JP6357841B2 - 透明液体容器 - Google Patents

Description

本発明は、透明液体容器に関するものである。更に詳細には、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体と高圧法低密度ポリエチレンの樹脂組成物からなり、透明性、ガスバリア性、クリーン性などに優れる容器に関するものである。

ポリエチレン系樹脂をブロー成形することにより食品、化粧品、洗剤等を充填する容器が生産されている。この中で特に食品や医療薬液は直接体内に摂取されるために、無菌状態に保つことが厳しく求められている。そのため、容器として使用される各部材は加熱や、電子線照射により滅菌した後薬液を充填して作製されることが一般的であった。近年になって、生産性の向上を目的に同洗浄工程を省略すべく、ブロー成形と同時に液体を充填する同時充填ブロー成形法が開発された。しかし、同時充填ブロー成形では成形直後の容器内に液体を注入するために、従来の後充填方式と比較して、溶融樹脂中の有機物に起因すると考えられる液体中の微粒子数が増加する。したがって、これらの容器用の樹脂には微粒子数の低減すなわち低溶出性（クリーン性）が要求されるようになった。更に製品化に際しては、内容液の液面を確認し得る程度の透明性、良好なブロー成形性が求められるため、これらの要求を満足する材料として、高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレンが広く用いられている。

同時充填ブロー容器に充填された液体の内容量は比較的少量であることが一般的であり、一回使い切りのタイプが多い。すなわち、水蒸気透過率などに代表されるガスバリア性が低い場合には、内容物の濃度変化や内容量の体積変化が無視できなくなる。このため、ポリエチレン樹脂の範疇で高いバリア性を持つ材料が求められている。また、近年、更なるクリーン性の向上が求められているため、クリーン性、透明性、加工性、バリア性のバランスに優れる材料が必要となってきた。この方法として、高圧法低密度ポリエチレンとクリーン性に優れる直鎖状低密度ポリエチレンを混合する方法が提案されている（例えば特許文献１、２参照）。また、ポリエチレン層にバリア性樹脂層を積層させた多層体を使用する方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。さらに、メタロセン系触媒を用いて、直鎖状低密度ポリエチレンの特性を維持しつつ、加工性を改良したポリエチレンを使用する方法が提案されている（例えば特許文献４参照）。さらに、本発明者らは、先に特定のエチレン・α−オレフィン共重合体からなる容器がクリーン性、透明性、加工性、バリア性のバランスに優れることを見出している（特許文献４，５参照）。

特開平０７−３０８３６６号公報 特開平１０−０２５３７６号公報 特開２００８−０１８０６３号公報 特開２０１０−１５０５２２号公報 特開２０１４−０２８１１２号公報

しかしながら、上記特許文献１、２で提案されている方法においては、本質的にクリーン性に劣る高圧法低密度ポリエチレンを使用するため、クリーン性を飛躍的に向上することは難しく、高度なクリーン性が要求される用途には使用できない上、バリア性の改善効果は得られない。また、上記特許文献３の方法では、積層体とするための設備が必要な上、ポリエチレンと比較して高価なバリア性樹脂を使用することととなり、このことがコストアップに繋がる。さらに、上記特許文献４の方法では、メタロセン系触媒を用いて製造した特定の要件を満足するエチレン系重合体をブロー成形することにより、クリーン性、透明性、耐熱性を向上した容器について記載されているが、高圧法低密度ポリエチレン同等の加工性が得られないため、高圧法低密度ポリエチレン仕様の現行設備での使用が困難である。さらに、本発明者らが先に提案した上特許文献５の方法では、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる容器がクリーン性、透明性、加工性、バリア性のバランスに優れることが記載されているが、本発明者らの更なる研究により、加工性が高圧法低密度ポリエチレンよりもわずかに劣り、容器形状が制限されるなどの不具合が生じることが明らかとなってきた。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体と高圧法低密度ポリエチレンの樹脂組成物を使用して得られた容器のクリーン性、透明性、バリア性のバランスが優れ、高圧法低密度ポリエチレンと同等の加工性となるため容器形状の制限などを受けなくなることを見出し、本発明を完成させるに到った。すなわち、本発明は、下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン・α―オレフィン共重合体（イ）９０〜５０重量％と、高圧法低密度ポリエチレン（ロ）１０〜５０重量％（（イ）と（ロ）の合計は１００重量％）を含む樹脂組成物からなることを特徴とする透明液体容器に関するものである。
（ａ）ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した密度が９２５〜９５５ｋｇ／ｍ^３
（ｂ）ＡＳＴＭ １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．１以上１０ｇ／１０分未満
（ｃ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって２２０℃から４０℃まで４０℃／分で降温して測定して得られるＤＳＣ結晶化発熱曲線において、結晶化が開始する温度（Ｔｃオンセット）と、結晶化発熱が極大を示す温度（Ｔｃピーク）の差が１０℃以上であって、４０℃から２２０℃まで１０℃／分で昇温して測定して得られるＤＳＣ融解吸熱曲線が１つのピークを示す
（ｄ）溶融延伸時に伸長粘度の歪硬化性を示す。

