JPH08291235A - ポリエチレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明性や耐衝撃性および耐引き裂き性に優れ
たポリエチレン樹脂組成物を提供する。 【構成】 Ｍｗ／Ｍｎが３以下、示差走査型熱量計によ
る吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と炭
素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）
式で示される関係を満たすエチレンと炭素数３以上のα
−オレフィンとの共重合体（Ａ）と、密度が０．９４５
ｇ／ｃｍ³以上、ＭＦＲが０．０１〜８ｇ／１０分であ
るエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３以上の
α−オレフィンとの共重合体（Ｂ）とからなり、
［Ａ］：［Ｂ］重量比が９５：５〜５：９５であるポリ
エチレン樹脂組成物。 Ｔｍ＜−１．８×ＳＣＢ＋１３８ （１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、比較的高密度（例え
ば、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³以上）の領域におい
て、これまでにない物性バランスを有するポリエチレン
樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレンとα−オレフィン共重合体の中
で、ＪＩＳ規格に従って求めた密度が０．９４０〜０．
９１０ｇ／ｃｍ³の範囲にあるものは、直鎖状低密度ポ
リエチレン、いわゆるＬＬＤＰＥと呼ばれている。一般
に、ＬＬＤＰＥは密度が０．９４０ｇ／ｃｍ³を越える
高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥと略す）に比べる
と、透明であり、耐衝撃性や耐引き裂き性（以下、これ
らを耐高速破壊性という）および耐久性に優れる。

【０００３】しかし、ＬＬＤＰＥの範躊に入るポリエチ
レンにおいても、透明性や耐高速破壊性および耐久性は
密度によって異なり、比較的高密度のものになる（例え
ば、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ³以上）になると、低密
度のものに比べて、透明性は悪くなり、耐高速破壊性や
耐久性も低くなる。密度の高いＨＤＰＥまたは密度の比
較的高いＬＬＤＰＥはかたさや腰のよさおよび耐熱性が
大きな特徴であり、これらの特徴を生かして、フィル
ム、押し出し、ブロー、インジェクションブローおよび
中空成形品に展開され、各種の用途に用いられている。

【０００４】しかし、これらの高密度または比較的高密
度のポリエチレンに関しては、透明性や耐高速破壊性お
よび耐久性が小さいため、これらの性能が要求される分
野には展開できず、この分野に対しては、かたさや耐熱
性をある程度犠牲にして、より低密度のレジンで展開す
るしか方法がなかった。したがって、かたさや耐熱性を
さほど問題としない領域に関しては、レジンの密度を低
下させることで対応できるが、かたさや耐熱性を保った
上で、透明性や耐高速破壊性および耐久性が必要とされ
る分野に展開するには、レジンの低密度化では困難であ
った。

【０００５】最近、メタロセン触媒の出現により、エチ
レン／α−オレフィン共重合体においても新規な分子構
造を有するものが得られる様になり、従来のチ−グラ−
型触媒で得られるものに比べて、低分子量成分が少な
く、組成分布が均一で、かつ、高透明なものが得られる
ようになった。しかし、メタロセン触媒で得られるエチ
レン／α−オレフィン共重合体においても、比較的高密
度なものに関しては、従来のチーグラー型触媒で得られ
るものと比較して透明性に顕緒な違いがなく、かたさと
高透明を両立させることはできない。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は，ＨＤＰＥ
の密度領域にある高密度のポリエチレンまたは比較的高
密度のＬＬＤＰＥが抱える上記課題を解決すること、す
なわち、これらのポリエチレンが有するかたさや腰のよ
さおよび耐熱性を保持しながら、高透明および耐高速破
壊性を達成するポリエチレン樹脂組成物の提案を目的と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、分子量分布お
よび組成分布の狭いエチレン／α−オレフィン共重合体
に分子量が比較的大きい（ＭＦＲが比較的小さい）エチ
レン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共
重合体を１種類以上混合した組成物がかたさと透明性の
バランスに優れること、そして、これらエチレン／α−
オレフィン共重合体の密度を適当に選択することによ
り、かたさと透明性のバランスに加えて耐高速破壊性に
優れることを見い出した。

