JP5561106B2

JP5561106B2 - ポリエチレン樹脂組成物

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Publication number: JP5561106B2
Application number: JP2010246284A
Authority: JP
Inventors: 義幸茂呂; 友幸田中
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2010-11-02
Filing date: 2010-11-02
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2030-11-02
Also published as: JP2012097201A

Description

本発明は、加工性に優れ、透明性が高く、開口性が良好で、かつ引裂強度の高いフィルムに好適なポリエチレン樹脂組成物に関するものである。

直鎖状低密度ポリエチレン重合体（ＬＬＤＰＥ）は成形性、強度、ヒートシール特性に優れているため各種フィルム成形用樹脂として広く用いられている。しかしながら近年では二酸化炭素削減や環境に対する配慮、労働負荷の低減、また、材料コスト削減の観点から、フィルムの薄膜化や軽量化が求められている。フィルムの薄膜化はフィルム強度の低下に繋がるため、原料にはより強度の高いものが要求される。そこで、新規触媒による狭い分子量分布および組成分布を有するエチレン−α−オレフィン共重合体を用いフィルムを成形したが、押出機のモーター負荷が高く、肌荒れしやすく、また、高結晶成分を持たないため、フィルムの開口性が悪いという問題点があった。開口性を改良するにはアンチブロッキング剤を多量に配合すること方法をとることも可能であるが、原料コストの増加および目やにが発生しやすくなるなどの問題がある。他方で、特許文献１や特許文献２に特定エチレン−α−オレフィン共重合体に高密度ポリエチレンを配合する技術が公開されているが、一般に商業的に実施されるインフレーション成形法やキャスト成形法を用いてフィルム成形した場合、フィルムの縦方向（成形加工時のフィルム流れ方向、以下ＭＤ）の引裂強度が低下する問題があった。

特開平１０−１１００６８号特開平８−２９１２３５号

本発明の目的は、これら従来技術の欠点を解消することにあり、加工性が良好で、得られたフィルムは透明性が高く、開口性が良好で、かつ引裂強度の高いフィルムに好適なポリエチレン樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のエチレン／α−オレフィン共重合体［Ａ］に、特定の高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥ）を配合することによって、加工性に優れ、透明性が高く、開口性が良好で、かつ引裂強度の高いフィルムにこれまでにない好適なポリエチレン樹脂組成物が得られ、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記（ａ）〜（ｅ）の要件を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）／下記（ｆ）と（ｇ）の要件を満たす高密度ポリエチレン［Ｂ］＝９９．５／０．５〜８０／２０（重量比）であることを特徴とするフィルム用ポリエチレン樹脂組成物［Ｉ］並びに、前記のエチレンα−オレフィン共重合体［Ａ］と高密度ポリエチレン［Ｂ］とからなるフィルム用ポリエチレン樹脂組成物［Ｉ］／下記（ｈ）〜（Ｊ）の要件を満たす高圧法低密度ポリエチレン［Ｃ］＝１００／０．１〜１００／１０（重量比）であることを特徴とするフィルム用ポリエチレン樹脂組成物［ＩＩ］に関するものである。
（ａ）ＪＩＳＫ７１１２：１９９９に準拠し、測定した密度が８９０〜９４０ｋｇ／ｍ^３
（ｂ）ＪＩＳＫ７２１０：１９９９に準拠し１９０℃，２１．１８Ｎの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分
（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４
（ｄ）示差走査型熱量計において、２００℃で５分間溶融し、その後１０℃／分で３０℃まで冷却したものを再度１０℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線が実質的に単一のピークを持ち、ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式で示される関係を満たす。
Ｔｍ＜−１．１５×ＳＣＢ＋１３１（１）
（ｅ）エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体。
（ｆ）ＪＩＳＫ７１１２：１９９９に準拠し、測定した密度が９４０〜９７０ｋｇ／ｍ^３
（ｇ）ＪＩＳＫ７２１０：１９９９に準拠し、測定した１９０℃，２１．１８Ｎの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜５０ｇ／１０分。
（ｈ）ＪＩＳＫ７１１２：１９９９に準拠し、測定した密度が９１５〜９３５ｋｇ／ｍ^３。
（ｉ）ＪＩＳＫ７２１０：１９９９に準拠し、測定した１９０℃，２１．１８Ｎの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲。
（ｊ）ＪＩＳＫ７２１０で使用されるメルトインデクサーを用い、温度２３５℃、押出量３ｇ／分により押出されたストランドの径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ_０）で除して求めたスウェル比（ＳＲ）が１．８〜３．０。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体［Ａ］は、（ａ）密度が８９０〜９４０ｋｇ／ｍ^３、（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分、（ｃ）Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜４、（ｄ）示差走査型熱量計において、２００℃で５分間溶融し、その後１０℃／分で３０℃まで冷却したものを再度１０℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線が実質的に単一のピークを持ち、Ｔｍ（℃）とＳＣＢの関係が上記（１）式で示される関係を満し、（ｅ）エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体、との各要件を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体である。

