以进行操作。
另外，如专利文献3中记载的那样，在对横向进行高倍率拉伸时，容易使在纵向拉伸时隆起的表面凹凸发生平坦化，导致所得拉伸膜表面的滑动特性降低。因此，在实际工序中，在进行膜的搬运或卷绕时，存在例如膜/搬运辊之间、膜/膜之间的滑动性不良，施加微弱的拉伸即会引发折皱等操作性方面的问题。
解决问题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过获得下述多孔性聚丙烯膜，可使上述问题得以解决，所述多孔性聚丙烯膜在膜的传送方向(MD)的拉伸强度EMD为100MPa以上、与传送方向垂直的方向(TD)的拉伸强度ETD小于100MPa、且EMD与ETD之比EMD/ETD为1.5～10，并且，该多孔性聚丙烯膜的透气度为700秒/100ml以下、穿刺强度为1.5N以上、且具有β活性。
另外，上述多孔性聚丙烯膜优选膜的正反面的动态摩擦系数为0.10～0.80。
另外，上述多孔性聚丙烯膜可通过下述拉伸条件而获得：传送方向的拉伸倍率λMD为3.0～8.0倍、与传送方向垂直的方向的拉伸倍率λTD为1.1～3.0倍、且λMD与λTD之比λMD/λTD为1.5～5.0。
发明的效果
本发明的多孔性聚丙烯膜在膜的传送方向上显示出高机械强度，并且，与传统的多孔膜相比，本发明的多孔性聚丙烯膜可获得透气特性和穿刺强度的平衡优异的膜。
具体实施方式
以下，针对本发明的多孔性聚丙烯膜的实施方式进行详细说明。
需要说明的是，在本发明中，表述为“主成分”时，在没有特殊限定的情况下，包含下述含义：在不妨碍该主成分的功能的范围内容许含有其它成分；特别地，包含下述含义：主成分在组合物中占50质量％以上、优选占70质量％以上、特别优选占90质量％以上(包括100％)，但并非对该主成分的含有比例进行特殊限定。
此外，记载为“X～Y”(X、Y为任意数字)时，在没有特别限定的情况下，代表“X以上且Y以下”，还包括“优选大于X”且“优选小于Y”的含义。
本发明的多孔性聚丙烯膜的重要特征在于：具有上述β活性。
β活性可以作为表示在拉伸前的膜状物中有聚丙烯类树脂的β晶型生成的指标之一。如果在拉伸前的膜状物中有聚丙烯类树脂的β晶型生成，则即使在不使用填料等添加剂的情况下，也可以通过实施拉伸而容易地形成微孔，由此，可以获得具有透气特性的多孔性聚丙烯膜。
对于本发明的多孔性聚丙烯膜而言，可以通过下述方法判断“β活性”的有无：当通过后述的差示扫描量热仪检测到来自β晶型的晶体熔融峰温度时，和/或，当通过后述的X射线衍射装置进行测定时检测到来自β晶型的衍射峰时，可判断为具有“β活性”。
具体而言，可以通过下述方法进行判断：利用差示扫描量热仪将多孔性聚丙烯膜以10℃/分钟的加热速度从25℃升温至240℃后，保持1分钟，然后，以10℃/分钟的冷却速度从240℃降温至25℃后，再保持1分钟，然后，再次以10℃/分钟的加热速度从25℃升温至240℃，如果在上述再次升温时检测到来自聚丙烯类树脂的β晶型的晶体熔融峰温度(Tmβ)，则判断该多孔性聚丙烯膜具有β活性。
另外，可利用检测到的来自聚丙烯类树脂的α晶型的晶体熔融热(ΔHmα)和来自β晶型的晶体熔融热(ΔHmβ)，由下式计算出上述多孔性聚丙烯膜的β活度。
β活度(％)＝[ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)]×100
例如，对于聚丙烯类树脂为均聚丙烯的情况，可由主要在145℃以上且低于160℃的范围内检测到的来自β晶型的晶体熔融热(ΔHmβ)、和主要在160℃以上且170℃以下检测到的来自α晶型的晶体熔融热(ΔHmα)进行计算。此外，对于例如共聚有1～4摩尔％乙烯的无规聚丙烯的情况，可由主要在120℃以上且低于140℃的范围内检测到的来自β晶型的晶体熔融热(ΔHmβ)、和主要在140℃以上且165℃以下的范围内检测到的来自α晶型的晶体熔融热(ΔHmα)进行计算。
优选上述多孔性聚丙烯膜具有大的β活度，优选β活度为20％以上。更优选为40％以上、尤其优选为60％以上。多孔性聚丙烯膜具有20％以上的β活度时，表示在拉伸前的膜状物中也生成了大量聚丙烯类树脂的β晶型，通过拉伸可形成大量微细且均匀的孔，由此，可以得到机械强度高、透气性能优异的锂离子电池用隔板。
β活度的上限值没有特殊限制，但由于β活度越高则越能够有效地获得上述效果，因此β活度越接近100％越优选。
另外，上述β活性也可以根据对经过特定热处理后的多孔性聚丙烯膜进行广角X射线衍射测定时得到的衍射谱来判断。
具体而言，在超过聚丙烯类树脂的熔点的温度、即170℃～190℃下实施热处理，缓慢冷却以使β晶型生成、生长后，对该多孔性聚丙烯膜进行广角X射线测定，如果在2θ＝16.0°～16.5°的范围内检测到来自聚丙烯类树脂的β晶型的(300)面的衍射峰，则判断为具有β活性。
有关聚丙烯类树脂的β晶型结构和广角X射线衍射的具体情况，可参考Macromol.Chem.187，643-652(1986)、Prog.Polym.Sci.Vol.16，361-404(1991)、Macromol.Symp.89，499-511(1995)、Macromol.Chem.75，134(1964)、以及这些文献中列举的参考文献。关于利用广角X射线衍射评价β活性的具体方法，在后述的实施例中示出。
无论是对于本发明的多孔性聚丙烯膜为单层结构的情况、还是对于叠层有其它多孔层的情况，上述β活性均可以以多孔膜的全部层的状态进行测定。
另外，假如在除了由聚丙烯类树脂构成的层以外还叠层有含有聚丙烯类树脂的其它层等的情况下，优选两层均具有β活性。
作为获得上述β活性的方法，可列举下述方法：如日本专利第3739481号公报中记载的那样，添加实施了用以产生过氧自由基的处理的聚丙烯的方法，以及在组合物中添加β晶型成核剂的方法等。
