JP4520719B2 - 熱融着性プロピレン系重合体積層フィルム及びその用途 - Google Patents
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Description
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体(A)は、DSCに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度(Tp)が110〜140℃、好ましくは115〜130℃、融解開始温度(Ts)と融解終了温度(Te)との差(Te−Ts)が45℃未満、好ましくは30〜40℃の範囲にあり、好ましくは融解開始温度(Ts)とピーク温度(Tp)との差(Tp−Ts)が35℃未満、より好ましくは25〜34℃の範囲にある。プロピレン・α−オレフィン共重合体(A)のα―オレフィンの含有量は上記熱融解特性を有する限りとくに制限はされないが、通常はα―オレフィンの含有量は1.0〜20重量%、より好ましくは1.5〜15重量%の範囲にある。α―オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル・1−ペンテン、1−オクテン等が例示できる。これらの中では、エチレン及び/又は1−ブテンとのランダム共重合体が好ましい。又、MFR(メルトフローレート;ASTM D−1238 荷重2160g、温度230℃)はフィルムとすることができる限り特に限定はされないが、通常0.5〜20g/10分、好ましくは2〜10g/10分の範囲にある。本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体(A)は通常、分子量分布(重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比で表される)が2〜3の範囲にある。
本発明に係わるプロピレン・α―オレフィン共重合体(A)は、後述のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体(B)とともに熱融着性プロピレン系重合体積層フィルムの熱融着層及び必要に応じ中間層の原料となる。
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体(A)の上記ピーク温度(Tp)、融解開始温度(Ts)及び融解終了温度(Te)は以下の方法で測定した。プロピレン・α−オレフィン共重合体(A)約5mgを秤量し、セイコ−電子工業株式会社製の示差走査熱量計(タイプDSC220モジュ−ル)を用いて、昇温速度;10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後、降温速度;100℃/分で0℃まで冷却し、再度、昇温速度;10℃/分で0℃〜200℃まで昇温したときの融解曲線を測定し、かかる融解曲線から、ASTM D3418−99の方法に習い、融解曲線からピ−ク温度(Tp)、融解開始温度(Ts)、融解終了温度(Te)を求めた。尚、本発明では、ASTM D3418−99に記載の(Tpm1)を(Tp)、(Teim)を(Ts)及び(Tefm)を(Te)とした。
本発明に係るエチレン・α−オレフィンランダム共重合体(B)は、炭素数3以上、好ましくは4〜10のα−オレフィンとのランダム共重合体で、好ましくは密度が0.865〜0.910g/cm3、更に好ましくは0.875〜0.900g/cm3、好ましくはエチレン含有量が70〜95モル%、更に好ましくは80〜93モル%、好ましくはX線による結晶化度が5〜40%、更に好ましくは7〜30%、好ましくはGPCで測定した分子量分布(Mw/Mn)が3以下、更に好ましくは2.5以下であり、好ましくはDSCによる昇温速度10℃/分での吸熱曲線から求めた融点が40〜100℃、更に好ましくは60〜90℃であり、メルトフローレート(190℃)が好ましくは0.01〜20g/10分、更には0.1〜5g/10分の範囲にある。
本発明に係るエチレン・α−オレフィンランダム共重合体(B)は、前記熱プロピレン・α−オレフィン共重合体(A)とともに融着性プロピレン系重合体積層フィルムの熱融着層の原料となり、又、後述のプロピレン系重合体(D)とともにラミネ−ト層の原料となる。