【０００８】すなわち、本発明は、（ａ）重量平均分子
量（Ｍ_w）と数平均分子量（Ｍ_n）の比（Ｍ_w／Ｍ_n）が３
以下であり、（ｂ）示差走査型熱量計において、２００
℃で５分間溶融し、その後１０℃／分で３０℃まで降温
し、再度１０℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線
の最大ピーク位置の温度（Ｔ_m（℃））と赤外線吸収ス
ペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当たり
の短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式で示される関係を
満たすエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共
重合体（以下、［Ａ］という）と、 Ｔ_m＜−１．８×ＳＣＢ＋１３８ （１） （ｃ）１００℃の熱水に１時間浸し，その後室温まで放
冷したものの密度が０．９４５ｇ／ｃｍ³以上であり、
（ｄ）１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルト
フローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜８ｇ／１０分であ
るエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３以上の
α−オレフィンとの共重合体（以下、［Ｂ］という）と
からなり、（ｅ）［Ａ］：［Ｂ］重量比が９５：５〜
５：９５であることを特徴とするポリエチレン樹脂組成
物に関するものである。

【０００９】また、上記［Ａ］のエチレン／α−オレフ
ィン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーで測定された重量平均分子量（Ｍ_w）と数平均分子
量（Ｍ_n）の比（Ｍ_w／Ｍ_n）が３以下である。Ｍ_w／Ｍ_n
が３を越えると、低分子量成分が多くなり、上記［Ｂ］
とからなる組成物においてべたつきが生じ、好ましくな
い。

【００１０】また、このエチレン／α−オレフィン共重
合体は、示差走査型熱量計において、２００℃で５分間
溶融し、その後１０℃／分で３０℃まで降温し、再度１
０℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線の最大ピー
ク位置の温度（Ｔ_m（℃））と赤外線吸収スペクトルの
測定から求められる炭素数１０００当りの短鎖分岐数
（ＳＣＢ）とが（１）式の関係を満たすものである。
（１）式を満たさないエチレン／α−オレフィン共重合
体は組成分布が広く、上記［Ｂ］とからなる組成物にお
いて、（１）式を満たす［Ａ］からなる同様の組成物に
比べて、透明性や耐高速破壊性が劣る。

【００１１】 Ｔ_m＜−１．８×ＳＣＢ＋１３８ （１） 上記［Ａ］のエチレン／α−オレフィン共重合体の密度
に関しては、特に規定はないが、その密度によって得ら
れる効果が若干異なる。

【００１２】［Ａ］の密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³を越
える場合、上記［Ｂ］とからなる組成物は、かたさと高
透明を主な特徴とする。

【００１３】［Ａ］のエチレン／α−オレフィン共重合
体の密度が０．９２０〜０．８９０ｇ／ｃｍ³の範囲に
ある場合は、［Ｂ］とからなる組成物は、かたさと高透
明に加えて、耐高速破壊性を特徴とするものである。密
度が０．９２０ｇ／ｃｍ³を越える場合は、先に記した
様に、かたさと高透明が主な特徴で、耐高速破壊性に関
する効果は得られない。一方、密度が０．８９０ｇ／ｃ
ｍ³より小さい場合は、［Ａ］のエチレン／α−オレフ
ィン共重合体の耐引き裂き性が小さくなるので、［Ｂ］
との組成物においても耐引き裂き性が小さい。さらに、
［Ａ］のＭＦＲに関しては特に規定はないが、ＭＦＲは
０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲であることが好まし
い。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分より小さい場合は、流
動性が悪く加工しづらい。また、ＭＦＲが５０ｇ／１０
分を越える場合は、［Ａ］の耐高速破壊性が小さくなる
ので、［Ｂ］との組成物においても耐高速破壊性が小さ
くなる。 以上、上記［Ａ］のエチレン／α−オレフィ
ン共重合体は、例えば、メタロセン系触媒を用いて得る
ことができる。以下に、その触媒系および重合方法を例
示するが、本発明における［Ａ］のエチレン／α―オレ
フィン共重合体の製造方法は、これに限定されるもので
はない。

【００１４】具体的には、メタロセン系触媒は、ａ）メ
タロセン化合物、ｂ）イオン性化合物、ｃ）有機アルミ
ニウム化合物を構成成分とする触媒系を例示することが
できる。