ここで、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が９４０ｋｇ／ｍ^３を越える場合、耐衝撃強度や引裂強度が低いものとなる。一方、密度が８９０ｋｇ／ｍ^３未満であると、得られるポリエチレンフィルムは自己粘着性が高いものとなり、フィルムの開口性の改良が難しいという課題を有する。なお、本発明でいう密度とはＪＩＳＫ７１１２：１９９９に準拠し、１００℃の熱水に１時間浸した後に室温まで冷却し、２３℃に保持した密度勾配管により測定することができる。

また、このエチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満である場合、溶融せん断粘度が高いためポリエチレンフィルムとする際の押出機への負荷が大きくなるとともに、ドロ−ダウン性も悪くなるため生産性に劣るものとなる。一方、１０ｇ／１０分より大きい場合、溶融張力が小さく成膜安定性に劣るため、安定的にポリエチレンフィルムを得ることが困難となる。また、例えポリエチレンフィルムが得られたとしてもその機械的強度は低いものとなる。なお、本発明でいうＭＦＲとは、ＪＩＳＫ７２１０：１９９９を準拠し、１９０℃、２１．１８Ｎの荷重下という条件下で測定したものである。

エチレン−α−オレフィン共重合体のＭｗ／Ｍｎが１．５未満である場合、ポリエチレンフィルム成形加工時の剪断応力が大きくなり押出機への負荷が大きく生産性に劣るものとなる。また、得られるポリエチレンフィルムは肌が悪く品質にも劣るものとなる。一方、Ｍｗ／Ｍｎが４を越える場合、得られるポリエチレンフィルムは耐衝撃性に劣るものとなるとともに、表面がベタついたものとなる。なお、本発明でいうＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により標準ポリスチレン換算値として測定したＭｗとＭｎの比より算出することができる。

エチレン−α−オレフィン共重合体が、上記（１）式を満足しない場合、エチレンとα−オレフィンの共重合性の分布が広いものとなり、ポリエチレンフィルムは耐衝撃性と透明性が劣るものとなるとともに、表面がベタついたものとなる。また、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、Ｔｍ（℃）と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式の関係を満たすものである。

エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３以上のαオレフィンとの共重合体であり、炭素数３以上のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げられる。

本発明のポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体［Ａ］は、上記（ａ）〜（ｅ）の要件を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体であればいかなるものを用いることも可能であり、その製造方法としては、例えばメタロセン重合触媒を用い、エチレンとα−オレフィンを共重合することにより製造することが可能である。

本発明のポリエチレン樹脂共重合体を構成する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）［Ｂ］は、（ｆ）密度が９４０〜９７０ｋｇ／ｍ^３、（ｇ）ＭＦＲが３〜５０ｇ／１０分、との要件を満足する高密度ポリエチレンであり、これら要件を満足する高密度ポリエチレンであればいかなるものを用いることも可能であり、従来公知のチーグラーナッタ重合触媒による配位アニオン重合法により製造することが可能であり、例えば（商品名）ニポロンハード（東ソー（株）製）等を挙げることができる。

そして、高密度ポリエチレン［Ｂ］の密度は、特に開口性が良好なポリエチレンフィルムとなることから９４０〜９７０ｋｇ／ｍ^３である。ここで、密度が９４０ｋｇ／ｍ^３未満である場合、得られるポリエチレンフィルムの開口性が良好でない。一方、密度９７０ｋｇ／ｍ^３を越える高密度ポリエチレンを入手することが実際は困難である。なお、密度に関しては上記した方法により測定することが可能である。

また、高密度ポリエチレンのＭＦＲは３〜５０ｇ／１０分である。高密度ポリエチレンのＭＦＲが３ｇ／１０分より小さい場合、エチレン−α−オレフィン共重合体との組成物を一般に商業的に実施されるインフレーション成形法やキャスト成形法を用いてフィルム成形したとき、エルメンドルフ引裂法で求められるフィルムの縦方向（成形加工時のフィルム流れ方向、以下ＭＤ）の引裂強度が、ＨＤＰＥを配合していないエチレン／α−オレフィン共重合体より低い値となる。一方、ＭＦＲが５０ｇ／１０分より大きい場合、溶融張力が低く成膜安定性に劣るため、安定的にポリエチレンフィルムを得ることが困難となる。また、ＭＦＲが１０〜３０ｇ／１０分であるとエチレン／α−オレフィン共重合体とＨＤＰＥを配合して得た組成物を成形したフィルムの透明性とＭＤの引裂強度のバランスが良好であるので更に好ましい。なお、ＭＦＲに関しては上記した方法により測定することが可能である。

本発明のポリエチレン樹脂組成物［１］は該エチレン−α−オレフィン共重合体［Ａ］／該ＨＤＰＥ［Ｂ］（重量比）が９９．５／０．５〜８０／２０の範囲でなるものである。ここで、エチレン−α−オレフィン共重合体［Ａ］／ＨＤＰＥ［Ｂ］が９９．５／０．５（重量比）より大きい場合、ポリエチレン樹脂組成物［１］を成形したフィルムの表面が非常に平滑であるため、例えば、インフレーション成形によって得られたチューブを折りたたんだ形状のフィルムの開口性や、フィルムをヒートシールなどの既存の方法を用いて得た袋の開口性が悪いものとなり、それらを解決するには、ポリエチレン樹脂組成物に珪藻土、ゼオライト、タルクあるいはエチレン／α−オレフィン共重合体と比相溶のポリマーなどのアンチブロッキング剤を多量に配合する必要がある。一方、エチレン−α−オレフィン共重合体［Ａ］／ＨＤＰＥ［Ｂ］が８０／２０より小さい場合、フィルムの透明性が悪いものとなる。