本発明の透明液体容器を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（イ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した密度が９２５ｋｇ／ｍ^３以上９５５ｋｇ／ｍ^３以下であり、好ましくは９２８ｋｇ／ｍ^３以上９５０ｋｇ／ｍ^３以下であり、更に好ましくは９３０ｋｇ／ｍ^３以上９４５ｋｇ／ｍ^３以下であり、ＡＳＴＭ １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満であり、好ましくは０．６ｇ／１０分以上５ｇ／１０分未満であって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって２２０℃から４０℃まで４０℃／分で降温して測定して得られるＤＳＣ結晶化発熱曲線において、結晶化が開始する温度（Ｔｃオンセット）と、結晶化発熱が極大を示す温度（Ｔｃピーク）の差が１０℃以上であって、４０℃から２２０℃まで１０℃／分で昇温して測定して得られるＤＳＣ融解吸熱曲線が１つのピークを示し、溶融延伸時に伸長粘度の歪硬化性を有する、エチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。密度が９２５ｋｇ／ｍ^３未満ではバリア性が悪くなる。また、密度が９５５ｋｇ／ｍ^３を超えると透明性が低下してしまう。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、加工時の流動性が悪くなるために加工性が悪くなる。また、１０ｇ／１０分以上であると加工時の耐ドローダウン性が低下し、容器形状が限定される。また、ＤＳＣによって２２０℃から４０℃まで４０℃／分で降温して測定して得られるＤＳＣ結晶化発熱曲線において、Ｔｃオンセットと、Ｔｃピークの差が１０℃未満であると、透明性が顕著に低下する。さらに、４０℃から２２０℃まで１０℃／分で昇温して測定して得られるＤＳＣ融解吸熱曲線が１つのピークを示さないと、組成分布が広くなり、透明性が低下する。さらに、溶融延伸時に伸長粘度の歪硬化性を示さないと、成形時に溶融樹脂の垂れ下がりが大きくなり、容器の肉厚のバラつきが許容範囲を超えてしまう。

本発明の透明液体容器は、ＪＩＳ Ｋ７１２９Ａ法に準拠し、４０℃、９０％ＲＨで測定した透湿度に容器の厚みを乗じた厚み補正透湿度が３．０×１０^−４（ｇ×ｍ）／（ｍ^２×２４ｈｒ）以下であれば、既存の高圧法低密度ポリエチレン容器よりも明らかに高いバリア性となり、容器として使用した際に内容物の濃度変化などが実用上問題となり得ないバリア性が確保できる。また、１μｍ以上の微粒子が０個／１０ｍｌであることが確認された純水を充填し、測定される２μｍ以上の微粒子数が３０個／１０ｍｌ以下であれば日本薬局方の基準値を達成できるのは言うまでも無く、医療用容器、食品用容器および化粧品用容器などへの使用に際して、何ら問題となり得ない衛生性が確保できる。さらに、水を対照として測定した時の４５０ｎｍの透過率が５５％以上であれば、透明性が良好で、容器の内容物の確認が十分にでき、日本薬局方基準を達成できる。

上記のエチレン・α−オレフィン共重合体（イ）としては、市販品として入手したものであってもよく、例えば（商品名）ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ ＪＫ４６（東ソー（株）製）、（商品名）ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ ＪＫ２５（東ソー（株）製）等を市販品として挙げることができる。

また、以下の方法により製造することができる。例えば、特開２００４−３４６３０４号公報、特開２００５−２４８０１３号公報、特開２００６−２０５７号公報、特開２００６−３２１９９１号公報、特開２００７−１６９３４１号公報、特開２０１０−４３１５２号公報、特開２０１１−８９０１９号公報、特開２０１１−８９０２０号公報に記載の重合触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。

