JP6705299B2

JP6705299B2 - 積層体の製造方法

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Publication number: JP6705299B2
Application number: JP2016115445A
Authority: JP
Inventors: 大介内田; 智樹内田
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 2016-06-09
Filing date: 2016-06-09
Publication date: 2020-06-03
Anticipated expiration: 2036-06-09
Also published as: JP2017217869A

Description

本発明は、相接するポリエチレン系樹脂（Ａ）の層とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の層を含む積層体の製造方法に関し、特には、接着層無しで実用上問題のないレベルの層間強度を有する積層体を得ることが可能な積層体の製造方法に関するものである。

プラスチックシート又はフィルムの分野では、単一成分では達成困難な性質を発現させるために、複数の成分をブレンドする方法、複数の成分を積層する方法及びこれらの組合せ等種々検討され、多くの提案がなされている。そのなかでも、ポリプロピレンは、剛性に優れ、光沢が優れるなど、外観が良いためフィルムや各種成形品に広く用いられている。しかし、低温下での耐衝撃性に劣るという課題を有している。

耐低温衝撃性を改良するため、ブロック共重合体を用いる方法が知られているが、光沢が低下するため、外観が劣るものとなってしまう。また、ポリプロピレンとエチレン系エラストマーや、ポリプロピレンとポリエチレンのブレンド物も知られているが、この場合も、光沢が低下するため、外観が劣るものとなってしまう。

これらの問題を解決するため、ポリプロピレンとポリエチレンの積層体とし、ポリプロピレンの優れた外観と、ポリエチレンの優れた耐低温衝撃性を両立する手法が考えられるが、接着剤もしくは接着性樹脂を介さない場合、ポリプロピレンとポリエチレンの層間強度が低いため、実用上の問題があった。その理由は、ポリプロピレンもポリエチレンも類似の化学構造をとっていながらも、この両者は全く異なった結晶構造をとるために、ポリエチレンとポリプロピレンの界面強度が低く、実用には問題がある。

層間強度を確保するために接着剤を利用する方法として、ドライラミネーション法などが知られているが、一般的に溶剤を用いるため、溶剤の乾燥工程が必要となり、設備が大掛かりになる、乾燥時に発生する溶剤臭の拡散に伴い作業環境が悪化する、火災発生の危険性が大である、塗布又は乾燥能力の限界で加工速度が上げられない等の問題がある。また、コストが高くなる問題もある。

一方、接着性樹脂を利用する方法は、接着性樹脂自体が高価であり、また、共押出成形においては層数が増えるため、成形機のコストが高くなる問題がある。

これらの問題を解決すべく、特定のポリプロピレン系樹脂と特定のポリエチレン系樹脂を積層する方法が提案されている（特開２００６−１４２８０３号公報、特開２００７−２４５４５３号公報参照）。しかし、実用上問題ない層間強度を得るためには、直鎖状低密度ポリエチレンをポリエチレン系樹脂として用いる方法に限定されていた。しかし、このような直鎖状低密度ポリエチレンは、一般に柔軟であるため、ポリプロピレンの特徴である剛性が損なわれる問題がある。

