JP2004256613A - ポリエチレン系樹脂組成物およびその組成物からなるラミネートフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】ホットタック性と強度に優れ、さらに剛性と衝撃強度のバランスに優れるラミネートフィルムを得ることができるポリエチレン系樹脂組成物およびそのラミネートフィルムを提供する。
【解決手段】ＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０分であり、密度が８８０〜９２５Ｋｇ／ｍ３であり、メタロセン触媒を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体３〜３０重量部と、ＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分であり、密度が９３０〜９５０Ｋｇ／ｍ３であり、メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体２〜２０重量部と、ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分であり、密度が９１５〜９３５Ｋｇ／ｍ３である高圧法低密度ポリエチレン９５〜５０重量部とを含有し、ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分であり、密度が８９０〜９４０Ｋｇ／ｍ３であるポリエチレン系樹脂組成物およびそのラミネートフィルム。
【選択図】 なし
【解決手段】ＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０分であり、密度が８８０〜９２５Ｋｇ／ｍ３であり、メタロセン触媒を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体３〜３０重量部と、ＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分であり、密度が９３０〜９５０Ｋｇ／ｍ３であり、メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体２〜２０重量部と、ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分であり、密度が９１５〜９３５Ｋｇ／ｍ３である高圧法低密度ポリエチレン９５〜５０重量部とを含有し、ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分であり、密度が８９０〜９４０Ｋｇ／ｍ３であるポリエチレン系樹脂組成物およびそのラミネートフィルム。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン樹脂組成物およびその組成物からなるラミネートフィルムに関するものである。さらに詳しくは、ホットタック性と強度に優れ、さらに剛性と衝撃強度のバランスに優れるラミネートフィルムを得ることができるポリエチレン系樹脂組成物およびその組成物からなるラミネートフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックフィルムにおいて、シール適性、防湿性、ガスバリヤー性、耐熱性、耐寒性、印刷適性等の性能を改良するために、少なくとも２種のプラスチック材料を積層（ラミネート）することが行なわれている。そして、積層して得られた積層フィルム（ラミネートフィルム）は、食品、洗剤、薬品等の包装フィルムとして広く用いられている。
【０００３】
例えば、特開平１１−２０７９００号公報には、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、ホットタック性、強度に優れ、延展性とネックインの加工性バランスが良好なラミネートフィルムとして、エチレン系樹脂および密度が０．８６〜０．９３５ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレートが１〜５０ｇ／１０分であり、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による積分溶出量が、９０℃のとき９０％以上であるという性状を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体からなる樹脂組成物と基材を積層してなるホットタック性が２〜２５℃のラミネートフィルムが記載されている。
【０００４】
しかし、上記公報に記載されているラミネートフィルムを重量物の包装に用いる場合は、ホットタック強度が不足することがあり、また、剛性と衝撃強度とのバランスにおいても、例えば、自動充填包装等に用いる場合は、剛性が不足することがあるため、ラミネートフィルムのホットタック強度および剛性と衝撃強度とのバランスについて、さらなる改良が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−２０７９００号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ホットタック性と強度に優れ、さらに剛性と衝撃強度のバランスに優れるラミネートフィルムを得ることができるポリエチレン系樹脂組成物およびその組成物からなるラミネートフィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる実情に鑑み、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
下記の要件（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）および（Ｉ−ｃ）
要件（Ｉ−ａ）：メタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体であること、
要件（Ｉ−ｂ）：メルトフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分であること、および、
要件（Ｉ−ｃ）：密度が８８０〜９２５Ｋｇ／ｍ３であること
を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）３〜３０重量部と、
下記の要件（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）および（ＩＩ−ｃ）
要件（ＩＩ−ａ）：メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体であること、
要件（ＩＩ−ｂ）：メルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分であること、および、
要件（ＩＩ−ｃ）：密度が９３０〜９５０Ｋｇ／ｍ３であること
を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）２〜２０重量部と、
下記の要件（ＩＩＩ−ａ）および（ＩＩＩ−ｂ）
要件（ＩＩＩ−ａ）：メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であること、および、
要件（ＩＩＩ−ｂ）：密度が９１５〜９３５Ｋｇ／ｍ３であること
を満足する高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）９５〜５０重量部とを含有するポリエチレン系樹脂組成物であって、当該樹脂組成物のメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であり、密度が８９０〜９４０Ｋｇ／ｍ３であるポリエチレン系樹脂組成物およびその樹脂組成物からなるラミネートフィルムに係るものである。（但し、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）と高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の合計量を１００重量部とする。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）は、メタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体であり（要件（Ｉ−ａ））、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）は、メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である（要件（ＩＩ−ａ））。そして、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）は、同じα−オレフィンを共重合して得られるものでもよく、それぞれ異なるα−オレフィンを共重合して得られるものでもよい。