本发明中，优选将β晶型成核剂添加到聚丙烯类树脂中的方法，理由在于通过该方法可具有更高的β活性。就上述添加到聚丙烯类树脂中的β晶型成核剂的比例而言，需要根据β晶型成核剂的种类或聚丙烯类树脂的组成等进行适当调整，但相对于聚丙烯类树脂100质量份，优选添加β晶型成核剂0.0001～5.0质量份，更优选0.001～3.0质量份，进一步优选0.01～1.0质量份。添加0.0001质量份以上的β晶型成核剂时，在制造时可以使聚丙烯类树脂的β晶型得到充分的生成、生长，在用作隔板时也能够确保充分的β活性，可获得期待的透气性能。另外，添加5.0质量份以下的β晶型成核剂时，不仅在经济方面有利，而且不会发生β晶型成核剂向多孔性聚丙烯膜表面的渗出等，因此优选。
此外，假如在除了由聚丙烯类树脂构成的层以外还叠层有含有聚丙烯类树脂的其它层等的情况下，各层的β晶型成核剂的添加量可以相同也可以不同。通过改变β晶型成核剂的添加量，可以对各层的多孔结构进行适当调整。
以下，针对构成本发明的多孔性聚丙烯膜的各成分进行说明。
[聚丙烯类树脂的说明]
作为聚丙烯类树脂，可列举：均聚丙烯(丙烯均聚物)、或丙烯与乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯等α-烯烃形成的无规共聚物或嵌段共聚物等。其中，从保持高的β活度、多孔性聚丙烯膜的机械强度、耐热性等观点出发，更优选使用均聚丙烯。
此外，作为聚丙烯类树脂，优选显示有规立构性、且全同立构五元组分数(mmmm分数)为80～99％。更优选使用全同立构五元组分数为83～98％、进一步优选为85～97％的树脂。如果全同立构五元组分数过低，则可能导致膜的机械强度下降。另一方面，对于全同立构五元组分数的上限，目前规定为可工业获取的上限值，但考虑到将来的工业水平下会开发出规整性更高的树脂，因此所述上限值不受该限制。
所述全同立构五元组分数(mmmm分数)是指，相对于由任意连续5个丙烯单元构成的由碳-碳键形成的主链，作为侧链的5个甲基均位于同方向的立体结构或其比例。甲基区域的信号峰的归属基于A.Zambellietal(Macromolecules8，687，(1975))基准。
另外，作为聚丙烯类树脂，优选使用作为表征分子量分布的参数的Mw/Mn为2.0～10.0、更优选为2.0～8.0、进一步优选为2.0～6.0的树脂。Mw/Mn越小，则代表分子量分布越窄，但如果Mw/Mn小于2.0，则不仅会引发挤出成形性下降等问题，还会导致难以进行工业生产。另一方面，Mw/Mn超过10.0时，低分子量成分增多，易导致多孔性聚丙烯膜的机械强度下降。Mw/Mn可通过GPC(凝胶渗透色谱)法获得。
另外，对于聚丙烯类树脂的熔体流动速率(MFR)没有特别限定，通常优选MFR为0.5～15g/10分、更优选为1.0～10g/10分。MFR小于0.5g/10分时，成形加工时树脂的熔融粘度高，生产性降低。另一方面，如果MFR超过15g/10分，则会导致所得多孔性聚丙烯膜的机械强度不足，因而易引发实用方面的问题。MFR是基于JIS K7210标准，在温度230℃、载荷2.16kg的条件下测定的。
需要说明的是，上述聚丙烯类树脂的制造方法并无特殊限制，可列举使用公知的聚合用催化剂的公知聚合方法，例如，使用以齐格勒-纳塔型催化剂为代表的多活性点催化剂、或以茂金属类催化剂为代表的单活性点催化剂的聚合方法等。
作为聚丙烯类树脂，可使用例如：商品名为“Novatec PP”“WINTEC”(Japan Polypropylene公司制造)、“VERSIFY”“NOTIO”“TAFMERXR”(三井化学株式会社制造)、“ZELAS”“THEMOLAN”(三菱化学株式会社制造)、“Sumitomo Noblen”“Toughcellen”(住友化学株式会社制造)、“PrimeTPO”(Prime Polymer公司制造)、“Adflex”“Adsyl”、“HMS-PP(PF814)”(SunAllomer公司制造)、“INSPIRE”(The Dow Chemical)等市售商品。
[β晶型成核剂的说明]
作为本发明中使用的β晶型成核剂，可列举如下，但只要是可使聚丙烯类树脂的β晶型的生成、生长增加的物质就没有特殊限制，另外，也可以将2种以上混合使用。
作为β晶型成核剂，可列举例如：酰胺化合物；四氧螺环化合物；喹吖酮类；具有纳米级尺寸的氧化铁；以1，2-羟基硬脂酸钾、苯甲酸镁或琥珀酸镁、苯二甲酸镁等为代表的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐；以苯磺酸钠或萘磺酸钠等为代表的芳香族磺酸化合物；二元羧酸或三元羧酸的二酯或三酯类；以酞菁蓝等为代表的酞菁类颜料；由作为有机二元酸的成分A与作为元素周期表中第IIA族金属的氧化物、氢氧化物或盐的成分B构成的双组分型化合物；包含环状磷化合物和镁化合物的组合物等。此外，有关成核剂的具体种类，在日本特开2003-306585号公报、日本特开平06-289566号公报、日本特开平09-194650号公报中有所记载。
作为β晶型成核剂的市售品，可列举新日本理化株式会社制造的β晶型成核剂“NJStar NU-100”，作为添加了β晶型成核剂的聚丙烯类树脂的具体例，可列举Aristech公司制造的聚丙烯“BepolB-022SP”、Borealis公司制造的聚丙烯“Beta(β)-PPBE60-7032”、Mayzo公司制造的聚丙烯“BNXBETAPP-LN”等。
[其它成分的说明]