本発明のポリエチレン樹脂組成物は、成形したフィルムの透明性が優れたものになることから、ポリエチレン樹脂組成物［Ｉ］／下記（ｈ）〜（ｋ）の要件を満たす高圧法低密度ポリエチレン［Ｃ］（重量比）が１００／０．１〜１００／１０であるポリエチレン樹脂組成物［ＩＩ］とすることが好ましい。
（ｈ）ＪＩＳＫ７１１２：１９９９に準拠し、測定した密度が９１５〜９３５ｋｇ／ｍ^３。
（ｉ）ＪＩＳＫ７２１０：１９９９に準拠し、測定した１９０℃，２１．１８Ｎの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分。
（ｊ）ＪＩＳＫ７２１０で使用されるメルトインデクサーを用い、温度２３５℃、押出量３ｇ／分により押出されたストランドの径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ_０）で除して求めたスウェル比（ＳＲ）が１．８〜３．０。

本発明に用いられる高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）［Ｃ］は、（ｈ）密度が９１５〜９３５ｋｇ／ｍ^３、（ｉ）ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分、（ｊ）ＳＲが１．８〜３．０、との要件を満足する高圧法低密度ポリエチレンであり、これらの要件を満足する高圧法低密度ポリエチレンであればいかなるものも用いることも可能であり、オートクレーブ型やチューブラー型の重合器中で１００ＭＰａより高い圧力下で起こるラジカル反応により製造することが可能であり、例えば（商品名）ペトロセン（東ソー（株）製）を挙げることができる。

ＬＤＰＥ［Ｃ］は、密度が９１５〜９３０ｋｇ／ｍ^３の範囲内にあることが好ましい。密度がこの範囲にあると、得られたフィルムの開口性に優れ透明性改善効果が大きい。なお、密度に関しては上記した方法により測定することが可能である。

ＬＤＰＥ［Ｃ］のＭＦＲは、０．１〜１０ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。ＭＦＲがこの範囲にあると、ポリエチレン組成物［Ｉ］と配合した際の分散性に優れることから成形して得たフィルムはフィッシュアイの少ないものとなる。透明性改善効果が大きい。

また、ＬＤＰＥ［Ｃ］のＳＲは、１．８〜３．０の範囲であることが好ましい。ＳＲが、１．８以上であると、得られたフィルムの透明性改良効果が高い一方、ＳＲが３を超える高圧法低密度ポリエチレンを入手することは、実際は困難である。ＳＲが２．０以上のＬＤＰＥ［Ｃ］は特に透明性の改良効果が大きく、ＬＤＰＥ［Ｃ］の配合比率を小さくできることから、ＬＤＰＥ［Ｃ］を配合することによって起こる成形したフィルムの引裂強度や衝撃強度などの機械的強度の低下が小さく、特に好ましい。

本発明のポリエチレン樹脂組成物［ＩＩ］は、該ポリエチレン樹脂組成物［Ｉ］／ＬＤＰＥ［Ｃ］＝１００／０．１〜１００／１０（重量比）の範囲からなるものが、成形したフィルムの透明性が良好で、機械的強度が高いものとなるので好ましい。該ポリエチレン樹脂組成物［Ｉ］／ＬＤＰＥ［Ｃ］＝１００／０．１〜１００／２（重量比）の範囲にあるものは、ＬＤＰＥ（Ｃ）を配合することによって起こる成形して得たフィルムの引裂強度や衝撃強度などの機械的強度の低下が小さく、特に好ましい。

エチレン−α−オレフィン共重合体［Ａ］、ＨＤＰＥ［Ｂ］およびＬＤＰＥ［Ｃ］としては、それぞれ１種類または２種類以上の混合物が用いられる。

本発明のポリエチレン樹脂組成物［Ｉ］および［ＩＩ］は、必要に応じて、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング剤等、ポリオレフィン樹脂に一般的に用いられている添加剤を添加してもよく、該添加剤としては、例えばヒンダードフェノール系、燐系、硫黄系、ヒンダードアミン系、ビタミンＥ等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系耐候安定剤等の耐候安定剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、エチレンビス飽和脂肪酸アミド、エチレンビス不飽和脂肪酸アミド、Ｎ−置換ビス飽和脂肪酸アミド、Ｎ−置換不飽和脂肪酸アミド等の滑剤；酸性白土、珪藻土、タルク、ゼオライト、アルミノシリケート、カオリン、ポリエチレンに非相溶なポリマー等のアンチブロッキング剤；脂肪酸グリセリド、脂肪酸アミン、高級アルコール、多価アルコール等の帯電防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム等の金属石鹸；ハイドロタルサイト等の酸補足剤、等を挙げることができる。

本発明のポリエチレン樹脂組成物［Ｉ］を製造する方法としては、該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のペレットと該高密度ポリエチレン（Ｂ）ペレットとのドライブレンド、または、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリー、ロール等の溶融混練機により溶融混練する方法が挙げられ、特にポリエチレン樹脂組成物を成形したフィルムの品質が安定することから、溶融混練することが好ましい。