【０００９】
炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられ、好ましくはヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１である。また、上記の炭素原子数４〜１２のα−オレフィンは単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。
【００１０】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）としては、例えば、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン−１、エチレン−オクテン−１共重合体であり、より好ましくはエチレン−ヘキセン−１共重合体である。
【００１１】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．０１〜１０ｇ／１０分であり（要件（Ｉ−ｂ））、好ましくは０．２〜５ｇ／１０分であり、より好ましくは０．４〜１ｇ／１０分である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分未満の場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化することがあり、１０ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度や耐熱性が低下することがある。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の密度は、８８０〜９２５Ｋｇ／ｍ３であり（要件（Ｉ−ｃ））、好ましくは９００〜９２０Ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは９１０〜９２０Ｋｇ／ｍ３である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の密度が、８８０Ｋｇ／ｍ３未満の場合、開封性が大幅に低下することがあり、９２５Ｋｇ／ｍ３を超えた場合、衝撃強度やホットタック性が大幅に低下することがある。
【００１３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は１〜１００ｇ／１０分であり（要件（ＩＩ−ｂ））、好ましくは２〜８０ｇ／１０分であり、より好ましくは５〜６０ｇ／１０分である。エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分未満の場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化することがあり、１００ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が極端に低下することがある。
【００１４】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の密度は、９３０〜９５０Ｋｇ／ｍ３であり（要件（ＩＩ−ｃ））、好ましくは９３５〜９４５Ｋｇ／ｍ３である。エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の密度が、９３０Ｋｇ／ｍ３未満の場合、剛性が低下したり、ハンドリング性や抗ブロッキングが悪化することがあり、９５０Ｋｇ／ｍ３を超えた場合、衝撃強度やホットタック強度が低下することがある。
【００１５】
本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜８ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３〜８ｇ／１０分である。高圧法低密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分未満の場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化したり、フィルム表面に肌荒れが生じ、外観が悪化したりすることがあり、１０ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が低下することがある。
【００１６】
高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の密度は、９１５〜９３５Ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは９１５〜９３０Ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは９１８〜９２５Ｋｇ／ｍ３である。高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の密度が、９１５Ｋｇ／ｍ３未満の場合、フィルムの剛性が低下することがあり、９３５Ｋｇ／ｍ３を超えた場合、衝撃強度やホットタック性が低下することがある。
【００１７】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の製造方法は、メタロセン触媒を用いる重合方法である。例えば、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法、気相重合法等が挙げられ、好ましくは気相重合法、溶液重合法、高圧イオン重合法であり、より好ましくは気相重合法である。
【００１８】
メタロセン系触媒として、好ましくは、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む触媒系である。シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物とは、いわゆるメタロセン系化合物であり、例えば、一般式ＭＬａＸｎ−ａ（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族又はランタナイド系列の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基又はヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも一つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のＬは互いに架橋していてもよい。Ｘはハロゲン原子、水素又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。ｎは遷移金属原子の原子価を表し、ａは０＜ａ≦ｎなる整数である。）で表され、単独で用いてもよく、少なくとも２種類を併用してもよい。
【００１９】
さらに、上記のメタロセン系化合物には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、メチルアルモキサン等のアルモキサン化合物、および／またはトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等のイオン性化合物を組み合わせて用いられる。
【００２０】
また、上記のメタロセン系触媒は、上記のメタロセン系化合物と、有機アルミニウム化合物、アルモキサン化合物および／またはイオン性化合物とを、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の微粒子状無機担体、ポリエチレン、ポリスチレン等の微粒子状有機ポリマー担体に担持または含浸させた触媒であってもよい。
【００２１】
上記のメタロセン系触媒を用いる重合によって得られるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、特開平９−１８３８１６号公報に記載されているエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の製造方法は、メタロセン系触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いる重合方法であり、好ましくはメタロセン系触媒を用いる重合方法である。重合方法としては、前述のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の製造方法で用いられる重合方法と同様の重合方法が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の製造方法は、槽型反応器または管型反応器を用いて、ラジカル発生剤の存在下、重合圧力１４０〜３００ＭＰａ、重合温度２００〜３００℃の条件下でエチレンを重合する方法であり、メルトフローレートを調節するために、分子量調節剤として水素、メタンやエタン等の炭化水素が用いられる。