【００１５】ａ）メタロセン化合物、下記一般式（２）
または（３）

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】［式中、Ｃｐ¹，Ｃｐ²は各々独立してシク
ロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基ま
たはこれらの置換体であり、Ｒ¹は低級アルキレン基、
置換アルキレン基、ジアルキルシランジイル基、ジアル
キルゲルマンジイル基、アルキルホスフィンジイル基ま
たはアルキルイミノ基であり、Ｒ¹はＣｐ¹およびＣｐ²
を架橋するように作用しており、Ｒ²，Ｒ³は各々独立し
て水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素
基、アルコキシ基またはアリ−ロキシ基であり、Ｍ¹は
チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子で
ある］で示される化合物であり、その具体的な化合物と
しては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラ
ンジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビ
ス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル
−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
ライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタニウムジクロイド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウ
ジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チ
タニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イド、メチルフェニルメチレンビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン
（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、メ
チルフェニルメチレンビス（インデニル）チタニウムジ
クロライド等のチタニウム化合物や、そのチタニウムを
ジルコニウムやハフニウムに置換した化合物が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００１９】ｂ）イオン性化合物は、 ［ＨＬ¹ _l］［Ｍ²Ｚ₄］ （４） ［式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ¹は各々独立してルイ
ス塩基であり、１は０＜１≦２であり、Ｍ²はホウ素原
子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｚは
各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアル
コキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、アリー
ル基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル
基、炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基もしくは
ハロゲン置換アルコキシ基、炭素数６〜２０のハロゲン
置換アリールオキシ基またはハロゲン原子］で表される
プロトン酸、 ［Ｃ］［Ｍ²Ｚ₄］ （５） ［式中、Ｃはカルボニルカチオンまたはトロピリウムカ
チオンであり、Ｍ²はホウ素原子、アルミニウム原子ま
たはガリウム原子であり、Ｚは各々独立して炭素数１〜
２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜２
０のアリールオキシ基、アリール基、アルキルアリール
基もしくはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のハロ
ゲン置換炭化水素基もしくはハロゲン置換アルコキシ
基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリールオキシ基ま
たはハロゲン原子］で表されるルイス酸、または ［Ｍ³Ｌ²ｐ］［Ｍ²Ｚ₄］ （６） ［式中、Ｍ³は周期表のＶΙΙΙ族、ΙＡ族、ΙＢ族、
ΙΙＡ族およびΙΙＢ族から選ばれる金属の陽イオンで
あり、Ｍ²はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリ
ウム原子であり、Ｚは各々独立して炭素数１〜２０のア
ルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリ
ールオキシ基、アリール基、アルキルアリール基もしく
はアリールアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換
炭化水素基もしくはハロゲン置換アルコキシ基、炭素数
６〜２０のハロゲン置換アリールオキシ基またはハロゲ
ン原子であり、Ｌ²はルイス塩基またはシクロペンタジ
フェニル基であり、ｐは０≦ｐ≦２である］で表される
金属塩からなる化合物であり、これらの具体的な化合物
としては、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス
（ｐ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェ
ニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテト
ラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチ
ルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニル
カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレー
ト、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）
ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチル
フェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス
（フェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）ボレート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレ
ート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチル
フェニル）ボレート、リチウムテトラフルオロボレー
ト、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、ナトリウムテトラキス（フェニル）ボレー
ト、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ナ
トリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リチウム
テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、リ
チウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレー
ト、ナトリウムテトラフルオロボレート、カリウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウム
テトラキス（フェニル）ボレート、カリウムテトラキス
（ｐ−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（ｍ−ト
リル）ボレート、カリウムテトラキス（２，４−ジメチ
ルフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（３，５−
ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラフルオロ
ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス
（ｐ−トリル）アミネート、トリ（ｎ−ブチル）アモニ
ウム（ｍ−トリル）アミネート、トリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ア
ルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキ
ス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニ
ウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミ
ネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラアキス
（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフ
ェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）ア
ルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ
−トリル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチ
ルフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、
トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、
トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）
アルミネート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメ
チルフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リ
チウムテトラキス（フェニル）アルミネート、リチウム
テトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、リチウムテト
ラキス（ｍ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキ
ス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウ
ムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネー
ト、リチウムテトラフルオロアルミネート、ナトリウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
ナトリウムテトラキス（フェニル）アルミネート、ナト
リウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、ナトリ
ウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、ナトリウ
ムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネー
ト、ナトリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニ
ル）アルミネート、ナトリウムテトラフルオロアルミネ
ートカリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ア
ルミネート、カリウムテトラキス（ｐ−フェニル）アル
ミネート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネ
ート、カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）アルミネート、カリウムテトラキス（３，５−ジメ
チルフェニル）アルミネート、カリウムテトラフルオロ
アルミネート等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