より具体的には、例えばメタロセン化合物として、２つの置換または非置換シクロペンタジエニル基が架橋基で架橋されている架橋型ビス（置換または非置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体および／または架橋型（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ａ）と記す。）と、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体および／または架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｂ）と記す。）を用いたメタロセン触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。

成分（ａ）の具体例としては、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ブタン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体の水素が炭化水素基で置換されたもの、中心金属のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。

成分（ｂ）の具体例としては、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体の水素が炭化水素基で置換されたもの、中心金属のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。

また、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。

そして、成分（ａ）と成分（ｂ）を用いたメタロセン触媒としては、例えば成分（ａ）と成分（ｂ）と有機アルミニウム化合物（以下、成分（ｃ）と記す。）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）とアルミノオキサン（以下、成分（ｄ）と記す。）からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）とプロトン酸塩（以下、成分（ｅ）と記す。）、ルイス酸塩（以下、成分（ｆ）と記す。）または金属塩（以下、成分（ｇ）と記す。）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｄ）と無機酸化物（以下、成分（ｈ）と記す。）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）と成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と粘土鉱物（以下、成分（ｉ）と記す。）と成分（ｃ）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、成分（ｊ）と記す。）からなる触媒を例示することができ、好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒を用いることができる。

ここで、成分（ｉ）および成分（ｊ）として用いることが可能な粘土鉱物としては、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子を挙げることができ、粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。

成分（ｊ）における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を例示することができる。

成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）を接触させることによって得ることが可能であり、成分（ａ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加する方法；成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ａ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｊ）を添加する方法；成分（ｊ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。

接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。

接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。

各成分の使用量は、成分（ｊ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。

このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ａ）または成分（ｂ）がジハロゲン体の時、さらに成分（ｃ）を添加することが好ましい。また、成分（ｊ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｃ）を添加することができる。

該エチレン・α−オレフィン共重合体を製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜８のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。

重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン・α−オレフィン共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

尚、本発明におけるＭＦＲは、ＡＳＴＭ １２３８に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定することができる。歪硬化性は、マイスナー型一軸伸長粘度計を用いて、１６０℃で、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ^−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値を非線形パラメーターλと定義し、λが１を超えること歪硬化性があると確認できる。なお、Ｍ． Ｙａｍａｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ３２，１６４（２０００）．に記載のように、線形領域の伸長粘度は動的粘弾性より計算できる。λが１の場合、歪硬化性がないと判断できる。

本発明の透明液体容器を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（イ）のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０〜６．０が好ましく、更に好ましくは３．５〜５．５である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲であると、良好な製品外観と成形性が得られるため、好ましい。Ｍｎは１５，０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５，０００〜１００，０００、特に１５，０００〜５０，０００が好ましい。Ｍｎが１５，０００以上である場合、得られる耐熱容器の機械強度が高くなる。

本発明の透明液体容器を構成する高圧法低密度ポリエチレン（ロ）は、ＪＩＳ Ｋ７６７６を準拠し測定した密度が９１８〜９２５ｋｇ／ｍ^３が好ましく、特に好ましくは９２０〜９２２ｋｇ／ｍ^３が好ましい、また、ＡＳＴＭ １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが、０．１〜１０ｇ／１０分が好ましく、特に０．３〜５０ｇ／１０分が好ましい。そのような高圧法低密度ポリエチレンとして市販品を用いることが可能であり、例えばエチレンを高圧ラジカル重合法により重合することにより製造することが可能である。ここで、密度が９１８〜９２５ｋｇ／ｍ^３の場合、透明液体容器とした際のバリア性と透明性のバランスが良好となる。また、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分である場合、加工時に表面荒れがなく、耐ドローダウン性も良好となる。

本発明の透明液体容器を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（イ）と高圧法低密度ポリエチレン（ロ）の混合比率は、９０／１０〜５０／５０（重量％）、好ましくは８０／２０〜６０／４０（重量％）である。エチレン・α−オレフィン共重合体（イ）の比率が９０重量％を超えると、加工時の耐ドローダウン性が高圧法廷密度ポリエチレンよりも劣り、容器形状が制限される。また、エチレン・α−オレフィン共重合体（イ）の比率が５０重量％より少ないと、透明性とバリア性に優れる容器が得られなくなる。

