JP4240370B2 - 二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた低温ヒートシール強度を有し、且つ耐ブロッキング性、密封性が改良された高速下での包装適性に優れた二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＯＰＰフィルムと呼ぶことがある）は、その優れた透明性、機械的強度、防湿性、剛性等を活かして包装材料をはじめ広い分野で使用されている。しかし、ＯＰＰフイルムは単層ではヒートシール可能温度が高くしかもヒートシールの適正な温度範囲が狭いという欠点がある。そこで、ＯＰＰフイルムのヒートシール性を改善するために、ＯＰＰフイルムの片面又は両面に低融点のプロピレン・エチレン共重合体層を積層した二軸延伸複合フィルム（特許文献１）、特定の三元ランダム共重合体層をヒートシール層としたフィルム（特許文献２）、特定のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体と結晶性プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体との組成物を積層したポリプロピレン複合フィルム（特許文献３）等、ポリプロピレンに比べて低融点の樹脂を積層させる方法が多数提案され、且つ、幅広く使用されている。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭４９−１４３４３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特公平８−５１７４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特公昭６１−４２６２６号公報（特許請求の範囲）
【０００４】
しかしながら、かかる方法で得られる複合フィルムは、低温ヒートシール強度は改良されるものの、ヒートシール層にプロピレン共重合体を用いることから、用途によっては、耐ブロッキング性、密封性がしばしば問題となり、耐ブロッキング性、密封性の改良が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの耐ブロッキング性、密封性を改良することを目的として種々検討した結果、ＯＰＰフィルムの少なくとも片面に特定の結晶融解特性を有するプロピレン共重合体からなる組成物を熱融着層とすることにより耐ブロッキング性、密封性の改良されることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
【発明の概要】
本発明は、プロピレン系重合体（Ｄ）から得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材層の少なくとも片面に、プロピレン含有量が５５〜８０重量％及びＤＳＣに基づく結晶融解熱量が１０〜８０Ｊｏｕｌｅ／ｇのプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）とＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度（Ｔｐ）が１１０〜１４０℃及び融解開始温度（Ｔｓ）と融解終了温度（Ｔｅ）との差（Ｔｅ−Ｔｓ）が４５℃未満のプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）とから得られるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）からなる熱融着層が積層されてなることを特徴とする二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを提供するものである。
【０００７】
又、本発明は、前記プロピレン共重合体組成物（Ｃ）が、プロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）が６０〜１０重量％であり、プロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）が４０〜９０重量％とから得られる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを提供するものである。
【０００８】
又、本発明は、プロピレン系重合体（Ｄ）から得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材層の片面に、プロピレン含有量が５５〜８０重量％及びＤＳＣに基づく結晶融解熱量が１０〜８０Ｊｏｕｌｅ／ｇのプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）とＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度（Ｔｐ）が１１０〜１４０℃及び融解開始温度（Ｔｓ）と融解終了温度（Ｔｅ）との差（Ｔｅ−Ｔｓ）が４５℃未満のプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）とから得られるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）からなる熱融着層が積層され、他の一方の片面にプロピレン系重合体（Ｄ）層が積層されてなる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを提供するものである。
【０００９】
更に、本発明は、基層の両表面層に積層されたプロピレン共重合体組成物（Ｃ）層及びプロピレン系重合体（Ｄ）層が、ブロッキング防止剤を含んでなる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを提供するものである。
【００１０】
【発明の具体的説明】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）
本発明に係わるプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）は、プロピレン含有量が５５〜８０重量％、好ましくは６０〜７５重量％、ＤＳＣに基づく結晶融解熱量が１０〜８０Ｊｏｕｌｅ／ｇ、好ましくは２０〜７０Ｊｏｕｌｅ／ｇ、好ましくは融点が１００〜１２７℃、より好ましくは１０５〜１２５℃のプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の炭素数が２〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体、好ましくはプロピレン・１−ブテンランダム共重合体である。又、ＭＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）はフィルムとすることができる限り特に限定はされないが、通常０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは２〜１０ｇ／１０分の範囲にある。このプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）は、得られる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの低温ヒートシール性の改良効果がある。
本発明に係わるプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）は、後述のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とともに二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの熱融着層の原料となる。
【００１１】
プロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、ＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度（Ｔｐ）が１１０〜１４０℃、好ましくは１１５〜１３０℃、融解開始温度（Ｔｓ）と融解終了温度（Ｔｅ）との差（Ｔｅ−Ｔｓ）が４５℃未満、好ましくは３０〜４０℃の範囲にあり、好ましくは融解開始温度（Ｔｓ）とピーク温度（Ｔｐ）との差（Ｔｐ−Ｔｓ）が３５℃未満、より好ましくは２５〜３４℃の範囲にある。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のα―オレフィンの含有量は上記熱融解特性を有する限りとくに制限はされないが、通常はα―オレフィンの含有量は１．０〜２０重量％、より好ましくは１．５〜１５重量％の範囲にある。α―オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテン等が例示できる。これらの中では、エチレン及び／又は１−ブテンとのランダム共重合体が好ましい。又、ＭＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）はフィルムとすることができる限り特に限定はされないが、通常０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは２〜１０ｇ／１０分の範囲にある。本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は通常、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される）が１．５〜３の範囲にある。本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、前述のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とともに二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの熱融着層の原料となる。