この課題を解決するため、ポリエチレン系樹脂として高密度ポリエチレンを用いればよいが、この場合はやはり実用上問題のないレベルの層間強度を得ることが困難であった。

特開２００６−１４２８０３号公報特開２００７−２４５４５３号公報

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、相接する高密度ポリエチレン系樹脂からなる層とポリプロピレン系樹脂からなる層を備えるが、接着層無しで実用上問題のないレベルの層間強度を有する積層体を得ることが可能な積層体の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のメルトフローレート及びＤＳＣによる融解ピーク温度を満たす高密度ポリエチレン系樹脂からなる層と、特定のメルトフローレート及びＤＳＣによる融解ピーク温度を満たし、メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン系重合体からなるポリプロピレン系樹脂からなる層とを含む積層体が、実用上問題のないレベルの層間強度を発揮できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリエチレン系樹脂（Ａ）からなる層とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）からなる層とが相接する積層体の製造方法であって、前記積層体が、相接するポリエチレン系樹脂（Ａ）からなる層とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）からなる層を含む、少なくとも２層の積層体であり、ポリエチレン系樹脂（Ａ）が下記条件（ａ）〜（ｃ）を満たし、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が下記条件（ｉ）〜(ｉｉｉ)を満たすことを特徴とする積層体の製造方法が提供される。
ポリエチレン系樹脂（Ａ）
（ａ）メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．０１ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下であること。
（ｂ）密度（ＪＩＳＫ７１１２）が、０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上であること。
（ｃ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解ピーク温度が１２５℃以上であること。
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）
（ｉ）メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン系重合体からなること。
（ｉｉ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解ピーク温度が１００℃以上、１２５℃未満であること。
（ｉｉｉ）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．０１ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下であること。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記ポリエチレン系樹脂（Ａ）が、メタロセン触媒以外の触媒を用いて重合されたエチレン系重合体からなることを特徴とする積層体の製造方法が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、相接するポリエチレン系樹脂（Ａ）からなる層とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）からなる層が共押出により形成されることを特徴とする積層体の製造方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記積層体同士を１００℃〜１６０℃の範囲において圧力０．２ＭＰａ、時間１秒の条件でヒートシールした際の最高ヒートシール強度が１２Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることを特徴とする積層体の製造方法が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、ポリエチレン系樹脂（Ａ）からなる層とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）からなる層とが相接する積層体であって、前記積層体が、相接するポリエチレン系樹脂（Ａ）からなる層とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）からなる層を含む、少なくとも２層の積層体であり、ポリエチレン系樹脂（Ａ）が下記条件（ａ）〜（ｃ）を満たし、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が下記条件（ｉ）〜(ｉｉｉ)を満たすことを特徴とする積層体が提供される。
ポリエチレン系樹脂（Ａ）
（ａ）メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．０１ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下であること。
（ｂ）密度（ＪＩＳＫ７１１２）が、０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上であること。
（ｃ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解ピーク温度が１２５℃以上であること。
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）
（ｉ）メタロセン系プロピレン系重合体からなること。
（ｉｉ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解ピーク温度が１００℃以上、１２５℃未満であること。
（ｉｉｉ）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．０１ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下であること。

本発明によれば、相接するポリエチレン系樹脂からなる層とポリプロピレン系樹脂からなる層を備えるが、接着層無しで実用上問題のないレベルの層間強度を有する積層体を得ることができ、その上、安価に製造可能であるので、産業上有用である。

以下に、本発明の積層体の製造方法について詳細に説明する。本発明の積層体の製造方法は、ポリエチレン系樹脂（Ａ）からなる層とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）からなる層とが相接する積層体の製造方法であって、前記積層体が、相接するポリエチレン系樹脂（Ａ）からなる層とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）からなる層を含む、少なくとも２層の積層体であり、ポリエチレン系樹脂（Ａ）が特定のメルトフローレート及びＤＳＣによる融解ピーク温度を満たす高密度ポリエチレン系樹脂であり、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が特定のメルトフローレート及びＤＳＣによる融解ピーク温度を満たし、メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン系重合体からなるポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする。

本発明の積層体の製造方法によれば、実用上問題のないレベルの層間強度を発揮できる。具体的には、得られる積層体同士を１００℃〜１６０℃の範囲において圧力０．２ＭＰａ、時間１秒の条件でヒートシールした際の最高ヒートシール強度を１２Ｎ／１５ｍｍ幅以上にすることができる。また、ポリエチレン系樹脂（Ａ）からなる層とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）からなる層を接着剤や接着性樹脂を介して積層させる必要がないため、相接するポリエチレン系樹脂（Ａ）からなる層とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）からなる層を含む積層体を安価に製造可能である。更に、本発明の製造方法により得られる積層体は、例えば特開２００６−１４２８０３号公報や特開２００７−２４５４５３号公報に記載されるようなポリエチレン系樹脂を使用する必要がないため、ポリプロピレンの特徴である剛性が損なわれることもなく、積層体の剛性を飛躍的に向上させることができる。このため、上記積層体は、ポリエチレン系樹脂に由来する優れた耐低温衝撃性とポリプロピレン系樹脂に由来する優れた剛性及び外観とを併せ持つ積層体であり、産業上有用である。