【００２０】ｃ）有機アルミニウム化合物は、 ＡｌＲ⁴Ｒ^4'Ｒ^4" （７） ［式中、Ｒ⁴、Ｒ^4'、Ｒ^4"は各々独立して水素、ハロゲ
ン、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基またはアリー
ル基であり、かつ少なくとも一つはアルキル基である］
で表される化合物であり、これの具体的な化合物として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルア
ルミニウムクロライド、イソプロピルアルミニウムジク
ロライド、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イ
ソブチルアルミニウムジクロライド、トリ−ｔ−ブチル
アルミニウム、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムクロライ
ド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、トリアミル
アルミニウム、ジアミルアルミニウムクロライド、アミ
ルアルミニウムジクロライド等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００２１】ａ）メタロセン化合物は、１種類または２
種類以上混合して用いることができ、混合して重合する
と共重合体の加工性が向上し、好ましい。

【００２２】上記触媒系の調整方法には特に制限はない
が、例えば、メタロセン化合物、有機アルミニウム化合
物およびイオン性化合物の各々に対して、不活性な溶媒
下で混合する方法が挙げられる。

【００２３】イオン性化合物は、メタロセン化合物に対
して一般に０．０１〜１０００倍モルの範囲で用いら
れ、好ましくは０．２〜２００倍モルの範囲である。

【００２４】有機アルミニウムの使用量については特に
制限はないが、通常、メタロセン化合物に対して１〜１
００００倍モル程度用いられる。さらに、上記触媒系を
用いた重合は、液相でも気相でも行うことができる。仮
に、重合を液相で行う場合は、溶媒として一般に用いら
れる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的には、ベ
ンゼン、トルエン、ヘキサン、塩化メチレン等が挙げら
れる。また、エチレン、α−オレフィン自身を溶媒とす
ることもできる。

【００２５】炭素数３以上のα−オレフィンとしては、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、４−メチル−１−ペンテン等が挙げ
られ、これらのうち１種類または２種類以上が用いられ
る。

【００２６】重合温度に関しては特別な制限はないが、
通常−１００〜３００℃の範囲で行うことが好ましい。
また、重合圧力についても特に制限はないが、通常は大
気圧〜３０ｋｇｆ／ｃｍ²で行われるが、大気圧〜３５
００ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲で行うことも可能である。

【００２７】上記触媒系は担体に担持させてなる固体触
媒として用い、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィ
ンを共重合させることにより、本発明におけるエチレン
／α−オレフィン共重合体を得ることもできる。このよ
うな固体触媒はメタロセン化合物、メタロセン化合物と
イオン性化合物との混合物、メタロセン化合物と有機ア
ルミニウム化合物との反応生成物、イオン性化合物自体
または有機アルミニウム化合物自体を、例えば、シリ
カ、アルミナ、塩化マグネシウム、スチレン−ジビニル
ベンゼンコポリマーまたはポリエチレンのような担体上
に付着させることによって得ることができる。

【００２８】次に、本発明における［Ｂ］のエチレン単
独重合体またはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィ
ンとの共重合体は、１００℃の熱水に１時間浸し、その
後室温まで放冷したものの密度が０．９４５ｇ／ｃｍ³
以上である。密度が０．９４５ｇ／ｃｍ³未満の場合
は、［Ａ］のエチレン／α−オレフィン共重合体と混合
して、かたさを保持しようとすると、［Ｂ］を多量に混
合しなければならず、これによって、透明性が悪化し、
耐高速破壊性が弱くなる。

【００２９】［Ｂ］のエチレン単独重合体またはエチレ
ンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体は、例
えば、従来公知の低圧重合またはチ−グラ−型触媒を用
いた重合あるいは前述のメタロセン触媒を用いた重合に
より得ることができる。

【００３０】また、この［Ｂ］のエチレン単独重合体ま
たはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重
合体は、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメル
トフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜８ｇ／１０分の
範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分より小さい場
合は流動性が悪くなり、８ｇ／１０分より大きいもの
は、上記［Ａ］とからなる組成物の透明性が不十分で、
目的とする組成物が得られない。

【００３１】［Ｂ］のエチレン単独重合体またはエチレ
ンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体は、例
えば、従来公知の低圧重合またはチーグラー型触媒を用
いた重合あるいは前述のメタロセン系触媒を用いた重合
により得ることができる。

【００３２】本発明の組成物は、上記エチレン／α−オ
レフィン共重合体［Ａ］にエチレン単独重合体またはエ
チレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体
［Ｂ］を１種類以上、重量比（［Ａ］：［Ｂ］）で９
５：５〜５：９５の範囲で得られる組成物となるように
混合することによって製造することができるが、［Ａ］
の密度によって、より好ましい混合比が存在する。すな
わち、［Ａ］の密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³を越える場
合は、［Ａ］：［Ｂ］重量比で９５：５〜４０：６０で
あることが好ましく、密度が０．８９０〜０．９２０ｇ
／ｃｍ³の範囲では、［Ａ］：［Ｂ］重量比が９０：１
０〜６０：４０であることが好ましい。