ポリエチレン樹脂組成物［ＩＩ］は、ポリエチレン樹脂組成物［Ｉ］とＬＤＰＥ［Ｃ］とのドライブレンドであってもよいが、単軸及び２軸押出機、ニーダー、バンバリー、ロール等で溶融混練したものの方が、成形したフィルムの品質が安定するので好ましい。また、ポリエチレン樹脂組成物［ＩＩ］製造時には、エチレン−α−オレフィン共重合体［Ａ］とＨＤＰＥ［Ｂ］およびＬＤＰＥ［Ｃ］を同時にドライブレンドしても良く、前記の方法を用いて溶融混練しても良い。

本発明のポリエチレン樹脂組成物［Ｉ］および［ＩＩ］のフィルムを製造する方法としては、フィルムの成膜が可能であれば如何なる方法を用いることも可能であり、一般的な商業的成膜方法を用いることができ、例えば空冷インフレーション法、水冷インフレーション法、Ｔダイキャスト法等により製造することが可能である。また、共押出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等により成形された多層フィルムの一層として用いることもできる。これらのフィルムは農業用ハウスの被覆材や包装用フィルムおよび液体充填用フィルムなど広く用いることが可能である。

本発明のポリエチレン樹脂組成物は、加工性が良好で、得られたフィルムは透明性が高く、開口性が良好で、かつ引裂強度の高いため、フィルムに好適である。

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体［Ａ］および市販の樹脂と（１）式の関係を示した図である。

以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔エチレン−α−オレフィン共重合体の製造〕
実施例および比較例に使用したエチレン−α−オレフィン共重合体［Ａ１］、［Ａ２］及び［Ａ３］は、以下の方法で製造した。

重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
＜触媒（Ａ）の調製＞
窒素雰囲気下、脱水ヘプタン４．６リットルにトリエチルアルミニウムをアルミニウム原子当たり４．５ｍｏｌに希釈し、そこへジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり１０ｍｍｏｌを加えて得られた赤色懸濁液に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアンモニウム塩酸塩変性モンモリロナイト３００ｇを加えて反応させ、脂肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３５（出光石油化学社製））を加えることにより、触媒を調製した。（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
＜触媒（Ｂ）の調製＞
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドに替え、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外、触媒（Ａ）と同様の方法で反応を行い触媒（Ｂ）を得た（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
＜重合＞
槽型反応器を用いて重合を行った。

エチレン−α−オレフィン共重合体［Ａ１］の重合方法は以下のとおりである。エチレン、１−ヘキセンおよびエタンを連続的に反応器内に圧入して、全圧を９０ＭＰａに、１−ヘキセン濃度を１６ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。

そして、触媒（Ａ）および触媒（Ｂ）を反応器の供給口より連続的に供給して、平均温度が２０９℃に保たれるように重合を行った。その結果、ＭＦＲ１．０ｇ／分、密度９２０ｋｇ／ｍ^３のエチレン−ヘキセン―１共重合体［Ａ１］を得た。

エチレン−α−オレフィン共重合体［Ａ２］の重合方法は以下のとおりである。エチレン、１−ヘキセンおよびエタンを連続的に反応器内に圧入して、全圧を９０ＭＰａに、１−ヘキセン濃度を２１ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。

そして、触媒（Ａ）および触媒（Ｂ）を反応器の供給口より連続的に供給して、平均温度が２０４℃に保たれるように重合を行った。その結果、ＭＦＲ１．０ｇ／分、密度９１５ｋｇ／ｍ^３のエチレン−ヘキセン―１共重合体［Ａ２］を得た。

エチレン−α−オレフィン共重合体［Ａ３］の重合方法は以下のとおりである。エチレン、１−ヘキセンおよびエタンを連続的に反応器内に圧入して、全圧を９０ＭＰａに、１−ヘキセン濃度を２６ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。

そして、触媒（Ａ）および触媒（Ｂ）を反応器の供給口より連続的に供給して、平均温度が１９８℃に保たれるように重合を行った。その結果、ＭＦＲ２．０ｇ／分、密度９１０ｋｇ／ｍ^３のエチレン−ヘキセン―１共重合体［Ａ３］を得た。

エチレン−α−オレフィン共重合体［Ａ４］の重合方法は以下のとおりである。エチレン、１−ヘキセンおよびエタンを連続的に反応器内に圧入して、全圧を８３ＭＰａに、１−ヘキセン濃度を２７ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。

そして、触媒（Ａ）および触媒（Ｂ）を反応器の供給口より連続的に供給して、平均温度が２２７℃に保たれるように重合を行った。その結果、ＭＦＲ４．０ｇ／分、密度９１０ｋｇ／ｍ^３のエチレン−ヘキセン―１共重合体［Ａ４］を得た。

エチレン−α−オレフィン共重合体［Ａ５］の重合方法は以下のとおりである。エチレン、１−ヘキセンおよびエタンを連続的に反応器内に圧入して、全圧を８８ＭＰａに、１−ヘキセン濃度を１５ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。