本発明の透明液体容器を構成するエチレン系重合体（イ）と高圧法低密度ポリエチレン（ロ）を配合する際には、通常樹脂組成物とする際の方法を用いることができ、例えば溶融・混合方法として、押出混練、ロール混練など公知の方法を挙げることができ、該方法で溶融混練することにより得ることができる。

本発明に使用する樹脂組成物には、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料、カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維等の無機充填剤または補強剤、有機充填剤または補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等の公知の添加剤を配合することができる。また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン系樹脂、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等を例示することができる。

本発明の透明液体容器の成形方法としては、ブロー成形が用いられ、これらは単層または多層で用いられる。特に制限はないが、クリーン性、透明性などの点から同時充填ブロー成形が好ましい。容器の滅菌方法としては、ＥＯＧ滅菌法、高圧蒸気（オートクレーブ）滅菌法、放射線照射滅菌法が挙げられる。

容器の厚みは０．０５〜２ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．８ｍｍ、更には０．１５〜０．６ｍｍが最も好ましい。

また、本発明の透明液体容器は、押出機およびブロー成形用ダイスを有するブロー・フィル・シール機を使用して製造することが好ましい。具体的には、筒状の溶融したパリソンを、ブロー成形用ダイスを設置した押出機を用いて成形する。次に、この筒状のパリソンを容器本体部成形用の割型で挟んで、内部に空気を圧入すると同時に、金型面に設置された真空孔よりパリソンを吸引することで容器本体部を成形し、当該容器本体部に、所定および所定量の薬液を充填する。さらに、当該容器の口部を割り型で挟んで、当該口部を封止する融着部と、融着部に連結して設置される捻じ切り部とを成形することによって、本発明の容器を製造することができる。

本発明の透明液体容器の用途としては、医療用容器、化粧品用容器等が挙げられる。医療用容器としては、採血容器、血液製剤容器、輸液ボトル、輸液セット、点眼剤容器、内服剤容器、透析液容器、プラスチックアンプル、バイアル等が挙げられる。

本発明によって得られる透明液体容器は、透明性、衛生性およびバリア性等に優れ、医療用容器、食品用容器および化粧品用容器等に好適なものである。

また、本発明によって得られる透明液体容器は、日本薬局方に適合し、製品外観、耐熱性、低溶出性、透明性に優れることから、注射用容器、点眼容器、点鼻容器、内服液容器等の医薬容器用に好適に利用される。

以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。

〜エチレン・α−オレフィン共重合体の製造と評価〜
以下に、本発明に使用するエチレン・α−オレフィン共重合体（イ）の製造例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。

有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製（商品名）ＣＯ−ＪＥＴ ＳＹＳＴＥＭ α ＭＡＲＫ ＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。

エチレン・α−オレフィン共重合体製造用触媒の調製、エチレン・α−オレフィン共重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。さらに、実施例におけるエチレン・α−オレフィン共重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。

〜密度の測定〜
ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。

〜ＭＦＲの測定〜
ＡＳＴＭ １２３８に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。

〜特性結晶化温度差、融点の測定〜
示差走査型熱量計、パーキンエルマー製「ＤＳＣ−７」を用いて測定した。装置内で試料を２２０℃で５分間溶融させた後に、４０℃／分の冷却速度で４０℃まで冷却した際に得られるＤＳＣ結晶化発熱曲線の発熱が開始する位置の温度と発熱が極大を示す位置の温度の差を特性結晶化温度差とした。また、再度１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温させたときに得られる融解吸熱曲線のピーク数を測定するとともに、ピークの温度を融点とした。

〜歪硬化性の測定〜
温度１６０℃に設定したマイスナー型一軸伸長粘度計（東洋精機製作所製、商品名：メルテンレオメーター）を用いて測定した。非線型パラメータ（λ）は、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ^−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値として求めた。なお、線形領域における伸長粘度の値は、福田猛著，新高分子実験学１，高分子実験の基礎，分子特性解析，“３−４．分子形状および形態”，２９５（１９９４）．に記載の方法に従い、動的粘弾性より近似式を用いて計算した。得られたλが１を越える場合は歪硬化性ありと判断した。

〜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）〜
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。

