JP5227031B2 - ポリプロピレン系単層フィルムおよびその用途 - Google Patents
ポリプロピレン系単層フィルムおよびその用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5227031B2 JP5227031B2 JP2007551992A JP2007551992A JP5227031B2 JP 5227031 B2 JP5227031 B2 JP 5227031B2 JP 2007551992 A JP2007551992 A JP 2007551992A JP 2007551992 A JP2007551992 A JP 2007551992A JP 5227031 B2 JP5227031 B2 JP 5227031B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polypropylene
- film
- mol
- weight
- room temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims description 53
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims description 51
- -1 Polypropylene Polymers 0.000 title claims description 49
- 239000002356 single layer Substances 0.000 title claims description 47
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 23
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 23
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 claims description 23
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 22
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 19
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 claims description 12
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 claims description 12
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 8
- 239000003814 drug Substances 0.000 claims description 7
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 7
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 8
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 3
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical group ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000009820 dry lamination Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenol Chemical compound C=C.OC=C UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 238000009512 pharmaceutical packaging Methods 0.000 description 1
- 238000002464 physical blending Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- PDEFQWNXOUGDJR-UHFFFAOYSA-M sodium;2,2-dichloropropanoate Chemical compound [Na+].CC(Cl)(Cl)C([O-])=O PDEFQWNXOUGDJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZSKHRTUXHLAHS-UHFFFAOYSA-N tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphate Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C AZSKHRTUXHLAHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/24—All layers being polymeric
- B32B2250/242—All polymers belonging to those covered by group B32B27/32
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
- B32B2307/306—Resistant to heat
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
- B32B2307/412—Transparent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/558—Impact strength, toughness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
- B32B2439/70—Food packaging
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
- B32B2439/80—Medical packaging
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08J2323/12—Polypropene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon
Description
本発明は、従来公知のポリプロピレン系フィルムおよびその用途に関し、より詳細には、耐熱性、透明性および低温衝撃性に優れたポリプロピレン系単層フィルムならびに該フィルムを構成層とする多層フィルムに関する。
プラスチックを用いる産業分野の多様化と高次化の風潮は、既存のプロピレン系樹脂のみでは対応しきれない多くの産業分野に進出している。これらの産業分野のなかでも、食品容器用および医薬品容器用のフィルムには、高度な耐熱性、柔軟性、低温衝撃性および透明性がバランスよく要求される。
近年、レトルト食品は一般家庭のみならず業務分野にも急速に普及し始めており、そのために大量の食品を一度に包装できる包装材料（レトルトパウチ）の出現が求められている。レトルト食品は、一般的には長期間にわたって常温保存あるいは冷蔵・冷凍保存されることから、その包装材料に用いられるフィルムには、包装体のヒートシール部から内容物が破損しない高いヒートシール強度と耐低温衝撃強度が求められている。さらにレトルト食品は、その食品を充填し密封した後、100〜140℃程度の高温・高圧釜を用いてレトルト殺菌処理が行われているために、その処理に耐えられるようなヒートシール部の耐熱性およびヒートシール強度の保持が、食品の品質管理上からも要求される。一方で、高温かつ短時間滅菌は、作業効率の改善につながるばかりでなく内容物の食品生存率の向上にもつながるため、レトルトパウチのシーラント層などに用いられるプロピレン系樹脂の耐熱温度のさらなる向上が産業界から求められている（特許文献1参照）。