そして、触媒（Ａ）および触媒（Ｂ）を反応器の供給口より連続的に供給して、平均温度が２１６℃に保たれるように重合を行った。その結果、ＭＦＲ４．０ｇ／分、密度９２３ｋｇ／ｍ^３のエチレン−ヘキセン―１共重合体［Ａ５］を得た。
〔エチレン−α−オレフィン共重合体の造粒〕
実施例および比較例で用いた共重合体は、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）を８００ｐｐｍ、リン系酸化防止剤を１８００ｐｐｍ（チバスペシャリティケミカルズ製、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、ステアリン酸カルシウム７５０ｐｐｍ（淡南化学株式会社製、ステアリン酸カルシウム）、ハイドロタルサイト（協和化学製株式会社、ＤＨＴ−４Ａ）５００ｐｐｍを添加し単軸押出機で溶融造粒して得られたものである。
〔高密度ポリエチレンの製造〕
実施例および比較例におけるＨＤＰＥ［Ｂ］としては、東ソー株式会社の高密度ポリエチレン（商品名：ニポロンハード）を用いた。
〔低密度ポリエチレンの製造〕
実施例および比較例におけるＬＤＰＥ［Ｃ］としては、東ソー株式会社の低密度ポリエチレン（商品名：ペトロセン）を用いた。
〔樹脂物性の測定法〕
実施例および比較例に用いたエチレン−α−オレフィン共重合体、高密度ポリエチレン、および低密度ポリエチレンの諸物性は、下記の方法により測定した。
〈密度〉
ＪＩＳＫ７１１２に従って、１００℃の熱水に１時間浸した後に室温で放冷したものの密度を、２３℃に保った密度勾配管で測定した。
〈ＭＦＲメルトフローレート（ＭＦＲ）〉
ＪＩＳＫ７２１０に従って、１９０℃，２１．１８Ｎの荷重下で測定した。
〈Ｍｗ／Ｍｎ〉
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）により標準ポリスチレンを用いて測定した数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比。測定器：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（ＲＩ）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨｈｒ−Ｈ（２０）×３本、測定溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、試料濃度：０．１ｍｇ／ｍｌ、測定温度：１４０℃、流量：１．０ｍｌ／分。
〈融点〉
示差走査型熱量計［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＲＤＣ２２０］を用いて測定した。装置内で試料を２００℃で５分間溶融させた後、１０℃／分で３０℃まで冷却したものについて、再度１０℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度を融点とした。
〈短鎖分岐数（ＳＣＢ）〉
分子鎖中の短鎖分岐数（ＳＣＢ）は、フーリエ変換型赤外吸収スペクトル装置［パーキンエルマー（株）製、ＳＰＥＣＴＲＵＭＯＮＥ］を用いて、樹脂ペレットを熱プレス後、氷水冷却して得た厚み０．１ｍｍの試料の１３７８ｃｍ^−１に位置するメチル基の変角振動に対応する吸収バンドの強度を測定し、既知材料によって作成した検量線から計算して求めた。
〈スウェル比〉
ＪＩＳＫ７２１０で使用されるメルトインデクサーを用い、温度２３５℃、押出量３ｇ／分により押出されたストランドの径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ_０）で除して求めた。
〔フィルム物性の測定法〕
〈ヘーズ値〉
ＡＳＴＭＤ１００３に準拠して、ヘーズメーター（日本電色株式会社製、型式ＮＤＨ−２０Ｄ）を用いてフィルムのヘーズ値（％）を測定した。
〈エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）〉
ＪＩＳＫ７１２８−２：１９９８（エルメンドルフ引裂法）に基づいて測定した。
〈開口性〉
インフレーション成形で得られたチューブ状のフィルムを長さ１ｍに裁断し、片側の折り目に沿ってチューブを切開し、切開した片側のフィルムの両端を手で持ち上げたとき、フィルムの自重でフィルムが開口したものを○とし、フィルムが開口しないものを×とし、その中間を△とした。

実施例１
前記重合法で重合されたエチレン−ヘキセン−１共重合体［Ａ１］／ニポロンハード２０００＝９５／５（重量比）の組成物である。［Ａ１］は、密度が９２０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分、Ｔｍが１１７℃、Ｍｗ／Ｍｎが２．３、ＳＣＢが８．７／１０００Ｃである。また、ニポロンハード２０００は密度が９６０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲが１５ｇ／１０分。［Ａ１］とニポロンハード２０００の組成物はペレット同士のドライブレンドによって得た。フィルムはプラコー株式会社製のインフレーション成形装置（押出機シリンダー径５０ｍｍφ、ダイス径７５ｍｍφ、リップクリアランス２ｍｍ）を用いて得た。フィルムの成形条件は押出機、ダイの設定温度を１９０℃とし、引取速度を１４ｍ／分、フィルム厚みを０．０５ｍｍ、チューブ折径を２４０ｍｍとした。その結果、開口性が○、ヘーズ値が１１．８％、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１１３ｋＮ／ｍと開口性、透明性、強度がいずれも良好なフィルムを得た。

実施例２
前記重合法で重合されたエチレン−ヘキセン−１共重合体［Ａ１］／ニポロンハード２０００＝９０／１０（重量比）の組成物である他は、実施例１と同じ方法でフィルムを得た。その結果、開口性が○、ヘーズ値が１３．９％、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１１１ｋＮ／ｍと開口性、透明性、強度がいずれも良好なフィルムを得た。