【００２４】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物において、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の配合量（〔Ａ〕と記述する。）は３〜３０重量部であり、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の配合量（〔Ｂ〕と記述する。）は２〜２０重量部であり、高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の配合量（〔Ｃ〕と記述する。）は９５〜５０重量部であり、〔Ａ〕、〔Ｂ〕および〔Ｃ〕の合計が１００重量部である。各成分の好ましい配合量は、〔Ａ〕が６〜２５重量部であり、〔Ｂ〕が４〜２０重量部であり、そして〔Ｃ〕が９０〜５５である。さらに好ましくは、〔Ａ〕が６〜２０重量部であり、〔Ｂ〕が４〜１５重量部であり、そして〔Ｃ〕が９０〜６５重量部である。
【００２５】
〔Ａ〕および〔Ｂ〕の配合量の合計が５重量部未満の場合、目的とする優れた機械的強度、低温ヒートシール性、ホットタック性を得られないことがある。また、〔Ａ〕および〔Ｂ〕の配合量の合計が５０重量部を超えた場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化することがある。そして、〔Ｃ〕の配合量が５０重量部未満では、押出加工性の低下を招く可能性がある。
【００２６】
〔Ａ〕が３重量部未満の場合、または〔Ｂ〕が２重量部未満の場合、優れた機械的強度、ホットタック性が得られないことがある。〔Ａ〕が３０重量部を超えた場合、または〔Ｂ〕が２０重量部を超えた場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化することがある。〔Ｃ〕が５０重量部未満の場合、押出加工性が低下したり、成形時の安定性が悪化したり、開封性が悪化することがあり、９５重量部を超えた場合、目的とする優れた機械的強度やホットタック性が得られないことがある。
【００２７】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．６〜９ｇ／１０分であり、より好ましくは０．７〜６ｇ／１０分である。ポリエチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分未満の場合、押出加工性が悪化することがあり、１０ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が低下することがある。特に、インフレーション法によるフィルム成形に用いられるポリエチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、樹脂の押出し性が良好でバブルが安定することから、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。
【００２８】
また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の密度は、強度および剛性が高いフィルムが得られることから、８９０〜９４０Ｋｇ／ｍ３である。好ましくは９００〜９３５Ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９０５〜９３５Ｋｇ／ｍ３である。前記組成物の密度が８９０Ｋｇ／ｍ３未満の場合、フィルムの剛性が低くなりすぎ、ハンドリング性が悪化したり、抗ブロッキング性が悪化することがあり、９４０Ｋｇ／ｍ３超えた場合、フィルムの透明性や機械的強度、ホットタック性が低下することがある。
【００２９】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物の製造方法としては、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）および高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）をドライブレンドまたはメルトブレンドする方法が挙げられる。ドライブレンドには、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサーなどの各種ブレンダーを用いることができ、またメルトブレンドには、単軸押出機、二軸押出機、バンバリ−ミキサー、熱ロールなどの各種ミキサーを用いることができる。
【００３０】
また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の製造方法としては、例えば、以下のような製造方法も挙げられる。
▲１▼１個の重合器を用い、２条件以上の反応条件に分けて、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）および（ＩＩ）を連続的に重合した後に、高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）を混合する方法。
▲２▼多段重合プロセスによって、複数の重合器で各々の成分を重合し、最終的に本発明のポリエチレン系樹脂組成物を得る方法。
▲３▼各成分のうちのいずれか２成分を多段重合によって製造した後に、残りの１成分を混合する方法。
【００３１】
本発明のラミネートフィルムの厚みは、通常２０〜２００μｍであり、好ましくは２５〜１００μｍであり、より好ましくは３０〜８０μｍである。
【００３２】
本発明のフィルムの製造方法としては、例えば、インフレーションフィルム成形法、Ｔダイキャストフィルム成形法、カレンダー成形法、プレス成形法等が挙げられる。本発明のポリエチレン系組成物をインフレーション成形法に適用しても光学特性に優れたフィルムを得ることができるため、本発明のフィルムの製造方法として、好ましくはインフレーション成形法である。
【００３３】
本発明のラミネートフィルムは、本発明のポリエチレン系樹脂組成物からなる単層フィルム、あるいは、本発明のポリエチレン系樹脂組成物からなる少なくとも１層が、他の基材フィルムに、共押出法によってラミネートされたフィルムである。
【００３４】
基材としては、例えば、セロハン、紙、板紙、織物、アルミニウム箔、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、延伸ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、中密度直鎖状ポリエチレン等が挙げられる。
【００３５】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物からなる少なくとも１層を基材にラミネートする方法としては、例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法、ホットメルトラミネート法等が挙げられる。
【００３６】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物には、必要に応じて、その他の樹脂、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、ブロッキング防止剤等を添加してもよい。その他の樹脂や添加剤は、単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。
【００３７】
その他の樹脂としては、本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）以外のポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、剛性や耐熱性を改良するために添加されるポリプロピレン、衝撃強度を改良するために添加されるエラストマー等が挙げられる。
【００３８】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（商品名：スミライザーＧＰ、住友化学工業社製）等のホファイト系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３９】
滑剤としては、例えば、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられ、帯電防止剤としては、例えば、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル等が挙げられ、加工性改良剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、フッ素系樹脂等が挙げられ、ブロッキング防止剤としては、無機系ブロッキング防止剤、有機系ブロッキング防止剤が挙げられ、無機系ブロッキング防止剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられ、有機系ブロッキング防止剤としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリ（メタクリル酸メチル−スチレン）共重合体、架橋シリコーン、架橋ポリスチレンの粉末等が挙げられる。