また、医薬品用容器としては、従来、比較的柔軟な軟質塩化ビニル樹脂やエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂からなるものが多用されてきた。これらの樹脂からなる医療バッグは、点滴時に通気針が不要なクローズドシステムであるため、外気からの汚染がないという利点を有するが、軟質塩化ビニル樹脂からなる医療バッグは可塑剤や安定剤などの添加剤を含むため、その溶出を防止する必要があった。また、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂の医薬品バッグは耐熱性に劣るため、架橋する必要があった（特許文献２〜３参照）。
特開平09-216640号公報
特開2005-053131号公報
特開2004-244044号公報
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れるとともに透明性、柔軟性および耐衝撃性のいずれにも優れた単層および多層のポリプロピレン系フィルムを提供することを目的としている。
すなわち、本発明は、
下記要件（１）〜（４）を同時に満たす100〜400μm厚みのポリプロピレン系単層フィルムに関する。
（１）JIS K6781に準じて測定したヤング率が500 MPa以下であること。
（２）0℃で測定した引張衝撃強度が、100 〜1000kJ/m2であること。
（３）光線透過率が85〜99 %であり、かつ120℃での30分間の熱水処理前後の光線透過率減少率が15％未満であること。
（４）室温n-デカン可溶成分（Dsol）5〜60重量%および室温n-デカン不溶成分(Dinsol) 40〜95重量%から構成されること。
下記要件（１）〜（４）を同時に満たす100〜400μm厚みのポリプロピレン系単層フィルムに関する。
（１）JIS K6781に準じて測定したヤング率が500 MPa以下であること。
（２）0℃で測定した引張衝撃強度が、100 〜1000kJ/m2であること。
（３）光線透過率が85〜99 %であり、かつ120℃での30分間の熱水処理前後の光線透過率減少率が15％未満であること。
（４）室温n-デカン可溶成分（Dsol）5〜60重量%および室温n-デカン不溶成分(Dinsol) 40〜95重量%から構成されること。
本発明のポリプロピレン系単層フィルムは、前記（１）〜（４）の要件に加えて、室温n-デカン可溶成分（Dsol）中の、プロピレンに由来する骨格濃度（Sp）が50〜80モル%、エチレンに由来する骨格濃度（SE）が10〜45モル%、炭素数4〜10のα-オレフィンに由来する骨格濃度（Sα）が2.0〜15モル%（ただし、Sp+SE+Sα=100モル%）であることが好ましい（以下、この要件を、単に「要件（５）」という。）。
本発明のポリプロピレン系単層フィルムは、前記（１）〜（４）の要件に加えて、室温n-デカン可溶成分（Dsol）の極限粘度が、2.0〜4.0 (dl/g)であることが好ましい（以下、この要件を、単に「要件（６）」という。）。
本発明のポリプロピレン系単層フィルムは、インフレーションまたは押出法によって成形されることが好ましい。
本発明は、前記ポリプロピレン系単層フィルムを基材層とし、基材層の少なくとも一方の表面にポリオレフィン系樹脂からなる外層を積層した多層フィルムに関する。
本発明は、前記ポリプロピレン系フィルムを含んでなる食品用容器に関する。
本発明は、前記ポリプロピレン系フィルムを含んでなる医薬用容器に関する。
本発明の食品用容器は、高温滅菌用であることが好ましい
本発明の医薬用容器は、高温滅菌用であることが好ましい。
本発明の医薬用容器は、高温滅菌用であることが好ましい。
本発明は、前記食品用容器に食品を充填した後、該食品を高温滅菌処理する、レトルト食品包装体の製造方法に関する。
本発明は、前記医薬用容器に医薬を充填した後、該医薬を高温滅菌処理する、医薬包装体の製造方法に関する。
本発明のポリプロピレン系フィルムは、高温滅菌処理によってもフィルム透明性が低下することがなく、低温衝撃性および柔軟性に優れる。
次に本発明のポリプロピレン系透明フィルムについて具体的に説明する。
本発明のポリプロピレン系単層フィルムは、以下で詳述する要件(1)〜(4)を同時に満たすことを特徴とし、好ましくは、要件(1)〜(4)に加えて、要件(5)および要件(6)から選ばれる一つ以上の要件を満たすことを特徴とし、特に好ましくは、要件(1)〜(4)に加えて、要件(5)および要件(6)のいずれも満たすことを特徴とするポリプロピレン系単層フィルムである。
該単層フィルムの厚みは、100〜400μmであり、好ましくは150〜350μm、より好ましくは200〜300μmである。上記範囲内であれば要件(1)〜(4)の特性を同時に備えたフィルムを安定的に成形できるので好ましい。
要件(1)
本発明のポリプロピレン系単層フィルムの、JIS K6781に準じて測定したヤング率が500 MPa以下、好ましく10〜400 MPaである。ヤング率がこの範囲から外れると、レトルト処理（加圧熱水滅菌処理）前後において、ヤング率 500 MPa以下の柔軟性を維持できない場合があるので好ましくない。
本発明のポリプロピレン系単層フィルムの、JIS K6781に準じて測定したヤング率が500 MPa以下、好ましく10〜400 MPaである。ヤング率がこの範囲から外れると、レトルト処理（加圧熱水滅菌処理）前後において、ヤング率 500 MPa以下の柔軟性を維持できない場合があるので好ましくない。
要件(2)
本発明のポリプロピレン系単層フィルムの、0℃で測定した引張衝撃強度は、100 〜1000 kJ/m2、好ましくは100〜800kJ/m2である。引張衝撃強度が100kJ/m2に満たないときは、本発明のプロピレン単層フィルムからなる容器に食品および医薬品を充填し、低温保存後に落下した場合に、内容物の液漏れなどが起こることがあるので好ましくない。一方で引張衝撃強度が1000kJ/m2を超え、なおかつ本発明のポリプロピレン系単層フィルムが備える他要件を同時に満たすフィルムを経済的に製造するには多くの困難を伴うので好ましくない。
本発明のポリプロピレン系単層フィルムの、0℃で測定した引張衝撃強度は、100 〜1000 kJ/m2、好ましくは100〜800kJ/m2である。引張衝撃強度が100kJ/m2に満たないときは、本発明のプロピレン単層フィルムからなる容器に食品および医薬品を充填し、低温保存後に落下した場合に、内容物の液漏れなどが起こることがあるので好ましくない。一方で引張衝撃強度が1000kJ/m2を超え、なおかつ本発明のポリプロピレン系単層フィルムが備える他要件を同時に満たすフィルムを経済的に製造するには多くの困難を伴うので好ましくない。
要件 (3)
本発明のポリプロピレン系単層フィルムの光線透過率は、85〜99%、好ましくは85〜95%であり、かつ120℃での30分間の熱水処理前後の光線透過率減少率が15％未満、好ましくは10%未満である。光線透過率が85％未満の場合、内容物によっては容器外からの目視による内容物の識別に困難を伴う場合がある。一方、光線透過率が99%を超え、なおかつ本発明のポリプロピレン系単層フィルムが備える他要件を同時に満たすフィルムを製造するのは実用的であるとはいえない。また、熱水処理後の光線透過率減少率が15%以上の場合は、121℃の高温滅菌処理による透明度の低下が著しいため好ましくない。
光線透過率減少率（％）＝
（熱処理前の透過率−熱処理後の透過率）×１００／熱処理前の透過率
要件 (4)
本発明のポリプロピレン系単層フィルムは、室温n-デカン可溶成分（Dsol）が5〜60重量%、好ましくは10〜60重量%、さらに好ましくは15〜55重量%および室温n-デカン不溶成分(Dinsol)が 40〜95重量%、好ましくは40〜90重量%、さらに好ましくは45〜85重量%から構成される（ただし、DsolおよびDinsolの合計量は100重量%。）。この範囲にあると、耐熱性、透明性、低温衝撃強度および柔軟性に優れ、特に低温衝撃性および透明性のバランスに優れたポリプロピレン系単層フィルムを与える。