本发明中，除了上述成分以外，还可以在不对本发明的效果造成显著破坏的范围内适当添加通常被配合在树脂组合物中的添加剂。作为所述添加剂，可列举为达到改善、调整成形加工性、生产性及多孔性聚丙烯膜的各种物性的目的而添加的因边缘等的修整损失(trimming loss)等产生的再利用树脂、或二氧化硅、滑石、高岭土、碳酸钙等无机粒子、氧化钛、炭黑等颜料、阻燃剂、耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、熔融粘度改良剂、交联剂、滑爽剂、成核剂、增塑剂、老化防止剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、防雾剂、抗粘连剂、增滑剂(slip agent)或着色剂等添加剂。具体可列举《塑料配合剂(プラスチツクス配合剤)》的P154～P158记载的抗氧剂、P178～P182记载的紫外线吸收剂、P271～P275记载的作为抗静电剂的表面活性剂、P283～294记载的滑爽剂等。
[多孔性聚丙烯膜的结构的说明]
作为第1实施方式的多孔性聚丙烯膜的结构，只要存在至少1层含有聚丙烯类树脂的层(以下称为“I层”)即可，并无特殊限制。另外，在不妨碍本发明的多孔性聚丙烯膜的功能的范围内，可以叠层其它层(以下称为“II层”)。可列举叠层有强度保持层、耐热层(高熔解温度树脂层)等的结构。例如，在作为锂离子电池用隔板使用时，优选叠层如日本特开平04-181651号公报中记载的那样的在高温气体氛围中会发生孔闭合、从而可确保电池的安全性的低熔点树脂层。
具体可列举由I层/II层叠层而成的2层结构、以I层/II层/I层或II层/I层/II层的形式叠层而成的3层结构等。此外，也可以与具有其它功能的层组合而形成3种3层这样的形态。此时，作为与具有其它功能的层的叠层顺序，并无特殊限制。此外，作为层数，也可以根据需要而增加至4层、5层、6层、7层。含有聚丙烯类树脂的层为2层以上时，各层的添加剂可以相同也可以不同。
[多孔性聚丙烯膜的形状及物性的说明]
作为第1实施方式的多孔性聚丙烯膜的形态，可以是平面状、管状中的任意形状，但由于采取平面状时，可以在宽度方向上获取数块制品，从而获得良好的生产性，进而，还能够实现对内表面的涂敷等处理，因此从这些观点考虑，更优选为平面状。
本发明的多孔性聚丙烯膜的厚度为1～500μm、优选为5～300μm、进一步优选为7～100μm。特别是作为电池用隔板使用时，优选为1～50μm、更优选为10～30μm。将本发明的多孔性聚丙烯膜用作电池用隔板的情况下，厚度为1μm以上、优选10μm以上时，可基本上获得必要的电绝缘性，即使在例如施加大电压的情况下也不易发生短路，具有优异的安全性。另外，厚度为50μm以下、优选30μm以下时，可减小多孔性聚丙烯膜的电阻，因此能够充分确保电池的性能。
本发明的多孔性聚丙烯膜的物性可根据层结构、叠层比、各层的组成、制造方法而实现自由调整。
本发明的多孔性聚丙烯膜的空穴率优选为30％以上、更优选为35％以上、进一步优选为40％以上。空穴率为30％以上时，可获得能够确保连通性、透气特性优异的多孔性聚丙烯膜。
另一方面，空穴率的上限优选为70％以下、更优选为65％以下、进一步优选为60％以下。空穴率为70％以下时，不易因微孔过度增加而导致膜强度降低，从操作性方面考虑也是优选的。需要说明的是，空穴率是利用实施例中记载的方法测定的。
就本发明的多孔性聚丙烯膜而言，重要的是膜的传送方向(MD)的拉伸强度EMD为100MPa以上，优选为120MPa以上，更优选为140MPa以上。拉伸强度EMD为100MPa以上时，拉伸强度EMD足够高，因此膜的操作性优异。另一方面，对于拉伸强度EMD的上限并无特殊限定，但从与其它物性的平衡关系方面考虑，优选拉伸强度EMD为1000MPa以下。
与传送方向垂直的方向(TD)的拉伸强度ETD低于100MPa是重要的，优选为80MPa以下，更优选为60MPa以下。拉伸强度ETD低于100MPa时，容易形成适于具有连通性的多孔结构，所得膜的透气特性优异，因此优选。另一方面，对于拉伸强度ETD的下限并无特殊限定，但从与其它物性的平衡关系方面考虑，优选拉伸强度ETD为1MPa以上、更优选为10MPa以上。
此外，EMD与ETD之比EMD/ETD为1.5以上是重要的，优选为1.7以上，更优选为2.0以上。另一方面，就EMD与ETD之比EMD/ETD的上限而言，在10以下是重要的，优选为8.0以下，更优选为6.0以下。通过将上述EMD与ETD之比EMD/ETD调整至规定的范围内，可形成具有连通性的多孔结构，因此即使在不具有极高空穴率的情况下也能够发挥出优异的透气特性，同时，由于具有低空穴率，因此可获得穿刺强度和拉伸强度优异的多孔性聚丙烯膜。
本发明的多孔性聚丙烯膜的透气度在700秒/100ml以下是重要的，优选为50～600秒/100ml，更优选为100～500秒/100ml。透气度为700秒/100ml以下时，代表多孔性聚丙烯膜具有连通性，可显示出优异的透气特性，因此优选。
透气度表示空气在膜厚方向上通过的困难程度，具体可由100ml空气通过该膜时所需要的秒数来表示。因此，数值小者，表示易于通过，数值大者，则表示难以通过。即，该数值小时，代表膜的厚度方向上的连通性良好，该数值大时，代表膜的厚度方向上的连通性不良(也将其表现为曲路率高)。所述连通性是孔在膜厚方向上的连结程度。本发明的多孔性聚丙烯膜的透气度低时，可以用于各种用途。
就本发明的多孔性聚丙烯膜的穿刺强度而言，尽管其值与厚度无关，但该穿刺强度在1.5N以上是重要的，优选为2.0N以上、更优选为3.0N以上。
穿刺强度的测定方法如后所述，但如果穿刺强度低于1.5N，则会导致膜面方向的机械强度不足，容易破损，因此不优选。例如，在作为电池用隔板使用时，在制作电池时由异物等的存在而引起隔板破损、进而引发短路的概率高，因此不优选。
