JP4114965B2 - ブロー成形用樹脂組成物よりなる医療用容器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロー成形用樹脂組成物よりなる医療用容器に関するものである。さらに詳しくは、加工性に優れ、透明であり、さらに輸液バックなどの滅菌耐熱性が要求される医療用途に好適なブロー成形用樹脂組成物よりなる医療用容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレン（以下、ＨＰ−ＬＤＰＥという）は、分子鎖中に長鎖分岐を持つため、溶融張力が高く、高剪断下での流動性に優れ、肉厚が均一で表面状態の良いブロー成形体が得られることから、ブロー成形用樹脂として広く用いられている。
【０００３】
しかし、ＨＰ−ＬＤＰＥは融点が比較的低いために、輸液バックなどの加熱滅菌処理が必要な医療容器として使用する場合には耐熱性が不足するという問題がある。また、ＨＰ−ＬＤＰＥは機械強度が小さいために、ブロー成形体ではピンチオフ部の強度が弱く、加熱処理などの過酷な条件に耐えうる信頼性の面でも問題がある。従って、ＨＰ−ＬＤＰＥは加工性の面で優れた特性を有しているにもかかわらず、その使用範囲が限られていた。
【０００４】
一方、加熱滅菌処理に耐えうる耐熱性や機械強度を有するものとしては、従来公知のチーグラー型触媒で得られるエチレン／α−オレフィン共重合体が知られている。しかし、これらは分子鎖中に長鎖分岐を持たないため、同じメルトフローレートのＨＰ−ＬＤＰＥに比べて溶融張力が低く、ブロー成形時のドローダウンが大きいために成形が困難になるという問題がある。
【０００５】
以上のことから、実際のブロー成形材料には、それぞれの特徴を生かす目的でエチレン／α−オレフィン共重合体とＨＰ−ＬＤＰＥのブレンド物が使用されている。
【０００６】
最近、日本薬局方の改正により、輸液バックなどの医療容器に対して、充填物中に混在する異物の識別を容易にするために、透明性に関する規定が導入された。ここで問題となることは、チーグラー型触媒で得られるエチレン／α−オレフィン共重合体とＨＰ−ＬＤＰＥのブレンドでは上記規定を満足する透明性が得られない点にある。一般に、エチレン／α−オレフィン共重合体は、α−オレフィンの含有量を増加させることによって密度が低下し、透明性は向上するが、チーグラー型触媒で得られるエチレン／α−オレフィン共重合体は組成分布が広いために、低密度においても高結晶成分が存在する。このことは、滅菌耐熱性に対しては好ましい特性であるが、透明性に対して悪影響を及ぼし、ＨＰ−ＬＤＰＥとのブレンドにより透明性の高い容器を得ようとしても、おのずと限界があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エチレン／α−オレフィン共重合体とＨＰ−ＬＤＰＥとの組成物において、ブロー成形性に優れ、透明であり、さらに輸液バックなどの滅菌耐熱性が要求される医療用途に好適な、これまでにないブロー成形用樹脂組成物よりなる医療用容器を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ある特定の密度範囲にあり、分子量分布および組成分布が狭く、かつ滅菌耐熱処理を行う温度以上で融解する結晶の量が特定範囲にあるエチレン／α−オレフィン共重合体に、特定のメルトフローレートを有する低密度ポリエチレンをブレンドした樹脂組成物よりなる医療用容器が、ブロー成形性や滅菌耐熱性に関する従来の特徴に加えて、透明性が著しく向上することを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（ａ）密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲であり、
（ｂ）１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３〜１０ｇ／１０分であり、
（ｃ）重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）の比（Ｍw／Ｍn）が３以下であり、
（ｄ）示差走査型熱量計において、２００℃で５分間溶融し、その後１０℃／分で３０℃まで降温し、再度１０℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔm（℃））と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式で示される関係を満たし、
Ｔm＜−１．５×ＳＣＢ＋１３８ （１）
（ｅ）上記吸熱曲線から求めた１１０℃での残存結晶化度が５重量％以上４０重量％未満の範囲にある
エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体４０〜９５重量％、および
（ｆ）密度が０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、
（ｇ）１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３ｇ／１０分である
低密度ポリエチレン６０〜５重量％
からなるブロー成形用樹脂組成物よりなることを特徴とする医療用容器に関するものである。
【００１０】
ここで、エチレン／α−オレフィン共重合体は、密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の範囲にある。密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3を越える場合は、低密度ポリエチレンとのブレンドによる透明性の改良効果が充分でなく、目的とする透明性が得られない。一方、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3未満であると耐熱性が不足し、滅菌処理等により成形体の変形や透明性の低下が生じるため好ましくない。
【００１１】
このエチレン／α−オレフィン共重合体は、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３〜１０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが０．３ｇ／１０分未満では、溶融粘度が高くなって加工が困難となる。一方、１０ｇ／１０分より大きい場合は、ドローダウンが大きくブロー成形が困難となる。
【００１２】
このエチレン／α−オレフィン共重合体は、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）の比（Ｍw／Ｍn）が３以下である。Ｍw／Ｍnが３を越えるとワックス成分が増加し、医療容器として使用する場合のクリーン性が低下すると共に、滅菌処理等によりブロッキングが生じて、透明性の低下やべたつきの原因となるため好ましくない。
【００１３】
このエチレン／α−オレフィン共重合体は、Ｔm（℃）と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式の関係を満たすものである。この式を満たさないエチレン／α−オレフィン共重合体は組成分布が広く、透明性に悪影響を及ぼす高結晶成分が存在するため好ましくない。