本発明のポリプロピレン系単層フィルムの光線透過率は、85〜99%、好ましくは85〜95%であり、かつ120℃での30分間の熱水処理前後の光線透過率減少率が15％未満、好ましくは10%未満である。光線透過率が85％未満の場合、内容物によっては容器外からの目視による内容物の識別に困難を伴う場合がある。一方、光線透過率が99%を超え、なおかつ本発明のポリプロピレン系単層フィルムが備える他要件を同時に満たすフィルムを製造するのは実用的であるとはいえない。また、熱水処理後の光線透過率減少率が15%以上の場合は、121℃の高温滅菌処理による透明度の低下が著しいため好ましくない。
光線透過率減少率（％）＝
（熱処理前の透過率−熱処理後の透過率）×１００／熱処理前の透過率
要件 (4)
本発明のポリプロピレン系単層フィルムは、室温n-デカン可溶成分（Dsol）が5〜60重量%、好ましくは10〜60重量%、さらに好ましくは15〜55重量%および室温n-デカン不溶成分(Dinsol)が 40〜95重量%、好ましくは40〜90重量%、さらに好ましくは45〜85重量%から構成される（ただし、DsolおよびDinsolの合計量は100重量%。）。この範囲にあると、耐熱性、透明性、低温衝撃強度および柔軟性に優れ、特に低温衝撃性および透明性のバランスに優れたポリプロピレン系単層フィルムを与える。
要件 (5)
本発明のポリプロピレン系単層フィルムの、室温n-デカン可溶成分（Dsol）中の、プロピレンに由来する骨格濃度（Sp）は好ましくは50〜80モル%、さらに好ましくは55〜80モル%、エチレンに由来する骨格濃度（SE）は10〜45モル%、好ましくは12〜40モル%、炭素数4〜10のα-オレフィンに由来する骨格濃度（Sα）は好ましくは2.0〜15モル%、さらに好ましくは2.0〜13モル%である（ただし、Sp+SE+Sα=100モル%。）。Dsolが、このような濃度範囲でプロピレンから導かれる構成単位、エチレンから導かれる構成単位および炭素数4〜10のα−オレフィンから導かれる構成単位を含有すると、ポリプロピレン系単層フィルムは、十分な透明性、柔軟性、機械強度、耐熱性および耐衝撃性を示す傾向がある。
本発明のポリプロピレン系単層フィルムの、室温n-デカン可溶成分（Dsol）中の、プロピレンに由来する骨格濃度（Sp）は好ましくは50〜80モル%、さらに好ましくは55〜80モル%、エチレンに由来する骨格濃度（SE）は10〜45モル%、好ましくは12〜40モル%、炭素数4〜10のα-オレフィンに由来する骨格濃度（Sα）は好ましくは2.0〜15モル%、さらに好ましくは2.0〜13モル%である（ただし、Sp+SE+Sα=100モル%。）。Dsolが、このような濃度範囲でプロピレンから導かれる構成単位、エチレンから導かれる構成単位および炭素数4〜10のα−オレフィンから導かれる構成単位を含有すると、ポリプロピレン系単層フィルムは、十分な透明性、柔軟性、機械強度、耐熱性および耐衝撃性を示す傾向がある。
要件 (6)
本発明のポリプロピレン系単層フィルムの、室温n-デカン可溶成分（Disol）中の、極限粘度[η]は好ましくは2.0〜4.0 (dl/g)、さらに好ましくは2.0〜3.5、特に好ましくは2.0〜3.2 (dl/g)を満たす。Dsolの極限粘度[η]がこの範囲にあると、耐熱性、透明性、低温衝撃強度および柔軟性に優れ、特に低温衝撃性および透明性のバランスに優れたポリプロピレン系単層フィルムを与える。
本発明のポリプロピレン系単層フィルムの、室温n-デカン可溶成分（Disol）中の、極限粘度[η]は好ましくは2.0〜4.0 (dl/g)、さらに好ましくは2.0〜3.5、特に好ましくは2.0〜3.2 (dl/g)を満たす。Dsolの極限粘度[η]がこの範囲にあると、耐熱性、透明性、低温衝撃強度および柔軟性に優れ、特に低温衝撃性および透明性のバランスに優れたポリプロピレン系単層フィルムを与える。
ポリプロピレンフィルム
本発明のポリプロピレン系単層フィルムは、上記した特性を満たす限り、フィルムの原料となるプロピレン系樹脂の製造方法またはプロピレン系樹脂組成物の製造方法、プロピレン系樹脂またはプロピレン系樹脂組成物の構成やその成形方法などに限定されるものではない。以下に後述する本願実施例で使用した典型的な単層フィルム製造方法について述べる。本発明の実施例で使用したプロピレン系樹脂組成物は、慣用のチーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒を用いて得られるプロピレンホモポリマーまたは、エチレンもしくはα−オレフィン起因の骨格含量が8モル%以下、好ましくは6モル%以下のランダムポリプロピレン（以下、これらポリマーを、単に「プロピレン重合体(A)」ともいう。）と、
本願出願人によって出願され、すでにWO2005/019283として公開されている下記一般式[I]で表されるメタロセン化合物を含む重合触媒存在下に、プロピレン、エチレンおよび炭素数4〜10のα-オレフィンを共重合することによって得られるプロピレン共重合体(B)と、必要に応じて、慣用のチーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒を用いて得られるエチレンおよび炭素数4〜10のα-オレフィンを共重合することによって得られるエチレン共重合体(C)とを物理ブレンドまたは反応器ブレンドすることによって得られる。なお、本発明の実施例においては一般式[I]で表されるメタロセン化合物として、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが使用された。
本発明のポリプロピレン系単層フィルムは、上記した特性を満たす限り、フィルムの原料となるプロピレン系樹脂の製造方法またはプロピレン系樹脂組成物の製造方法、プロピレン系樹脂またはプロピレン系樹脂組成物の構成やその成形方法などに限定されるものではない。以下に後述する本願実施例で使用した典型的な単層フィルム製造方法について述べる。本発明の実施例で使用したプロピレン系樹脂組成物は、慣用のチーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒を用いて得られるプロピレンホモポリマーまたは、エチレンもしくはα−オレフィン起因の骨格含量が8モル%以下、好ましくは6モル%以下のランダムポリプロピレン（以下、これらポリマーを、単に「プロピレン重合体(A)」ともいう。）と、
本願出願人によって出願され、すでにWO2005/019283として公開されている下記一般式[I]で表されるメタロセン化合物を含む重合触媒存在下に、プロピレン、エチレンおよび炭素数4〜10のα-オレフィンを共重合することによって得られるプロピレン共重合体(B)と、必要に応じて、慣用のチーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒を用いて得られるエチレンおよび炭素数4〜10のα-オレフィンを共重合することによって得られるエチレン共重合体(C)とを物理ブレンドまたは反応器ブレンドすることによって得られる。なお、本発明の実施例においては一般式[I]で表されるメタロセン化合物として、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが使用された。
（上記一般式[I]において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13
、R14は水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Mは第4族遷移金属であり、Yは炭素原子またはケイ素原子であり、Qはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、同一または異なる組合せで選んでもよく、jは1〜4の整数である。）