１．ポリエチレン系樹脂（Ａ）
ポリエチレン系樹脂（Ａ）は、積層体を構成するポリプロピレン系樹脂（Ｂ）層と相接する層に用いられる樹脂であり、下記に詳細に説明する条件（ａ）〜（ｃ）を満たす限り特に制限されるものではない。ポリエチレン系樹脂（Ａ）は、１種類又は２種類以上のエチレン系重合体からなるが、ここで、ポリエチレン系樹脂（Ａ）が２種類以上のブレンド物からなる場合、このブレンド物が条件（ａ）〜（ｃ）を満たせばよい。

エチレン系重合体は、エチレン単独重合体やエチレンと他のα−オレフィン（例えば炭素数３〜１２のα−オレフィン）との共重合体から選ばれるものであるが、好ましくはエチレン単独重合体である。エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体における他のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体である場合、エチレン単位の量は６０〜９９．９重量％が好ましく、６０〜９５重量％がより好ましい。なお、これらエチレン系重合体は、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。

エチレン系重合体は、様々な触媒を用いた重合により製造でき、かかる触媒としては、特に制限されず、メタロセン触媒、チーグラー触媒、フィリップス触媒等を使用できる。例えば、メタロセン触媒で重合されたエチレン系重合体をポリエチレン系樹脂（Ａ）として用いる場合、比較的高い層間強度を得ることができる。しかしながら、本発明においては、ポリエチレン系樹脂（Ａ）が、メタロセン触媒以外の触媒（例えば、チーグラー触媒、フィリップス触媒等）を用いて重合されたエチレン系重合体を用いても、実用上問題のないレベルの層間強度を有し、かつポリエチレン系樹脂に由来する優れた耐低温衝撃性とポリプロピレン系樹脂に由来する優れた剛性及び外観とを併せ持つ積層体を得ることができる。なお、本発明に用いるエチレン系重合体や後述するプロピレン系重合体は、市販品を用いてもよい。

エチレン系重合体やプロピレン系重合体は、触媒の選択により、分子量、分子量分布、分岐構造等の構造的特徴を制御できることが知られており、当業者であれば、触媒の種類により重合体の種類を区別することも可能であり、例えば、メタロセン触媒で重合されたエチレン系重合体やプロピレン系重合体をメタロセン系エチレン系重合体やメタロセン系プロピレン系重合体と称したり、メタロセン触媒以外の触媒で重合されたエチレン系重合体やプロピレン系重合体を非メタロセン系エチレン系重合体や非メタロセン系プロピレン系重合体と称したりする場合もある。

・条件（ａ）メルトフローレート
ポリエチレン系樹脂（Ａ）は、メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．０１ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下であり、好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。ポリエチレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上であれば、積層体の成形時の負荷が増すことがなく、積層体の成形自体が容易となる。ポリエチレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレートが１００ｇ／１０分以下であれば、成形の安定性、特に、押出成形に用いた場合の成形安定性が良好である。
なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定される。

・条件（ｂ）密度（ＪＩＳＫ７１１２）
ポリエチレン系樹脂（Ａ）は、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上であり、好ましくは０．９３５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは０．９５０ｇ／ｃｍ^３以上である。ポリエチレン系樹脂（Ａ）の密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上であれば、得られた積層体が高い剛性を発現しつつ高い耐衝撃性を発現できる。ポリエチレン系樹脂（Ａ）の密度の上限は特に規定しないが、一般的にポリエチレン系重合体の密度は０．９９０ｇ／ｃｍ^３以下である。
なお、密度は、ＪＩＳＫ７１１２によるＤ法（密度こうばい管法）で測定される値である。