本发明中，透气度的值与穿刺强度的值之比优选为150以下、更优选为130以下、进一步优选为100以下。本发明的膜的最大特征在于：兼具透气特性和强度两者。其理由在于，通过形成具有高连通性的多孔结构，即使在空穴率较低的情况下也能够发挥出优异的透气特性，并且兼具由低空穴率带来的高强度。透气度的值与穿刺强度的值之比为150以下时，可兼具充分的透气特性和优异的强度，因此优选。
另一方面，对于透气度的值与穿刺强度的值之比的下限并无特殊限制，但更优选在10以上。通过使上述比值在10以上，可兼具充分的透气特性和优异的强度，因此优选。
作为本发明的特征，可列举：具有适当的滑动性，并具有优异的操作性。
在本发明的多孔性聚丙烯膜中，膜正反面的动态摩擦系数的范围优选为0.10～0.80、更优选为0.20～0.70、进一步优选为0.30～0.60。动态摩擦系数低于0.10时，表面之间过于润滑，在制成卷时，容易发生卷偏(巻きずれ)，因此不优选。另一方面，动态摩擦系数超过0.80时，膜的操作性下降，在例如搬运、卷绕工序中，容易导入折皱等，因此不优选。作为将膜正反面的动态摩擦系数控制在上述范围内的方法，可列举降低横向拉伸倍率的方法。
[多孔性聚丙烯膜的制造方法的说明]
以下，针对本发明的多孔性聚丙烯膜的制造方法进行说明，但本发明不仅限于通过下述制造方法制造的多孔性聚丙烯膜。
对于无孔膜状物的制作方法并无特殊限制，可采用公知的方法，可列举例如：利用挤出机将热塑性树脂组合物熔融并从T型模头挤出，再利用浇铸辊进行冷却固化的方法。另外，还可以采用将利用管式法(チユ一ブラ一法)制造的膜状物切开而制成平面状的方法。
作为无孔膜状物的拉伸方法，包括辊拉伸法、压延法、拉幅机拉伸法、同时双向拉伸法等方法，这些方法可单独使用，也可以将2种以上组合后进行单向拉伸或双向拉伸。其中，从控制多孔结构的观点考虑，优选逐步双向拉伸。
另外，在本发明中，制作叠层多孔性聚丙烯膜的情况下，根据多孔化和叠层的顺序，其制造方法大致分为以下两种。
(a)在对各层进行多孔化之后，将经过多孔化的各层层压、或利用粘接剂等粘接，以进行叠层的方法。
(b)将各层叠层而制作叠层无孔膜状物，然后再对该无孔膜状物进行多孔化的方法。
(c)在对各层中的任一层进行多孔化之后，与另外一层无孔膜状物叠层并进行多孔化的方法。
(d)在制作多孔层之后，通过进行无机/有机粒子等的包覆涂布、或金属粒子的蒸镀等，来制作叠层多孔膜的方法。
在本发明中，从工序的简化、生产性的观点考虑，优选使用方法(b)，其中，为了确保两层的层间粘接性，特别优选在通过共挤出制作叠层无孔膜状物之后进行多孔化的方法。
以下，针对制造方法进行详细说明。
首先，制作聚丙烯类树脂和根据需要而使用的热塑性树脂、添加剂的混合树脂组合物。优选使用亨舍尔混合机、超级混合机、转鼓型混合机等将例如聚丙烯类树脂(A)、β晶型成核剂以及所需的其它添加物等原材料混合，或者，通过手动混合将上述原材料的全部成分装入袋中进行混合，然后，利用单螺杆或双螺杆挤出机、捏合机等(优选利用双螺杆挤出机)进行熔融混炼，然后进行切割以得到颗粒。
将上述颗粒投入到挤出机中，从T型模头挤出用喷嘴挤出，成形为膜状物。作为T型模头的种类，并无特殊限制。例如，本发明的多孔性聚丙烯膜取2种3层的叠层结构时，可以采用2种3层用多歧管型T型模头，也可以采用2种3层用喂料块型T型模头。
所使用的T型模头的开口由最终需要的膜的厚度、拉伸条件、拉伸率、各种条件等来确定，但通常在0.1～3.0mm左右、优选为0.5～1.0mm。T型模头的开口小于0.1mm时，从生产速度的观点考虑不优选，另外，超过3.0mm时，拉伸率变大，从生产稳定性方面考虑不优选。
在挤出成形中，挤出加工温度可根据树脂组合物的流动特性、成形性等而适当调整，但基本上优选为180～350℃、更优选为200～330℃、进一步优选为220～300℃。挤出加工温度在180℃以上时，熔融树脂的粘度足够低，成形性优异，生产性提高，故优选。另一方面，通过使挤出加工温度为350℃以下，可抑制树脂组合物的劣化，进而可抑制所得多孔性聚丙烯膜的机械强度的降低。
浇铸辊的冷却固化温度对于本发明而言是非常重要的，可以用来调整膜状物中聚丙烯类树脂的β晶型的比例。浇铸辊的冷却固化温度优选为80～150℃、更优选为90～140℃、进一步优选为100～130℃。通过使冷却固化温度为80℃以上，可以使膜状物中β晶型的比例充分增加，故优选。另外，通过使冷却固化温度为150℃以下，不易发生挤出后的熔融树脂粘结、缠绕在浇铸辊上等事故，能够有效地获得膜状物，故优选。
优选通过将浇铸辊设定于上述温度范围，将拉伸前的膜状物中聚丙烯类树脂的β晶型比例调整为30～100％，更优选调整为40～100％，进一步优选调整为50～100％，最优选调整为60～100％。通过使拉伸前膜状物中的β晶型比例为30％以上，容易通过随后的拉伸操作实现多孔化，从而获得透气特性良好的多孔性聚丙烯膜。
拉伸前的膜状物中的β晶型比例可通过下述方法得到：利用差示扫描量热仪以10℃/分钟的加热速度将该膜状物从25℃升温至240℃，利用此时检测出的来自聚丙烯类树脂(A)的α晶型的晶体熔融热(ΔHmα)和来自β晶型的晶体熔融热(ΔHmβ)，由下式计算出β晶型比例。
β晶型比例(％)＝[ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)]×100