【００１４】
Ｔm＜−１．５×ＳＣＢ＋１３８ （１）
このエチレン／α−オレフィン共重合体は、１１０℃での残存結晶化度が５重量％以上４０重量％未満の範囲にある。残存結晶化度が５重量％未満の場合は耐熱性が不足し、滅菌処理等により成形体の変形や透明性の低下が生じるため好ましくない。一方、４０重量％以上の場合は、透明性に悪影響を及ぼす高結晶成分が存在するため、目的とする効果が得られない。
【００１５】
以上、上記のエチレン／α−オレフィン共重合体は、例えば、メタロセン系触媒を用いて得ることができる。以下に、その触媒系および重合方法を例示するが、本発明におけるエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法は、これに限定されるものではない。
【００１６】
具体的には、メタロセン系触媒は、ａ）メタロセン化合物、ｂ）イオン性化合物、ｃ）有機アルミニウム化合物を構成成分とする触媒系を例示することができる。
【００１７】
ａ）メタロセン化合物は、下記一般式（２）または（３）
【００１８】
【化１】
【００１９】
【化２】
【００２０】
［式中、Ｃｐ1，Ｃｐ2は各々独立してシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはこれらの置換体であり、Ｒ1は低級アルキレン基、置換アルキレン基、ジアルキルシランジイル基、ジアルキルゲルマンジイル基、アルキルホスフィンジイル基またはアルキルイミノ基であり、Ｒ1はＣｐ1およびＣｐ2を架橋するように作用しており、Ｒ2，Ｒ3は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基であり、Ｍ1はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である］
で示される化合物であり、その具体的な化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド等のチタニウム化合物や、そのチタニウムをジルコニウムやハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記化合物を１種類または２種類以上混合して用いることもできる。
【００２１】
ｂ）イオン性化合物は、
［ＨＬ1 l］［Ｍ2Ｚ4］ （４）
［式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ1は各々独立してルイス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ2はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｚは各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、アリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アリールオキシ基またはハロゲン原子］
で表されるプロトン酸、
［Ｃ］［Ｍ2Ｚ4］ （５）
［式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ2はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｚは各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、アリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基もしくはハロゲン置換アルコキシ基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリールオキシ基またはハロゲン原子］
で表されるルイス酸、または
［Ｍ3Ｌ2 p］［Ｍ2Ｚ4］ （６）
［式中、Ｍ3は周期表の１族，２族，８族，９族，１０族，１１族および１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｍ2はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｚは各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、アリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基もしくはハロゲン置換アルコキシ基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリールオキシ基またはハロゲン原子であり、Ｌ2はルイス酸基またはシクロペンタジエニル基であり、ｐは０≦ｐ≦２である］
で表される金属塩からなる化合物であり、これらの具体的な化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフォニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（フェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（フェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラフルオロボレート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（フェニル）ボレート、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラフルオロボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（フェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラフルオロアルミネート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（フェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラフルオロアルミネート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウムテトラフルオロアルミネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記化合物を１種類または２種類以上混合して用いることもできる。
【００２２】
ｃ）有機アルミニウム化合物は、
ＡｌＲ4Ｒ4'Ｒ4" （７）
［式中、Ｒ4，Ｒ4'，Ｒ4"は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、かつ少なくとも１つはアルキル基である］
で表される化合物であり、これらの具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、トリアミルアルミニウム、ジアミルアルミニウムクロライド、アミルアルミニウムジクロライド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記化合物を１種類または２種類以上混合して用いることもできる。
【００２３】