【００３３】本発明におけるポリエチレン樹脂組成物
は、エチレン／α−オレフィン共重合体［Ａ］とエチレ
ン単独重合体またはエチレン／α−オレフィン共重合体
［Ｂ］とのドライブレンドでもよいが、押し出し機、ニ
ーダー、バンバリー等で溶融混練したものの方が、品質
の安定したものが得られるので好ましい。

【００３４】また、本発明におけるポリエチレン樹脂組
成物は、必要に応じて、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電
防止剤、滑剤、ブロッキング剤等、ポリオレフィン樹脂
に一般的に用いられている添加剤を添加しても構わな
い。

【００３５】さらに、本発明は、ＬＬＤＰＥの加工性改
良のために一般的に混合される高圧ラジカル重合法で得
られる低密度ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤＰＥ）を２０重
量％までならば添加しても構わない。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００３７】実施例におけるエチレン／α−オレフィン
共重合体［Ａ］としては、エチレン／ブテン−１共重合
体またはエチレン／ヘキセン−１共重合体を用いた。こ
れらを得るために用いた触媒系は、メタロセン化合物と
してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イオン性化合
物としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレ−ト、そして有機アルミニ
ウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムであり、
メタロセン化合物、イオン性化合物および有機アルミニ
ウムの量は、モル比（メタロセン化合物：イオン性化合
物：有機アルミニウム）で１：２：２５０である。触媒
の調製にはトルエンを用いた。ここで用いた共重合体
は、上記の触媒系を用い、重合温度１６５℃、重合圧力
９００ｋｇｆ／ｃｍ²で重合することによって得られた
ものである。重合、精製、反応および溶媒精製は、すべ
て不活性ガス雰囲気で行った。また、反応に用いた溶媒
等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥および脱酸素
を行ったものを用い、反応に用いた化合物は公知の方法
により合成、同定したものを用いた。

【００３８】また、実施例におけるエチレン単独重合体
またはエチレン／α−オレフィン共重合体［Ｂ］として
は、従来公知の低圧重合法で得られたエチレン／ブテン
−１共重合体を用いた。

【００３９】実施例および比較例に用いた組成物は、混
合成分を適当な組成で混ぜ合わたものに、酸化防止剤と
して２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン
（ＢＨＴ）を１０００ｐｐｍ添加し、単軸押出機で溶融
造粒した。溶融造粒には、東洋精機（株）製のラボプラ
ストミルを用いた。比較例に用いた共重合体単独品につ
いても、同様な条件で溶融造粒した。実施例および比較
例に用いた上記造粒物の諸物性は下記の方法により測定
した。

【００４０】重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ウオーターズ社製１５
０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム：東ソー（株）製、ＧＭ
ＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、７．８ｍｍＩＤＸ３０ｃｍ×３本、
溶媒１，２，４−トリクロロベンゼン、温度１４０℃、
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．、注入濃度：３０ｍｇ／３
０ｍｌ（注入量３００μｌ））を用いるゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、Ｍｗお
よびＭｎを測定し、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。なお、東ソ
ー（株）製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキ
ャリブレーション法によりカラム溶出体積は校正した。

【００４１】ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し
て、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定した。

【００４２】融点：融点は示差走査型熱量計（ＤＳ
Ｃ）［パーキンエルマー（株）製、ＤＳＣ−７］を用い
て測定した。ＤＳＣ内で試料を２００℃で５分間溶融さ
せた後、１０℃／分の速度で温度を３０℃まで下げて固
化させた試料について、１０℃／分の速度で昇温させて
得られた吸熱曲線のピーク温度を融点とした。

【００４３】密度：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して、
１００℃の熱水に１時間浸し、その後室温まで放冷した
試料について、２３℃に保った密度勾配管を用いて測定
した。 短鎖分岐数（ＳＣＢ）：分子鎖中の短鎖分岐数（ＳＣ
Ｂ）は、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル装置［パ
ーキンエルマー（株）製、ＦＴ−ＩＲスペクトロメータ
ー１７６０Ｘ］を用いて、１３７８ｃｍ^-1に位置するメ
チル基の変角振動に対応する吸収バンドの強度から求め
た。