【００４０】
上記の必要に応じて添加されるその他の樹脂や添加剤の混合方法としては、例えば、
▲１▼本発明のポリエチレン系樹脂組成物とともにその他の樹脂や添加剤を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の各種ミキサーを用いて溶融混練する方法、
▲２▼本発明のポリエチレン系樹脂組成物とその他の樹脂や添加剤をヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーを用いてドライブレンドする方法、または、
▲３▼その他の樹脂や添加剤を少なくとも一種のマスターバッチにしてヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーを用いて本発明のポリエチレン系樹脂組成物とドライブレンドする方法
等が挙げられる。
【００４１】
【実施例】
次に本発明を実施例および比較例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例に用いた樹脂組成物の基本物性およびフィルム物性は次の方法に従って測定した。
【００４２】
〔樹脂組成物の基本物性〕
（１）密度（単位：Ｋｇ／ｍ３）
密度は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られたストランドを１２０℃で２時間処理し、１時間かけて室温まで徐冷した後、密度勾配管を用いて測定した。
【００４３】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔに従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下にて測定した。
【００４４】
（３）引裂強度（単位：ｋＮ／ｍ）
ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に規定された方法に従って測定した。
【００４５】
（４）１％正割弾性率（１％−ＳＭ：Ｓｅｃａｎｔ Ｍｏｄｕｌｕｓ、単位：ＭＰａ）
フィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向に幅２ｃｍの試片を切り出し、引張試験機にチャック間距離６ｃｍで取り付け、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、１％伸長時の応力から、（応力）／（断面積）×（チャック間距離）／（１％歪）の計算式より求めた。この式において、チャック間距離は６ｃｍであり、１％歪は０．０６ｃｍであった。この値が高いほど、剛性が高く、フィルムのハンドリング性が良好であることを示す。
【００４６】
（５）引張破断点強度（単位：ＭＰａ）、引張破断点伸び（単位：％）
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に規定された方法に従って測定した。
【００４７】
（６）落錘衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ）
ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に規定された方法に従って、下記の条件で測定した。この値が高いほど耐衝撃性が良好であることを示す
＜条件＞
試験片をエアークランプ方式で締め付け、半球径のダートを一定高さの位置から落下させ、試験片が５０％破壊する荷重をグラフから読み取った。１水準の落下回数は１０回であり、Ａ法に従った。
【００４８】
（８）ホットタック強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）
フィルムを厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（エンブレム）を基材として、康井精機（株）製テストコーターＭＧＤ−２８０を用いてドライラミネート加工を行い、ナイロン／ポリエチレン系樹脂組成物フィルムとなる構成の積層フィルムを得た。なお、ドライラミネート加工には二液硬化型ポリウレタン系接着剤である武田薬品のタケラックＡ３１０／タケネーＡ−３を用い、貼合後４０℃で４８時間エージングした。得られた積層フィルムを２５ｍｍ幅の短冊状に切り、ポリエチレン系樹脂層同士を合わせ、Ｔｈｅｌｌｅｒ社製ホットタック強度試験機モデルＨＴを用いて、シール面圧力４１４ＫＰａ、シール温度１２０℃でシールを行った。３秒間シールを行った後、０．３７５秒後に重ね合わせたフィルムの一方に２００ｃｍ／分で剥離させるに必要な強度を計測した。この剥離強度が高いほどホットタック性が良好であることを示す。
【００４９】
実施例および比較例に用いたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）を以下に示した。
【００５０】
（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）
▲１▼共重合体（Ｉ−ａ）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分、密度＝９０２Ｋｇ／ｍ３
▲２▼共重合体（Ｉ−ｂ）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝１．９ｇ／１０分、密度＝９１３Ｋｇ／ｍ３
【００５１】
（Ｂ）エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）
▲１▼共重合体（ＩＩ）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝６．３ｇ／１０分、密度＝９３８Ｋｇ／ｍ３
【００５２】
上記のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）は公知のメタロセン触媒を用いて、気相重合法によって製造されたものであった。
【００５３】
（Ｃ）高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）
▲１▼ＬＤＰＥ（ＩＩＩ−ａ）：ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９２３Ｋｇ／ｍ３
▲２▼ＬＤＰＥ（ＩＩＩ−ｂ）：ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度＝９２０Ｋｇ／上記の高圧法低密度ポリエチレンは、管型反応器を用いて、ラジカル重合法によって製造されたものであった。
【００５４】
実施例１〜４、比較例１〜４
〔ポリエチレン系樹脂組成物の製造〕
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）および高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）を、表１および表２に示した組成でドライブレンドを行い調製した。
【００５５】
〔インフレーションフィルムの製造〕
上記で得られたポリエチレン系樹脂組成物を、下記の成形条件で空冷インフレーション成形を行い、肉厚５０μｍ、幅３２０ｍｍのフィルムを製造した。
＜成形条件＞
成形機：プラコー社製５０ｍｍφインフレーション成形機
ダイス：１２５ｍｍφ（径）、０．８ｍｍ（リップ幅）
成形温度：１６０℃
引取速度：１２ｍ／分
押出し量：２５ｋｇ／時間
膨比：１．８
【００５６】
得られたポリエチレン系樹脂組成物フィルムの引裂強度、引裂バランス、１％正割弾性率、引張破断点強度、引張破断点伸度、落錘衝撃強度、ホットタック強度について前記した方法に従って測定した。得られた結果を表１、表２に示した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
本発明の要件を満足する実施例１〜４は、ホットタック性と強度に優れ、さらに剛性と衝撃強度のバランスに優れるものであることが分かる。
これに対して、本発明の要件である共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）を用いなかった比較例１および２、そして、本発明の要件である共重合体（ＩＩ）を用いなかった比較例３および４は、剛性（１％正割弾性率）と衝撃強度のバランス、および、ホットタック強度が不充分であることが分かる。