製造例１
［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造］
（１）粘土の変性
蒸留水６リットルに、濃塩酸１５０ｇ、ジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２４ｇ（１．２ｍｏｌ）及び合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤ）１ｋｇを添加させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の蒸留水６リットルで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１．２ｋｇの変性粘土を得た。この変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された５リットルのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた変性粘土５００ｇとヘキサンを３．１リットル入れ、次いでジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド８．８１ｇ及び２０％トリイソブチルアルミニウム１．４リットルを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、４リットルのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを４リットル加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．０ｗｔ％）。
（３）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３０ｋｇ／時、ブテン−１を４．５ｋｇ／時、水素を５ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記（２）で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を７０℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。

重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）粉末を得た。これを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）ペレットを得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）ペレットの密度は９２７ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲは２．５ｇ／１０分、特性結晶化温度差１４．５℃、融点１１５℃、歪硬化性あり、溶融張力６７ｍＮ、Ｍｎ１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ５．３であった。

製造例２
［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）の製造］
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
製造例１と同様に実施した。
（３）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）の製造
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３０ｋｇ／時、ブテン−１を２．０ｋｇ／時、水素を７ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記（２）で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を７５℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。

重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）粉末を得た。これを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）ペレットを得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）ペレットの密度は９３５ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲは３．３ｇ／１０分、特性結晶化温度差１３．８℃、融点１２１℃、歪硬化性あり、溶融張力５７ｍＮ、Ｍｎ１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ５．６であった。

製造例３
［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３）の製造］
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
製造例１と同様に実施した。
（３）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３）の製造
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３０ｋｇ／時、ブテン−１を１．２ｋｇ／時、水素を１０ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記（２）で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を７５℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。

重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３）粉末を得た。これを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３）ペレットを得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３）ペレットの密度は９３８ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲは０．８ｇ／１０分、特性結晶化温度差１３．４℃、融点１２６℃、歪硬化性あり、溶融張力１００ｍＮ、Ｍｎ２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ４．４であった。

製造例４
［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−４）の製造］
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
製造例１と同様に実施した。
（３）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−４）の製造
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３０ｋｇ／時、ブテン−１を１．３ｋｇ／時、水素を７ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記（２）で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を８０℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。

重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−４）粉末を得た。これを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−４）ペレットを得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−４）ペレットの密度は９４０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲは４．０ｇ／１０分、特性結晶化温度差１３．４℃、融点１３０℃、歪硬化性あり、溶融張力７２ｍＮ、Ｍｎ２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．７であった。

製造例５
［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−５）の製造］
（１）粘土の変性
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ−メチルジオレイルアミン １１．７ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ−メチルジオレイルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
（２）触媒懸濁液の調製
上記変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）４６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することによって、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１１１．５ｍｇ（３２０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することによって、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
（３）マクロモノマーの製造
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．２５ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始３４分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。
（４）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−５）の製造
上記で製造したマクロモノマーが含まれる２Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍＬを導入し、ブテン−１を３ｍｌ添加した後、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。温度を保ち３０分間撹拌した後、このオートクレーブに、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド５μｍｏｌのトルエン溶液２０ｍＬを添加し、温度を保ちながら１時間撹拌した。エチレンを分圧が０．１ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．１ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１１３ｇのポリマーが得られた。得られエチレン・マクロモノマー共重合体のＭＦＲは５．０ｇ／１０分、密度は９５３ｋｇ／ｍ^３であった。

以下に、実施例および比較例で用いた加工性及び容器の評価方法を示す。

〜加工性の評価〜
〜耐ドローダウン性の評価〜
評価樹脂を１８０℃に設定した５０ｍｍφの押出スクリューを有するブロー成形機（タハラ社製）に投入し、スクリュー回転数６ｒｐｍでパリソンを押し出した。パリソンがリップから２５０ｍｍ垂下するまでにかかる時間を垂下時間として評価した。

○：垂下時間１５秒以上
△：垂下時間１０秒以上１５秒未満
×：垂下時間１０秒未満
〜容器の評価〜
〜ガスバリア性の評価〜
実施例に示す製造方法で製造した容器から１００ｍｍ角のシートを切り出し、水蒸気透過度計Ｌ８０−５０００（Ｌｙｓｓｙ社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２９Ａ法に準拠し、４０℃、９０％相対湿度、測定径８０ｍｍにより透湿度を測定した。得られた透湿度に実測した容器厚みを乗じて、厚み補正透湿度を算出した。