【００４４】ヘーズ：圧縮成形機（関西ロール（株）
製）を用いて、厚さ２００μｍのプレスシートを作製
し、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製）を用い
て、ＪＩＳＺ８７２２に準拠して測定した。

【００４５】ヤング率：上記と同様のプレスシートか
ら、ダンベル試験片（有効試料長１０ｍｍ、幅３．２ｍ
ｍ）を打ち抜いて測定用試料とした。測定は、引張試験
機（オリエンテック（株）製）を用いて、チャック観距
離を２８ｍｍとして２０ｍｍ／分の速度で引っ張った。
ヤング率の値は得られる応力−歪曲線の初期直線領域の
勾配から見積もった。

【００４６】振子式引き裂き強度引き裂き性（エレメ
ンドルフ引き裂き強度）：上記圧縮成形機を用いて、厚
さ１００μｍのプレスシートを作製し、エレメンドルフ
引き裂き試験機（日本理学工業（株）製）を用いて、Ｊ
ＩＳ Ｚ１７０２に準拠して測定した。

【００４７】振子式フィルム衝撃強度（パンクチャー
衝撃強度）：上記圧縮成形機を用いて、厚さ１００μｍ
のプレスシートを作製し、パンクチャー衝撃試験機（日
本理学工業（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｐ８１３４に
準拠して測定した。

【００４８】ここで、実施例および比較例は、［Ａ］の
エチレン／α−オレフィン共重合体の密度によって大別
した。実施例１〜３は、［Ａ］の密度が０．９２０ｇ／
ｃｍ³を越える場合である。

【００４９】実施例１〜３ 表１には、実施例１〜３に用いた［Ａ］のエチレン／ヘ
キセン−１共重合体とエチレン／ブテン−１共重合体
（［Ａ１］、［Ａ２］、［Ａ３］）の特徴を示す。ま
た、表２には、実施例１〜３に用いた［Ｂ］のエチレ／
ブテン−１共重合体の特徴を示す。

【００５０】表３、４、５には、［Ａ１］、［Ａ２］ま
たは［Ａ３］と［Ｂ］とからなり、［Ａ］：［Ｂ］重量
比が８０：２０および６０：４０である組成物の密度、
ＭＦＲ、ヘーズおよびヤング率を示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】

【００５６】比較例１〜４ 比較例１〜４は、実施例１〜３に対する比較例である。

【００５７】比較例１、２は、請求範囲外のエチレン／
ヘキセン−１共重合体［Ｃ］（［Ｃ１］、［Ｃ２］）と
上記［Ｂ］との組成物である。表６には、［Ｃ１］、
［Ｃ２］の特徴を示す。［Ｃ］は、従来公知のチーグラ
ー型触媒を用い、高圧イオン重合法で得られたものであ
る。［Ｂ］の特徴は表２に示す通りである。表７、８に
は、［Ｃ１］または［Ｃ２］と［Ｂ］とからなり、
［Ｃ］：［Ｂ］重量比が８０：２０および６０：４０で
ある組成物の密度、ＭＦＲ、ヘーズおよびヤング率を示
す。

【００５８】

【表６】

【００５９】

【表７】

【００６０】

【表８】

【００６１】比較例３は、実施例１〜３に用いたエチレ
ン／α−オレフィン共重合体［Ａ］と同じメタロセン触
媒および重合条件で得られた比較的高密度のエチレン／
ヘキセン−１共重合体単独品［Ｍ］（［Ｍ１］、［Ｍ
２］）である。表９には、［Ｍ１］および［Ｍ２］の密
度、ＭＦＲ、ヘーズおよびヤング率を示す。

【００６２】

【表９】

【００６３】比較例４は、比較例１、２で用いたエチレ
ン／ヘキセン−１共重合体と同様に従来公知のチーグラ
ー型触媒より重合された比較的高密度のエチレン／ヘキ
セン−１共重合体単独品［Ｚ］（［Ｚ１］、［Ｚ２］）
である。表１０には、［Ｚ１］および［Ｚ２］の密度、
ＭＦＲ、ヘーズおよびヤング率を示す。

【００６４】

【表１０】

【００６５】実施例４〜８ 実施例４〜８は、密度が０．９２０〜０．８９０ｇ／ｃ
ｍ³の範囲にあるエチレン／ヘキセン−１共重合体
［Ａ］とエチレン／ブテン−１共重合体［Ｂ］とからな
る組成物である。表１１には、ここで用いたエチレン／
ヘキセン−１共重合体［Ａ］（［Ａ４］、［Ａ５］）の
特徴を示し、表１２には、ここで用いたエチレン／ブテ
ン−１共重合体［Ｂ］（［Ｂ１］、［Ｂ２］、［Ｂ
３］、［Ｂ４］）の特徴を示す。