比較例１
前記重合法で重合されたエチレン−ヘキセン−１共重合体［Ａ１］が１００％の組成物である他は、実施例１と同じ方法でフィルムを得た。その結果、開口性は△で十分な開口性が得られなかった。

比較例２
前記重合法で重合されたエチレン−ヘキセン−１共重合体［Ａ１］／ニポロンハード８０２２＝９０／１０（重量比）の組成物である。ニポロンハード８０２２は密度が９５８ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲが０．３５ｇ／１０分であり請求項１の高密度ポリエチレンのＭＦＲの範囲を下回る。その他は、実施例１と同じ方法でフィルムを得た。その結果、開口性が○、ヘーズ値が１０．３％と開口性および透明性は良好なフィルムであったが、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が９６ｋＮ／ｍと実施例１および２に比較して劣るものであった。

比較例３
メタロセン触媒で重合されたダウ社製のエチレン−オクテン−１共重合体商品名ＥＬＩＴＥ５４００Ｇが１００％の組成物である。実施例１と同じ方法によりフィルムを得た。ＥＬＩＴＥ５４００Ｇは、密度が０．９１６ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分、Ｔｍが１２１℃、Ｍｗ／Ｍｎが３．７、ＳＣＢが１２．７／１０００Ｃである。ここで、ＥＬＩＴＥ５４００ＧのＭｗ／ＭｎとＴｍは請求項１中のＭｗ／Ｍｎの規定、及び請求項１中の（１）式で定めたＴｍとＳＣＢの関係から外れるものである。その他は実施例１と同様の方法でフィルムを得た結果、開口性は○で良好であったが、ヘーズ値が１５．２％、エルメンドルフ引裂強度が（ＭＤ）８２ｋＮ／ｍと透明性、強度ともに実施例に比較し劣るものであった。

実施例３
前記重合法で重合されたエチレン−ヘキセン−１共重合体［Ａ１］／ニポロンハード４０００／ペトロセン３６０＝９０／１０（重量比）の組成物である。ニポロンハード４０００は密度が９６５ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲが５ｇ／１０分である。その組成物を用いて実施例１と同じ方法によりフィルムを得た。その結果、開口性が○、ヘーズ値が１４．２％、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１１０ｋＮ／ｍと開口性、透明性、強度がいずれも良好なフィルムを得た。

実施例４
前記重合法で重合されたエチレン−ヘキセン−１共重合体［Ａ２］／ニポロンハード２０００＝９０／１０（重量比）の組成物である他は、実施例１と同じ方法でフィルムを得た。［Ａ２］は、密度が９１５ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分、Ｔｍが１１３℃、Ｍｗ／Ｍｎが２．３、ＳＣＢが１１．３／１０００Ｃである。その結果、開口性が○、ヘーズ値が８．２％、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１０９ｋＮ／ｍと開口性、透明性、強度がいずれも良好なフィルムを得た。

実施例５
前記重合法で重合されたエチレン−ヘキセン−１共重合体［Ａ２］／ニポロンハード２０００＝９０／１０（重量比）となるように配合し、短軸押出機を用いて溶融混練した組成物１００に対して、ペトロセン３６０を２の割合でドライブレンドして組成物を得た。ペトロセン３６０は密度が９１９ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲが１．６ｇ／１０分、スウェル比が２．４１である。その組成物を用いて実施例１と同じ方法によりフィルムを得た。その結果、開口性が○、ヘーズ値が６．６％、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が９９ｋＮ／ｍと開口性、透明性、強度がいずれも良好なフィルムを得た。

比較例４
前記重合法で重合されたエチレン−ヘキセン−１共重合体［Ａ２］が１００％の組成物である他は、実施例１と同じ方法でフィルムを得た。その結果、開口性は×で十分な開口性が得られなかった。

実施例６
前記重合法で重合されたエチレン−ヘキセン−１共重合体［Ａ３］／ニポロンハード４０００／ペトロセン３６０＝９０／１０／２（重量比）となるように配合し、ドライブレンドして組成物を得た。［Ａ３］は、密度が９１０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分、Ｔｍが１０７℃、Ｍｗ／Ｍｎが２．３、ＳＣＢが１６．４／１０００Ｃである。ニポロンハード４０００は密度が９６５ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲが５ｇ／１０分である。その組成物を用いて実施例１と同じ方法によりフィルムを得た。その結果、開口性が○、ヘーズ値が７．４％、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１４３ｋＮ／ｍと開口性、透明性、強度がいずれも良好なフィルムを得た。

実施例７
前記重合法で重合されたエチレン−ヘキセン−１共重合体［Ａ３］／ニポロンハード２０００／ペトロセン３６０＝９５／５／１（重量比）となるように配合し、ドライブレンドして組成物を得た。その組成物を用いて実施例１と同じ方法によりフィルムを得た。その結果、開口性が○、ヘーズ値が３．２％、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１３２ｋＮ／ｍと開口性、透明性、強度がいずれも良好なフィルムを得た。

実施例８
前記重合法で重合されたエチレン−ヘキセン−１共重合体［Ａ３］／ニポロンハード２０００／ペトロセン３６０＝９５／５／２（重量比）となるように配合し、ドライブレンドして組成物を得た。その組成物を用いて実施例１と同じ方法によりフィルムを得た。その結果、開口性が○、ヘーズ値が３．０％、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１３２ｋＮ／ｍと開口性、透明性、強度がいずれも良好なフィルムを得た。