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の上記ピーク温度（Ｔｐ）、融解開始温度（Ｔｓ）及び融解終了温度（Ｔｅ）は以下の方法で測定した。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）約５ｍｇを秤量し、セイコ−電子工業株式会社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０モジュ−ル）を用いて、昇温速度；１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度；１００℃／分で０℃まで冷却し、再度、昇温速度；１０℃／分で０℃〜２００℃まで昇温したときの融解曲線を測定し、かかる融解曲線から、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−９９の方法に習い、融解曲線からピ−ク温度（Ｔｐ）、融解開始温度（Ｔｓ）、融解終了温度（Ｔｅ）を求めた。尚、本発明では、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−９９に記載の（Ｔｐｍ１）を（Ｔｐ）、（Ｔｅｉｍ）を（Ｔｓ）及び（Ｔｅｆｍ）を（Ｔｅ）とした。
【００１２】
プロピレン系重合体（Ｄ）
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｄ）は、一般にポリプロピレンの名称で製造・販売されているプロピレンを主体とした重合体で、通常、密度が０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）が０．５〜６０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは１〜５ｇ／１０分のプロピレンの単独重合体若しくはプロピレンと他の少量例えば、１重量％以下のα−オレフィン、例えばエチレン、ブテン、ヘキセン−１等との共重合体、あるいは単独重合体と共重合体との組成物であるある。これらの中でも、二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材層として、プロピレンの単独重合体、若しくは１重量％以下のランダム共重合体でアイソタクテシティの高い重合体若しくはそれらの組成物が得られる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの透明性、剛性が優れるとともに、又、表面層に用いた場合はその耐傷性に優れるので好ましい。
【００１３】
プロピレン共重合体組成物（Ｃ）
本発明に係わるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）は、前記プロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）とプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とから得られる組成物であり、、好ましくはプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）が６０〜１０重量％、更に好ましくは５０〜２０重量％の範囲、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が４０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲にある。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が１０重量％未満では、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの低温ヒートシール強度が改良されない虞があり、一方、６０重量％を越えると得られる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの耐ブロッキング性、滑性が劣る虞があり、又フィルム製造時に、フィルムがロールに付着し成形が困難となる（成形性が劣る）場合がある。
本発明に係わるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）は組成物を構成する成分としてプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を用いることにより、低温ヒートシール性の改良材であるプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）の量を減らすことが可能であり、フィルム製造時の成形性が改良される。又得られる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを包装材料として用いた場合に密封性が改良される。
【００１４】
本発明に係るプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）、プロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）あるいはプロピレン共重合体組成物（Ｃ）には耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤等の通常ポリオレフィンに用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
中でも、ブロッキング防止剤をプロピレン共重合体組成物（Ｃ）に対して０．０１〜３．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％を添加しておくと、透明性に優れ、且つ耐ブロッキング性が更に改良された二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムとすることができる。ブロッキング防止剤の量が０．０１重量％未満では、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムのブロッキング防止効果が充分でなく、一方、３．０重量％を越えると、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの透明性が劣る傾向にある。かかるブロッキング防止剤としては、種々公知のもの、例えば、シリカ、タルク、雲母、ゼオライトや更には金属アルコキシドを焼成して得た金属酸化物等の無機化合物粒子、ポリメタクリル酸メチル、メラミンホルマリン樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリエステル樹脂等の有機化合物粒子等を用い得る。これらの中でも、シリカ、ポリメタクリル酸メチルがアンチブロッキング性、透明性の面から特に好ましい。
【００１５】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｄ）には、前記プロピレン共重合体組成物（Ｃ）と同様に、各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよいし、同じく、表面層として用いる場合は、ブロッキング防止剤を０．０１〜３．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％を添加しておくと、透明性に優れ、且つ耐ブロッキング性を有する二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムとすることができる。
【００１６】
重合体の製造方法
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）及びプロピレン系重合体（Ｄ）は種々公知の方法、例えば、典型的には固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分から形成される触媒、あるいはこれら両成分および電子供与体から形成される触媒を用いて製造することができる。
【００１７】
固体状チタン触媒成分としては、各種方法で製造された三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体、好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテルおよびチタンを必須成分とする、比表面積が好適には１００ｍ２／ｇ以上の担体付チタン触媒成分が挙げられる。特に後者の担体付触媒成分を用いて製造された重合体が好適である。