上記のようにして得られたポリプロピレン重合体（A）、プロピレン共重合体（B）および必要に応じて使用されるエチレン共重合体（C）は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤ならびに種々の合成樹脂等の各種添加剤を必要に応じて配合し、溶融混練し、さらにペレタイズしてペレットとし、押出成形法またはインフレーション成形法を採用することによって、本発明のポリプロピレン系単層フィルムに成形することができる。
、R14は水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Mは第4族遷移金属であり、Yは炭素原子またはケイ素原子であり、Qはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、同一または異なる組合せで選んでもよく、jは1〜4の整数である。）
上記のようにして得られたポリプロピレン重合体（A）、プロピレン共重合体（B）および必要に応じて使用されるエチレン共重合体（C）は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤ならびに種々の合成樹脂等の各種添加剤を必要に応じて配合し、溶融混練し、さらにペレタイズしてペレットとし、押出成形法またはインフレーション成形法を採用することによって、本発明のポリプロピレン系単層フィルムに成形することができる。
成形方法の好ましい態様は、衛生性および経済性などの点からインフレーション法および(共)押出Ｔダイ法である。
すなわち、前記のペレットを押出機および円形ダイスを用いて溶融押し出し、スパイラルまたはスリットダイを介して押出し、所定の空気流によって膨張させるインフレーション法によりフィルム作製が行なわれる。また冷却方法には、水冷式または空冷式がある。
なお、水冷インフレーション成形法の条件は特に限定されるわけではないが、成形温度は190〜280℃、水冷する水温は10〜60℃が好ましい。
また、前記のペレットを押出機および円形ダイスを用いて溶融押し出し、コートハンガーダイスおよびT-ダイスを介して押出し、冷却して成形する押出成形によりフィルム作製が行われる。たとえば多層にする場合は、多層Ｔダイ法、ドライラミネーション法および押出ラミネーション法などが用いられる。成形条件は特に限定されないが、成形温度は190〜280℃、チルロールの冷却温度は10〜80℃が好ましい。
前述したように、本発明のポリプロピレン系単層フィルムは、単層形態での使用にとどまらず、共押出製膜法による複層フィルムにも好適に使用できる。本発明は、このような共押出製膜法によって得られる、ポリプロピレン系単層フィルムを基材層とし、基材層の少なくとも一方の表面に、ポリオレフィン系樹脂からなる外層を積層した多層フィルムも包含するものである。多層フィルムの好ましい形態は、前記した本発明のポリプロピレン単層フィルムの両外層に、厚みが10〜50μm、好ましくは15〜40μmのポリプロピレンまたはエチレンもしくはα−オレフィン由来の骨格を含有する含量が8モル%以下、好ましくは6モル%以下であるランダムポリプロピレンが積層された３層フィルムであり、後述する用途に好適に使用される。
なお、多層フィルムの層構成に関しては４層以上の層を有する場合がある。特に規定はないが、厚みが250μmの多層フィルムの場合、本発明のポリプロピレン単層フィルムの厚みが150μm以上あることが好ましい。その場合、柔軟性と透明性と耐衝撃性とのバランスに優れる。また層構成としては、ガスバリヤー層または接着層などがあり、ガスバリヤー層にはPET、EVOH、環状オレフィンポリマーおよびアルミ蒸着、接着層には極性基を導入したオレフィンポリマー（アドマー）が好適に用いられる。上記により製造される、本発明の単層または多層フィルムから成形される、食品用または医薬品用容器の製造方法としては、上記成形方法により得られるチューブ状またはシート状フィルムを、通常の方法により裁断およびヒートシールし、さらに口部材などをヒートシールなどの手段により取り付け、所定の形状および寸法の容器を製造する。フィルムのヒートシールの条件としては、温度はフィルム厚みにもよるが、通常120〜180℃程度である。なお、口部材を直鎖状低密度ポリエチレンまたはエチレン・α−オレフィン共重合体系の樹脂から得られるフィルムとすれば、本発明フィルムの内層とよく溶着するので好ましい。
〔実施例〕
以下実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
以下実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
本発明において採用した分析方法は以下の通りである。
[m1] 室温n-デカン可溶部量（D sol ）
本発明の単層フィルム（20cm×20cm）にn-デカン200mLを加え、145℃で30分間加熱溶解した。約3時間かけて、20℃まで冷却させ、30分間放置した。その後、析出物（以下、n-デカン不溶部：Dinsol）をろ別した。ろ液を約3倍量のアセトン中に入れ、n-デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物(Ａ)とアセトンをろ別し、析出物を乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。n-デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
本発明の単層フィルム（20cm×20cm）にn-デカン200mLを加え、145℃で30分間加熱溶解した。約3時間かけて、20℃まで冷却させ、30分間放置した。その後、析出物（以下、n-デカン不溶部：Dinsol）をろ別した。ろ液を約3倍量のアセトン中に入れ、n-デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物(Ａ)とアセトンをろ別し、析出物を乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。n-デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
n-デカン可溶部量(重量%)=[析出物(A)重量/サンプル重量]×100
[m2] 分子量分布（Mw/Mn）測定〔重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)〕
ウォーターズ社製GPC-150C Plusを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GMH6-HTおよびTSK gel GMH6-HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてBHT（和光純薬工業）0.025重量%を用い、流速は1.0 mL/分、試料濃度は0.1重量%、試料注入量は500μLとし、検出器に示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用い、汎用較正法を用いてＰＰに換算した。なお、ＰＳおよびＰＰのMark-Houwink係数はそれぞれ、文献（J. Polym. Sci., Part A-2, 8, 1803 (1970)およびMakromol. Chem., 177, 213 (1976)）に記載の値を用いた。
[m2] 分子量分布（Mw/Mn）測定〔重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)〕
ウォーターズ社製GPC-150C Plusを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GMH6-HTおよびTSK gel GMH6-HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてBHT（和光純薬工業）0.025重量%を用い、流速は1.0 mL/分、試料濃度は0.1重量%、試料注入量は500μLとし、検出器に示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用い、汎用較正法を用いてＰＰに換算した。なお、ＰＳおよびＰＰのMark-Houwink係数はそれぞれ、文献（J. Polym. Sci., Part A-2, 8, 1803 (1970)およびMakromol. Chem., 177, 213 (1976)）に記載の値を用いた。