上記触媒系の調製方法には特に制限はないが、例えば、メタロセン化合物、有機アルミニウム化合物およびイオン性化合物の各々に対して、不活性な溶媒下で混合する方法が挙げられる。
【００２４】
イオン性化合物は、メタロセン化合物に対して一般に０．０１〜１０００倍モルの範囲で用いられ、好ましくは０．２〜２００倍モルの範囲である。
【００２５】
有機アルミニウムの使用量については特に制限はないが、通常、メタロセン化合物に対して１〜１０００倍モル程度用いられる。さらに、上記触媒系を用いた重合は、液相でも気相でも行うことができる。仮に、重合を液相で行う場合は、溶媒としては一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的には、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、塩化メチレン等が挙げられる。また、エチレン、α−オレフィン自身を溶媒とすることもできる。
【００２６】
炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのうち１種類または２種類以上が用いられる。
【００２７】
重合温度に関しては特別な制限はないが、通常、−１００〜３００℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合圧力についても特に制限はなく、通常は大気圧〜３０ｋｇｆ／ｃｍ2で行われるが、大気圧〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲で行うことも可能である。
【００２８】
上記触媒系を担体に担持させてなる固体触媒として用い、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合させることにより、本発明におけるエチレン／α−オレフィン共重合体を得ることもできる。このような固体触媒は、メタロセン化合物、メタロセン化合物とイオン性化合物との混合物、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物との反応生成物、イオン性化合物自体または有機アルミニウム化合物自体を、例えば、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体またはポリエチレンのような担体上に付着させることによって得ることができる。
【００２９】
次に、本発明における低密度ポリエチレンは、密度が０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の範囲である。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3未満の場合は、成形体にブロッキングが生じると共に、医療容器として使用する場合のクリーン性が低下するため好ましくない。また、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3より大きい場合は、エチレン／α−オレフィン共重合体とのブレンドにより、目的とする透明性が得られない。
【００３０】
この低密度ポリエチレンは、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分より小さい場合は、エチレン／α−オレフィン共重合体との均一な混練が難しくなり、ＭＦＲが３ｇ／１０分より大きい場合は、エチレン／α−オレフィン共重合体とのブレンドにより、目的とする透明性の改良効果が得られないと共に、ワックス成分が増加し、医療容器として使用する場合のクリーン性が低下するため好ましくない。
【００３１】
本発明で用いる低密度ポリエチレンは、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。
【００３２】
本発明の組成物は、特定のエチレン／α−オレフィン共重合体に特定の低密度ポリエチレンを重量比で９５：５〜４０：６０の範囲で混合することによって製造することができる。低密度ポリエチレンのブレンド量が５重量％未満の場合は、ドローダウンが大きく、ブロー成形が困難になる。また、６０重量％を越えると透明性、耐熱性および機械強度の低下が生じるため、目的とする物性が得られない。
【００３３】
この場合、エチレン／α−オレフィン共重合体にブレンドする低密度ポリエチレンは、１種類または２種類以上の混合物であってもかまわない。
【００３４】
本発明におけるブロー成形用樹脂組成物は、エチレン／α−オレフィン共重合体と低密度ポリエチレンをドライブレンドして使用してもよいし、押出機、ニーダー、バンバリー等で溶融混練した後、使用してもかまわない。
【００３５】
また、本発明におけるブロー成形用樹脂組成物には、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング剤等のポリオレフィンに一般に用いられている添加剤を、特に医療容器として用いる場合にはクリーン性に問題が生じない範囲内であれば添加してもかまわない。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
実施例および比較例におけるエチレン／α−オレフィン共重合体としては、エチレン／１−ブテン共重合体またはエチレン／１−ヘキセン共重合体を用いた。これらを得るために用いた触媒系は、メタロセン化合物としてジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イオン性化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、そして有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムであり、メタロセン化合物、イオン性化合物および有機アルミニウムの量は、メタロセン化合物：イオン性化合物：有機アルミニウム（モル比）で１：２：２５０である。触媒の調製には溶媒としてトルエンを用いた。ここで用いたエチレン／α−オレフィン共重合体は、上記の触媒系を用い、重合温度１６５℃、重合圧力９００ｋｇｆ／ｃｍ2で重合することによって得られたものである。重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥および脱酸素を行ったものを用い、反応に用いた化合物は公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００３８】
また、実施例および比較例における低密度ポリエチレンとしては、高圧ラジカル重合法で得られたものを用いた。
【００３９】
実施例および比較例に用いた組成物は、各成分を適当な組成で混ぜ合わせた後、単軸押出機で溶融造粒した。溶融造粒には、東洋精機（株）製のラボプラストミルを用いた。
【００４０】
実施例および比較例に用いた上記組成物および各成分の諸物性は、下記の方法により測定した。
【００４１】