有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物が好適であり、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどが挙げられる。これらの化合物のうち、好適な有機金属化合物触媒成分は、使用する上記チタン触媒成分の種類によって異なる。
電子供与体は、窒素、リン、イオウ、酸素、ケイ素、ホウ素などを含む有機化合物であり、好適な具体例としては、これらの元素を有する有機エステル、有機エーテルなどを挙げることができる。
担体付触媒成分を用いた重合体の製造方法に関しては、たとえば特開昭５０−１０８３８５号、特開昭５０−１２６５９０号、特開昭５１−２０２９７号、特開昭５１−２８１８９号、特開昭５２−１５１６９１号などの各公報に開示されている。
【００１８】
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、特にはシングルサイト触媒を用いて製造することができる。シングルサイト触媒は、活性点が均一（シングルサイト）である触媒であり、例えばメタロセン触媒（いわゆるカミンスキー触媒）やブルックハート触媒などがあげられる。例えばメタロセン触媒は、メタロセン系遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および上記メタロセン系遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とからなる触媒であり、無機物に担持されていてもよい。
前記メタロセン系遷移金属化合物としては、例えば特開平５−２０９０１４号、特開平６−１００５７９号、特開平１−３０１７０４号、特開平３−１９３７９６号、特開平５−１４８２８４号、特開２０００−２０４３１号等に記載された化合物などがあげられる。
有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウム、または鎖状あるいは環状アルミノキサン等があげられる。上記鎖状あるいは環状アルミノキサンは、アルキルアルミニウムと水とを接触させることにより生成される。例えば重合時にアルキルアルミニウムを加えておいて、後で水を添加するか、あるいは錯塩の結晶水または有機、無機化合物の吸着水とアルキルアルミニウムとを反応させることにより得られる。
前記メタロセン系遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物は、例えば特表平１−５０１９５０号、特開平３−２０７７０４号、特開２００２−２０４３１号等に記載された化合物などがあげられる。シングルサイト触媒を担持させる前記無機物としては、シリカゲル、ゼオライト、珪藻土等があげられる。
重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等があげられる。これらの重合はバッチ法であっても連続法であっても良い。重合条件は通常、重合温度；−１００〜＋２５０℃、重合時間；５分〜１０時間、反応圧力；常圧〜３００Ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）である。
【００１９】
二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは、二軸延伸された前記プロピレン系重合体（Ｄ）から得られる基材層の少なくとも片面に前記プロピレン共重合体組成物（Ｃ）からなる熱融着層が積層されてなる。又、本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは、二軸延伸された前記プロピレン系重合体（Ｄ）から得られる基材層の片面に前記プロピレン共重合体組成物（Ｃ）からなる熱融着層が、他の片面に前記プロピレン系重合体（Ｄ）からなる被覆層（ブロッキング防止層）が積層されてなる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムであり、好ましくは熱融着層である前記プロピレン共重合体組成物（Ｃ）及び被覆層である前記プロピレン系重合体（Ｄ）に夫々ブロッキング防止剤を含んでなる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムである。かかる構成を有する二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの厚さは用途により種々決められるものであり、特に限定はされないが、通常、前記プロピレン系重合体（Ｄ）か得られる基材層が５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲、プロピレン共重合体組成物（Ｃ）からなる熱融着層が０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍ及びプロピレン系重合体（Ｄ）層からなる被覆層が０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲にある。
【００２０】
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは、基材層としてプロピレン系重合体（Ｄ）を、熱融着層としてプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）とプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）とから得られるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）を、及び必要に応じて被覆層としてプロピレン系重合体（Ｄ）とを共押出し成形して得た多層シートを、公知の同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法等の二軸延伸フィルム製造方法により得られる。二軸延伸の条件は、公知のＯＰＰフィルムの製造条件、例えば、逐次二軸延伸法では、縦延伸温度を１００℃〜１４５℃、延伸倍率を４〜７倍の範囲、横延伸温度を１５０〜１９０℃、延伸倍率を８〜１１倍の範囲にすればよい。
【００２１】
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを得る際には、熱融着層を構成するプロピレン共重合体組成物（Ｃ）は、予め所定の量でプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）とプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）とを溶融混練して用いてもよいし、所定の量でプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）とプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）とを混合した後直接押出し機に投入してもよい。
【００２２】
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは必要に応じて片面（基材層の非熱融着層面あるいは被覆層面）あるいは両面をコロナ処理、火炎処理等の表面処理をしてもよい。
また、本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは更に用途により、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、結晶性あるいは低結晶性のエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体あるいはプロピレンとエチレンもしくは炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重合体、ポリブテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の低融点のポリマーを単独あるいはそれらの組成物をプロピレン系重合体（Ｄ）層上に、積層してもよい。また、ガスバリアー性を付与するために、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニリデン系重合体等を押出しコーティング等によりかかる層上に積層してもよいし、金属あるいはその酸化物、シリカ等を蒸着してもよい。勿論、他の物質との接着性を増すために、延伸フィルムの表面をイミン、ウレタン等の接着剤でアンカー処理してもよいし、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを積層してもよい。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは熱融着層として特定の熱融解特性を有するプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）とプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）とから得られるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）層を有するので、低温ヒートシール強度を有し、且つ耐ブロッキング性、密封性が改良されており、従来ＯＰＰフィルムが使用されているあらゆる用途、例えば、海苔類、おにぎり・すし類、米菓類、キャンデー、菓子パン等の食品包装用フィルム、日用雑貨品、工業用品等の非食品包装用フィルムに使用でき、又、ピロー包装用フィルムとして特に好適に使用できる。