・条件（ｃ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解ピーク温度
ポリエチレン系樹脂（Ａ）は、融解ピーク温度（Ｔｍ）が、１２５℃以上であり、好ましくは１２７℃以上であり、より好ましくは１３０℃以上であり、特に好ましくは１３１℃以上である。ポリエチレン系樹脂（Ａ）の融点が１２５℃以上であれば、得られた積層体が高い剛性を発現しつつ高い耐衝撃性を発現できる。融点の上限は特に規定しないが、一般的にポリエチレン系重合体の融点は１５０℃以下である。
本発明において、融解ピーク温度（Ｔｍ）は、示差走査型熱量計を用いて測定して得たチャートに見られるピーク値であるが、本発明で用いるポリエチレン系樹脂（Ａ）において複数のピークが観測される場合は、高いほうのピーク値を融解ピーク温度（Ｔｍ）とする。

２．ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、積層体を構成するポリエチレン系樹脂（Ａ）層と相接する層に用いられる樹脂であり、下記に詳細に説明する条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす限り特に制限されるものではない。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、１種類又は２種類以上のプロピレン系重合体からなるが、ここで、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が２種類以上のブレンド物からなる場合、このブレンド物が条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たせばよい。

プロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体やプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体から選ばれるものである。プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体における他のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体である場合、プロピレン単位の量は特に制限はないが、８８〜９９．９重量％が好ましく、９１〜９９重量％がより好ましい。なお、これらプロピレン系重合体は、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。

・条件（ｉ）メタロセン触媒
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン系重合体からなる。メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン系重合体からなるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）であれば、ポリエチレン系樹脂（Ａ）との接着性に優れる。なお、この条件（ｉ）に関しては、上記プロピレン系重合体が実質的にメタロセン触媒を用いて重合されていればよい。ここで、「実質的に」とは、プロピレン系重合体を構成するモノマー単位のうち５０重量％を超える部分がメタロセン触媒を用いて重合されていることを言う。

なお、メタロセン触媒とは、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒はいずれも使用できる。

・条件（ｉｉ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解ピーク温度
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、融解ピーク温度（Ｔｍ）が、１００℃以上、１２５℃未満であり、好ましくは１０５℃〜１２２℃、更に好ましくは１０５℃〜１２０℃、特に好ましくは１０５℃〜１１８℃である。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の融解ピーク温度が１００℃以上であれば、ポリエチレン系樹脂（Ａ）との積層体の剛性を高いものにする上で好適である。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の融解ピーク温度が１２５℃未満であれば、得られた積層体においてポリエチレン系樹脂（Ａ）との層間強度が優れたものになる。
本発明において、融解ピーク温度（Ｔｍ）は、示差走査型熱量計を用いて測定して得たチャートに見られるピーク値であるが、本発明で用いるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）において複数のピークが観測される場合は、高いほうのピーク値を融解ピーク温度（Ｔｍ）とする。

・条件（ｉｉｉ）メルトフローレート
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．０１ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下であり、好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上であれば、積層体の成形時の負荷が増すことがなく、積層体の成形自体が容易となる。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレートが１００ｇ／１０分以下であれば、成形の安定性、特に、押出成形に用いた場合の成形安定性が良好である。
なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定される。

３．その他の配合成分
上記ポリエチレン系樹脂（Ａ）やポリプロピレン系樹脂（Ｂ）には、本発明の目的を阻害しない範囲で、その他の樹脂または添加剤等、各種の他の成分を、添加して用いることができる。