１）重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）の比（Ｍw／Ｍn）は、ウオーターズ社製 １５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム：東ソー（株）製 ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、７．８ｍｍＩＤＸ３０ｃｍ×３本、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、温度：１４０℃、流量：１．０ｍｌ／分、注入濃度：３０ｍｇ／３０ｍｌ（注入量３００μｌ））を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ＭwおよびＭnを測定し、Ｍw／Ｍnを算出した。なお、東ソー（株）製 標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積は校正した。
【００４２】
２）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９７６年）に準拠して、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定した。
【００４３】
３）密度：ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９８１年）に準拠して、１００℃の熱水に１時間浸し、その後室温まで放冷した試料について、２３℃に保った密度勾配管を用いて測定した。
【００４４】
４）融点：融点は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）［パーキンエルマー（株）製ＤＳＣ−７］を用いて測定した。ＤＳＣ内で試料を２００℃で５分間溶融させた後、１０℃／分の速度で温度を３０℃まで下げて固化させた試料について、１０℃／分の速度で昇温させて得られた吸熱曲線のピーク温度を融点とした。
【００４５】
５）残存結晶化度（Ｗ）：上記吸熱曲線から全融解熱量（Ｑall）と１１０℃以上の融解熱量（Ｑ110）を求め、（８）式により算出した。
【００４６】
ここで、ρは試料密度、ρcはポリエチレンの完全結晶の密度（１．０００ｇ／ｃｍ3）、ρaは完全非晶密度（０．８５５ｇ／ｃｍ3）である。
【００４７】
６）短鎖分岐数（ＳＣＢ）：分子鎖中の短鎖分岐数（ＳＣＢ）は、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル装置［パーキンエルマー（株）製 ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ］を用いて、１３７８ｃｍ-1に位置するメチル基の変角振動に対する吸収バンドの強度から求めた。
【００４８】
７）ヘーズ：圧縮成形機（関西ロール（株）製）を用いて、厚さ２００μｍのプレスシートを作製し、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７２２（１９８２年）に準拠して測定した。
【００４９】
８）滅菌処理後外観：ヘーズ測定に用いたものと同様のプレスシート（幅８０ｍｍ×長さ１６０ｍｍ×厚さ２００μｍ）を２枚を用いて、ヒートシールにより純水を充填した密封容器を作製し、１１０℃で４０分間蒸気滅菌処理を行った後、容器表面の変形状態を目視により評価した。
【００５０】
９）滅菌処理後ヘーズ：上記滅菌処理した容器からフィルムを切り出し、ヘーズを測定した。
【００５１】
１０）ドローダウン性：ブロー成形機［プラコー（株）製 ３Ｂ−６５型］により、コンバージタイプダイス［ダイコア（２０φ／１８φ）］を用いて、成形温度１７０℃、スクリュー回転数１０ｒｐｍの条件下で、樹脂がダイス出口から５００ｍｍに達するまでの時間（秒）として評価した。
【００５２】
実施例１〜８
表１には、実施例１〜８に用いたエチレン／１−ヘキセン共重合体とエチレン／１−ブテン共重合体［Ａ］（［Ａ１］、［Ａ２］、［Ａ３］、［Ａ４］、［Ａ５］）の特徴を示す。また、表２には、実施例１〜８に用いた低密度ポリエチレン［Ｂ］（［Ｂ１］、［Ｂ２］、［Ｂ３］）の特徴を示す。
【００５３】
表３には、［Ａ１］、［Ａ２］、［Ａ３］、［Ａ４］または［Ａ５］と［Ｂ１］、［Ｂ２］または［Ｂ３］とからなり、［Ａ］：［Ｂ］重量比が８０：２０、７０：３０または４０：６０である組成物の密度、ＭＦＲ、ドローダウン、ヘーズ、滅菌処理後ヘーズおよび滅菌処理後外観を示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
比較例１〜６
比較例１〜３は、請求範囲外のエチレン／１−ヘキセン共重合体とエチレン／１−ブテン共重合体［Ｃ］（［Ｃ１］、［Ｃ２］、［Ｃ３］）と上記低密度ポリエチレン［Ｂ１］との組成物である。表４には、［Ｃ１］、［Ｃ２］および［Ｃ３］の特徴を示す。表５には、［Ｃ１］、［Ｃ２］または［Ｃ３］と［Ｂ１］とからなり、［Ｃ］：［Ｂ１］重量比が７０：３０である組成物の密度、ＭＦＲ、ドローダウン、ヘーズ、滅菌処理後ヘーズおよび滅菌処理後外観を示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
比較例４は、従来公知のチーグラー型触媒を用い、高圧イオン重合法で得られたエチレン／１−ヘキセン共重合体［Ｚ］（［Ｚ１］）と上記低密度ポリエチレン［Ｂ１］との組成物である。表６には、［Ｚ１］の特徴を示す。表７には、［Ｚ１］と［Ｂ１］とからなり、［Ｚ１］：［Ｂ１］重量比が８０：２０である組成物の密度、ＭＦＲ、ドローダウン、ヘーズ、滅菌処理後ヘーズおよび滅菌処理後外観を示す。
【００６１】
【表６】
【００６２】
【表７】
【００６３】
比較例５は、エチレン／１−ヘキセン共重合体［Ａ１］と請求範囲外の低密度ポリエチレン［Ｄ］（［Ｄ１］）との組成物である。表８には、［Ｄ１］の特徴を示す。表９には、［Ａ１］と［Ｄ１］とからなり、［Ａ１］：［Ｄ１］重量比が７０：３０である組成物の密度、ＭＦＲ、ドローダウン、ヘーズ、滅菌処理後ヘーズおよび滅菌処理後外観を示す。
【００６４】
【表８】
【００６５】
【表９】
【００６６】
比較例６は、エチレン／１−ヘキセン共重合体［Ａ１］と低密度ポリエチレン［Ｂ１］とからなるが、［Ａ１］：［Ｂ１］重量比が請求範囲外にある組成物である。表１０には、［Ａ１］と［Ｂ１］とからなり、［Ａ１］：［Ｂ１］重量比が３０：７０である組成物の密度、ＭＦＲ、ドローダウン、ヘーズ、滅菌処理後ヘーズおよび滅菌処理後外観を示す。
【００６７】
【表１０】
【００６８】
【発明の効果】
以上述べたとうり、本発明におけるブロー成形用樹脂組成物よりなる医療用容器は、ブロー成形性が良好で、透明であり、さらに滅菌耐熱性に優れたものである。
【００６９】
従って、本樹脂組成物よりなる医療用容器は、透明性と滅菌耐熱性が要求されるブロー成形物、例えば、輸液バックなどの医療用容器に対して好適な素材となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロー成形用樹脂組成物よりなる医療用容器に関するものである。さらに詳しくは、加工性に優れ、透明であり、さらに輸液バックなどの滅菌耐熱性が要求される医療用途に好適なブロー成形用樹脂組成物よりなる医療用容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレン（以下、ＨＰ−ＬＤＰＥという）は、分子鎖中に長鎖分岐を持つため、溶融張力が高く、高剪断下での流動性に優れ、肉厚が均一で表面状態の良いブロー成形体が得られることから、ブロー成形用樹脂として広く用いられている。