【００２４】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
【００２５】
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
（評価方法）
１）ヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）：フィルムの熱融着層面を重ね合わし、ヒートシールテスター（東洋精機社製）幅５ｍｍのシールバーを用い、表記載の温度で圧力０．１ＭＰａ、１秒間の条件でヒートシールし室温にて放冷した。これを１５ｍｍ幅に切り出し引張り試験機（東洋精機社製）を用い引張速度３００ｍｍ／分でヒートシール部の剥離強度を測定しヒートシール強度とした。
２）密封性：フィルムの熱融着層面を内側にし合掌貼り状態で封筒状にシールをし一方の端を袋状の底の部分に市販の三菱瓦斯化学社製のエージレスチェッカー液（赤）を入れて、シール部分にエージレスチェッカー液が浸透する状態を観察し、シール部分に浸透しないものを○、シール部分の途中まで浸透するものを△、シール部分の端まで浸透するものを×とした。
３）ブロッキング力（Ｎ／２０ｍｍ）：フィルムを２０ｍｍ×１００ｍｍ幅の短冊状に切り出し、熱融着層面重ね合わせ、中央付近で２５０ｇ／ｃｍ２の加重をかけ、５５℃のオーブン中で２４時間放置後、試験片を引張り試験機（東洋精機社製）を用い引張速度３００ｍｍ／分でせん断剥離強度を測定しブロッキング力とした。
【００２６】
実施例１
＜基材層：プロピレン系重合体層＞
プロピレン単独重合体（ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分）に耐熱安定剤としてテトラキス［メチレンー３−（３‘、５’―ジーｔ―ブチルー４‘ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイキー社製品 製品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ及びステアリン酸カルシウム（日本油脂製）１０００ｐｐｍを加えたプロピレン系重合体組成物を用意した。
＜熱融着層：プロピレン共重合体組成物層＞
熱融着層を構成する重合体組成物として、プロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）；プロピレン含有量：６５．０重量％、結晶融解熱量：５０Ｊｏｕｌｅ／ｇ、融点：１１０℃及びＭＦＲ：７．０ｇ／１０分のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体：２０重量％とプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）；エチレン含有量：３．１重量％、Ｔｓ：９４．０℃、Ｔｐ：１２６．６℃、Ｔｅ：１３１．４℃、Ｔｅ−Ｔｓ：３７．４℃、Ｔｐ−Ｔｓ：３２．６℃、Ｍｗ／Ｍｎ：２．７及びＭＦＲ：７ｇ／１０分のプロピレン・エチレンランダム共重合体（１）：８０重量％との組成物に、ポリメチルメタクリレート粒子からなるアンチ・ブロッキング剤を０．１０重量％、耐熱安定剤としてテトラキス［メチレンー３−（３‘、５’―ジーｔ―ブチルー４‘ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイキー社製品 製品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ及びステアリン酸カルシウム（日本油脂製）１０００ｐｐｍを加えたプロピレン共重合体組成物を用意した。
＜被覆層：プロピレン系重合体組成物層＞
被覆層を構成する重合体として融点：１６２℃、ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分のプロピレン単独重合体に、ポリメチルメタクリレート粒子からなるアンチ・ブロッキング剤を０．１０重量％、耐熱安定剤としてテトラキス［メチレンー３−（３‘、５’―ジーｔ―ブチルー４‘ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイキー社製品 製品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ及びステアリン酸カルシウム（日本油脂製）１０００ｐｐｍを加えたプロピレン系重合体組成物を用意した。
＜二軸延伸多層フィルムの製造＞
前記、プロピレン重合体組成物、プロピレン共重合体組成物及びプロピレン系重合体組成物を押出量比（１／１０／１）になるよう各々スクリュー押出機を用いて溶融押出しマルチマニホールドタイプＴ−ダイを用いて押出し、冷却ロール上にて急冷し厚さ約１．５ｍｍの多層シートを得た。。このシートを１２０℃で加熱しフィルムの流れ方向（縦方向）に５倍延伸した。この５倍延伸したシートを１６０℃で加熱し流れ方向に対して直交する方向（横方向）に１０倍延伸して、基層の厚さ：２５μｍ、ヒートシール層の厚さ：２．５μｍ及び被覆層の厚さ：２．５μｍ（合計厚さ：３０μｍ）の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを得た。二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの被覆層には、コロナ処理を施した。かかる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの物性等を前記記載の方法で測定した。評価結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２
実施例１の熱融着層に用いたプロピレン・エチレンランダム共重合体（１）に代えて、エチレン含有量：２．８重量％、Ｔｓ：９７．２℃、Ｔｐ：１２５．６℃、Ｔｅ：１３４．２℃、Ｔｅ−Ｔｓ：３７．０℃、Ｔｐ−Ｔｓ：２８．４℃、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９及びＭＦＲ：７ｇ／１０分のプロピレン・エチレンランダム共重合体（２）を用いる以外は実施例１と同様に行い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００２８】
比較例１
実施例１の熱融着層に用いたプロピレン・エチレンランダム共重合体（１）に代えて、エチレン含有量：２．２重量％、Ｔｓ：９５．４℃、Ｔｐ：１３９．３℃、Ｔｅ：１５０．３℃、Ｔｅ−Ｔｓ：５４．９℃、Ｔｐ−Ｔｓ：４３．９℃、Ｍｗ／Ｍｎ：３．９及びＭＦＲ：７ｇ／１０分のプロピレン・エチレンランダム共重合体（３）を用いる以外は実施例１と同様に行い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１の結果から明らかなように、本発明のプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）とプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）とから得られ得るプロピレン共重合体組成物層を熱融着層とした二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム（実施例１及び２）は、比較例１に示したニ軸延伸フィルムに比べ、低温ヒートシール性に優れ、且つ耐ブロッキング性、密封性が改良されていることが分る。
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた低温ヒートシール強度を有し、且つ耐ブロッキング性、密封性が改良された高速下での包装適性に優れた二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＯＰＰフィルムと呼ぶことがある）は、その優れた透明性、機械的強度、防湿性、剛性等を活かして包装材料をはじめ広い分野で使用されている。しかし、ＯＰＰフイルムは単層ではヒートシール可能温度が高くしかもヒートシールの適正な温度範囲が狭いという欠点がある。そこで、ＯＰＰフイルムのヒートシール性を改善するために、ＯＰＰフイルムの片面又は両面に低融点のプロピレン・エチレン共重合体層を積層した二軸延伸複合フィルム（特許文献１）、特定の三元ランダム共重合体層をヒートシール層としたフィルム（特許文献２）、特定のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体と結晶性プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体との組成物を積層したポリプロピレン複合フィルム（特許文献３）等、ポリプロピレンに比べて低融点の樹脂を積層させる方法が多数提案され、且つ、幅広く使用されている。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭４９−１４３４３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特公平８−５１７４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特公昭６１−４２６２６号公報（特許請求の範囲）