【００６０】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によれは、ホットタック性と強度に優れ、さらに剛性と衝撃強度のバランスに優れるラミネートフィルムを得ることができるポリエチレン系樹脂組成物およびその組成物からなるラミネートフィルムを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン樹脂組成物およびその組成物からなるラミネートフィルムに関するものである。さらに詳しくは、ホットタック性と強度に優れ、さらに剛性と衝撃強度のバランスに優れるラミネートフィルムを得ることができるポリエチレン系樹脂組成物およびその組成物からなるラミネートフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックフィルムにおいて、シール適性、防湿性、ガスバリヤー性、耐熱性、耐寒性、印刷適性等の性能を改良するために、少なくとも２種のプラスチック材料を積層（ラミネート）することが行なわれている。そして、積層して得られた積層フィルム（ラミネートフィルム）は、食品、洗剤、薬品等の包装フィルムとして広く用いられている。
【０００３】
例えば、特開平１１−２０７９００号公報には、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、ホットタック性、強度に優れ、延展性とネックインの加工性バランスが良好なラミネートフィルムとして、エチレン系樹脂および密度が０．８６〜０．９３５ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレートが１〜５０ｇ／１０分であり、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による積分溶出量が、９０℃のとき９０％以上であるという性状を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体からなる樹脂組成物と基材を積層してなるホットタック性が２〜２５℃のラミネートフィルムが記載されている。
【０００４】
しかし、上記公報に記載されているラミネートフィルムを重量物の包装に用いる場合は、ホットタック強度が不足することがあり、また、剛性と衝撃強度とのバランスにおいても、例えば、自動充填包装等に用いる場合は、剛性が不足することがあるため、ラミネートフィルムのホットタック強度および剛性と衝撃強度とのバランスについて、さらなる改良が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−２０７９００号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ホットタック性と強度に優れ、さらに剛性と衝撃強度のバランスに優れるラミネートフィルムを得ることができるポリエチレン系樹脂組成物およびその組成物からなるラミネートフィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる実情に鑑み、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
下記の要件（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）および（Ｉ−ｃ）
要件（Ｉ−ａ）：メタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体であること、
要件（Ｉ−ｂ）：メルトフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分であること、および、
要件（Ｉ−ｃ）：密度が８８０〜９２５Ｋｇ／ｍ３であること
を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）３〜３０重量部と、
下記の要件（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）および（ＩＩ−ｃ）
要件（ＩＩ−ａ）：メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体であること、
要件（ＩＩ−ｂ）：メルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分であること、および、
要件（ＩＩ−ｃ）：密度が９３０〜９５０Ｋｇ／ｍ３であること
を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）２〜２０重量部と、
下記の要件（ＩＩＩ−ａ）および（ＩＩＩ−ｂ）
要件（ＩＩＩ−ａ）：メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であること、および、
要件（ＩＩＩ−ｂ）：密度が９１５〜９３５Ｋｇ／ｍ３であること
を満足する高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）９５〜５０重量部とを含有するポリエチレン系樹脂組成物であって、当該樹脂組成物のメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であり、密度が８９０〜９４０Ｋｇ／ｍ３であるポリエチレン系樹脂組成物およびその樹脂組成物からなるラミネートフィルムに係るものである。（但し、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）と高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の合計量を１００重量部とする。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）は、メタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体であり（要件（Ｉ−ａ））、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）は、メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である（要件（ＩＩ−ａ））。そして、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）は、同じα−オレフィンを共重合して得られるものでもよく、それぞれ異なるα−オレフィンを共重合して得られるものでもよい。
【０００９】
炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられ、好ましくはヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１である。また、上記の炭素原子数４〜１２のα−オレフィンは単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。
【００１０】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）としては、例えば、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン−１、エチレン−オクテン−１共重合体であり、より好ましくはエチレン−ヘキセン−１共重合体である。
【００１１】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．０１〜１０ｇ／１０分であり（要件（Ｉ−ｂ））、好ましくは０．２〜５ｇ／１０分であり、より好ましくは０．４〜１ｇ／１０分である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分未満の場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化することがあり、１０ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度や耐熱性が低下することがある。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の密度は、８８０〜９２５Ｋｇ／ｍ３であり（要件（Ｉ−ｃ））、好ましくは９００〜９２０Ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは９１０〜９２０Ｋｇ／ｍ３である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の密度が、８８０Ｋｇ／ｍ３未満の場合、開封性が大幅に低下することがあり、９２５Ｋｇ／ｍ３を超えた場合、衝撃強度やホットタック性が大幅に低下することがある。