本発明に係わるプロピレン系重合体(D)は、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと10重量%以下、好ましくは5重量%以下のα−オレフィンとの共重合体である。α−オレフィンは、プロピレン以外の通常炭素数2〜10のα−オレフィンであって、例えば、エチレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1―ペンテン、3―メチル―1―ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1―へキセン、1―オクテン等を挙げることができる。かかるプロピレン系重合体(D)は、フィルムとして成形できる限り、特に限定はされないが、MFR(メルトフローレート;ASTM D−1238 荷重2160g、温度230℃)が、通常0.1〜100g/10分、好ましくは1〜50g/10分の範囲にある。
本発明に係わるプロピレン重合体(D)は、熱融着性プロピレン系重合体積層フィルムラミネート層の原料となる。
本発明に係わるプロピレン系重合体組成物(C)は、前記プロピレン・α−オレフィン共重合体(A)と前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体(B)とから得られる組成物であり、好ましくはプロピレン・α−オレフィン共重合体(A)が70〜95重量%、更に好ましくは75〜90重量%、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体(B)が30〜5重量%、更に好ましくは25〜10重量%の範囲にある。
プロピレン・α−オレフィン共重合体(A)が70重量%未満では、熱融着性プロピレン系重合体積層フィルムを得る際に、製膜時にベタツキが発生し、その結果、得られる積層フィルムの滑性が劣り、巻き取り時のシワが発生する虞がある。又、得られる熱融着性プロピレン系重合体積層フィルムの剛性、滑性、耐ブロッキング性が劣る虞もある。一方、95重量%を越えると得られる熱融着性プロピレン系重合体積層フィルムの低温ヒートシール性が改良されず、ヒートシール強度も劣る虞がある。
本発明に係わるプロピレン系重合体組成物(C)は組成物を構成する成分として上記特性を有するプロピレン・α−オレフィン共重合体(A)を用いることにより、低温ヒートシール性の改良材であるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体(B)の量を減らすことが可能であり、その結果、フィルム成形時の製膜性が改良され、また得られる熱融着性プロピレン系重合体フィルムの耐ブロッキング性、密封性が改良される。
プロピレン共重合体組成物(C)のMFR(メルトフローレート;ASTM D−1238 荷重2160g、温度230℃)はフィルム成形が可能な限り特に限定はされないが、通常0.1〜50g/10分、好ましくは0.3〜30g/10分の範囲にある。
本発明に係わるオレフィン系重合体組成物(E)は、前記プロピレン系重合体(D)と前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体(B)とから得られる組成物であり、好ましくはプロピレン系重合体(D)が70〜95重量%、更に好ましくは75〜90重量%、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体(B)が30〜5重量%、更に好ましくは25〜10重量%の範囲にある。プロピレン系重合体(D)が70重量%未満では、熱融着性プロピレン系重合体積層フィルムを得る際に、製膜時にベタツキが発生し、その結果、得られる積層フィルムの滑性が劣り、巻き取り時のシワが発生する虞がある。また、得られる熱融着性プロピレン系重合体積層フィルムの剛性、滑性、耐ブロッキング性が劣る虞もある。一方、95重量%を越えると得られる熱融着性プロピレン系重合体積層フィルムの低温ヒートシール性が改良されず、ヒートシール強度も劣る虞がある。
本発明に係わるオレフィン系重合体組成物(E)は組成物を構成する成分としてプロピレン系重合体(D)としてプロピレンの単独重合体を用いることにより、特に耐熱性と剛性が向上し、その結果、フィルム成形時の製膜性が改良され、また得られる熱融着性プロピレン系重合体フィルムの耐ブロッキング性が改良される。
オレフィン系重合体組成物(E)のMFR(メルトフローレート;ASTM D−1238 荷重2160g、温度230℃)はフィルム成形が可能な限り特に限定はされないが、通常0.1〜50g/10分、好ましくは0.3〜30g/10分の範囲にある。
中でも、熱融着層を構成するプロピレン系重合体組成物(C)にはシリカ、タルク、雲母、ゼオライトや更には金属アルコキシドを焼成して得た金属酸化物等の無機化合物粒子、ポリメタクリル酸メチル、メラミンホルマリン樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリエステル樹脂等の有機化合物粒子等、種々公知のブロッキング防止剤を0.01〜1重量%添加しておくと、更に耐ブロッキング性が改良されたフィルムが得られるので好ましい。これらの中でも、シリカ、ポリメタクリル酸メチルが耐ブロッキング性、透明性の面から特に好ましい。