【０００４】
しかしながら、かかる方法で得られる複合フィルムは、低温ヒートシール強度は改良されるものの、ヒートシール層にプロピレン共重合体を用いることから、用途によっては、耐ブロッキング性、密封性がしばしば問題となり、耐ブロッキング性、密封性の改良が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの耐ブロッキング性、密封性を改良することを目的として種々検討した結果、ＯＰＰフィルムの少なくとも片面に特定の結晶融解特性を有するプロピレン共重合体からなる組成物を熱融着層とすることにより耐ブロッキング性、密封性の改良されることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
【発明の概要】
本発明は、プロピレン系重合体（Ｄ）から得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材層の少なくとも片面に、プロピレン含有量が５５〜８０重量％及びＤＳＣに基づく結晶融解熱量が１０〜８０Ｊｏｕｌｅ／ｇのプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）とＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度（Ｔｐ）が１１０〜１４０℃及び融解開始温度（Ｔｓ）と融解終了温度（Ｔｅ）との差（Ｔｅ−Ｔｓ）が４５℃未満のプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）とから得られるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）からなる熱融着層が積層されてなることを特徴とする二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを提供するものである。
【０００７】
又、本発明は、前記プロピレン共重合体組成物（Ｃ）が、プロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）が６０〜１０重量％であり、プロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）が４０〜９０重量％とから得られる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを提供するものである。
【０００８】
又、本発明は、プロピレン系重合体（Ｄ）から得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材層の片面に、プロピレン含有量が５５〜８０重量％及びＤＳＣに基づく結晶融解熱量が１０〜８０Ｊｏｕｌｅ／ｇのプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）とＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度（Ｔｐ）が１１０〜１４０℃及び融解開始温度（Ｔｓ）と融解終了温度（Ｔｅ）との差（Ｔｅ−Ｔｓ）が４５℃未満のプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）とから得られるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）からなる熱融着層が積層され、他の一方の片面にプロピレン系重合体（Ｄ）層が積層されてなる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを提供するものである。
【０００９】
更に、本発明は、基層の両表面層に積層されたプロピレン共重合体組成物（Ｃ）層及びプロピレン系重合体（Ｄ）層が、ブロッキング防止剤を含んでなる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを提供するものである。
【００１０】
【発明の具体的説明】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）
本発明に係わるプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）は、プロピレン含有量が５５〜８０重量％、好ましくは６０〜７５重量％、ＤＳＣに基づく結晶融解熱量が１０〜８０Ｊｏｕｌｅ／ｇ、好ましくは２０〜７０Ｊｏｕｌｅ／ｇ、好ましくは融点が１００〜１２７℃、より好ましくは１０５〜１２５℃のプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の炭素数が２〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体、好ましくはプロピレン・１−ブテンランダム共重合体である。又、ＭＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）はフィルムとすることができる限り特に限定はされないが、通常０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは２〜１０ｇ／１０分の範囲にある。このプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）は、得られる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの低温ヒートシール性の改良効果がある。
本発明に係わるプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）は、後述のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とともに二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの熱融着層の原料となる。
【００１１】
プロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、ＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度（Ｔｐ）が１１０〜１４０℃、好ましくは１１５〜１３０℃、融解開始温度（Ｔｓ）と融解終了温度（Ｔｅ）との差（Ｔｅ−Ｔｓ）が４５℃未満、好ましくは３０〜４０℃の範囲にあり、好ましくは融解開始温度（Ｔｓ）とピーク温度（Ｔｐ）との差（Ｔｐ−Ｔｓ）が３５℃未満、より好ましくは２５〜３４℃の範囲にある。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のα―オレフィンの含有量は上記熱融解特性を有する限りとくに制限はされないが、通常はα―オレフィンの含有量は１．０〜２０重量％、より好ましくは１．５〜１５重量％の範囲にある。α―オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテン等が例示できる。これらの中では、エチレン及び／又は１−ブテンとのランダム共重合体が好ましい。又、ＭＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）はフィルムとすることができる限り特に限定はされないが、通常０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは２〜１０ｇ／１０分の範囲にある。本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は通常、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される）が１．５〜３の範囲にある。本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、前述のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とともに二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの熱融着層の原料となる。
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の上記ピーク温度（Ｔｐ）、融解開始温度（Ｔｓ）及び融解終了温度（Ｔｅ）は以下の方法で測定した。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）約５ｍｇを秤量し、セイコ−電子工業株式会社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０モジュ−ル）を用いて、昇温速度；１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度；１００℃／分で０℃まで冷却し、再度、昇温速度；１０℃／分で０℃〜２００℃まで昇温したときの融解曲線を測定し、かかる融解曲線から、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−９９の方法に習い、融解曲線からピ−ク温度（Ｔｐ）、融解開始温度（Ｔｓ）、融解終了温度（Ｔｅ）を求めた。尚、本発明では、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−９９に記載の（Ｔｐｍ１）を（Ｔｐ）、（Ｔｅｉｍ）を（Ｔｓ）及び（Ｔｅｆｍ）を（Ｔｅ）とした。