接着，进一步优选对所得无孔膜状物至少进行双向拉伸。双向拉伸可以是同时双向拉伸，也可以是逐步双向拉伸，但更优选逐步双向拉伸，这是因为在逐步双向拉伸的各拉伸工序中，可以简便地选择拉伸条件(倍率、温度)，易于对多孔结构加以控制。需要说明的是，将膜状物及膜的传送方向称为“纵向”、将与传送方向垂直的方向称为“横向”。另外，将对接取(传送)方向的拉伸称为“纵向拉伸”、将对与传送方向垂直的方向的拉伸称为“横向拉伸”。
采用逐步双向拉伸的情况下，拉伸温度须根据所使用的树脂组合物的组成、结晶化状态而进行适当选择，优选在下述条件的范围内进行选择。
对于纵向拉伸的拉伸温度，基本上控制在10℃～120℃的范围，优选控制在40℃～120℃的范围、进一步优选控制在70℃～110℃的范围。纵向拉伸的拉伸温度为10℃以上时，可抑制拉伸时的断裂，能够进行均匀的拉伸，故优选。另一方面，纵向拉伸的拉伸温度为120℃以下时，可进行适当的空穴形成。
另外，对于横向拉伸的拉伸温度，基本上控制在90℃～160℃的范围，优选控制在100℃～150℃的范围、进一步优选控制在110℃～140℃的范围。横向拉伸的拉伸温度为90℃以上时，可抑制拉伸时的断裂，能够进行均匀的拉伸，故优选。另一方面，横向拉伸的拉伸温度为160℃以下时，不易因聚丙烯的熔解而引起空穴减少，可获得适当的空穴开口，从而可获得良好的透气特性。
本发明的纵向和横向的拉伸倍率、及其拉伸倍率之比是非常重要的。与以往的使用了β晶型的多孔膜进行各向同性的高倍率拉伸相对，在本发明中，通过使纵向和横向的拉伸倍率各向异性地进行(使纵向拉伸倍率高于横向拉伸倍率)，即使在空穴率高的情况下，也能够显示出纵向的高拉伸强度特性，并且，与以往的各向同性地进行了高倍率拉伸的多孔膜相比，可制作出具有透气特性和穿刺强度的平衡的多孔膜。
作为使横向的拉伸倍率λTD为高倍率时透气特性下降、透气特性与穿刺强度的平衡变得不良的理由，可推测如下：在第一阶段的纵向拉伸中产生的空穴在对横向进行的高倍率拉伸中变得扁平，由此，曲路率变高，结果导致透气特性下降。而对于利用该制法制作的膜，通过以低倍率拉伸加以调整、使得连通孔不发生大幅降低，可以在获得适当空穴率的同时，取得透气特性和穿刺强度的平衡。
就纵向的拉伸倍率λMD而言，优选为3.0倍以上、更优选为3.5倍以上、进一步优选为4.0倍以上。作为其上限，优选为8.0倍以下、更优选为7.5倍以下、进一步优选为7.0倍以下。另一方面，就横向的拉伸倍率λTD而言，优选为1.1～3.0倍、更优选为1.1～2.6倍、进一步优选为1.1～2.4倍、最优选为1.1～2.0倍。
此外，就拉伸倍率λMD与λTD之比λMD/λTD而言，优选为1.5以上、更优选为1.8以上、进一步优选为2.1以上。另一方面，作为其上限，优选为5.0以下、更优选为4.5以下、进一步优选为4.0以下。
通过在上述范围内进行双向拉伸，可以使在纵向拉伸中形成的空穴起点适当扩大，从而可产生微细的多孔结构，因此能够获得具有优异透气特性的多孔性聚丙烯膜。另外，可获得MD的拉伸强度优异的多孔性聚丙烯膜。
作为上述拉伸工序的拉伸速度，优选为500～12000％/分、更优选为1500～10000％/分、进一步优选为2500～8000％/分。拉伸速度在上述范围内时，能够有效地制造本发明的多孔性聚丙烯膜。
为了实现改善尺寸稳定性的目的，优选对上述得到的多孔性聚丙烯膜实施热处理。此时，通过使温度为优选100℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为140℃以上，可期待尺寸稳定性的效果。另一方面，热处理温度优选为170℃以下、更优选为165℃以下、进一步优选为160℃以下。热处理温度为170℃以下时，不易因热处理而引起聚丙烯熔解，可使多孔结构得以保持，故优选。另外，在热处理工序中，还可以根据需要而实施1～20％的松弛处理。需要说明的是，通过在热处理后进行均匀的冷却、卷绕，可获得本发明的多孔性聚丙烯膜。
实施例
以下，结合实施例及比较例对本发明的多孔性聚丙烯膜进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实例。
需要说明的是，将多孔性聚丙烯膜的传送方向称为“纵向”、将与传送方向垂直的方向称为“横向”。
针对所得多孔性聚丙烯膜，进行了如下所述的各种特性的测定及评价，其结果归纳于表2中。
(1)厚度
利用1/1000mm的千分表(dial gauge)，非特定地对10个部位的面内厚度进行测定，并将其平均值作为厚度。
(2)空穴率
空穴率是代表膜中空间部分的比例的数值。空穴率可通过下述方法得到：测定膜的实际质量W1，由树脂组合物的密度和厚度计算空穴率为0％时的质量W0，并根据这些值，基于下式求出空穴率。
空穴率(％)＝{(W0-W1)/W0}×100
(3)MD的拉伸强度EMD
基于JISK7127标准，在温度23℃、试验速度200mm/分的条件下对膜的纵向拉伸强度进行了测定。将MD的拉伸强度EMD为100MPa以上的情况评价为“○”、低于100MPa的情况评价为“×”。
(4)TD的拉伸强度ETD
基于JISK7127标准，在温度23℃、试验速度200mm/分的条件下对膜的横向拉伸强度进行了测定。将TD的拉伸强度ETD低于100MPa的情况评价为“○”、在100MPa以上的情况评价为“×”。
(5)MD的拉伸强度EMD与TD的拉伸强度ETD之比EMD/ETD
根据上述(3)及(4)的测定中得到的值计算出MD的拉伸强度EMD与TD的拉伸强度ETD之比EMD/ETD。将EMD/ETD为1.5～10的情况评价为“○”、将EMD/ETD超出1.5～10范围的情况评价为“×”。
(6)透气度(Gurley值)
基于JISP8117标准进行了透气度(秒/100ml)的测定。将透气度为700秒/100ml以下的情况评价为“○”、将透气度大于700秒/100ml的情况评价为“×”。