又、熱融着層を構成するプロピレン系重合体組成物(C)には、炭化水素系、脂肪酸系、高級アルコ−ル系、脂肪族アミド系、金属石鹸系、エステル系等、種々公知の滑剤を0.01〜1重量%添加しておくと、更にスリップ性が改良されたフィルムが得られるので好ましい。これらの中でも即効性のあるエルカ酸アミドと遅効性のビスオレイン酸アミドあるいはベヘニン酸アミド等の併用系にするとフィルム成形直後とその後の裁断加工時、更には印刷、ラミネ−ト、製袋加工時等の作業性をバランス良く改善することができる。
更に、熱融着層を構成するプロピレン系重合体組成物(C)には、高密度ポリエチレン、ジベンジリデンソルビト−ル、クロル置換ジベンジリデンソルビト−ル、メチル置換ジベンジリデンソルビト−ル、ヒドロキシ−ジ−アルミニウム
、ビスソルビシ−ル、リン酸ビスナトリウムメチレンビスアシッドホスフェ−ト
ナトリウム塩等、種々公知の核剤(結晶化核剤)を0.01〜1.0重量%添加しておくと、フィルム成形時のロ−ル跡の発生を抑えたり、直後でのスリップ性・ブロッキング性が改良されたフィルムが得られるので好ましい。これらの中でも比較的添加しやすく臭い等も問題ないポリエチレン結晶化核剤を利用するとフィルム成形直後の品質と加工適性をバランス良く改善することができる。また、中間層を構成するプロピレン・α―オレフィン共重合体(A)にも、同様の種々公知の核剤(結晶化核剤)を添加しておくと同様の改善をすることができる。
ラミネート層を構成するオレフィン系重合体組成物(E)にも種々公知のブロッキング防止剤を0.01〜1重量%添加しておくと、更に耐ブロッキング性が改良されたフィルムが得られるので好ましい。又、種々公知の滑剤を0.01〜1重量%添加しておくと、更にスリップ性が改良されたフィルムが得られるので好ましい。
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体(A)及びプロピレン重合体(D)は種々公知の方法、例えば、典型的には固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分から形成される触媒、あるいはこれら両成分および電子供与体から形成される触媒を用いて製造することができる。
固体状チタン触媒成分としては、各種方法で製造された三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体、好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテルおよびチタンを必須成分とする、比表面積が好適には100m2/g以上の担体付チタン触媒成分が挙げられる。特に後者の担体付触媒成分を用いて製造された重合体が好適である。
電子供与体は、窒素、リン、イオウ、酸素、ケイ素、ホウ素などを含む有機化合物であり、好適な具体例としては、これらの元素を有する有機エステル、有機エーテルなどを挙げることができる。
担体付触媒成分を用いた重合体の製造方法に関しては、たとえば特開昭50−108385号、特開昭50−126590号、特開昭51−20297号、特開昭51−28189号、特開昭52−151691号などの各公報に開示されている。
前記メタロセン系遷移金属化合物としては、例えば特開平5−209014号、特開平6−100579号、特開平1−301704号、特開平3−193796号、特開平5−148284号、特開2000−20431号等に記載された化合物などがあげられる。
前記メタロセン系遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物は、例えば特表平1−501950号、特開平3−207704号、特開2002−20431号等に記載された化合物などがあげられる。シングルサイト触媒を担持させる前記無機物としては、シリカゲル、ゼオライト、珪藻土等があげられる。
重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等があげられる。これらの重合はバッチ法であっても連続法であっても良い。重合条件は通常、重合温度;−100〜+250℃、重合時間;5分〜10時間、反応圧力;常圧〜300Kg/cm2(ゲージ圧)である。
本発明の熱融着性プロピレン系重合体積層フィルムは、前記プロピレン系重合体組成物(C)から得られる熱融着層の片面に、前記プロピレン・α―オレフィン共重合体(A)から得られる中間層を介して、前記オレフィン系重合体組成物(E)から得られるラミネート層を有してなる