【００１２】
プロピレン系重合体（Ｄ）
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｄ）は、一般にポリプロピレンの名称で製造・販売されているプロピレンを主体とした重合体で、通常、密度が０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）が０．５〜６０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは１〜５ｇ／１０分のプロピレンの単独重合体若しくはプロピレンと他の少量例えば、１重量％以下のα−オレフィン、例えばエチレン、ブテン、ヘキセン−１等との共重合体、あるいは単独重合体と共重合体との組成物であるある。これらの中でも、二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材層として、プロピレンの単独重合体、若しくは１重量％以下のランダム共重合体でアイソタクテシティの高い重合体若しくはそれらの組成物が得られる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの透明性、剛性が優れるとともに、又、表面層に用いた場合はその耐傷性に優れるので好ましい。
【００１３】
プロピレン共重合体組成物（Ｃ）
本発明に係わるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）は、前記プロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）とプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とから得られる組成物であり、、好ましくはプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）が６０〜１０重量％、更に好ましくは５０〜２０重量％の範囲、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が４０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲にある。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が１０重量％未満では、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの低温ヒートシール強度が改良されない虞があり、一方、６０重量％を越えると得られる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの耐ブロッキング性、滑性が劣る虞があり、又フィルム製造時に、フィルムがロールに付着し成形が困難となる（成形性が劣る）場合がある。
本発明に係わるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）は組成物を構成する成分としてプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を用いることにより、低温ヒートシール性の改良材であるプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）の量を減らすことが可能であり、フィルム製造時の成形性が改良される。又得られる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを包装材料として用いた場合に密封性が改良される。
【００１４】
本発明に係るプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）、プロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）あるいはプロピレン共重合体組成物（Ｃ）には耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤等の通常ポリオレフィンに用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
中でも、ブロッキング防止剤をプロピレン共重合体組成物（Ｃ）に対して０．０１〜３．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％を添加しておくと、透明性に優れ、且つ耐ブロッキング性が更に改良された二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムとすることができる。ブロッキング防止剤の量が０．０１重量％未満では、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムのブロッキング防止効果が充分でなく、一方、３．０重量％を越えると、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの透明性が劣る傾向にある。かかるブロッキング防止剤としては、種々公知のもの、例えば、シリカ、タルク、雲母、ゼオライトや更には金属アルコキシドを焼成して得た金属酸化物等の無機化合物粒子、ポリメタクリル酸メチル、メラミンホルマリン樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリエステル樹脂等の有機化合物粒子等を用い得る。これらの中でも、シリカ、ポリメタクリル酸メチルがアンチブロッキング性、透明性の面から特に好ましい。
【００１５】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｄ）には、前記プロピレン共重合体組成物（Ｃ）と同様に、各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよいし、同じく、表面層として用いる場合は、ブロッキング防止剤を０．０１〜３．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％を添加しておくと、透明性に優れ、且つ耐ブロッキング性を有する二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムとすることができる。
【００１６】
重合体の製造方法
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）及びプロピレン系重合体（Ｄ）は種々公知の方法、例えば、典型的には固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分から形成される触媒、あるいはこれら両成分および電子供与体から形成される触媒を用いて製造することができる。
【００１７】
固体状チタン触媒成分としては、各種方法で製造された三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体、好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテルおよびチタンを必須成分とする、比表面積が好適には１００ｍ２／ｇ以上の担体付チタン触媒成分が挙げられる。特に後者の担体付触媒成分を用いて製造された重合体が好適である。
有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物が好適であり、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどが挙げられる。これらの化合物のうち、好適な有機金属化合物触媒成分は、使用する上記チタン触媒成分の種類によって異なる。
電子供与体は、窒素、リン、イオウ、酸素、ケイ素、ホウ素などを含む有機化合物であり、好適な具体例としては、これらの元素を有する有機エステル、有機エーテルなどを挙げることができる。
担体付触媒成分を用いた重合体の製造方法に関しては、たとえば特開昭５０−１０８３８５号、特開昭５０−１２６５９０号、特開昭５１−２０２９７号、特開昭５１−２８１８９号、特開昭５２−１５１６９１号などの各公報に開示されている。
【００１８】
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、特にはシングルサイト触媒を用いて製造することができる。シングルサイト触媒は、活性点が均一（シングルサイト）である触媒であり、例えばメタロセン触媒（いわゆるカミンスキー触媒）やブルックハート触媒などがあげられる。例えばメタロセン触媒は、メタロセン系遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および上記メタロセン系遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とからなる触媒であり、無機物に担持されていてもよい。
前記メタロセン系遷移金属化合物としては、例えば特開平５−２０９０１４号、特開平６−１００５７９号、特開平１−３０１７０４号、特開平３−１９３７９６号、特開平５−１４８２８４号、特開２０００−２０４３１号等に記載された化合物などがあげられる。