[m3] 融点 (Tm)
示差走査熱量計（DSC、パーキンエルマー社製）を用いて測定を行った。ここで、第3stepにおける吸熱ピークを融点（Tm）と定義した。
示差走査熱量計（DSC、パーキンエルマー社製）を用いて測定を行った。ここで、第3stepにおける吸熱ピークを融点（Tm）と定義した。
（測定条件）
第１step ： 10℃/分で240℃まで昇温し、10分間保持する。
第１step ： 10℃/分で240℃まで昇温し、10分間保持する。
第２step ： 10℃/分で60℃まで降温する。
第３step ： 10℃/分で240℃まで昇温する。
[m4] 極限粘度[η]
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。本発明のポリプロピレン系単層フィルム1cm2をデカリン15mLに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5mL追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度（C）を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた。
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。本発明のポリプロピレン系単層フィルム1cm2をデカリン15mLに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5mL追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度（C）を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた。
［η］= lim（ηsp/C） （C→0）
[m5] D sol 中の、プロピレンに由来する骨格濃度（S p ）、エチレンに由来する骨格濃度（S E ）、炭素数4〜10のα-オレフィンに由来する骨格濃度（S α ）
本発明のポリプロピレン系単層フィルム約1cm2を1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン(2:1)溶液0.6mLに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（13C-NMR）を行った。プロピレン、エチレンおよびα-オレフィンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。たとえば、プロピレン−エチレン共重合体の場合、PP=Ｓαα、EP=Ｓαγ+Ｓαβ、EE= (Sβδ＋Sδδ)／２+Sγδ／４を用い、以下の計算式(Eq-1)および(Eq-2)により求めた。
[m5] D sol 中の、プロピレンに由来する骨格濃度（S p ）、エチレンに由来する骨格濃度（S E ）、炭素数4〜10のα-オレフィンに由来する骨格濃度（S α ）
本発明のポリプロピレン系単層フィルム約1cm2を1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン(2:1)溶液0.6mLに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（13C-NMR）を行った。プロピレン、エチレンおよびα-オレフィンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。たとえば、プロピレン−エチレン共重合体の場合、PP=Ｓαα、EP=Ｓαγ+Ｓαβ、EE= (Sβδ＋Sδδ)／２+Sγδ／４を用い、以下の計算式(Eq-1)および(Eq-2)により求めた。
プロピレン(mol%) =［(PP+（EP／２）］×100/{［PP+（EP／２）］+［ （EP／２）+EE］}
エチレン(mol%) = (［（EP／２）+EE］×100/{［PP+（EP／２）］+［（EP／２）+EE］}
[m6] MFR（メルトフローレート）
MFRは、ASTM D1238（230℃、荷重2.16kg）にしたがって測定した。
エチレン(mol%) = (［（EP／２）+EE］×100/{［PP+（EP／２）］+［（EP／２）+EE］}
[m6] MFR（メルトフローレート）
MFRは、ASTM D1238（230℃、荷重2.16kg）にしたがって測定した。
[m7] フィルムのヤング率（＝引張り弾性率）
JIS K 6781に準じてフィルムのヤング率の測定を行った。
JIS K 6781に準じてフィルムのヤング率の測定を行った。
＜試験条件＞
温度: 23℃
引張速度: 30 mm/分
チャック間距離: 30mm
[m8] フィルムの引張衝撃強度
テスター産業社製ヒートシール試験機TP-701-Bを用いて、成形したフィルムを温度（上限/下限）200/190℃、圧力0.2Mpa、時間5秒、シール幅150ｍｍ×20ｍｍにてヒートシールして測定用サンプルとした。
温度: 23℃
引張速度: 30 mm/分
チャック間距離: 30mm
[m8] フィルムの引張衝撃強度
テスター産業社製ヒートシール試験機TP-701-Bを用いて、成形したフィルムを温度（上限/下限）200/190℃、圧力0.2Mpa、時間5秒、シール幅150ｍｍ×20ｍｍにてヒートシールして測定用サンプルとした。
上記サンプルをJIS K7160に準拠して10ｍｍｔの短冊状に切り取り、試験片とした。（株）安田製作所社製258 万能衝撃試験機を用いて、ハンマー持上角149.2°、打撃速度3.0（ｍ/秒）で引張衝撃試験を実施した。
[m9] フィルムの光線透過率
JIS K7136に準拠して、溶媒をベンジルアルコールとして測定を行った。フィルムを耐圧釜にて熱水にて120℃での30分間のアニール処理後に、同様の測定を行い、光線透過率の減少度を求めた。
JIS K7136に準拠して、溶媒をベンジルアルコールとして測定を行った。フィルムを耐圧釜にて熱水にて120℃での30分間のアニール処理後に、同様の測定を行い、光線透過率の減少度を求めた。
以下に実施例の詳細を示す。
［重合例１］プロピレン・エチレン・ブテン共重合体の合成（B-1）
十分に窒素置換した４Ｌの重合装置に、1834 mlの乾燥ヘキサン、1-ブテン110gとトリイソブチルアルミニウム（1.0 mmol）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を55℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を0.58 MPaになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.75 MPaに調整した。次いで、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル) 0.001 mmolとアルミニウム換算で0.3 mmolのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温 55℃、系内圧力をエチレンで0.75 MPaに保ちながら25分間重合し、20 mLのメタノールを添加し、重合を停止した。脱圧後、4Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、120.2 gであった。このポリマー(B-1)の[η]=2.6 (dL/g)、Mw/Mnは2.1、プロピレン起因骨格濃度は74.9 mol%、エチレン起因骨格濃度は18.5 mol%、ブテン起因骨格濃度は6.6モル%であった。その他の性状を含めた性状値を表１に示す。この操作を繰り返して、必要な量のポリマーを得、これを溶融混練して後述する実施例に使用した。