(7)穿刺强度
基于日本农林标准布告(日本農林规格告示)1019号，在销径1.0mm、前端部0.5R、穿刺速度300mm/分的条件下进行了测定。将穿刺强度为1.5N以上的情况评价为“○”、将穿刺强度低于1.5N的情况评价为“×”。
(8)透气度的值与穿刺强度的值之比(透气度/穿刺强度)
根据上述(6)及(7)的测定中得到的透气度、穿刺强度，计算出透气度的值与穿刺强度的值之比。将透气度的值与穿刺强度的值之比为150以下的情况评价为“○”、将上述比值大于150的情况评价为“×”。
(9)动态摩擦系数
对于膜正反面的动态摩擦系数，基于JISK7125标准对纵向进行了测定。将动态摩擦系数为0.10～0.80的情况评价为“○”、将动态摩擦系数超出0.10～0.80范围的情况评价为“×”。
此外，针对所得多孔性聚丙烯膜，按照下述方法进行了β活性的评价。
(10)差示扫描量热测定(DSC)
利用Perkin Elmer公司制造的差示扫描量热仪(DSC-7)，以10℃/分的加热速度将膜从25℃升温至240℃并在升温后保持1分钟，然后，以10℃/分的冷却速度从240℃降温至25℃并在降温后保持1分钟，然后，再次以10℃/分的加热速度从25℃升温至240℃。根据在再次升温时是否在来自聚丙烯的β晶型的晶体熔融峰温度(Tmβ)即145℃～160℃检测到峰，按照下述标准对β活性的有无进行了评价。
○：在145℃～160℃范围内检测到Tmβ的情况(具有β活性)
×：在145℃～160℃范围内未检测到Tmβ的情况(不具有β活性)
需要说明的是，β活性的测定是以10mg的试样量、在氮气氛围中进行的。
(11)广角X射线衍射测定(XRD)
将膜切成纵60mm×横60mm见方，利用中央部开有φ40mm的圆形孔的Teflon(注册商标)膜和铝板将切出的隔板夹入，并用夹具固定其周围。
将处于被2片铝板束缚状态的膜放入设定温度180℃、显示温度180℃的送风恒温恒温器(YAMATO科学株式会社制造，型号DKN602)中，保持3分钟，然后，将设定温度变更为100℃，经过10分钟以上的时间缓慢冷却至100℃。在显示温度达到100℃的时刻将膜取出，并保持被2片铝板束缚的状态、在25℃的气体氛围中冷却5分钟，针对所得的膜，在下述测定条件下对其中央部的φ40mm的圆形部分进行了广角X射线衍射测定。
·广角X射线测定装置：Mac Science公司制造、型号：XMP18A
·X射线源：CuKα射线；输出：40kV、200mA
·扫描方法：2θ/θ扫描；2θ范围：5°～25°；扫描间隔：0.05°；扫描速度：5°/min
针对得到的衍射谱，根据是否出现来自聚丙烯的β晶型的(300)面的峰，如下所述地对β活性的有无进行了评价。
○：在2θ＝16.0～16.5°的范围内检测到峰的情况(具有β活性)
×：在2θ＝16.0～16.5°的范围内未检测到峰的情况(不具有β活性)
需要说明的是，对于未能将膜片切成60mm×60mm见方的情况，也可以通过将其调整为在中央部的φ40mm的圆形孔上设置膜来制作试样。
(实施例、比较例)
《混合颗粒的制作》
在Prime Polymer公司制造的均聚丙烯“Prime PPF300SV(商品名)”(MFR：3.0g/10分)100质量份中添加作为β晶型成核剂的3，9-双[4-(N-环己基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷0.2质量份，然后，进行手动混合并投入到东芝机械株式会社制造的双螺杆挤出机(口径φ40mm、L/D＝32)中，在设定温度280℃下进行熔融混合后，从拉丝模头挤出，然后在23℃的水槽中对丝束(strand)进行冷却固化，利用造粒机进行切割，制作了聚丙烯类树脂与β晶型成核剂的混合颗粒。此时，拉丝模头出口的树脂温度为282℃、丝束在水中的浸渍时间为5秒钟。
对于混合颗粒，利用Perkin Elmer公司制造的差示扫描量热仪(DSC-7)以10℃/分的加热速度将其从25℃升温至240℃并在升温后保持1分钟，然后，以10℃/分的冷却速度从240℃降温至25℃并在降温后保持1分钟，然后，再次以10℃/分的加热速度从25℃升温至240℃，此时，在再次升温时检测到了来自β晶型的晶体熔融峰温度(Tmβ)：154℃、来自α晶型的晶体熔融峰温度(Tmα)：168℃。
即，混合颗粒具有β活性，根据下式算出的β活度为80％。
β活度(％)＝[ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)]×100
ΔHmβ：在145℃以上且低于160℃的范围内检测到的来自β晶型的晶体熔融热
ΔHmα：在160℃以上且175℃以下的范围内检测到的来自α晶型的晶体熔融热
《膜的制作》
利用三菱重工株式会社制造的单螺杆挤出机(口径40mmφ、L/D＝32)将混合颗粒在200℃下熔融混合后，利用表面温度为123℃的浇铸辊对从T型模头(模唇间隙(lip gap)1mm)挤出的熔融树脂片进行接取并使之冷却固化，得到了膜状物。此时，熔融树脂片与浇铸辊的接触时间为15秒钟。
接着，利用辊式纵向拉伸机在辊间以表1所示的拉伸温度、倍率对所得膜状物进行纵向拉伸后，再利用京都机械株式会社制造的膜拉幅机设备以表1所示的拉伸温度、倍率进行横向拉伸，然后于155℃进行热定形，再于145℃进行5％的松弛后，冷却至室温，得到了多孔性聚丙烯膜。将所得膜的物性值归纳示于表1。
Figure BDA0000121891670000181