【００１３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は１〜１００ｇ／１０分であり（要件（ＩＩ−ｂ））、好ましくは２〜８０ｇ／１０分であり、より好ましくは５〜６０ｇ／１０分である。エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分未満の場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化することがあり、１００ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が極端に低下することがある。
【００１４】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の密度は、９３０〜９５０Ｋｇ／ｍ３であり（要件（ＩＩ−ｃ））、好ましくは９３５〜９４５Ｋｇ／ｍ３である。エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の密度が、９３０Ｋｇ／ｍ３未満の場合、剛性が低下したり、ハンドリング性や抗ブロッキングが悪化することがあり、９５０Ｋｇ／ｍ３を超えた場合、衝撃強度やホットタック強度が低下することがある。
【００１５】
本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜８ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３〜８ｇ／１０分である。高圧法低密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分未満の場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化したり、フィルム表面に肌荒れが生じ、外観が悪化したりすることがあり、１０ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が低下することがある。
【００１６】
高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の密度は、９１５〜９３５Ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは９１５〜９３０Ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは９１８〜９２５Ｋｇ／ｍ３である。高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の密度が、９１５Ｋｇ／ｍ３未満の場合、フィルムの剛性が低下することがあり、９３５Ｋｇ／ｍ３を超えた場合、衝撃強度やホットタック性が低下することがある。
【００１７】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の製造方法は、メタロセン触媒を用いる重合方法である。例えば、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法、気相重合法等が挙げられ、好ましくは気相重合法、溶液重合法、高圧イオン重合法であり、より好ましくは気相重合法である。
【００１８】
メタロセン系触媒として、好ましくは、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む触媒系である。シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物とは、いわゆるメタロセン系化合物であり、例えば、一般式ＭＬａＸｎ−ａ（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族又はランタナイド系列の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基又はヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも一つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のＬは互いに架橋していてもよい。Ｘはハロゲン原子、水素又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。ｎは遷移金属原子の原子価を表し、ａは０＜ａ≦ｎなる整数である。）で表され、単独で用いてもよく、少なくとも２種類を併用してもよい。
【００１９】
さらに、上記のメタロセン系化合物には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、メチルアルモキサン等のアルモキサン化合物、および／またはトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等のイオン性化合物を組み合わせて用いられる。
【００２０】
また、上記のメタロセン系触媒は、上記のメタロセン系化合物と、有機アルミニウム化合物、アルモキサン化合物および／またはイオン性化合物とを、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の微粒子状無機担体、ポリエチレン、ポリスチレン等の微粒子状有機ポリマー担体に担持または含浸させた触媒であってもよい。
【００２１】
上記のメタロセン系触媒を用いる重合によって得られるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、特開平９−１８３８１６号公報に記載されているエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の製造方法は、メタロセン系触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いる重合方法であり、好ましくはメタロセン系触媒を用いる重合方法である。重合方法としては、前述のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の製造方法で用いられる重合方法と同様の重合方法が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の製造方法は、槽型反応器または管型反応器を用いて、ラジカル発生剤の存在下、重合圧力１４０〜３００ＭＰａ、重合温度２００〜３００℃の条件下でエチレンを重合する方法であり、メルトフローレートを調節するために、分子量調節剤として水素、メタンやエタン等の炭化水素が用いられる。
【００２４】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物において、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の配合量（〔Ａ〕と記述する。）は３〜３０重量部であり、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の配合量（〔Ｂ〕と記述する。）は２〜２０重量部であり、高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の配合量（〔Ｃ〕と記述する。）は９５〜５０重量部であり、〔Ａ〕、〔Ｂ〕および〔Ｃ〕の合計が１００重量部である。各成分の好ましい配合量は、〔Ａ〕が６〜２５重量部であり、〔Ｂ〕が４〜２０重量部であり、そして〔Ｃ〕が９０〜５５である。さらに好ましくは、〔Ａ〕が６〜２０重量部であり、〔Ｂ〕が４〜１５重量部であり、そして〔Ｃ〕が９０〜６５重量部である。
【００２５】
〔Ａ〕および〔Ｂ〕の配合量の合計が５重量部未満の場合、目的とする優れた機械的強度、低温ヒートシール性、ホットタック性を得られないことがある。また、〔Ａ〕および〔Ｂ〕の配合量の合計が５０重量部を超えた場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化することがある。そして、〔Ｃ〕の配合量が５０重量部未満では、押出加工性の低下を招く可能性がある。
【００２６】
〔Ａ〕が３重量部未満の場合、または〔Ｂ〕が２重量部未満の場合、優れた機械的強度、ホットタック性が得られないことがある。〔Ａ〕が３０重量部を超えた場合、または〔Ｂ〕が２０重量部を超えた場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化することがある。〔Ｃ〕が５０重量部未満の場合、押出加工性が低下したり、成形時の安定性が悪化したり、開封性が悪化することがあり、９５重量部を超えた場合、目的とする優れた機械的強度やホットタック性が得られないことがある。
【００２７】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．６〜９ｇ／１０分であり、より好ましくは０．７〜６ｇ／１０分である。ポリエチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分未満の場合、押出加工性が悪化することがあり、１０ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が低下することがある。特に、インフレーション法によるフィルム成形に用いられるポリエチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、樹脂の押出し性が良好でバブルが安定することから、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。