【０００３】
しかし、ＨＰ−ＬＤＰＥは融点が比較的低いために、輸液バックなどの加熱滅菌処理が必要な医療容器として使用する場合には耐熱性が不足するという問題がある。また、ＨＰ−ＬＤＰＥは機械強度が小さいために、ブロー成形体ではピンチオフ部の強度が弱く、加熱処理などの過酷な条件に耐えうる信頼性の面でも問題がある。従って、ＨＰ−ＬＤＰＥは加工性の面で優れた特性を有しているにもかかわらず、その使用範囲が限られていた。
【０００４】
一方、加熱滅菌処理に耐えうる耐熱性や機械強度を有するものとしては、従来公知のチーグラー型触媒で得られるエチレン／α−オレフィン共重合体が知られている。しかし、これらは分子鎖中に長鎖分岐を持たないため、同じメルトフローレートのＨＰ−ＬＤＰＥに比べて溶融張力が低く、ブロー成形時のドローダウンが大きいために成形が困難になるという問題がある。
【０００５】
以上のことから、実際のブロー成形材料には、それぞれの特徴を生かす目的でエチレン／α−オレフィン共重合体とＨＰ−ＬＤＰＥのブレンド物が使用されている。
【０００６】
最近、日本薬局方の改正により、輸液バックなどの医療容器に対して、充填物中に混在する異物の識別を容易にするために、透明性に関する規定が導入された。ここで問題となることは、チーグラー型触媒で得られるエチレン／α−オレフィン共重合体とＨＰ−ＬＤＰＥのブレンドでは上記規定を満足する透明性が得られない点にある。一般に、エチレン／α−オレフィン共重合体は、α−オレフィンの含有量を増加させることによって密度が低下し、透明性は向上するが、チーグラー型触媒で得られるエチレン／α−オレフィン共重合体は組成分布が広いために、低密度においても高結晶成分が存在する。このことは、滅菌耐熱性に対しては好ましい特性であるが、透明性に対して悪影響を及ぼし、ＨＰ−ＬＤＰＥとのブレンドにより透明性の高い容器を得ようとしても、おのずと限界があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エチレン／α−オレフィン共重合体とＨＰ−ＬＤＰＥとの組成物において、ブロー成形性に優れ、透明であり、さらに輸液バックなどの滅菌耐熱性が要求される医療用途に好適な、これまでにないブロー成形用樹脂組成物よりなる医療用容器を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ある特定の密度範囲にあり、分子量分布および組成分布が狭く、かつ滅菌耐熱処理を行う温度以上で融解する結晶の量が特定範囲にあるエチレン／α−オレフィン共重合体に、特定のメルトフローレートを有する低密度ポリエチレンをブレンドした樹脂組成物よりなる医療用容器が、ブロー成形性や滅菌耐熱性に関する従来の特徴に加えて、透明性が著しく向上することを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（ａ）密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲であり、
（ｂ）１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３〜１０ｇ／１０分であり、
（ｃ）重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）の比（Ｍw／Ｍn）が３以下であり、
（ｄ）示差走査型熱量計において、２００℃で５分間溶融し、その後１０℃／分で３０℃まで降温し、再度１０℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔm（℃））と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式で示される関係を満たし、
Ｔm＜−１．５×ＳＣＢ＋１３８ （１）
（ｅ）上記吸熱曲線から求めた１１０℃での残存結晶化度が５重量％以上４０重量％未満の範囲にある
エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体４０〜９５重量％、および
（ｆ）密度が０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、
（ｇ）１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３ｇ／１０分である
低密度ポリエチレン６０〜５重量％
からなるブロー成形用樹脂組成物よりなることを特徴とする医療用容器に関するものである。
【００１０】
ここで、エチレン／α−オレフィン共重合体は、密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の範囲にある。密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3を越える場合は、低密度ポリエチレンとのブレンドによる透明性の改良効果が充分でなく、目的とする透明性が得られない。一方、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3未満であると耐熱性が不足し、滅菌処理等により成形体の変形や透明性の低下が生じるため好ましくない。
【００１１】
このエチレン／α−オレフィン共重合体は、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３〜１０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが０．３ｇ／１０分未満では、溶融粘度が高くなって加工が困難となる。一方、１０ｇ／１０分より大きい場合は、ドローダウンが大きくブロー成形が困難となる。
【００１２】
このエチレン／α−オレフィン共重合体は、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）の比（Ｍw／Ｍn）が３以下である。Ｍw／Ｍnが３を越えるとワックス成分が増加し、医療容器として使用する場合のクリーン性が低下すると共に、滅菌処理等によりブロッキングが生じて、透明性の低下やべたつきの原因となるため好ましくない。
【００１３】
このエチレン／α−オレフィン共重合体は、Ｔm（℃）と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式の関係を満たすものである。この式を満たさないエチレン／α−オレフィン共重合体は組成分布が広く、透明性に悪影響を及ぼす高結晶成分が存在するため好ましくない。
【００１４】
Ｔm＜−１．５×ＳＣＢ＋１３８ （１）
このエチレン／α−オレフィン共重合体は、１１０℃での残存結晶化度が５重量％以上４０重量％未満の範囲にある。残存結晶化度が５重量％未満の場合は耐熱性が不足し、滅菌処理等により成形体の変形や透明性の低下が生じるため好ましくない。一方、４０重量％以上の場合は、透明性に悪影響を及ぼす高結晶成分が存在するため、目的とする効果が得られない。
【００１５】
以上、上記のエチレン／α−オレフィン共重合体は、例えば、メタロセン系触媒を用いて得ることができる。以下に、その触媒系および重合方法を例示するが、本発明におけるエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法は、これに限定されるものではない。