熱融着性プロピレン系重合体積層フィルムの厚さは用途により種々決定され得るが、通常熱融着層の厚さが1〜80μm、好ましくは2〜50μm、中間層の厚さが8〜498μm、好ましくは16〜96μm、ラミネート層の厚さが1〜80μm、好ましくは2〜50μmの範囲にあり、多層フィルム全体の厚さが、10〜500μm、好ましくは20〜100μmの範囲にある。
本発明の熱融着性プロピレン系重合体積層フィルムは、プロピレン系重合体組成物(C)から得られる熱融着層、前記プロピレン系重合体(D)または前記プロピレン・α―オレフィン共重合体(A)から得られる中間層及び前記オレフィン系重合体組成物(E)から得られるラミネート層を有することにより、低温ヒートシ−ル性、耐ブロッキング性、密封性、耐衝撃性、スリップ性、剛性、透明性等に優れる。
また、中間層として前記プロピレン・α―オレフィン共重合体(A)を用いることにより、易引裂性に優れる。
本発明の熱融着性プロピレン系重合体積層フィルムは、印刷性あるいは他のフィルムとの接着性を改良するために、ラミネート層の表面を、たとえば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等で表面活性化処理を行っておいてもよい。
又、用途によっては熱融着性プロピレン系重合体積層フィルムのラミネート層に後述の基材層を貼り合せて種々用途に用いることもできる。
本発明に係わる基材層は、熱可塑性樹脂からなるシート状またはフィルム状のもの、紙、アルミニウム箔等からなる。熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4−メチル・1−ペンテン、ポリブテン等)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリアミド(ナイロン−6、ナイロン−66、ポリメタキシレンアジパミド等)、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。又、かかる熱可塑性樹脂フィルムからなる基材は、無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであっても良いし、1種或いは2種以上の共押し出し品、押出しラミ品、ドライラミ品等の積層体であっても良い。
又、基材層の片面あるいは両面を、本発明の熱融着性プロピレン系重合体積層フィルムのラミネート層との接着性を改良するために、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。基材層の厚さは、通常5〜1000μm、好ましくは9〜100μmの範囲にある。
(1)ヒートシール強度(N/15mm)
ヒートシール強度を測定する前に、予めフィルムを38℃オ−ブン中で15時間エ−ジングした後放冷した。フィルムの熱融着層面を重ね合せ、所定の温度で、幅5mmのシールバーにより、0.2MPaの圧力で1秒間、フィルムの流れ方向に対して直角方向にヒートシールした後放冷した。これから15mm幅の試験片を切り取りクロスヘッド速度500mm/分でヒートシール部を剥離し、その強度をヒートシール強度とした。
(2)耐ブロッキング性
耐ブロッキング性を測定する前に、フィルムを38℃のオ−ブン中で15時間エ−ジングした後放冷した。フィルムから20mm×100mm幅の短冊状の試験片を切り取り、熱融着性面を重ね合せたものを5個ずつ作製し、試験片の中央付近で十字方向に直角に市販のプレパラ−トではさむ。試験片とプレパラ−トが重なった5.2cm2の面積部分に4kgの荷重を掛け、所定の温度条件で2日間エ−ジングした後、放冷する。その後熱融着層面を重ね合せたものをクロスヘッド速度300mm/分で剪断剥離を行い、最大強度をブロッキング力とした。ブロッキング力をn=5で評価し、平均値をブロッキング力(N/5.2cm2)とした。
(3) 幅方向(TD)の易引裂性強度(N)
易引裂性強度を測定する前に、予め多層フィルムを38℃オ−ブン中で15時間エ−ジングした後放冷した。フィルムから幅方向(TD)65mm×流れ方向(MD)50mm幅の短冊状の試験片を5枚切り取る。株式会社東洋精機製作所製の軽荷重引裂試験機を用い、フルスケ−ル1.96Nの条件で引裂強度をn=5で評価し、平均値を引裂強度力(N)とした。1.96Nの条件で切れない場合はフルスケ−ル4.90Nとして測定し、それでも切れない場合は4.90N以上とした。
(1) プロピレン・エチレンランダム共重合体(1)(PER)
エチレン含有量:3.1重量%、Ts:94.0℃、Tp:126.6℃、Te:131.4℃、Te−Ts:37.4℃、Tp−Ts:32.6℃、Mw/Mn:2.7及びMFR:7g/10分。