〜微粒子の評価〜
実施例に示す製造方法で製造した容器を、１μｍ以上の微粒子数が０個／１０ｍｌであることが確認された純水を用いて洗浄し、純水１００ｍｌ、クリーンエアー１０ｍｌを封入した後、１０５℃で４５分間、熱水滅菌処理を実施し、１日放置後、ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ製微粒子カウンター「 Ｍ−３０００・４１００・ＨＲ−６０ＨＡ」 を用いて２μｍ以上の微粒子数を測定した。尚、これらの操作は、すべてクラス１０００のクリーンルーム中で行った。

〜透過率〜
実施例に示す製造方法で製造した容器から幅９．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプル片を切り出し、日立製作所製「紫外可視分光光度計２２０Ａ」を用いて、純水中で波長４５０ｎｍの透過率を測定した。

実施例１
（１）樹脂組成物の製造
製造例１で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（イ）と市販の高圧法低密度ポリエチレン（ロ）（商品名：ペトロセン１７５Ｋ、東ソー製、ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分、密度＝９２２ｋｇ／ｍ^３）とを７０：３０（重量％）の比率でドライブレンドを行い、これをプラコー社製５０ｍｍ径単軸押出機にて溶融混合した。バレルの温度はＣ１；１８０℃、Ｃ２；２００℃、Ｃ３；２２０℃、ダイヘッド；２２０℃とした。

（２）容器の製造
上記樹脂組成物を ブロー用ダイスを備えるダイレクトブロー成形機（タハラ社製）を用いて、内容積５００ｍｌのプラスチックボトルを製造した。このボトルは、胴部の肉厚が５００μｍであった。
結果を表１に示す。

実施例２〜３
エチレン・α−オレフィン共重合体（イ）と高圧法低密度ポリエチレン（ロ）のブレンド比率を表１のように変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
実施例４〜５
高圧法低密度ポリエチレン（ロ）を表１のように変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

実施例６〜８
エチレン・α−オレフィン共重合体（イ）を表１のように変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

比較例１
樹脂組成物に代えて市販の高圧法低密度ポリエチレン（ロ）（商品名：ペトロセン１７５Ｋ、東ソー製、ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分、密度＝９２２ｋｇ／ｍ^３）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

比較例２
樹脂組成物に代えて製造例１で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（イ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

比較例３〜４
エチレン・α−オレフィン共重合体（イ）と高圧法低密度ポリエチレン（ロ）のブレンド比率を表１のように変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

比較例５
エチレン・α−オレフィン共重合体（イ）を製造例５で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（イ）に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

Claims (7)

1. 下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン・α―オレフィン共重合体（イ）９０〜５０重量％と、高圧法低密度ポリエチレン（ロ）１０〜５０重量％（（イ）と（ロ）の合計は１００重量％）を含む樹脂組成物からなり、ＪＩＳ Ｋ７１２９Ａ法に準拠し、４０℃、９０％ＲＨで測定した透湿度に容器の厚みを乗じた厚み補正透湿度が３．０×１０ ^−４ （ｇ×ｍ）／（ｍ ^２ ×２４ｈｒ）以下であることを特徴とする透明液体容器。
   （ａ）ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した密度が９２５〜９５５ｋｇ／ｍ^３
   （ｂ）ＡＳＴＭ １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．１以上１０ｇ／１０分未満
   （ｃ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって２２０℃から４０℃まで４０℃／分で降温して測定して得られるＤＳＣ結晶化発熱曲線において、結晶化が開始する温度（Ｔｃオンセット）と、結晶化発熱が極大を示す温度（Ｔｃピーク）の差が１０℃以上であって、４０℃から２２０℃まで１０℃／分で昇温して測定して得られるＤＳＣ融解吸熱曲線が１つのピークを示す
   （ｄ）溶融延伸時に伸長粘度の歪硬化性を示す
2. １μｍ以上の微粒子が０個／１０ｍｌであることが確認された純水を充填し、１０５℃以上の条件下で高圧蒸気滅菌した後に測定される２μｍ以上の微粒子が３０個／１０ｍｌ以下であること特徴とする請求項１に記載の透明液体容器。
3. 水を対照として測定した時の波長４５０ｎｍの透過率が５５％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明液体容器。
4. 透明液体容器がブロー成形で得られる薬液充填用容器であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明液体容器
5. 透明液体容器がキット製剤容器であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明液体容器
6. 透明液体容器がプラスチックアンプルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明液体容器
7. 透明液体容器が点眼容器であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明液体容器