【００１６】
具体的には、メタロセン系触媒は、ａ）メタロセン化合物、ｂ）イオン性化合物、ｃ）有機アルミニウム化合物を構成成分とする触媒系を例示することができる。
【００１７】
ａ）メタロセン化合物は、下記一般式（２）または（３）
【００１８】
【化１】
【化２】
［式中、Ｃｐ1，Ｃｐ2は各々独立してシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはこれらの置換体であり、Ｒ1は低級アルキレン基、置換アルキレン基、ジアルキルシランジイル基、ジアルキルゲルマンジイル基、アルキルホスフィンジイル基またはアルキルイミノ基であり、Ｒ1はＣｐ1およびＣｐ2を架橋するように作用しており、Ｒ2，Ｒ3は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基であり、Ｍ1はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である］
で示される化合物であり、その具体的な化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド等のチタニウム化合物や、そのチタニウムをジルコニウムやハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記化合物を１種類または２種類以上混合して用いることもできる。
【００２１】
ｂ）イオン性化合物は、
［ＨＬ1 l］［Ｍ2Ｚ4］ （４）
［式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ1は各々独立してルイス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ2はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｚは各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、アリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アリールオキシ基またはハロゲン原子］
で表されるプロトン酸、
［Ｃ］［Ｍ2Ｚ4］ （５）
［式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ2はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｚは各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、アリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基もしくはハロゲン置換アルコキシ基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリールオキシ基またはハロゲン原子］
で表されるルイス酸、または
［Ｍ3Ｌ2 p］［Ｍ2Ｚ4］ （６）
［式中、Ｍ3は周期表の１族，２族，８族，９族，１０族，１１族および１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｍ2はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｚは各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、アリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基もしくはハロゲン置換アルコキシ基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリールオキシ基またはハロゲン原子であり、Ｌ2はルイス酸基またはシクロペンタジエニル基であり、ｐは０≦ｐ≦２である］
で表される金属塩からなる化合物であり、これらの具体的な化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフォニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（フェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（フェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラフルオロボレート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（フェニル）ボレート、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラフルオロボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（フェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラフルオロアルミネート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（フェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラフルオロアルミネート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウムテトラフルオロアルミネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記化合物を１種類または２種類以上混合して用いることもできる。
【００２２】
ｃ）有機アルミニウム化合物は、
ＡｌＲ4Ｒ4'Ｒ4" （７）
［式中、Ｒ4，Ｒ4'，Ｒ4"は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、かつ少なくとも１つはアルキル基である］
で表される化合物であり、これらの具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、トリアミルアルミニウム、ジアミルアルミニウムクロライド、アミルアルミニウムジクロライド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記化合物を１種類または２種類以上混合して用いることもできる。
【００２３】
上記触媒系の調製方法には特に制限はないが、例えば、メタロセン化合物、有機アルミニウム化合物およびイオン性化合物の各々に対して、不活性な溶媒下で混合する方法が挙げられる。
【００２４】
イオン性化合物は、メタロセン化合物に対して一般に０．０１〜１０００倍モルの範囲で用いられ、好ましくは０．２〜２００倍モルの範囲である。
【００２５】
有機アルミニウムの使用量については特に制限はないが、通常、メタロセン化合物に対して１〜１０００倍モル程度用いられる。さらに、上記触媒系を用いた重合は、液相でも気相でも行うことができる。仮に、重合を液相で行う場合は、溶媒としては一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的には、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、塩化メチレン等が挙げられる。また、エチレン、α−オレフィン自身を溶媒とすることもできる。