由表1可以得到以下结论：在本发明所规定的范围内构成的实施例中，得到了兼具透气特性和穿刺强度这两者的多孔性聚丙烯膜。并且，即使在具有高透气特性的情况下，也具有较强的MD拉伸强度，且动态摩擦系数低，滑动性也优异，膜的操作性良好。另一方面，就比较例而言，不仅在透气特性方面显著劣于实施例，而且动态摩擦系数高，特别是比较例2，其MD拉伸强度EMD也低，因此操作性不良。
工业实用性
本发明的多孔性聚丙烯膜可以应用于要求透气性的各种用途。其极其适合用作下述材料：锂电池用隔板；一次性纸尿布、生理用品等体液吸收用垫或床单等卫生材料；手术衣或温湿布用基体材料等医疗用材料；夹克、运动服或雨衣等衣用材料；壁纸、屋顶防水材料、隔热材料、吸音材料等建筑用材料；干燥剂；防湿剂；脱氧剂；一次性暖宝宝(カイロ)；保鲜包装或食品包装等包装材料等。

Claims (3)

1.一种多孔性聚丙烯膜，该膜的传送方向(MD)的拉伸强度EMD为100MPa以上、与传送方向垂直的方向(TD)的拉伸强度ETD小于100MPa、且EMD与ETD之比EMD/ETD为1.5～10，其中，该多孔性聚丙烯膜的透气度为700秒/100mL以下、穿刺强度为1.5N以上、且具有β活性，所述多孔性聚丙烯膜的正反面的动态摩擦系数为0.10～0.80。 
2.根据权利要求1所述的多孔性聚丙烯膜，其中，该膜通过下述拉伸条件而获得：膜的传送方向(MD)的拉伸倍率λMD为3.0～8.0倍、与传送方向垂直的方向(TD)的拉伸倍率λTD为1.1～3.0倍、且λMD与λTD之比λMD/λTD为1.5～5.0。 
3.权利要求1所述的多孔性聚丙烯膜的制造方法，该方法包括通过下述拉伸条件对权利要求1所述的多孔性聚丙烯膜进行多孔化：膜的传送方向(MD)的拉伸倍率λMD为3.0～8.0倍、与传送方向垂直的方向(TD)的拉伸倍率λTD为1.1～3.0倍、且λMD与λTD之比λMD/λTD为1.5～5.0。 
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JP (2) JP4838910B2 (zh)
KR (1) KR101249180B1 (zh)
CN (1) CN102395623B (zh)
WO (1) WO2010147149A1 (zh)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102395623B (zh) * 2009-06-19 2013-11-06 三菱树脂株式会社 多孔性聚丙烯膜
FR2954595B1 (fr) * 2009-12-21 2012-03-30 Bollore Film de separateur, son procede de fabrication, supercondensateur, batterie et condensateur munis du fim
US20130011743A1 (en) * 2010-03-17 2013-01-10 Mitsubishi Plastics, Inc. Porous polypropylene film
JP2012117047A (ja) * 2010-11-08 2012-06-21 Toray Ind Inc 多孔性ポリプロピレンフィルムおよび蓄電デバイス用セパレータ
JP5092072B2 (ja) 2011-01-27 2012-12-05 三菱樹脂株式会社 ポリオレフィン樹脂多孔性フィルム、およびそれを用いた非水電解質電池用セパレータ
JP2013032505A (ja) * 2011-06-27 2013-02-14 Toray Ind Inc 多孔性ポリオレフィンフィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス
EP2789560B1 (en) * 2011-12-07 2018-01-31 Toray Industries, Inc. Microporous membrane roll and method of manufacturing same
US9358714B2 (en) 2011-12-13 2016-06-07 3M Innovative Properties Company Structured film containing beta-nucleating agent and method of making the same
JP6193878B2 (ja) * 2011-12-13 2017-09-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 物品の構成要素を検出する方法及び検出のための構成要素を調製する方法
JP6137783B2 (ja) * 2012-05-23 2017-05-31 株式会社イノアックコーポレーション 遮音材とその製造方法
KR102089256B1 (ko) 2012-06-07 2020-03-16 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리올레핀계 수지 다공성 필름
PL2903830T3 (pl) * 2012-10-08 2019-02-28 Treofan Germany Gmbh & Co.Kg Mikroporowata folia separatorowa o jednolitej porowatości i podwyższonej odporności na przebicie
MX369488B (es) 2013-06-13 2019-11-11 3M Innovative Properties Co Artículo para la higiene personal y recipiente para este.