(2) プロピレン・エチレン・1−ブテンランダム共重合体(PEBR−1)
エチレン含有量:2.2重量%、1−ブテン含有量:2.0重量%、Ts:95.4℃、Tp:139.3℃、Te:150.3℃、Te−Ts:54.9℃、Tp−Ts:43.9℃、Mw/Mn:3.9及びMFR:7g/10分。
(3) プロピレン・エチレン・1−ブテンランダム共重合体(PEBR−2)
エチレン含有量:1.7重量%、1−ブテン含有量:2.0重量%、Ts:104.6℃、Tp:145.7℃、Te:153.1℃、Te−Ts:48.5℃、Tp−Ts:41.1℃、Mw/Mn:3.9及びMFR:7g/10分。
(4) エチレン・α−オレフィンランダム共重合体(EBR)
エチレン・1−ブテンランダム共重合体、エチレン含有量:80.2重量%、密度:0.886g/cm3、結晶化度:10%、融点:69℃、MFR:4.0g/10分(190℃)。
(5) プロピレン単独重合体(PP)
Tm:160℃、MFR:7.0g/10分(230℃)。
熱融着層として、PER:85重量%及びEBR:15重量%とをドライブレンドしたプロピレン系重合体組成物を、中間層として、PER:100重量%及びラミネート層としてPP:85重量%及びEBR:15重量%とをドライブレンドしたオレフィン系重合体組成物をを夫々用意して別個の押出機に供給し、Tダイ法によって熱融着層/中間層/ラミネート層からなる三層共押出積層フィルムを得た。フィルムの総厚は30μmで、各層の厚みは熱融着層:中間層:表面層=2.4μm:23.7μm:3.9μmであった。
得られた三層共押出積層フイルムの物性等を前記記載の方法で評価した。結果を表1に示す。
実施例1の熱融着層に用いたプロピレン系重合体組成物に代えて、熱融着層として、PEBR−1:85重量%及びEBR:15重量%とをドライブレンドしたプロピレン系重合体組成物、中間層として、PEBR−2:100重量%を用いる以外は実施例1と同様に行い、三層共押出積層フィルムを得た。
得られた三層共押出積層フィルムの物性等の評価結果を表1に示す。
又、本発明の熱融着性プロピレン系重合体積層フィルムは更に、密封性、耐衝撃性に優れ、且つ耐ブロッキング性、包装材料に好適な剛性、スリップ性、透明性等を有し、ヒートシ−ルされた部分が奇麗な見栄えのする包装体が得られるので、かかる特徴を活かして、飴、せんべい、チョコレ−ト菓子、チョコレ−ト等のお菓子類、珍味等の嗜好品、ハム、ソーセージ、畜肉等の蓄肉加工品、靴下、化粧品等日用雑貨品等の包装材料(規格袋、自働包装用)にも好適である。本発明の熱融着性プロピレン系重合体フィルムは上記包装用材料に限らず、一般包装用フィルムとしては勿論のこと、あらゆる食品、日用品雑貨、医薬用、産業材関連の包装材料としても好適に用い得る。
本発明の熱融着性プロピレン系重合体積層フィルムは、一般的な熱融着性プロピレン系重合体フィルムに比べ、低温ヒ−トシ−ル性により上記性能を十分に発揮できるという特徴を有する。
Claims (4)
- DSCに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度(Tp)が110〜140℃及び融解開始温度(Ts)と融解終了温度(Te)との差(Te−Ts)が45℃未満のプロピレン・α―オレフィン共重合体(A)70〜95重量%及び密度が0.865〜0.886g/cm 3 のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体(B)30〜5重量%とのプロピレン系重合体組成物(C)から得られる熱融着層の片面に、前記プロピレン・α―オレフィン共重合体(A)から得られる中間層を介して、プロピレン単独重合体70〜95重量%及び前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体(B)30〜5重量%とのオレフィン系重合体組成物(E)から得られるラミネート層を有してなることを特徴とする熱融着性プロピレン系重合体積層フィルム。
- エチレン・α−オレフィンランダム共重合体(B)が、エチレン含有量が70〜95モル%及びX線による結晶化度が5〜40%の範囲にある請求項1記載の熱融着性プロピレン系重合体積層フィルム。
- 熱融着性プロピレン系重合体積層フィルムが包装用である請求項1または2の何れかに記載の熱融着性プロピレン系重合体積層フィルム。
- 熱融着性プロピレン系重合体積層フィルムが麺類若しくは野菜包装用である請求項3記載の熱融着性プロピレン系重合体積層フィルム。
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