【００２６】
炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのうち１種類または２種類以上が用いられる。
【００２７】
重合温度に関しては特別な制限はないが、通常、−１００〜３００℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合圧力についても特に制限はなく、通常は大気圧〜３０ｋｇｆ／ｃｍ2で行われるが、大気圧〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲で行うことも可能である。
【００２８】
上記触媒系を担体に担持させてなる固体触媒として用い、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合させることにより、本発明におけるエチレン／α−オレフィン共重合体を得ることもできる。このような固体触媒は、メタロセン化合物、メタロセン化合物とイオン性化合物との混合物、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物との反応生成物、イオン性化合物自体または有機アルミニウム化合物自体を、例えば、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体またはポリエチレンのような担体上に付着させることによって得ることができる。
【００２９】
次に、本発明における低密度ポリエチレンは、密度が０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の範囲である。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3未満の場合は、成形体にブロッキングが生じると共に、医療容器として使用する場合のクリーン性が低下するため好ましくない。また、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3より大きい場合は、エチレン／α−オレフィン共重合体とのブレンドにより、目的とする透明性が得られない。
【００３０】
この低密度ポリエチレンは、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分より小さい場合は、エチレン／α−オレフィン共重合体との均一な混練が難しくなり、ＭＦＲが３ｇ／１０分より大きい場合は、エチレン／α−オレフィン共重合体とのブレンドにより、目的とする透明性の改良効果が得られないと共に、ワックス成分が増加し、医療容器として使用する場合のクリーン性が低下するため好ましくない。
【００３１】
本発明で用いる低密度ポリエチレンは、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。
【００３２】
本発明の組成物は、特定のエチレン／α−オレフィン共重合体に特定の低密度ポリエチレンを重量比で９５：５〜４０：６０の範囲で混合することによって製造することができる。低密度ポリエチレンのブレンド量が５重量％未満の場合は、ドローダウンが大きく、ブロー成形が困難になる。また、６０重量％を越えると透明性、耐熱性および機械強度の低下が生じるため、目的とする物性が得られない。
【００３３】
この場合、エチレン／α−オレフィン共重合体にブレンドする低密度ポリエチレンは、１種類または２種類以上の混合物であってもかまわない。
【００３４】
本発明におけるブロー成形用樹脂組成物は、エチレン／α−オレフィン共重合体と低密度ポリエチレンをドライブレンドして使用してもよいし、押出機、ニーダー、バンバリー等で溶融混練した後、使用してもかまわない。
【００３５】
また、本発明におけるブロー成形用樹脂組成物には、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング剤等のポリオレフィンに一般に用いられている添加剤を、特に医療容器として用いる場合にはクリーン性に問題が生じない範囲内であれば添加してもかまわない。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
実施例および比較例におけるエチレン／α−オレフィン共重合体としては、エチレン／１−ブテン共重合体またはエチレン／１−ヘキセン共重合体を用いた。これらを得るために用いた触媒系は、メタロセン化合物としてジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イオン性化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、そして有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムであり、メタロセン化合物、イオン性化合物および有機アルミニウムの量は、メタロセン化合物：イオン性化合物：有機アルミニウム（モル比）で１：２：２５０である。触媒の調製には溶媒としてトルエンを用いた。ここで用いたエチレン／α−オレフィン共重合体は、上記の触媒系を用い、重合温度１６５℃、重合圧力９００ｋｇｆ／ｃｍ2で重合することによって得られたものである。重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥および脱酸素を行ったものを用い、反応に用いた化合物は公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００３８】
また、実施例および比較例における低密度ポリエチレンとしては、高圧ラジカル重合法で得られたものを用いた。
【００３９】
実施例および比較例に用いた組成物は、各成分を適当な組成で混ぜ合わせた後、単軸押出機で溶融造粒した。溶融造粒には、東洋精機（株）製のラボプラストミルを用いた。
【００４０】
実施例および比較例に用いた上記組成物および各成分の諸物性は、下記の方法により測定した。
【００４１】
１）重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）の比（Ｍw／Ｍn）は、ウオーターズ社製 １５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム：東ソー（株）製 ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、７．８ｍｍＩＤＸ３０ｃｍ×３本、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、温度：１４０℃、流量：１．０ｍｌ／分、注入濃度：３０ｍｇ／３０ｍｌ（注入量３００μｌ））を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ＭwおよびＭnを測定し、Ｍw／Ｍnを算出した。なお、東ソー（株）製 標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積は校正した。
【００４２】