【００６６】表１３〜１７には、［Ａ４］または［Ａ
５］と［Ｂ１］、［Ｂ２］、［Ｂ３］または［Ｂ４］と
からなり、［Ａ］：［Ｂ］重量比が８０：２０、７０：
３０および０：４０である組成物の密度、ＭＦＲ、ヘー
ズ、ヤング率、エレメンドルフ引裂強度およびパンクチ
ャー衝撃強度を示す。

【００６７】

【表１１】

【００６８】

【表１２】

【００６９】

【表１３】

【００７０】

【表１４】

【００７１】

【表１５】

【００７２】

【表１６】

【００７３】

【表１７】

【００７４】比較例５〜１０ 比較例５〜７は実施例４〜７に対する比較例であり、比
較例８〜１０は実施例８に対する比較例である。実施例
に対して比較例を変更したのは、諸物性の比較はほぼ同
じメルトフローレート（ＭＦＲ）のレジンで行う必要が
あるためである。

【００７５】比較例５は、実施例に用いたエチレン／ヘ
キセン−１共重合体［Ａ４］と特許請求範囲外のメルト
フローレート（ＭＦＲ）を有するエチレン／ブテン−１
共重合体［Ｂ５］との組成物である。［Ａ４］の特徴は
表１１に示す通りであり、［Ｂ５］の特徴は表１８に示
す。表１９には、［Ａ４］と［Ｂ５］とからなり、［Ａ
４］：［Ｂ５］重量比が８０：２０、７０：３０および
６０：４０である組成物の密度、ＭＦＲ、ヘーズ、ヤン
グ率、エレメンドルフ引裂強度およびパンクチャー衝撃
強度を示す。

【００７６】

【表１８】

【００７７】

【表１９】

【００７８】比較例６は、実施例に用いたエチレン／ヘ
キセン−１共重合体と同じメタロセン触媒および重合条
件で得られた比較的高密度のエチレン／ヘキセン−１共
重合体単独品［Ｍ］（［Ｍ３］、［Ｍ４］）である。表
２０には、［Ｍ３］、［Ｍ４］の密度、ＭＦＲ、ヘー
ズ、ヤング率、エレメンドルフ引裂強度およびパンクチ
ャー衝撃強度を示す。

【００７９】

【表２０】

【００８０】比較例７は、従来公知のチーグラー型触媒
より得られた比較的高密度のエチレン／ヘキセン−１共
重合体単独品［Ｚ］（［Ｚ３］、［Ｚ４］）である。表
２１には、［Ｚ３］，［Ｚ４］の密度、ＭＦＲ、ヘー
ズ、ヤング率、エレメンドルフ引裂強度およびパンクチ
ャー衝撃強度を示す。

【００８１】

【表２１】

【００８２】比較例８〜１０は、実施例８に対する比較
例である。

【００８３】比較例８は、実施例８に用いたエチレン／
ヘキセン−１共重合体と同じメタロセン触媒および重合
条件で得られた比較的高密度高ＭＦＲのエチレン／ヘキ
セン−１共重合体単独品［Ｍ］（［Ｍ５］、［Ｍ６］）
である。表２２には、［Ｍ５］，［Ｍ６］の密度、ＭＦ
Ｒ、ヘーズ、ヤング率、エレメンドルフ引裂強度および
パンクチャー衝撃強度を示す。

【００８４】

【表２２】

【００８５】比較例９は、従来公知のチーグラー型触媒
より得られた比較的高密度高ＭＦＲのエチレン／ヘキセ
ン−１共重合体単独品［Ｚ］（［Ｚ５］、［Ｚ６］）で
ある。表２３には、［Ｚ５］、［Ｚ６］の密度、ＭＦ
Ｒ、ヘーズ、ヤング率、エレメンドルフ引裂強度および
パンクチャー衝撃強度を示す。

【００８６】

【表２３】

【００８７】比較例１０は、従来公知のチーグラー型触
媒より得られた密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³であり、Ｍ
ＦＲが８．０ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎが４．０、
炭素数１０００個当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）が１
８．０であり、融点（Ｔｍ）が１２０℃であるエチレン
／ヘキセン−１共重合体［Ｃ３］と実施例に用いたエチ
レン／ブテン−１共重合体［Ｂ４］とからなる組成物で
ある。表２４には、［Ｃ３］：［Ｂ４］重量比が８０：
２０および６０：４０である組成物の密度、ＭＦＲ、ヘ
ーズ、ヤング率、エレメンドルフ引裂強度およびパンク
チャー衝撃強度を示す。