【００２８】
また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の密度は、強度および剛性が高いフィルムが得られることから、８９０〜９４０Ｋｇ／ｍ３である。好ましくは９００〜９３５Ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９０５〜９３５Ｋｇ／ｍ３である。前記組成物の密度が８９０Ｋｇ／ｍ３未満の場合、フィルムの剛性が低くなりすぎ、ハンドリング性が悪化したり、抗ブロッキング性が悪化することがあり、９４０Ｋｇ／ｍ３超えた場合、フィルムの透明性や機械的強度、ホットタック性が低下することがある。
【００２９】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物の製造方法としては、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）および高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）をドライブレンドまたはメルトブレンドする方法が挙げられる。ドライブレンドには、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサーなどの各種ブレンダーを用いることができ、またメルトブレンドには、単軸押出機、二軸押出機、バンバリ−ミキサー、熱ロールなどの各種ミキサーを用いることができる。
【００３０】
また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の製造方法としては、例えば、以下のような製造方法も挙げられる。
▲１▼１個の重合器を用い、２条件以上の反応条件に分けて、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）および（ＩＩ）を連続的に重合した後に、高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）を混合する方法。
▲２▼多段重合プロセスによって、複数の重合器で各々の成分を重合し、最終的に本発明のポリエチレン系樹脂組成物を得る方法。
▲３▼各成分のうちのいずれか２成分を多段重合によって製造した後に、残りの１成分を混合する方法。
【００３１】
本発明のラミネートフィルムの厚みは、通常２０〜２００μｍであり、好ましくは２５〜１００μｍであり、より好ましくは３０〜８０μｍである。
【００３２】
本発明のフィルムの製造方法としては、例えば、インフレーションフィルム成形法、Ｔダイキャストフィルム成形法、カレンダー成形法、プレス成形法等が挙げられる。本発明のポリエチレン系組成物をインフレーション成形法に適用しても光学特性に優れたフィルムを得ることができるため、本発明のフィルムの製造方法として、好ましくはインフレーション成形法である。
【００３３】
本発明のラミネートフィルムは、本発明のポリエチレン系樹脂組成物からなる単層フィルム、あるいは、本発明のポリエチレン系樹脂組成物からなる少なくとも１層が、他の基材フィルムに、共押出法によってラミネートされたフィルムである。
【００３４】
基材としては、例えば、セロハン、紙、板紙、織物、アルミニウム箔、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、延伸ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、中密度直鎖状ポリエチレン等が挙げられる。
【００３５】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物からなる少なくとも１層を基材にラミネートする方法としては、例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法、ホットメルトラミネート法等が挙げられる。
【００３６】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物には、必要に応じて、その他の樹脂、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、ブロッキング防止剤等を添加してもよい。その他の樹脂や添加剤は、単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。
【００３７】
その他の樹脂としては、本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）以外のポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、剛性や耐熱性を改良するために添加されるポリプロピレン、衝撃強度を改良するために添加されるエラストマー等が挙げられる。
【００３８】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（商品名：スミライザーＧＰ、住友化学工業社製）等のホファイト系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３９】
滑剤としては、例えば、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられ、帯電防止剤としては、例えば、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル等が挙げられ、加工性改良剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、フッ素系樹脂等が挙げられ、ブロッキング防止剤としては、無機系ブロッキング防止剤、有機系ブロッキング防止剤が挙げられ、無機系ブロッキング防止剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられ、有機系ブロッキング防止剤としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリ（メタクリル酸メチル−スチレン）共重合体、架橋シリコーン、架橋ポリスチレンの粉末等が挙げられる。
【００４０】
上記の必要に応じて添加されるその他の樹脂や添加剤の混合方法としては、例えば、
▲１▼本発明のポリエチレン系樹脂組成物とともにその他の樹脂や添加剤を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の各種ミキサーを用いて溶融混練する方法、
▲２▼本発明のポリエチレン系樹脂組成物とその他の樹脂や添加剤をヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーを用いてドライブレンドする方法、または、
▲３▼その他の樹脂や添加剤を少なくとも一種のマスターバッチにしてヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーを用いて本発明のポリエチレン系樹脂組成物とドライブレンドする方法
等が挙げられる。
【００４１】
【実施例】
次に本発明を実施例および比較例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例に用いた樹脂組成物の基本物性およびフィルム物性は次の方法に従って測定した。
【００４２】
〔樹脂組成物の基本物性〕
（１）密度（単位：Ｋｇ／ｍ３）
密度は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られたストランドを１２０℃で２時間処理し、１時間かけて室温まで徐冷した後、密度勾配管を用いて測定した。
【００４３】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔに従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下にて測定した。
【００４４】
（３）引裂強度（単位：ｋＮ／ｍ）
ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に規定された方法に従って測定した。
【００４５】
（４）１％正割弾性率（１％−ＳＭ：Ｓｅｃａｎｔ Ｍｏｄｕｌｕｓ、単位：ＭＰａ）
フィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向に幅２ｃｍの試片を切り出し、引張試験機にチャック間距離６ｃｍで取り付け、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、１％伸長時の応力から、（応力）／（断面積）×（チャック間距離）／（１％歪）の計算式より求めた。この式において、チャック間距離は６ｃｍであり、１％歪は０．０６ｃｍであった。この値が高いほど、剛性が高く、フィルムのハンドリング性が良好であることを示す。
【００４６】
（５）引張破断点強度（単位：ＭＰａ）、引張破断点伸び（単位：％）
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に規定された方法に従って測定した。
【００４７】
（６）落錘衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ）
ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に規定された方法に従って、下記の条件で測定した。この値が高いほど耐衝撃性が良好であることを示す
＜条件＞
試験片をエアークランプ方式で締め付け、半球径のダートを一定高さの位置から落下させ、試験片が５０％破壊する荷重をグラフから読み取った。１水準の落下回数は１０回であり、Ａ法に従った。
【００４８】
（８）ホットタック強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）
フィルムを厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（エンブレム）を基材として、康井精機（株）製テストコーターＭＧＤ−２８０を用いてドライラミネート加工を行い、ナイロン／ポリエチレン系樹脂組成物フィルムとなる構成の積層フィルムを得た。なお、ドライラミネート加工には二液硬化型ポリウレタン系接着剤である武田薬品のタケラックＡ３１０／タケネーＡ−３を用い、貼合後４０℃で４８時間エージングした。得られた積層フィルムを２５ｍｍ幅の短冊状に切り、ポリエチレン系樹脂層同士を合わせ、Ｔｈｅｌｌｅｒ社製ホットタック強度試験機モデルＨＴを用いて、シール面圧力４１４ＫＰａ、シール温度１２０℃でシールを行った。３秒間シールを行った後、０．３７５秒後に重ね合わせたフィルムの一方に２００ｃｍ／分で剥離させるに必要な強度を計測した。この剥離強度が高いほどホットタック性が良好であることを示す。
【００４９】
実施例および比較例に用いたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）を以下に示した。
【００５０】
（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）
▲１▼共重合体（Ｉ−ａ）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分、密度＝９０２Ｋｇ／ｍ３
▲２▼共重合体（Ｉ−ｂ）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝１．９ｇ／１０分、密度＝９１３Ｋｇ／ｍ３
【００５１】
（Ｂ）エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）
▲１▼共重合体（ＩＩ）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝６．３ｇ／１０分、密度＝９３８Ｋｇ／ｍ３
【００５２】
上記のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）は公知のメタロセン触媒を用いて、気相重合法によって製造されたものであった。
【００５３】
（Ｃ）高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）
▲１▼ＬＤＰＥ（ＩＩＩ−ａ）：ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９２３Ｋｇ／ｍ３
▲２▼ＬＤＰＥ（ＩＩＩ−ｂ）：ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度＝９２０Ｋｇ／上記の高圧法低密度ポリエチレンは、管型反応器を用いて、ラジカル重合法によって製造されたものであった。
【００５４】
実施例１〜４、比較例１〜４
〔ポリエチレン系樹脂組成物の製造〕
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）および高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）を、表１および表２に示した組成でドライブレンドを行い調製した。
【００５５】
〔インフレーションフィルムの製造〕
上記で得られたポリエチレン系樹脂組成物を、下記の成形条件で空冷インフレーション成形を行い、肉厚５０μｍ、幅３２０ｍｍのフィルムを製造した。
＜成形条件＞
成形機：プラコー社製５０ｍｍφインフレーション成形機
ダイス：１２５ｍｍφ（径）、０．８ｍｍ（リップ幅）
成形温度：１６０℃
引取速度：１２ｍ／分
押出し量：２５ｋｇ／時間
膨比：１．８
【００５６】
得られたポリエチレン系樹脂組成物フィルムの引裂強度、引裂バランス、１％正割弾性率、引張破断点強度、引張破断点伸度、落錘衝撃強度、ホットタック強度について前記した方法に従って測定した。得られた結果を表１、表２に示した。
【００５７】
【表１】
【表２】
本発明の要件を満足する実施例１〜４は、ホットタック性と強度に優れ、さらに剛性と衝撃強度のバランスに優れるものであることが分かる。
これに対して、本発明の要件である共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）を用いなかった比較例１および２、そして、本発明の要件である共重合体（ＩＩ）を用いなかった比較例３および４は、剛性（１％正割弾性率）と衝撃強度のバランス、および、ホットタック強度が不充分であることが分かる。
【００６０】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によれは、ホットタック性と強度に優れ、さらに剛性と衝撃強度のバランスに優れるラミネートフィルムを得ることができるポリエチレン系樹脂組成物およびその組成物からなるラミネートフィルムを得ることができる。
Claims (2)
- 下記の要件（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）および（Ｉ−ｃ）を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）３〜３０重量部と、下記の要件（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）および（ＩＩ−ｃ）を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）２〜２０重量部と、下記の要件（ＩＩＩ−ａ）および（ＩＩＩ−ｂ）を満足する高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）９５〜５０重量部とを含有するポリエチレン系樹脂組成物であって、当該樹脂組成物のメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であり、密度が８９０〜９４０Ｋｇ／ｍ３であるポリエチレン系樹脂組成物。（但し、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）と高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の合計量を１００重量部とする。）
要件（Ｉ−ａ）：メタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
要件（Ｉ−ｂ）：メルトフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分である。
要件（Ｉ−ｃ）：密度が８８０〜９２５Ｋｇ／ｍ３である。
要件（ＩＩ−ａ）：メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
要件（ＩＩ−ｂ）：メルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分である。
要件（ＩＩ−ｃ）：密度が９３０〜９５０Ｋｇ／ｍ３である。
要件（ＩＩＩ−ａ）：メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分である。
要件（ＩＩＩ−ｂ）：密度が９１５〜９３５Ｋｇ／ｍ３である。 - 請求項１記載のポリエチレン系樹脂組成物からなるラミネートフィルム。
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