実施例９
前記重合法で重合されたエチレン−ヘキセン−１共重合体［Ａ３］／ニポロンハード２０００／ペトロセン３６０＝９５／５／５（重量比）となるように配合し、ドライブレンドして組成物を得た。その組成物を用いて実施例１と同じ方法によりフィルムを得た。その結果、開口性が○、ヘーズ値が２．４％、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１１５ｋＮ／ｍと開口性、透明性、強度がいずれも良好なフィルムを得た。

実施例１０
前記重合法で重合されたエチレン−ヘキセン−１共重合体［Ａ３］／ニポロンハード２０００／ペトロセン３６０＝９０／１０／２（重量比）となるように配合し、ドライブレンドして組成物を得た。その組成物を用いて実施例１と同じ方法によりフィルムを得た。その結果、開口性が○、ヘーズ値が５．１％、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１４５ｋＮ／ｍと開口性、透明性、強度がいずれも良好なフィルムを得た。

実施例１１
前記重合法で重合されたエチレン−ヘキセン−１共重合体［Ａ３］／ニポロンハード１２００／ペトロセン３６０＝９０／１０／２（重量比）となるように配合し、ドライブレンドして組成物を得た。ニポロンハード１２００は密度が９５２ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲが２１ｇ／１０分である。その組成物を用いて実施例１と同じ方法によりフィルムを得た。その結果、開口性が○、ヘーズ値が３．９％、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１３５ｋＮ／ｍと開口性、透明性、強度がいずれも良好なフィルムを得た。

実施例１２
前記重合法で重合されたエチレン−ヘキセン−１共重合体［Ａ３］／ニポロンハード０Ｓ０２Ｆ／ペトロセン３６０＝９０／１０／２（重量比）なるように配合し、ドライブレンドして組成物を得た。ニポロンハード０Ｓ０２Ｆは密度が９５７ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲが３０ｇ／１０分である。その組成物を用いて実施例１と同じ方法によりフィルムを得た。その結果、開口性が○、ヘーズ値が６．０％、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１３９ｋＮ／ｍと開口性、透明性、強度がいずれも良好なフィルムを得た。

実施例１３
前記重合法で重合されたエチレン−ヘキセン−１共重合体［Ａ３］／ニポロンハード２０００／ペトロセン１７２＝９０／１０／２（重量比）となるように配合し、ドライブレンドして組成物を得た。ペトロセン１７２は密度が９２０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分、スウェル比が２．０２である。その組成物を用いて実施例１と同じ方法によりフィルムを得た。その結果、開口性が○、ヘーズ値が５．９％、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１３４ｋＮ／ｍと開口性、透明性、強度がいずれも良好なフィルムを得た。

比較例５
前記重合法で重合されたエチレン−ヘキセン−１共重合体［Ａ２］単体である他は、実施例１と同じ方法でフィルムを得た。その結果、開口性は×で十分な開口性が得られなかった。

比較例６
前記重合法で重合されたエチレン−ヘキセン−１共重合体［Ａ３］／ニポロンＬＭ６５／ペトロセン３６０＝９０／１０／２（重量比）となるように配合し、ドライブレンドして組成物を得た。ニポロンＬＭ６５は密度が９２０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲが２０ｇ／１０分である。その組成物を用いて実施例１と同じ方法によりフィルムを得た。その結果、開口性が×で十分な開口性が得られなかった。

比較例７
前記重合法で重合されたエチレン−ヘキセン−１共重合体［Ａ３］／ニポロンＬＭ７０／ペトロセン３６０＝９０／１０／２（重量比）となるように配合し、ドライブレンドして組成物を得た。ニポロンＬＭ７０は密度が９３６ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲが２０ｇ／１０分である。その組成物を用いて実施例１と同じ方法によりフィルムを得た。その結果、開口性が×で十分な開口性が得られなかった。

比較例８
前記重合法で重合されたエチレン−ヘキセン−１共重合体［Ａ３］／ニポロンハード２０００／ペトロセン１８３＝９０／１０／２（重量比）となるように配合し、ドライブレンドして組成物を得た。ペトロセン１８３は密度が９２４ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分、スウェル比が１．７３である。その組成物を用いて実施例１と同じ方法によりフィルムを得た。その結果、開口性が○、ヘーズ値が９．２％、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１３２ｋＮ／ｍと開口性、強度は良好なフィルムであるが、低密度ポリエチレンとしてペトロセン３６０を配合した組成物のフィルムに比較し透明性が劣った。表１に実施例および比較例中に用いたエチレン−ヘキセン−１共重合体［Ａ］の特徴を示した。