EP3007664B1 (en) 2013-06-13 2018-04-18 3M Innovative Properties Company Fastening tape and mechanical fastener including microporous film
JP6090428B2 (ja) * 2013-12-03 2017-03-08 東レ株式会社 防水・透湿材料およびそれを用いた医療用衣服ならびに防護服
US10704172B2 (en) 2014-04-10 2020-07-07 3M Innovative Properties Company Fibers and articles including them
CA2954062C (en) 2014-07-03 2019-07-02 International Paper Company Thermoformed articles from polypropylene polymer compositions
JP6250495B2 (ja) * 2014-07-29 2017-12-20 ヒラノ技研工業株式会社 ポリプロピレン微多孔性膜及びその製造方法
CN107223147B (zh) * 2014-12-26 2021-02-26 东丽株式会社 聚烯烃微多孔膜、其制造方法以及电池用隔膜
JP6507648B2 (ja) * 2015-01-09 2019-05-08 Jnc株式会社 微多孔膜およびその製造方法
JP6507649B2 (ja) * 2015-01-09 2019-05-08 Jnc株式会社 微多孔膜およびその製造方法
JP6507647B2 (ja) * 2015-01-09 2019-05-08 Jnc株式会社 微多孔膜およびその製造方法
JP2016160267A (ja) * 2015-02-26 2016-09-05 株式会社日本製鋼所 微多孔性膜又は微多孔延伸フィルムの製造方法及び微多孔フィルム又は二軸微多孔延伸フィルム
US20180068791A1 (en) * 2015-03-27 2018-03-08 Toray Industries, Inc. Biaxially oriented polypropylene film for capacitor, metal laminated film, and film capacitor
EP3322024B1 (en) * 2015-07-08 2022-06-15 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
WO2017076772A1 (en) * 2015-11-02 2017-05-11 Sabic Global Technologies B.V. Light diffusing article
JP6730022B2 (ja) * 2015-12-04 2020-07-29 東洋スチレン株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP6682942B2 (ja) * 2016-03-24 2020-04-15 三菱ケミカル株式会社 ポリプロピレン系樹脂多孔性フィルム及びその製造方法
JP6664283B2 (ja) * 2016-06-21 2020-03-13 共同印刷株式会社 酸素吸収性フィルムロール
DE112017003609B4 (de) * 2017-07-13 2023-06-01 Enzpire Industry Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung einer sterilisierbaren medizinischen Verpackung mit Lebendporen und sterilisierbare medizinische Verpackung mit Lebendporen
JP6888642B2 (ja) * 2019-03-12 2021-06-16 三菱ケミカル株式会社 多孔性フィルム捲回体、およびその製造方法
EP4098437A4 (en) * 2020-01-31 2023-11-15 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha MICROPOROUS FILM AND METHOD FOR PRODUCING IT
JP2023549664A (ja) * 2020-11-11 2023-11-29 アムテック リサーチ インターナショナル エルエルシー 無溶媒セパレーター

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2883726B2 (ja) 1990-11-14 1999-04-19 日東電工株式会社 電池用セパレータの製造法
JPH06289566A (ja) 1993-03-30 1994-10-18 Fuji Photo Film Co Ltd 感光材料処理装置
JP3443934B2 (ja) 1993-05-20 2003-09-08 新日本理化株式会社 多孔性ポリプロピレン系樹脂延伸物及びその製造方法
JPH081845A (ja) * 1994-06-24 1996-01-09 Tonen Chem Corp 合成紙およびその製法
JPH08192462A (ja) * 1995-01-17 1996-07-30 Chisso Corp 不透明性延伸フィルム
JP3739481B2 (ja) 1995-05-17 2006-01-25 昭和電工株式会社 ポリプロピレン系樹脂材料及びその製造方法
JP3539526B2 (ja) 1996-01-23 2004-07-07 チッソ株式会社 結晶性プロピレン重合体組成物
GB2323325B (en) * 1997-03-18 2001-04-25 Hoechst Trespaphan Gmbh Polymeric films
JP3508515B2 (ja) 1997-11-18 2004-03-22 王子製紙株式会社 粗面化二軸延伸ポリプロピレンおよびその製造方法
US6368742B2 (en) * 1998-06-26 2002-04-09 Celgard, Inc. Polypropylene microporous membrane for battery separator
US6096213A (en) * 1998-08-14 2000-08-01 3M Innovative Properties Company Puncture-resistant polyolefin membranes
JP4158004B2 (ja) * 2000-06-02 2008-10-01 新日本理化株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルム、その製造方法及び該フィルムを用いた吸収性物品
CN1296195C (zh) * 2001-02-21 2007-01-24 新日本理化株式会社 连续双轴拉伸聚丙烯多孔膜及其制备方法
JP2003306585A (ja) 2002-04-15 2003-10-31 Sekisui Chem Co Ltd 樹脂−層状珪酸塩複合材料及びその製造方法
JP4876387B2 (ja) * 2003-11-05 2012-02-15 東レ株式会社 二軸配向微多孔フィルムおよびその製造方法
EP2472638A3 (en) * 2003-12-15 2013-09-11 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous-Electrolyte Secondary Battery
US7727620B2 (en) 2004-03-31 2010-06-01 Mitsubishi Plastics, Inc. Heat-shrinkable layered polyolefin film, heat-shrinkable label, and container with the label attached thereto
US8491991B2 (en) * 2004-04-22 2013-07-23 Toray Industries, Inc. Microporous polypropylene film and process for producing the same
US20070185222A1 (en) * 2004-06-04 2007-08-09 William Shelton Lightweight polypropylene nets manufactured with a beta nucleation additive, the method of manufacture and uses thereof
JP4807006B2 (ja) * 2004-08-24 2011-11-02 新日本理化株式会社 多孔性フィルムの製造法及び該製造法により得られる多孔性フィルム
JP2007003975A (ja) 2005-06-27 2007-01-11 Toray Ind Inc 光反射板用ポリプロピレンフィルム
JP5417685B2 (ja) 2005-10-18 2014-02-19 東レ株式会社 微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法
JP4943960B2 (ja) 2006-07-19 2012-05-30 三菱樹脂株式会社 積層シート状物
JP5087906B2 (ja) * 2006-11-14 2012-12-05 東レ株式会社 微多孔ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法
US8283073B2 (en) * 2007-01-30 2012-10-09 Asahi Kasei E-Materials Corporation Microporous polyolefin membrane
US8426054B2 (en) 2007-05-07 2013-04-23 Mitsubishi Plastics, Inc. Laminated porous film and separator for cell
JP5408899B2 (ja) * 2007-05-11 2014-02-05 三菱樹脂株式会社 積層多孔性フィルム、それを利用した電池用セパレータおよび電池
CN102171855A (zh) 2008-09-03 2011-08-31 三菱树脂株式会社 隔板用叠层多孔膜
WO2010053172A1 (ja) * 2008-11-10 2010-05-14 三菱樹脂株式会社 積層多孔性フィルム、リチウム電池用セパレータおよび電池
JP4734397B2 (ja) 2008-11-10 2011-07-27 三菱樹脂株式会社 積層多孔性フィルム、それを利用したリチウムイオン電池用セパレータ、および電池
EP2381510A4 (en) 2008-12-24 2016-04-20 Mitsubishi Plastics Inc SEPARATOR FOR A BATTERY AND WATER-FREE LITHIUM BATTERY
CN102395623B (zh) * 2009-06-19 2013-11-06 三菱树脂株式会社 多孔性聚丙烯膜
US8592071B2 (en) 2010-02-26 2013-11-26 Mitsubishi Plastics, Inc. Laminated porous film and separator for battery

Also Published As

Publication number Publication date
EP2444453A4 (en) 2012-12-12
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