有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウム、または鎖状あるいは環状アルミノキサン等があげられる。上記鎖状あるいは環状アルミノキサンは、アルキルアルミニウムと水とを接触させることにより生成される。例えば重合時にアルキルアルミニウムを加えておいて、後で水を添加するか、あるいは錯塩の結晶水または有機、無機化合物の吸着水とアルキルアルミニウムとを反応させることにより得られる。
前記メタロセン系遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物は、例えば特表平１−５０１９５０号、特開平３−２０７７０４号、特開２００２−２０４３１号等に記載された化合物などがあげられる。シングルサイト触媒を担持させる前記無機物としては、シリカゲル、ゼオライト、珪藻土等があげられる。
重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等があげられる。これらの重合はバッチ法であっても連続法であっても良い。重合条件は通常、重合温度；−１００〜＋２５０℃、重合時間；５分〜１０時間、反応圧力；常圧〜３００Ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）である。
【００１９】
二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは、二軸延伸された前記プロピレン系重合体（Ｄ）から得られる基材層の少なくとも片面に前記プロピレン共重合体組成物（Ｃ）からなる熱融着層が積層されてなる。又、本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは、二軸延伸された前記プロピレン系重合体（Ｄ）から得られる基材層の片面に前記プロピレン共重合体組成物（Ｃ）からなる熱融着層が、他の片面に前記プロピレン系重合体（Ｄ）からなる被覆層（ブロッキング防止層）が積層されてなる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムであり、好ましくは熱融着層である前記プロピレン共重合体組成物（Ｃ）及び被覆層である前記プロピレン系重合体（Ｄ）に夫々ブロッキング防止剤を含んでなる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムである。かかる構成を有する二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの厚さは用途により種々決められるものであり、特に限定はされないが、通常、前記プロピレン系重合体（Ｄ）か得られる基材層が５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲、プロピレン共重合体組成物（Ｃ）からなる熱融着層が０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍ及びプロピレン系重合体（Ｄ）層からなる被覆層が０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲にある。
【００２０】
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは、基材層としてプロピレン系重合体（Ｄ）を、熱融着層としてプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）とプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）とから得られるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）を、及び必要に応じて被覆層としてプロピレン系重合体（Ｄ）とを共押出し成形して得た多層シートを、公知の同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法等の二軸延伸フィルム製造方法により得られる。二軸延伸の条件は、公知のＯＰＰフィルムの製造条件、例えば、逐次二軸延伸法では、縦延伸温度を１００℃〜１４５℃、延伸倍率を４〜７倍の範囲、横延伸温度を１５０〜１９０℃、延伸倍率を８〜１１倍の範囲にすればよい。
【００２１】
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを得る際には、熱融着層を構成するプロピレン共重合体組成物（Ｃ）は、予め所定の量でプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）とプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）とを溶融混練して用いてもよいし、所定の量でプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）とプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）とを混合した後直接押出し機に投入してもよい。
【００２２】
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは必要に応じて片面（基材層の非熱融着層面あるいは被覆層面）あるいは両面をコロナ処理、火炎処理等の表面処理をしてもよい。
また、本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは更に用途により、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、結晶性あるいは低結晶性のエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体あるいはプロピレンとエチレンもしくは炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重合体、ポリブテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の低融点のポリマーを単独あるいはそれらの組成物をプロピレン系重合体（Ｄ）層上に、積層してもよい。また、ガスバリアー性を付与するために、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニリデン系重合体等を押出しコーティング等によりかかる層上に積層してもよいし、金属あるいはその酸化物、シリカ等を蒸着してもよい。勿論、他の物質との接着性を増すために、延伸フィルムの表面をイミン、ウレタン等の接着剤でアンカー処理してもよいし、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを積層してもよい。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは熱融着層として特定の熱融解特性を有するプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）とプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）とから得られるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）層を有するので、低温ヒートシール強度を有し、且つ耐ブロッキング性、密封性が改良されており、従来ＯＰＰフィルムが使用されているあらゆる用途、例えば、海苔類、おにぎり・すし類、米菓類、キャンデー、菓子パン等の食品包装用フィルム、日用雑貨品、工業用品等の非食品包装用フィルムに使用でき、又、ピロー包装用フィルムとして特に好適に使用できる。
【００２４】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
【００２５】
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
（評価方法）
１）ヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）：フィルムの熱融着層面を重ね合わし、ヒートシールテスター（東洋精機社製）幅５ｍｍのシールバーを用い、表記載の温度で圧力０．１ＭＰａ、１秒間の条件でヒートシールし室温にて放冷した。これを１５ｍｍ幅に切り出し引張り試験機（東洋精機社製）を用い引張速度３００ｍｍ／分でヒートシール部の剥離強度を測定しヒートシール強度とした。
２）密封性：フィルムの熱融着層面を内側にし合掌貼り状態で封筒状にシールをし一方の端を袋状の底の部分に市販の三菱瓦斯化学社製のエージレスチェッカー液（赤）を入れて、シール部分にエージレスチェッカー液が浸透する状態を観察し、シール部分に浸透しないものを○、シール部分の途中まで浸透するものを△、シール部分の端まで浸透するものを×とした。
３）ブロッキング力（Ｎ／２０ｍｍ）：フィルムを２０ｍｍ×１００ｍｍ幅の短冊状に切り出し、熱融着層面重ね合わせ、中央付近で２５０ｇ／ｃｍ２の加重をかけ、５５℃のオーブン中で２４時間放置後、試験片を引張り試験機（東洋精機社製）を用い引張速度３００ｍｍ／分でせん断剥離強度を測定しブロッキング力とした。