上記ポリエチレン系樹脂（Ａ）やポリプロピレン系樹脂（Ｂ）には、本発明の効果を妨げない限り、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂に添加できる酸化防止剤などの添加剤を、適宜配合することができる。
具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＢＡＳＦジャパン社製商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）やｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン社製商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」）で代表されるフェノール系安定剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどで代表されるホスファイト系安定剤、オレイン酸アミドやエルカ酸アミド等の高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルやシリコーンオイルで代表される滑剤、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールエステルなどで代表される帯電防止剤、ソルビトール系造核剤（例えば、新日本理化社製商品名「ゲルオールＭＤ」）、芳香族燐酸エステル類（例えば、ＡＤＥＫＡ社製商品名「アデカスタブＮＡ−２１」や「アデカスタブＮＡ−１１」）、ミリケン社製商標名「Ｍｉｌｌａｄ」シリーズ、ミリケン社製商標名「Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ」シリーズ、新日本理化社製商標名「エヌジェスターＮＵ−１００」、タルク、高密度ポリエチレンなどで代表される造核剤、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどで代表されるブロッキング防止剤や有機過酸化物などで代表される分子量調整剤や架橋助剤、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩やハイドロタルサイト類に代表される中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、抗菌剤、制菌剤、蛍光増白剤、防曇剤、難燃剤、着色剤、顔料、天然油、合成油、ワックス、更には用途に応じて有機系、無機系の難燃剤などを、添加してもよく、配合量は適宜量である。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の他の重合体を混合することもできる。
これら重合体のうち市販されているものの例としては、例えばエチレン・α−オレフィン共重合体としては、日本ポリエチレン（株）製カーネルシリーズやノバテックＬＬシリーズが、オレフィン系エラストマーとしては、三井化学（株）製タフマーＰシリーズやタフマーＡシリーズが例示できる。また、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体としては、日本ポリプロ（株）製ノバテックＰＰシリーズやニューコンシリーズなどが例示できる。

４．積層体
本発明の積層体の製造方法によれば、ポリエチレン系樹脂（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の２種類のみを溶融共押出して、相接するポリエチレン系樹脂（Ａ）からなる層とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）からなる層を含む積層体を製造することができる。しかし、同積層体の一方の表面、又は両表面に他の固体状フィルム又はシートを基材層として配置することもできる。他の層をＣ層とすると、Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｂ／Ａ／Ｃの３層構造、Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｃ、Ｂ／Ａ／Ｃ／Ｃ（Ｃのそれぞれは同じでも、異なっていてもよい）の４層構造等が例示できる。積層体を構成する層は、ドライラミネート法、押出ラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押出法等により、Ｃ層に押出コーティング或いはＣ層と共押出することによって、ラミネートされた各種積層体を得ることができる。Ｃ層には、紙、アルミニウム箔、セロファン、織布、不織布、高分子重合体、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリー１−ブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１等のオレフィン重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等のビニル共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン７、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート等を挙げることができる。更に上記フィルム１種類単独でも、２種類以上の複合使用でもよく、また、基材の種類によっては延伸加工を行ったものでもよく、一軸又は二軸延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリエチエンテレフタレートフィルム、延伸ポリスチレンフィルムなども用いられる。

以下に実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、これによって限定されるものではない。なお、実施例における各種物性値の測定方法、用いた材料は以下の通りである。

１．測定方法
（１）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）：
ポリエチレン系樹脂は、ＪＩＳＫ６９２２−２付属書に準拠し１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定し、ポリプロピレン系樹脂は、ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
（２）密度：
高密度ポリエチレン系樹脂は、ＪＩＳＫ７１２２に準拠して測定した。直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂は、ＪＩＳＫ６９９２−１，２に準拠して測定した。
（３）融解ピーク温度：
示差走査型熱量計（ＴＡ社製、Ｑ２０００型）を用い、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度Ｔｍを測定した。
（４）ヒートシール強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ幅）：
５ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーを用い、得られたフィルムのヒートシール層面同士を１００℃から１６０℃の範囲において、圧力０．２ＭＰａ、時間１秒のヒートシール条件下で溶融押出しした方向（ＭＤ）に垂直になるように１０℃毎にシールした試料から１５ｍｍ幅のサンプルを切り取り、引張試験器を用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引き離し、その最高ヒートシール強度を求めた。また、ヒートシール強度が高い場合は層間強度が高いと言える。最高ヒートシール強度が１２Ｎ／１５ｍｍ幅以上であればヒートシール強度に優れる。