十分に窒素置換した４Ｌの重合装置に、1834 mlの乾燥ヘキサン、1-ブテン110gとトリイソブチルアルミニウム（1.0 mmol）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を55℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を0.58 MPaになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.75 MPaに調整した。次いで、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル) 0.001 mmolとアルミニウム換算で0.3 mmolのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温 55℃、系内圧力をエチレンで0.75 MPaに保ちながら25分間重合し、20 mLのメタノールを添加し、重合を停止した。脱圧後、4Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、120.2 gであった。このポリマー(B-1)の[η]=2.6 (dL/g)、Mw/Mnは2.1、プロピレン起因骨格濃度は74.9 mol%、エチレン起因骨格濃度は18.5 mol%、ブテン起因骨格濃度は6.6モル%であった。その他の性状を含めた性状値を表１に示す。この操作を繰り返して、必要な量のポリマーを得、これを溶融混練して後述する実施例に使用した。
表１に示した性状を有するプロピレン重合体（A-1）（MFR=7.3）37.5重量部と、表１に示したプロピレン重合体（A-2）（MFR=0.5）37.5重量部と、〔重合例1〕で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（B-1）25重量部（計100重量部）と、エチレン・ブテン共重合体（C-1）25重量部とを含有する組成物に対して、二次抗酸化剤としてのトリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスフェートを0.1重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-（4’-ヒドロキシ-3’，5’-ジ-tert-ブチルフェニル）プロピネートを0.1重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを0.05重量部配合する。プラボー社製二軸押出機BT-30（30 mm、L/D=46、同方向回転）を用い、設定温度200℃で、樹脂押出量60g/分、回転数200 rpmで混練してペレットを得た。
得られたペレットを使用し、サーモ社製20 mmφ・L/D=28の単軸押出機にTダイを25 mmφ、リップ幅250 mm×2.0 mm、加工温度210 ℃条件下、ロール温度40 ℃、巻き取り速度0.63 m/分で厚み250μmのフィルムを押出成形した。
単層フィルムの平均厚みは250μm、ヤング率は180 MPa、破断点強度は50 MPa、引張衝撃強度は200 kJ/ｍ2、光線透過率は92%、120℃での30分間の熱水処理後の光線透過率は84%でありその減少率は8.7%であった。また、この単層フィルムの室温デカン可溶成分（Dsol）は24重量%、室温デカン不溶成分（Dinsol）は76重量%であることが分かった。室温デカン可溶成分（Dsol）の極限粘度は2.7 dL/gであり、プロピレンに由来する骨格濃度（Sp）が56.1 mol%、エチレンに由来する骨格濃度（SE）が36.9 mol%、1-ブテンに由来する骨格濃度（Sα）が7.0 mol%であった。これらの結果を表２に示す。
表１に示した性状を有するプロピレン重合体（A-1）（MFR=7.3）30重量部と、表１に示した性状を有するプロピレン重合体（A-2）（MFR=0.5）30重量部と、〔重合例１〕で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（B-1）40重量部（計100重量部）とを含む組成物に対して、実施例１と同様の二次抗酸化剤、耐熱安定剤および塩酸吸収剤を同量配合して、同押出条件にて混練してペレットを得た。
得られたペレットを使用し、サーモ社製20mmφ・L/D=28の単軸押出機にTダイを25mmφ、リップ幅250mm×2.0mm、加工温度210℃条件下、ロール温度40℃、巻き取り速度0.63m/分で厚み250μmのフィルムを押出成形した。
単層フィルムの平均厚みは250μm、ヤング率は160 MPa、破断点強度は37MPa、引張衝撃強度は190 kJ/ｍ2、光線透過率は96%、120℃での30分間の熱水処理後の光線透過率は91%であり、その減少率は5.2%であった。また、この単層フィルムの室温デカン可溶成分（Dsol）は40重量%、室温デカン不溶成分（Dinsol）は60重量%であることが分かった。室温デカン可溶成分（Dsol）の極限粘度は2.6dL/gであり、プロピレンに由来する骨格濃度（Sp）が74.9モル%、エチレンに由来する骨格濃度（SE）が18.5 mol%、1-ブテンに由来する骨格濃度（Sα）が6.6 mol%であった。
表１に示した性状を有するプロピレン重合体（A-1）（MFR=7.3）25重量部と、表１に示した性状を有するプロピレン重合体（A-2）（MFR=0.5）25重量部と、〔重合例１〕で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（B-1）50重量部（計100重量部）と、エチレン・ブテン共重合体（C-1）25重量部とを含む組成物に対して、実施例１と同様の二次抗酸化剤、耐熱安定剤、塩酸吸収剤を同量配合して、同押出条件にて混練してペレットを得た。
得られたペレットを使用し、サーモ社製20mmφ・L/D=28の単軸押出機にTダイを25mmφ、リップ幅250mm×2.0mm、加工温度210℃条件下、ロール温度40℃、巻き取り速度0.63m/分で厚み250μmのフィルムを押出成形した。
単層フィルムの平均厚みは250μm、ヤング率は100 MPa、破断点強度は46MPa、引張衝撃強度は260 kJ/ｍ2、光線透過率は92%、120℃での30分間の熱水処理後の光線透過率は88%であり、その減少率は4.3%であった。また、この単層フィルムの室温デカン可溶成分（Dsol）47重量%および室温デカン不溶成分（Dinsol）53重量%から構成されることが分かった。室温デカン可溶成分（Dsol）の極限粘度は2.5dL/gであり、プロピレンに由来する骨格濃度（Sp）が61.5 mol%、エチレンに由来する骨格濃度（SE）が30.6 mol%、1-ブテンに由来する骨格濃度（Sα）が7.9 mol%であった。
［比較例１］
表１に示した性状を有するプロピレン重合体（A-1）（MFR=7.3）を、サーモ社製20mmφ・L/D=28の単軸押出機にTダイを25 mmφ、リップ幅250mm×2.0mm、加工温度210 ℃条件下、ロール温度40℃、巻き取り速度0.63 m/分で厚み250μmのフィルムを押出成形した。
表１に示した性状を有するプロピレン重合体（A-1）（MFR=7.3）を、サーモ社製20mmφ・L/D=28の単軸押出機にTダイを25 mmφ、リップ幅250mm×2.0mm、加工温度210 ℃条件下、ロール温度40℃、巻き取り速度0.63 m/分で厚み250μmのフィルムを押出成形した。
単層フィルムの平均厚みは250μm、ヤング率は800 MPa、引張衝撃強度は30 kJ/ｍ2、光線透過率は85%、120℃での30分間の熱水処理後の光線透過率は81%であり、その減少率は4.7%であった。また、この単層フィルムの室温デカン可溶成分（Dsol）2重量%および室温デカン不溶成分（Dinsol）98重量%から構成されることが分かった。