また、（１）式の技術的意義を示すために図１に示した（１）式の関係を満たさない樹脂（市販品）樹脂の物性値を表２に示す。

表３に実施例および比較例中に用いたＨＤＰＥの特徴を示した。

表４に実施例および比較例中に用いたＬＤＰＥの特徴を示した。

表５に実施例および比較例中に用いたＬＤＰＥの特徴を示した。

表６に実施例および比較例に示したインフレーション成形によって得たフィルムの物性に関して、エチレン−αオレフィン共重合体の特徴の違い、ＨＤＰＥ［Ｂ］の配合比の違い、およびＨＤＰＥの特徴の違いによるフィルム物性への影響を示した。まず、実施例１、２および３は、エチレン−αオレフィン共重合体として請求項１の要件を満たす［Ａ１］を用い、ＨＤＰＥとして請求項１の要件を満たすニポロンハード２０００および４０００を用いた。それぞれ［Ａ１］／ＨＤＰＥ＝９５／５ないし９０／１０（重量比）で配合されているから、ＨＤＰＥ［Ｂ］を配合していない比較例１に比較し開口性が優れる。また、実施例２および３は、ＨＤＰＥ［Ｂ］のＭＦＲが請求項１の要件である３〜５０ｇ／１０分の範囲内であるから、配合比率が［Ａ１］／ＨＤＰＥ＝９０／１０（重量比）と同様でありながら、ＨＤＰＥとしてＭＦＲが０．３５ｇ／１０分と請求項１に定める範囲より小さいニポロンハード８０２２を用いた比較例２に比較して、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）の値が高い。一方で、比較例３に用いたＥＬＩＴＥ５４００Ｇは請求項１の（１）式を満たさないのでヘーズ値が高く、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）の値が低い。

表７に実施例および比較例に示したインフレーション成形によって得たフィルムの物性に関して、エチレン−αオレフィン共重合体に請求項１の要件を満たしつつ、表６中の［Ａ１］とは異なる［Ａ２］を用い、請求項１の要件を満たすＨＤＰＥであるニポロンハード２０００の配合の効果、および請求項２の要件を満たすＬＤＰＥであるペトロセン３６０の配合の効果を示した。実施例３は［Ａ２］／ニポロンハード２０００＝９０／１０（重量比）だから、ＨＤＰＥ［Ｂ］の配合されていない比較例４に比較し、開口性に優れる。実施例４は［Ａ２］／ニポロンハード２０００／ペトロセン３６０＝９０／１０／２（重量比）だから、開口性に優れ、ヘーズの値が低いので透明性が良好、さらにエルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が高いから引裂強度が良好である。

表８にはエチレン−αオレフィン共重合体に請求項１の要件を満たした［Ａ３］を用いた実施例５〜１３の配合とフィルム物性を示した。実施例５〜１３の配合に用いたエチレン−αオレフィン共重合体、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥおよびその配合比率はいずれも請求項１および請求項２の要件を満たすので、開口性に優れ、ヘーズ値が低いから透明性に優れ、かつエルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が高いから引裂強度が良好である。

表９にはエチレン−αオレフィン共重合体に請求項１の要件を満たした［Ａ３］を用いた比較例５〜８の配合とフィルム物性を示した。比較例５は［Ａ３］にＨＤＰＥが配合されていないから開口性に劣る。比較例６と比較例７にはそれぞれＨＤＰＥの代わりとして密度が請求項１の規定する範囲より低いニポロン−ＬＭ６５およびＭ７５を用いた。その結果、フィルムの開口性は劣るものであった。また、比較例８はＳＲが請求項２の規定する範囲より低いペトロセン１８３を用いているので、表８中の実施例５〜１３に比較しヘーズが高いから、ＬＤＰＥ配合による透明性の改良が不十分である。

Claims

下記（ａ）〜（ｅ）の要件を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体［Ａ］及び下記（ｆ）と（ｇ）の要件を満たす高密度ポリエチレン［Ｂ］からなり、［Ａ］／［Ｂ］（重量比）が９９．５／０．５〜８０／２０であるポリエチレン樹脂組成物［Ｉ］及び下記（ｈ）〜（Ｊ）の要件を満たす高圧法低密度ポリエチレン［Ｃ］からなり、［Ｉ］／［Ｃ］（重量比）が１００／０．１〜１００／１０であることを特徴とするフィルム用ポリエチレン樹脂組成物［ＩＩ］。
（ａ）ＪＩＳＫ７１１２：１９９９に準拠し、測定した密度が８９０〜９４０ｋｇ／ｍ ^３
（ｂ）ＪＩＳＫ７２１０：１９９９に準拠し１９０℃，２１．１８Ｎの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分
（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４（ｄ）示差走査型熱量計において、２００℃で５分間溶融し、その後１０℃／分で３０℃まで冷却したものを再度１０℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線が実質的に単一のピークを持ち、ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式で示される関係を満たす。
Ｔｍ＜−１．１５×ＳＣＢ＋１３１（１）
（ｅ）エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体。
（ｆ）ＪＩＳＫ７１１２：１９９９に準拠し、測定した密度が９４０〜９７０ｋｇ／ｍ ^３
（ｇ）ＪＩＳＫ７２１０：１９９９に準拠し、測定した１９０℃，２１．１８Ｎの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜５０ｇ／１０分。
（ｈ）ＪＩＳＫ７１１２：１９９９に準拠し、測定した密度が９１５〜９３５ｋｇ／ｍ^３。
（ｉ）ＪＩＳＫ７２１０：１９９９に準拠し、測定した１９０℃，２１．１８Ｎの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲。
（ｊ）ＪＩＳＫ７２１０で使用されるメルトインデクサーを用い、温度２３５℃、押出量３ｇ／分により押出されたストランドの径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ_０）で除して求めたスウェル比（ＳＲ）が１．８〜３．０。