２．使用材料
（１）ポリプロピレン系樹脂
ＰＰ１（チーグラー触媒で重合したプロピレン単独重合体）：日本ポリプロ（株）製商品名ノバテックＰＰＦＬ４（融解ピーク温度Ｔｍ：１６４℃、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０分）。
ＰＰ２（メタロセン触媒で重合したプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体）：下記＜ＰＰ２の製造例＞にて得られたものを用いた（融解ピーク温度Ｔｍ：１１０℃、ＭＦＲ：５．６ｇ／１０分）。
ＰＰ３（メタロセン触媒で重合したプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体）：日本ポリプロ（株）製商品名ウィンテックＷＦＸ４Ｍ（融解ピーク温度Ｔｍ：１２５℃、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分）
（２）ポリエチレン系樹脂
ＰＥ１（メタロセン触媒以外の触媒で重合した高密度ポリエチレン）：日本ポリエチレン（株）製商品名ノバテックＨＤＨＪ３６０（融解ピーク温度Ｔｍ：１３２℃、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分、密度０．９５１ｇ／ｃｍ^３）
ＰＥ２（メタロセン触媒以外の触媒で重合した高密度ポリエチレン）：日本ポリエチレン（株）製商品名ノバテックＨＤＨＪ５６０（融解ピーク温度Ｔｍ：１３５℃、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分、密度０．９６４ｇ／ｃｍ^３）
ＰＥ３（メタロセン触媒で重合した直鎖状低密度ポリエチレン）：日本ポリエチレン（株）製商品名カーネルＫＦ３８０（融解ピーク温度Ｔｍ：１０６℃、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３）
ＰＥ４（チーグラー触媒で重合した直鎖状低密度ポリエチレン）：日本ポリエチレン（株）製商品名ノバテックＬＬＵＦ２４０（融解ピーク温度Ｔｍ：１２３℃、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３）

＜ＰＰ２の製造例＞
（１）予備重合触媒の製造
珪酸塩の化学処理：
１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学工業（株）製商品名ベンクレイＳＬ；平均粒径＝５０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を超えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。
触媒の調製：
内容積３リットルの撹拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で撹拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０リットル調製した。次に、調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。並行して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕（特開平１０−２２６７１２号公報実施例に従って合成した。）２１８０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を３３．１ｍｌ加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間撹拌した。
予備重合：
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１０リットルの撹拌式オートクレーブに、ノルマルヘプタン２．１リットルを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄み約３リットルをデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５．６リットル添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５．６リットル除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ミリモル／Ｌ、Ｚｒ濃度は８．６×１０^−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６重量％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌを添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１６ｇを含む予備重合触媒が得られた。

（２）ＰＰ２の製造
１台の縦型気相流動床よりなる反応器を用いる気相重合反応装置を用いた。反応器（内容積２．１９ｍ^３）に上記予備重合触媒を、重合体の生産量が２０ｋｇ／ｈｒとなるよう連続的に供給した。またトリイソブチルアルミニウムを６．０ｇ／ｈｒで連続的に供給した。反応器内の温度６０℃、圧力３．０ＭＰａ、空塔速度０．３５ｍ／ｓ、ベッド重量６０ｋｇを維持しながら、反応器内に水素及びエチレンを、それぞれ水素／プロピレン＝２．４×１０^−４モル比、エチレン／プロピレン＝０．１８モル比となるように連続的に供給をし、パウダー状のＰＰ２を得た。尚、反応熱の除去は、主に冷却した循環ガスの顕熱を利用した。
パウダー状のＰＰ２に酸化防止剤としてイルガノックス１０１０を１０００ｐｐｍ及びイルガノックス１６８を１０００ｐｐｍ添加し、ヘンシェルミキサーで混合後、Φ４０ｍｍの単軸造粒機にて、２００℃の条件にて造粒し、ペレット状のＰＰ２を得た。
得られたＰＰ２は、融点１１０℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含有量は４．９ｗｔ％であった。

（実施例１）
中間層用樹脂として、ＰＰ２を１８ｍｍφ、３０ｍｍφ、１８ｍｍφ三種三層Ｔダイ成形機の３０ｍｍφ押出機（中間層用）に、表面層用樹脂としてＰＰ１を１８ｍｍφ押出機に、ヒートシール層用樹脂としてＰＥ１を１８ｍｍφ押出機に投入し、押出温度２００℃で幅１５０ｍｍのＴダイから溶融押出し、３０℃に調整されたチルロールに巻き付けながら冷却固化し、毎分３ｍの速度で厚さ１００μｍのキャストフィルムを表面層：中間層：ヒートシール層の厚み比率が３：１：１となるように製造した。表１にフィルムの評価結果を示す。