【００２６】
実施例１
＜基材層：プロピレン系重合体層＞
プロピレン単独重合体（ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分）に耐熱安定剤としてテトラキス［メチレンー３−（３‘、５’―ジーｔ―ブチルー４‘ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイキー社製品 製品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ及びステアリン酸カルシウム（日本油脂製）１０００ｐｐｍを加えたプロピレン系重合体組成物を用意した。
＜熱融着層：プロピレン共重合体組成物層＞
熱融着層を構成する重合体組成物として、プロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）；プロピレン含有量：６５．０重量％、結晶融解熱量：５０Ｊｏｕｌｅ／ｇ、融点：１１０℃及びＭＦＲ：７．０ｇ／１０分のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体：２０重量％とプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）；エチレン含有量：３．１重量％、Ｔｓ：９４．０℃、Ｔｐ：１２６．６℃、Ｔｅ：１３１．４℃、Ｔｅ−Ｔｓ：３７．４℃、Ｔｐ−Ｔｓ：３２．６℃、Ｍｗ／Ｍｎ：２．７及びＭＦＲ：７ｇ／１０分のプロピレン・エチレンランダム共重合体（１）：８０重量％との組成物に、ポリメチルメタクリレート粒子からなるアンチ・ブロッキング剤を０．１０重量％、耐熱安定剤としてテトラキス［メチレンー３−（３‘、５’―ジーｔ―ブチルー４‘ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイキー社製品 製品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ及びステアリン酸カルシウム（日本油脂製）１０００ｐｐｍを加えたプロピレン共重合体組成物を用意した。
＜被覆層：プロピレン系重合体組成物層＞
被覆層を構成する重合体として融点：１６２℃、ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分のプロピレン単独重合体に、ポリメチルメタクリレート粒子からなるアンチ・ブロッキング剤を０．１０重量％、耐熱安定剤としてテトラキス［メチレンー３−（３‘、５’―ジーｔ―ブチルー４‘ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイキー社製品 製品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ及びステアリン酸カルシウム（日本油脂製）１０００ｐｐｍを加えたプロピレン系重合体組成物を用意した。
＜二軸延伸多層フィルムの製造＞
前記、プロピレン重合体組成物、プロピレン共重合体組成物及びプロピレン系重合体組成物を押出量比（１／１０／１）になるよう各々スクリュー押出機を用いて溶融押出しマルチマニホールドタイプＴ−ダイを用いて押出し、冷却ロール上にて急冷し厚さ約１．５ｍｍの多層シートを得た。。このシートを１２０℃で加熱しフィルムの流れ方向（縦方向）に５倍延伸した。この５倍延伸したシートを１６０℃で加熱し流れ方向に対して直交する方向（横方向）に１０倍延伸して、基層の厚さ：２５μｍ、ヒートシール層の厚さ：２．５μｍ及び被覆層の厚さ：２．５μｍ（合計厚さ：３０μｍ）の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを得た。二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの被覆層には、コロナ処理を施した。かかる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの物性等を前記記載の方法で測定した。評価結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２
実施例１の熱融着層に用いたプロピレン・エチレンランダム共重合体（１）に代えて、エチレン含有量：２．８重量％、Ｔｓ：９７．２℃、Ｔｐ：１２５．６℃、Ｔｅ：１３４．２℃、Ｔｅ−Ｔｓ：３７．０℃、Ｔｐ−Ｔｓ：２８．４℃、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９及びＭＦＲ：７ｇ／１０分のプロピレン・エチレンランダム共重合体（２）を用いる以外は実施例１と同様に行い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００２８】
比較例１
実施例１の熱融着層に用いたプロピレン・エチレンランダム共重合体（１）に代えて、エチレン含有量：２．２重量％、Ｔｓ：９５．４℃、Ｔｐ：１３９．３℃、Ｔｅ：１５０．３℃、Ｔｅ−Ｔｓ：５４．９℃、Ｔｐ−Ｔｓ：４３．９℃、Ｍｗ／Ｍｎ：３．９及びＭＦＲ：７ｇ／１０分のプロピレン・エチレンランダム共重合体（３）を用いる以外は実施例１と同様に行い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
表１の結果から明らかなように、本発明のプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）とプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）とから得られ得るプロピレン共重合体組成物層を熱融着層とした二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム（実施例１及び２）は、比較例１に示したニ軸延伸フィルムに比べ、低温ヒートシール性に優れ、且つ耐ブロッキング性、密封性が改良されていることが分る。
Claims (8)
- プロピレン系重合体（Ｄ）から得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材層の少なくとも片面に、プロピレン含有量が５５〜８０重量％及びＤＳＣに基づく結晶融解熱量が１０〜８０Ｊｏｕｌｅ／ｇのプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）が５０〜２０重量％とＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度（Ｔｐ）が１１０〜１４０℃及び融解開始温度（Ｔｓ）と融解終了温度（Ｔｅ）との差（Ｔｅ−Ｔｓ）が４５℃未満のプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）が５０〜８０重量％とから得られるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）からなる熱融着層が積層され、二軸延伸されてなることを特徴とする二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
- プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のα―オレフィン含有量が１．０〜２０重量％である請求項１に記載の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
- プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のα−オレフィンがエチレン及び／又は１−ブテンである請求項１若しくは２に記載の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
- プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のα−オレフィンが１−ブテンである請求項１若しくは２に記載の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
- プロピレン共重合体組成物（Ｃ）がブロッキング防止剤を含んでなる請求項１に記載の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
- 二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの他の片面にプロピレン系重合体（Ｄ）層が積層されてなる請求項１記載の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
- プロピレン系重合体（Ｄ）がブロッキング防止剤を含んでなる請求項６記載の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
- 共押出し成形して得られるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）からなる熱融着層と基材層とからなる多層シートを二軸延伸することにより得られ得る請求項１〜７の何れかの項に記載の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
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