２）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９７６年）に準拠して、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定した。
【００４３】
３）密度：ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９８１年）に準拠して、１００℃の熱水に１時間浸し、その後室温まで放冷した試料について、２３℃に保った密度勾配管を用いて測定した。
【００４４】
４）融点：融点は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）［パーキンエルマー（株）製ＤＳＣ−７］を用いて測定した。ＤＳＣ内で試料を２００℃で５分間溶融させた後、１０℃／分の速度で温度を３０℃まで下げて固化させた試料について、１０℃／分の速度で昇温させて得られた吸熱曲線のピーク温度を融点とした。
【００４５】
５）残存結晶化度（Ｗ）：上記吸熱曲線から全融解熱量（Ｑall）と１１０℃以上の融解熱量（Ｑ110）を求め、（８）式により算出した。
【００４６】
【００４７】
６）短鎖分岐数（ＳＣＢ）：分子鎖中の短鎖分岐数（ＳＣＢ）は、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル装置［パーキンエルマー（株）製 ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ］を用いて、１３７８ｃｍ-1に位置するメチル基の変角振動に対する吸収バンドの強度から求めた。
【００４８】
７）ヘーズ：圧縮成形機（関西ロール（株）製）を用いて、厚さ２００μｍのプレスシートを作製し、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７２２（１９８２年）に準拠して測定した。
【００４９】
８）滅菌処理後外観：ヘーズ測定に用いたものと同様のプレスシート（幅８０ｍｍ×長さ１６０ｍｍ×厚さ２００μｍ）を２枚を用いて、ヒートシールにより純水を充填した密封容器を作製し、１１０℃で４０分間蒸気滅菌処理を行った後、容器表面の変形状態を目視により評価した。
【００５０】
９）滅菌処理後ヘーズ：上記滅菌処理した容器からフィルムを切り出し、ヘーズを測定した。
【００５１】
１０）ドローダウン性：ブロー成形機［プラコー（株）製 ３Ｂ−６５型］により、コンバージタイプダイス［ダイコア（２０φ／１８φ）］を用いて、成形温度１７０℃、スクリュー回転数１０ｒｐｍの条件下で、樹脂がダイス出口から５００ｍｍに達するまでの時間（秒）として評価した。
【００５２】
実施例１〜８
表１には、実施例１〜８に用いたエチレン／１−ヘキセン共重合体とエチレン／１−ブテン共重合体［Ａ］（［Ａ１］、［Ａ２］、［Ａ３］、［Ａ４］、［Ａ５］）の特徴を示す。また、表２には、実施例１〜８に用いた低密度ポリエチレン［Ｂ］（［Ｂ１］、［Ｂ２］、［Ｂ３］）の特徴を示す。
【００５３】
表３には、［Ａ１］、［Ａ２］、［Ａ３］、［Ａ４］または［Ａ５］と［Ｂ１］、［Ｂ２］または［Ｂ３］とからなり、［Ａ］：［Ｂ］重量比が８０：２０、７０：３０または４０：６０である組成物の密度、ＭＦＲ、ドローダウン、ヘーズ、滅菌処理後ヘーズおよび滅菌処理後外観を示す。
【００５４】
【表１】
【表２】
【表３】
比較例１〜６
比較例１〜３は、請求範囲外のエチレン／１−ヘキセン共重合体とエチレン／１−ブテン共重合体［Ｃ］（［Ｃ１］、［Ｃ２］、［Ｃ３］）と上記低密度ポリエチレン［Ｂ１］との組成物である。表４には、［Ｃ１］、［Ｃ２］および［Ｃ３］の特徴を示す。表５には、［Ｃ１］、［Ｃ２］または［Ｃ３］と［Ｂ１］とからなり、［Ｃ］：［Ｂ１］重量比が７０：３０である組成物の密度、ＭＦＲ、ドローダウン、ヘーズ、滅菌処理後ヘーズおよび滅菌処理後外観を示す。
【００５８】
【表４】
【表５】
比較例４は、従来公知のチーグラー型触媒を用い、高圧イオン重合法で得られたエチレン／１−ヘキセン共重合体［Ｚ］（［Ｚ１］）と上記低密度ポリエチレン［Ｂ１］との組成物である。表６には、［Ｚ１］の特徴を示す。表７には、［Ｚ１］と［Ｂ１］とからなり、［Ｚ１］：［Ｂ１］重量比が８０：２０である組成物の密度、ＭＦＲ、ドローダウン、ヘーズ、滅菌処理後ヘーズおよび滅菌処理後外観を示す。
【００６１】
【表６】
【表７】
比較例５は、エチレン／１−ヘキセン共重合体［Ａ１］と請求範囲外の低密度ポリエチレン［Ｄ］（［Ｄ１］）との組成物である。表８には、［Ｄ１］の特徴を示す。表９には、［Ａ１］と［Ｄ１］とからなり、［Ａ１］：［Ｄ１］重量比が７０：３０である組成物の密度、ＭＦＲ、ドローダウン、ヘーズ、滅菌処理後ヘーズおよび滅菌処理後外観を示す。
【００６４】
【表８】
【表９】
比較例６は、エチレン／１−ヘキセン共重合体［Ａ１］と低密度ポリエチレン［Ｂ１］とからなるが、［Ａ１］：［Ｂ１］重量比が請求範囲外にある組成物である。表１０には、［Ａ１］と［Ｂ１］とからなり、［Ａ１］：［Ｂ１］重量比が３０：７０である組成物の密度、ＭＦＲ、ドローダウン、ヘーズ、滅菌処理後ヘーズおよび滅菌処理後外観を示す。
【００６７】
【表１０】
【発明の効果】
以上述べたとうり、本発明におけるブロー成形用樹脂組成物よりなる医療用容器は、ブロー成形性が良好で、透明であり、さらに滅菌耐熱性に優れたものである。
【００６９】
従って、本樹脂組成物よりなる医療用容器は、透明性と滅菌耐熱性が要求されるブロー成形物、例えば、輸液バックなどの医療用容器に対して好適な素材となる。
Claims (1)
- ａ）メタロセン化合物、ｂ）イオン性化合物、ｃ）有機アルミニウム化合物を構成成分とする触媒系を用いて得られた、
（ａ）密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ ３ の範囲であり、
（ｂ）１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３〜１０ｇ／１０分であり、
（ｃ）重量平均分子量（Ｍ ｗ ）と数平均分子量（Ｍ ｎ ）の比（Ｍ ｗ ／Ｍ ｎ ）が３以下であり、
（ｄ）示差走査型熱量計において、２００℃で５分間溶融し、その後１０℃／分で３０℃まで降温し、再度１０℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式で示される関係を満たし、
Ｔ ｍ ＜−１．５×ＳＣＢ＋１３８ （１）
（ｅ）上記吸熱曲線から求めた１１０℃での残存結晶化度が５重量％以上４０重量％未満の範囲にある
エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体４０〜９５重量％、および
（ｆ）密度が０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ ３ の範囲であり、
（ｇ）１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３ｇ／１０分である
低密度ポリエチレン６０〜５重量％
からなることを特徴とするブロー成形用樹脂組成物よりなることを特徴とする滅菌耐熱性医療用容器。
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