（実施例２）
実施例１のヒートシール層用樹脂において、ＰＥ１をＰＥ２に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表１にフィルムの評価結果を示す。

（比較例１）
実施例１の中間層用樹脂において、ＰＰ２をＰＰ３に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表１にフィルムの評価結果を示す。最高ヒートシール強度が１２Ｎ／１５ｍｍ未満であり、層間強度が低いものであった。

（比較例２）
実施例２の中間層用樹脂において、ＰＰ２をＰＰ３に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表１にフィルムの評価結果を示す。最高ヒートシール強度が１２Ｎ／１５ｍｍ未満であり、層間強度が低いものであった。

（参考例１）
実施例１のヒートシール層用樹脂において、ＰＥ１をＰＥ３に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表１にフィルムの評価結果を示す。参考例３同様に高いヒートシール強度を示した。

（参考例２）
実施例１のヒートシール層用樹脂において、ＰＥ１をＰＥ４に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表１にフィルムの評価結果を示す。参考例４同様に高いヒートシール強度を示した。

（参考例３）
実施例１の中間層用樹脂において、ＰＰ２をＰＰ３に代え、ヒートシール層用樹脂において、ＰＥ１をＰＥ３に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表１にフィルムの評価結果を示す。

（参考例４）
実施例１の中間層用樹脂において、ＰＰ２をＰＰ３に代え、ヒートシール層用樹脂において、ＰＥ１をＰＥ４に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表１にフィルムの評価結果を示す。

Claims

ポリエチレン系樹脂（Ａ）からなる層とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）からなる層とが相接する積層体の製造方法であって、前記積層体が、相接するポリエチレン系樹脂（Ａ）からなる層とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）からなる層を含む、少なくとも２層の積層体であり、ポリエチレン系樹脂（Ａ）が下記条件（ａ）〜（ｃ）を満たし、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が下記条件（ｉ）〜(ｉｖ)を満たすことを特徴とする積層体の製造方法。
ポリエチレン系樹脂（Ａ）
（ａ）メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．０１ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下であること。
（ｂ）密度（ＪＩＳＫ７１１２）が、０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上であること。
（ｃ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解ピーク温度が１２５℃以上であること。
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）
（ｉ）メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン系重合体からなること。
（ｉｉ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解ピーク温度が１００℃以上、１１０℃以下であること。
（ｉｉｉ）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．０１ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下であること。
（ｉｖ）プロピレン単位の量が８８〜９９．９重量％であること。
前記ポリエチレン系樹脂（Ａ）が、メタロセン触媒以外の触媒を用いて重合されたエチレン系重合体からなることを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
相接するポリエチレン系樹脂（Ａ）からなる層とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）からなる層が共押出により形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
前記積層体のポリエチレン系樹脂（Ａ）からなる層同士を１００℃〜１６０℃の範囲において圧力０．２ＭＰａ、時間１秒の条件でヒートシールした際の最高ヒートシール強度が１２Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
ポリエチレン系樹脂（Ａ）からなる層とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）からなる層とが相接する積層体であって、前記積層体が、相接するポリエチレン系樹脂（Ａ）からなる層とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）からなる層を含む、少なくとも２層の積層体であり、ポリエチレン系樹脂（Ａ）が下記条件（ａ）〜（ｃ）を満たし、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が下記条件（ｉ）〜(ｉｖ)を満たすことを特徴とする積層体。
ポリエチレン系樹脂（Ａ）
（ａ）メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．０１ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下であること。
（ｂ）密度（ＪＩＳＫ７１１２）が、０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上であること。
（ｃ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解ピーク温度が１２５℃以上であること。
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）
（ｉ）メタロセン系プロピレン系重合体からなること。
（ｉｉ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解ピーク温度が１００℃以上、１１０℃以下であること。
（ｉｉｉ）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．０１ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下であること。
（ｉｖ）プロピレン単位の量が８８〜９９．９重量％であること。