高温滅菌処理によってもフィルム透明性が低下することのない、低温衝撃性および柔軟性に優れたポリプロピレン系フィルムは、食品包装分野および医薬品包装分野において有用である。
Claims (10)
- 下記要件（１）〜（４）を同時に満たし、室温n-デカン可溶成分（D sol ）中の、プロピレンに由来する骨格濃度（S p ）が56.1〜74.9モル%、エチレンに由来する骨格濃度（S E ）が18.5〜36.9モル%、ブテンに由来する骨格濃度（Sα）が6.6〜7.9モル%（ただし、S p +S E +Sα=100モル%）からなる、100〜400μm厚みのポリプロピレン系単層フィルム。
（１）JIS K6781に準じて測定したヤング率が500 MPa以下であること。
（２）0℃で測定した引張衝撃強度が、100 〜1000 kJ/m2であること。
（３）光線透過率が85〜99 %であり、かつ120℃での30分間の熱水処理前後の光線透過率減少率が15％未満であること。
（４）室温n-デカン可溶成分（Dsol）5〜60重量%および室温n-デカン不溶成分(Dinsol) 40〜95重量%から構成されること。 - 室温n-デカン可溶成分（Dsol）の極限粘度が、2.0〜4.0 dl/gである請求項1に記載のポリプロピレン系単層フィルム。
- インフレーションまたは押出法によって成形される請求項1または2に記載のポリプロピレン系単層フィルム。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のポリプロピレン単層フィルムを基材層とし、基材層の少なくとも一方の表面に、ポリオレフィン系樹脂からなる外層を積層してなる多層フィルム。
- 請求項 1〜4のいずれかに記載のポリプロピレン系フィルムを含んでなる食品用容器。
- 請求項1〜4のいずれか記載のポリプロピレン系フィルムを含んでなる医薬用容器。
- 高温滅菌用である請求項5に記載の食品用容器。
- 高温滅菌用である請求項6に記載の医薬用容器。
- 請求項5または7に記載の食品用容器に食品を充填した後、該食品を高温滅菌処理する、レトルト食品包装体の製造方法。
- 請求項6または8に記載の医薬用容器に医薬を充填した後、該医薬を高温滅菌処理する、医薬包装体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007551992A JP5227031B2 (ja) | 2005-12-28 | 2006-12-26 | ポリプロピレン系単層フィルムおよびその用途 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005378197 | 2005-12-28 | ||
| JP2005378197 | 2005-12-28 | ||
| JP2007551992A JP5227031B2 (ja) | 2005-12-28 | 2006-12-26 | ポリプロピレン系単層フィルムおよびその用途 |
| PCT/JP2006/325949 WO2007074838A1 (ja) | 2005-12-28 | 2006-12-26 | ポリプロピレン系単層フィルムおよびその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2007074838A1 JPWO2007074838A1 (ja) | 2009-06-04 |
| JP5227031B2 true JP5227031B2 (ja) | 2013-07-03 |
Family
ID=38218059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007551992A Active JP5227031B2 (ja) | 2005-12-28 | 2006-12-26 | ポリプロピレン系単層フィルムおよびその用途 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20070184225A1 (ja) |
| EP (1) | EP1970401B1 (ja) |
| JP (1) | JP5227031B2 (ja) |
| KR (1) | KR20080089611A (ja) |
| CN (1) | CN101351493B (ja) |
| TW (1) | TW200732394A (ja) |
| WO (1) | WO2007074838A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5108436B2 (ja) * | 2007-09-27 | 2012-12-26 | 三井化学株式会社 | 表面保護フィルム |
| JP5221091B2 (ja) * | 2007-09-27 | 2013-06-26 | 三井化学株式会社 | Ｐｔｐ包装用シート |
| JP5424547B2 (ja) * | 2007-09-28 | 2014-02-26 | 三井化学株式会社 | インモールド成形用ラベルおよびそれを用いた成形品 |
| US20090226711A1 (en) * | 2008-03-06 | 2009-09-10 | General Electric Company | Biaxially Oriented Nanocomposite Film, Method of Manufacture, and Articles Thereof |
| JP5161686B2 (ja) * | 2008-07-15 | 2013-03-13 | リケンテクノス株式会社 | 食品包装用フィルム |
| US8216529B2 (en) * | 2008-09-15 | 2012-07-10 | Abbott Point Of Care Inc. | Fluid-containing pouches with reduced gas exchange and methods for making same |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0912635A (ja) * | 1995-07-03 | 1997-01-14 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレン系エラストマー |
| JPH11286584A (ja) * | 1998-02-04 | 1999-10-19 | Mitsui Chem Inc | ポリプロピレン系樹脂成形品 |
| JP2004161957A (ja) * | 2002-11-15 | 2004-06-10 | Mitsui Chemicals Inc | プロピレン系共重合体の製造方法 |
| JP2005314680A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-11-10 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合体の製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3853416B2 (ja) | 1996-02-07 | 2006-12-06 | 大日本印刷株式会社 | レトルトパウチ |
| KR100635292B1 (ko) * | 1998-12-07 | 2006-10-19 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 가열 멸균용 중공 용기 |
| US7201968B2 (en) * | 2002-05-06 | 2007-04-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Propylene based retortable sealant compositions and applications |
| JP4385614B2 (ja) | 2003-02-13 | 2009-12-16 | 東洋製罐株式会社 | 多層注出部材 |