【００８８】

【表２４】

【００８９】

【発明の効果】以上述べたとおり、本発明におけるポリ
エチレン樹脂組成物は、かたさと透明性に優れ、さらに
組成物によってはかたさと透明性に加えて耐衝撃性や耐
引き裂き性に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜３および比較例１〜４における組成
物およびエチレン／α−オレフィン共重合体の密度とヘ
ーズの関係を示す図である。

【図２】実施例１〜３および比較例１〜４における組成
物およびエチレン／α−オレフィン共重合体の密度とヤ
ング率の関係を示す図である。

【図３】実施例１〜３および比較例１〜４における組成
物およびエチレン／α−オレフィン共重合体のヤング率
とヘーズの関係を示す図である。

【図４】実施例４〜７および比較例５〜７における組成
物およびエチレン／α−オレフィン共重合体の密度とヘ
ーズの関係を示す図である。

【図５】実施例４〜７および比較例５〜７における組成
物およびエチレン／α−オレフィン共重合体の密度とヤ
ング率の関係を示す図である。

【図６】実施例４〜７および比較例５〜７における組成
物およびエチレン／α−オレフィン共重合体の密度とエ
レメンドルフ引裂強度の関係を示す図である。

【図７】実施例４〜７および比較例５〜７における組成
物およびエチレン／α−オレフィン共重合体の密度とパ
ンクチャー衝撃強度の関係を示す図である。

【図８】実施例８および比較例８〜１０における組成物
およびエチレン／α−オレフィン共重合体の密度とヘー
ズの関係を示す図である。

【図９】実施例８および比較例８〜１０における組成物
およびエチレン／α−オレフィン共重合体の密度とヤン
グ率の関係を示す図である。

【図１０】実施例８および比較例８〜１０における組成
物およびエチレン／α−オレフィン共重合体の密度とエ
レメンドルフ引裂強度の関係を示す図である。

【図１１】実施例８および比較例８〜１０における組成
物およびエチレン／α−オレフィン共重合体の密度とパ
ンクチャー衝撃強度の関係を示す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）重量平均分子量（Ｍ_w）と数平均分
   子量（Ｍ_n）の比（Ｍ_w／Ｍ_n）が３以下であり、（ｂ）
   示差走査型熱量計において、２００℃で５分間溶融し、
   その後１０℃／分で３０℃まで降温し、再度１０℃／分
   で昇温させた時に得られる吸熱曲線の最大ピ−ク位置の
   温度（Ｔ_m（℃））と赤外線吸収スペクトルの測定から
   求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣ
   Ｂ）とが（１）式で示される関係を満たすエチレンと炭
   素数３以上のα−オレフィンとの共重合体（以下、
   ［Ａ］という）と、 Ｔ_m＜−１．８×ＳＣＢ＋１３８ （１） （ｃ）１００℃の熱水に１時間浸し、その後室温まで放
   冷したものの密度が０．９４５ｇ／ｃｍ³以上であり、
   （ｄ）１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルト
   フローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜８ｇ／１０分であ
   るエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３以上の
   α−オレフィンとの共重合体（以下、［Ｂ］という）と
   からなり、（ｅ）［Ａ］：［Ｂ］重量比が９５：５〜
   ５：９５であることを特徴とするポリエチレン樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】１００℃の熱水に１時間浸し、その後室温
   まで放冷したものの密度が０．８９０〜０．９２０ｇ／
   ｃｍ³の範囲であるエチレンと炭素数３以上のα−オレ
   フィンとの共重合体［Ａ］を用いることを特徴とする請
   求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物。
3. 【請求項３】１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定した
   メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５０ｇ／１
   ０分の範囲であるエチレンと炭素数３以上のα−オレフ
   ィンとの共重合体［Ａ］を用いることを特徴とする請求
   項１または２に記載のポリエチレン樹脂組成物。
4. 【請求項４】（ｆ）［Ａ］：［Ｂ］重量比が９０：１０
   〜４０：６０であり、（ｇ）１００℃の熱水に１時間浸
   し、その後室温まで放冷したものの密度が０．９２０ｇ
   ／ｃｍ³以上であり、（ｈ）１９０℃，２１６０ｇの荷
   重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１
   〜２０ｇ／１０分の範囲であることを特徴とする請求項
   １〜３に記載のポリエチレン樹脂組成物。