| EP1614699B9 (en) * | 2003-03-28 | 2009-12-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene copolymer, polypropylene composition, use thereof, transition metal compounds, and catalysts for olefin polymerization |
| JP4401706B2 (ja) | 2003-08-06 | 2010-01-20 | 日本ポリプロ株式会社 | 積層体及びこれを用いた医療用袋 |
-
2006
- 2006-12-26 KR KR1020087018411A patent/KR20080089611A/ko not_active Application Discontinuation
- 2006-12-26 CN CN2006800497821A patent/CN101351493B/zh active Active
- 2006-12-26 EP EP20060843333 patent/EP1970401B1/en active Active
- 2006-12-26 WO PCT/JP2006/325949 patent/WO2007074838A1/ja active Application Filing
- 2006-12-26 JP JP2007551992A patent/JP5227031B2/ja active Active
- 2006-12-27 US US11/645,788 patent/US20070184225A1/en not_active Abandoned
- 2006-12-28 TW TW095149431A patent/TW200732394A/zh unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0912635A (ja) * | 1995-07-03 | 1997-01-14 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレン系エラストマー |
| JPH11286584A (ja) * | 1998-02-04 | 1999-10-19 | Mitsui Chem Inc | ポリプロピレン系樹脂成形品 |
| JP2004161957A (ja) * | 2002-11-15 | 2004-06-10 | Mitsui Chemicals Inc | プロピレン系共重合体の製造方法 |
| JP2005314680A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-11-10 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1970401A1 (en) | 2008-09-17 |
| CN101351493A (zh) | 2009-01-21 |
| JPWO2007074838A1 (ja) | 2009-06-04 |
| EP1970401B1 (en) | 2013-02-13 |
| WO2007074838A1 (ja) | 2007-07-05 |
| US20070184225A1 (en) | 2007-08-09 |
| EP1970401A4 (en) | 2011-04-06 |
| KR20080089611A (ko) | 2008-10-07 |
| TW200732394A (en) | 2007-09-01 |
| CN101351493B (zh) | 2012-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4960103B2 (ja) | ポリプロピレン系フィルムおよびその積層体 | |
| US8003223B2 (en) | Heat-sealable propylene-based polymer composition, heat-sealable film, and uses thereof | |
| JP5227031B2 (ja) | ポリプロピレン系単層フィルムおよびその用途 | |
| JP2013112736A (ja) | プロピレン系重合体組成物、及び、その用途 | |
| JP5855126B2 (ja) | プロピレン共重合体組成物、二軸延伸フィルム及びその用途 | |
| JP4163112B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂材料およびそれを用いた積層体ならびにその製造方法、それらの成形体 | |
| JP6331720B2 (ja) | 電池包装用ポリプロピレン系樹脂組成物及びフィルム | |
| JP5766206B2 (ja) | 二軸延伸エチレン系重合体多層フィルム | |
| JP4495602B2 (ja) | 二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム | |
| JP2012066574A (ja) | 積層体 | |
| JP4892784B2 (ja) | レトルト包装用多層フィルム | |
| JP2019123842A (ja) | 樹脂組成物およびその用途 | |
| JP2017105174A (ja) | 多層フィルム | |
| JP4240370B2 (ja) | 二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム | |
| JP5786608B2 (ja) | 積層フィルム | |
| KR100845504B1 (ko) | 열밀봉성 필름 및 그 용도 | |
| JP2003170555A (ja) | 二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム | |
| JP6474297B2 (ja) | 二軸延伸多層フィルムの製造方法 | |
| JP6461675B2 (ja) | 多層フィルム | |
| JP2000109570A (ja) | レトルト容器、レトルト包装用フィルムおよびレトルト用包材 | |
| JP2004256613A (ja) | ポリエチレン系樹脂組成物およびその組成物からなるラミネートフィルム | |
| JP2006089729A (ja) | 樹脂組成物およびこれから得られるフィルム | |
| JP2003192803A (ja) | 熱融着性フィルム及びその用途 | |
| JP2003191411A (ja) | 熱融着性積層フィルム及びその用途 | |
| JP2016190476A (ja) | 積層フィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20091218 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20091218 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121113 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121214 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130312 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130315 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5227031 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160322 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |