JP7110630B2 - ポリエチレン樹脂組成物及び容器 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエチレン樹脂組成物および容器に関するものである。更に詳細には、特定の高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン系重合体及び高圧法低密度ポリエチレンを含む樹脂組成物、及びそれよりなる容器に関するものである。
ポリエチレンやポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂を溶融成形することにより、食品や医療薬液等を充填する容器が生産されている。これらの容器に内容物を充填した製品には、加熱滅菌処理が行われることが一般的である。特に、直接血液中に投与される輸液製剤などは、無菌状態に保つことが厳しく求められるため、近年、１２１℃での高温滅菌がグローバルスタンダードとなりつつある。また、医療薬液用の容器には、薬液の視認性が確保できる程度の透明性が求められ、日本薬局方にて規定された透明性の水準を超えることが義務づけられている。上述の透明性と耐熱性を満足する容器の原料としてポリプロピレンが広く用いられているが、ポリプロピレンは三級炭素が繰り返し存在し、本質的に酸化劣化しやすいため、酸化防止剤の添加が必須となっている。近年、安全性への要求が高まっていることから、特に医療薬液用の容器では、添加剤無添加のクリーンな材料が好まれるようになりつつある。そのため、ポリプロピレンに代わる添加剤無添加材料を使用した透明性と耐熱性を併せ持つ新たな医療用容器の出現が望まれている。
一般的に、ポリエチレンは、ポリプロピレンと比較して、本質的に酸化劣化しにくいことが良く知られており、高耐熱性を要求されない医療薬液容器には、無添加のポリエチレン系樹脂が好適に使用されている。また、ポリエチレンは、結晶化度が高い、すなわち高密度なポリエチレンほど高耐熱であることも一般的に知られている。高密度ポリエチレンは融点が１３０℃程度あり耐熱性は高いが、光を散乱する球晶と呼ばれる高次構造が大きく発達してしまうため、不透明になることが公知である（光の散乱は、球晶体積の２乗に比例）。反対に、低密度ポリエチレンは、球晶サイズが小さいため、透明性は良好であるものの、融点が１１０℃程度であるため、高温加熱滅菌には対応できない。
ここで、ポリエチレンは、溶融状態から急冷することにより球晶が微細になることが知られているため、透明性を向上させる方法として、水冷インフレーション成形などの急冷プロセスを有する成形法が確立されている。しかし、ポリエチレンの球晶成長速度は非常に速いため、高密度ポリエチレン製容器を冷却条件の最適化で透明化することは難しい。また同様の理由から、ブロー成形など冷却が遅い成形方法でポリエチレンの透明性を向上させることも困難とされている。すなわち、既存のポリエチレンでは、透明性と耐熱性が相反する性質となるため、高温加熱滅菌を必要とする容器の原料として使用できなかった。
このような状況下で、透明性と耐熱性を両立するポリエチレン容器を生産するために、ポリエチレンを主成分とした樹脂組成物や多層容器、さらには特定の物性を有するポリエチレン系樹脂などの種々提案がなされている（例えば特許文献１、２、３、４参照）。更に、本発明者らは、特定の物性を有するポリエチレン系樹脂を特定量配合したポリエチレン樹脂組成物を使用することにより、透明性、耐熱性、クリーン性に優れる医療用容器を提供し得ることを見出している（例えば、特許文献５参照）。
しかしながら、上記特許文献１、２、３で提案されている方法においては、透明性と耐熱性のバランス向上に更なる改良が求められていた。また、上記特許文献４で提案されている方法においては、製造にコストがかかる環状ポリオレフィンを積層するために、安価に製造可能なポリエチレンのみを使用する場合よりも材料コストが高くなることからコスト低減が求められている。さらに、上記特許文献５で提案されている方法においては、本発明者らの更なる研究により、ブロー成形時にパリソン（ダイリップから垂下する円筒状の溶融樹脂）が、容易に垂下してしまうため、パリソンのカッティング不良が生じたり、容器形状を保持できなかったりするなどの成形上の不具合が生じることが明らかとなってきた。尚、このようにパリソンが自重で垂下してしまう現象をドローダウン、パリソンが容易に垂下しないように樹脂に付与する特性を耐ドローダウン性と称する。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の高密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン系重合体と高圧法低密度ポリエチレンの樹脂組成物が、透明性と耐熱性に優れ、ブロー成形性、特に耐ドローダウン性が良好なため、当該樹脂組成物をブロー成形して得られる容器が高温滅菌を必要とする医薬容器用に好適に利用され得ることを見出し、本発明を完成させるに到った。
すなわち、本発明は、下記特性（ａ）～（ｂ）を満足する高密度ポリエチレン（Ａ）２０～３０重量％、下記特性（ｃ）～（ｄ）を満足する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）２０～４０重量％、下記特性（ｅ）～（ｈ）を満足するエチレン系重合体（Ｃ）２５～３５重量％、下記特性（ｉ）～（ｊ）を満足する高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）５～２５重量％（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計は１００重量％）を含むことを特徴とするポリエチレン樹脂組成物、及び容器に関するものである。
（ａ）密度が９５０～９７０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２４－１に準拠して温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲという）が０．１～１０ｇ／１０分である。
（ｃ）密度が８９０～９１５ｋｇ／ｍ３である。
（ｄ）ＭＦＲが０．１～１０ｇ／１０分である。
（ｅ）密度が９３０～９４９ｋｇ／ｍ３である。
（ｆ）ＭＦＲが０．１～１０ｇ／１０分である。
（ｇ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～７．０の範囲である。
（ｈ）分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中にヘキシル基以上の長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有する。
（ｉ）密度が９１８～９２５ｋｇ／ｍ３である。
（ｊ）ＭＦＲが０．１～２．０ｇ／１０分である。
（ａ）密度が９５０～９７０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２４－１に準拠して温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲという）が０．１～１０ｇ／１０分である。
（ｃ）密度が８９０～９１５ｋｇ／ｍ３である。
（ｄ）ＭＦＲが０．１～１０ｇ／１０分である。
（ｅ）密度が９３０～９４９ｋｇ／ｍ３である。
（ｆ）ＭＦＲが０．１～１０ｇ／１０分である。
（ｇ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～７．０の範囲である。
（ｈ）分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中にヘキシル基以上の長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有する。
（ｉ）密度が９１８～９２５ｋｇ／ｍ３である。
（ｊ）ＭＦＲが０．１～２．０ｇ／１０分である。
高密度ポリエチレン（Ａ）は、エチレン単独重合体、またはエチレンとα－オレフィンの共重合体であり、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１に準拠し測定した密度が９５０～９７０ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは９５１～９６５ｋｇ／ｍ３である。また、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したＭＦＲが、０．１ｇ／１０分～１０ｇ／１０分であり、好ましくは１．０分～５．０ｇ／１０分である。密度が９５０ｋｇ／ｍ３未満では耐熱性が悪くなる。また、密度が９７０ｋｇ／ｍ３を超えると透明性が低下してしまう。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、加工時の流動性が悪くなるために成形体の表面が荒れ、透明性が損なわれる。また、１０ｇ／１０分を超えると加工時の耐ドローダウン性が低下し、容器の製造ができなくなる。
高密度ポリエチレン（Ａ）は、後述する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）、エチレン系重合体（Ｃ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）と配合することで、得られる成形体の透明性向上効果を発現するが、高密度ポリエチレン（Ａ）が下記（ｋ）～（ｌ）の特性を有する場合は、成形体のクリーン性（低微粒子性）および滅菌処理後の透明性がさらに向上するため特に好ましい。このような（ｋ）～（ｌ）の特性を有する高密度ポリエチレン（Ａ）は前記メタロセン触媒を用いることで製造することができる。
（ｋ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下。
（ｌ）日本薬局方に規定の強熱残分試験法による残分が０．０２重量％以下。
（ｋ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下。
（ｌ）日本薬局方に規定の強熱残分試験法による残分が０．０２重量％以下。
高密度ポリエチレン（Ａ）は、市販品として入手したものであってもよく、例えば、東ソー（株）製（商品名）ニポロンハード ５７００、東ソー（株）製（商品名）ニポロンハード ８５００、東ソー（株）製（商品名）ニポロンハード ８０２２等を挙げることができる。また、高密度ポリエチレン（Ａ）は以下の方法により製造することができる。例えばスラリー法、溶液法、気相法等の製造法により製造することが可能である。該高密度ポリエチレン（Ａ）を製造する際には、一般的にマグネシウムとチタンを含有する固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物からなるチーグラー触媒、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び／又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒、バナジウム系触媒等を用いることができ、該触媒によりエチレンを単独重合またはエチレンとα－オレフィンを共重合することにより製造可能である。α－オレフィンとしては、一般にα－オレフィンと称されているものでよく、プロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１、４－メチル－１－ペンテン等の炭素数３～１２のα－オレフィンであることが好ましい。エチレンとα－オレフィンの共重合体としては、例えばエチレン・ヘキセン－１共重合体、エチレン・ブテン－１共重合体、エチレン・オクテン－１共重合体等が挙げられる。
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、エチレンとα－オレフィンの共重合体であり、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１に準拠し測定した密度が８９０～９１５ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは８９５～９１０ｋｇ／ｍ３である。また、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したＭＦＲが、０．１ｇ／１０分～１０ｇ／１０分であり、好ましくは１．０分～５．０ｇ／１０分である。密度が８９０ｋｇ／ｍ３未満では耐熱性が悪くなる。また、密度が９１５ｋｇ／ｍ３を超えると熱処理後の透明性が顕著に低下してしまう。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、加工時の流動性が悪くなるために成形体の表面が荒れ、透明性が損なわれる。また、１０ｇ／１０分を超えると加工時の耐ドローダウン性が低下し、容器の製造ができなくなる。
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、前述の高密度ポリエチレン（Ａ）および後述するエチレン系重合体（Ｃ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）と配合することで、得られる成形体の透明性向上効果を発現するが、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）が下記（ｍ）～（ｎ）の特性を有する場合は、成形体のクリーン性（低微粒子性）および滅菌処理後の透明性がさらに向上するため特に好ましい。このような（ｍ）～（ｎ）の特性を有する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は前記メタロセン触媒を用いることで製造することができる。
（ｍ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下。
（ｎ）５０℃におけるｎ－ヘプタン抽出量が１．５ｗｔ％以下。
（ｍ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下。
（ｎ）５０℃におけるｎ－ヘプタン抽出量が１．５ｗｔ％以下。
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）としては、市販品として入手したものであってもよく、例えば、東ソー（株）製（商品名）ニポロン－Ｚ ＨＦ２１２Ｒ、東ソー（株）製（商品名）ニポロン－Ｚ ＨＦ２１０Ｋ、東ソー（株）製（商品名）ニポロン－Ｚ ＺＦ２２０等を挙げることができる。
また、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は以下の方法により製造することができる。例えば高圧法、溶液法、気相法等の製造法により製造することが可能である。該直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）を製造する際には、一般的にマグネシウムとチタンを含有する固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物からなるチーグラー触媒、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び／又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒、バナジウム系触媒等を用いることができ、該触媒によりエチレンとα－オレフィンを共重合することにより製造可能である。α－オレフィンとしては、一般にα－オレフィンと称されているものでよく、プロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１、４－メチル－１－ペンテン等の炭素数３～１２のα－オレフィンであることが好ましい。エチレンとα－オレフィンの共重合体としては、例えばエチレン・ヘキセン－１共重合体、エチレン・ブテン－１共重合体、エチレン・オクテン－１共重合体等が挙げられる。
エチレン系重合体（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１に準拠した密度が９３０～９４９ｋｇ／ｍ３の範囲であり、好ましくは９３５～９４５ｋｇ／ｍ３の範囲である。また、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したＭＦＲが、０．１ｇ／１０分～１０ｇ／１０分であり、好ましくは１．０分～５．０ｇ／１０分である。また、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという。）による分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～７．０の範囲である。尚、ピークトップ分子量（Ｍｐ）はＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線を後述の方法で２個のピークに分割し、高分子量側のピークと低分子量側のピークのトップ分子量を評価し、その差が１００，０００以上である場合を２つのＭｐを有するとした。１００，０００未満である場合は、実測された分子量分布曲線のトップ分子量を１つのＭｐとした。分子量分布曲線の分割方法は以下のとおりに行った。ＧＰＣ測定によって得られた、分子量の対数であるＬｏｇＭに対して重量割合がプロットされた分子量分布曲線のＬｏｇＭに対して、標準偏差が０．３０であり、任意の平均値（ピークトップ位置の分子量）を有する２つの対数分布曲線を任意の割合で足し合わせることによって、合成曲線を作成する。さらに、実測された分子量分布曲線と合成曲線との同一分子量（Ｍ）値に対する重量割合の偏差平方和が最小値になるように、平均値と割合を求める。偏差平方和の最小値は、各ピークの割合がすべて０の場合の偏差平方和に対して０．５％以下にした。偏差平方和の最小値を与える平均値と割合が得られた時に、２つの対数正規分布曲線に分割して得られるそれぞれの対数分布曲線のピークトップの分子量をＭｐとした。さらに、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数が主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上である。密度が９３０ｋｇ／ｍ３未満では耐熱性が悪くなる。また、密度が９４９ｋｇ／ｍ３を超えると透明性が顕著に低下してしまう。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、加工時の流動性が悪くなるために成形体の表面が荒れ、透明性が損なわれる。また、１０ｇ／１０分を超えると加工時の耐ドローダウン性が低下し、容器の製造ができなくなる。ＧＰＣによる分子量測定においてピークが１つのエチレン系重合体、エチレン・α－オレフィン共重合体は、本発明のポリエチレン樹脂組成物を得るための一成分に使用しても、２つのピークを有するエチレン系重合体（Ｃ）を配合した場合のように透明性が高く、かつ滅菌処理後も透明性を維持した医療容器が得られない。Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満では、加工時の流動性が悪くなるために成形体の表面が荒れ、透明性が損なわれる。また、Ｍｗ／Ｍｎが７．０を超えると、低分子量成分の増加により、成形体の機械強度の低下や微粒子の増加を招く。Ｍｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数が主鎖１０００炭素数あたり０．１５個未満である場合、本発明のポリエチレン樹脂組成物を得るための一成分に使用しても、顕著な透明性改良効果は得られない。
エチレン系重合体（Ｃ）は、メタロセン触媒を用いて製造される。用いるメタロセン触媒は、一つのメタロセン錯体、活性化助触媒、および必要に応じて有機アルミニウム化合物を構成成分として有し、マクロモノマーの合成と同時に、マクロモノマーとエチレンと炭素数３～６のオレフィンの共重合を行うことが好ましい。
マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、エチレンと炭素数３～６のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体である。マクロモノマーの合成と、マクロモノマーとエチレンと炭素数３～６のオレフィンの共重合をするメタロセン触媒のメタロセン錯体として、非架橋型ビス（インデニル）ジルコニウム錯体、非架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、架橋型ビス（インデニル）ジルコニウム錯体、架橋型（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム錯体、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体もしくは架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体を用いた触媒であることが好ましい。メタロセン錯体の具体例としては、例えばビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２－メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７－トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１－シクロペンタジエニル）（９－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１－シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１－シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、１種または複数種を用いてもよいが、特に１種を用いることが好ましい。
メタロセン触媒の構成成分として用いる活性化助触媒は、メタロセン錯体、またはメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物の反応物を、オレフィンの重合が可能な活性種に変換する役割を果たす化合物を示し、メタロセン錯体からカチオン性化合物を生成させる化合物であることが好ましく、生成したカチオン性化合物は、オレフィンを重合することが可能な重合活性種として作用する。活性化助触媒は、重合活性種を形成した後、生成したカチオン性化合物に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合物を提供する化合物である。
活性化助触媒の具体的な例として、メチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサン、シリカゲル担持アルキルアルミノキサン、トリス（ペンタフルオエオフェニル）ホウ素などのトリス（フッ素化アリール）ホウ素、Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などのテトラキス（フッ素化アリール）ホウ素塩などのホウ素化合物、これらのシリカゲル担持物、および粘土鉱物、有機化合物で処理した粘土鉱物などを挙げることができるが、これら活性化助触媒の中で有機化合物にて処理した粘土鉱物を用いることが好ましい。
活性化助触媒として、有機化合物で処理した粘土鉱物を用いる場合、用いる粘土鉱物は、スメクタイト群に属する粘土鉱物が好ましく、具体例としてモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトなどを挙げることができる。また、これら粘土鉱物を複数混合して用いることも可能である。
なお、有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することを示す。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ－メチル－ビス（ｎ－オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ－メチル－ビス（ｎ－エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ－メチル－ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ－メチル－ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン塩酸塩などのアルキルアンモニウム塩を例示することができる。
メタロセン触媒は、メタロセン錯体を活性化助触媒と反応させる方法等のメタロセン触媒の調製方法に特に制限はない。
なお、メタロセン触媒は、触媒の調製時、メタロセン錯体の活性化や溶媒中の不純物の除去など、必要に応じてトリエチルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムを用いてもよい。
なお、メタロセン触媒は、触媒の調製時、メタロセン錯体の活性化や溶媒中の不純物の除去など、必要に応じてトリエチルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムを用いてもよい。
エチレン系重合体（Ｃ）を製造する際には、重合温度－１００～１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０～１２０℃が好ましく、さらには６０～１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒～２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧～３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレンと炭素数３～６のα－オレフィンであり、エチレンと炭素数３～６のα－オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３～６のα－オレフィン（モル比）が、１～２００、好ましくは３～１００、さらに好ましくは５～５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン・α－オレフィン共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったポリエチレンを効率よく、安定的に生産することができる。また、エチレン系重合体（Ｃ）は、特開２０１１－１０５９３４号公報等の公知の方法により製造することができる。又、市販品として、東ソー（株）製（商品名）ＴＯＳＯＨ－ＨＭＳ ＣＫ３７、ＣＫ４７等を用いることができる。
高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１に準拠した密度が９１８～９２５ｋｇ／ｍ３であり、９１９～９２４ｋｇ／ｍ３が好ましい、また、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したＭＦＲが、０．１ｇ／１０分以上２．０ｇ／１０分未満であり、好ましくは０．２分以上１．０ｇ／１０分未満である。密度が９１８ｋｇ／ｍ３未満では耐熱性が悪くなる。また、密度が９２５ｋｇ／ｍ３を超えると熱処理後の透明性が顕著に低下してしまう。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、加工時の流動性が悪くなるために成形体の表面が荒れ、透明性が損なわれる。また、２ｇ／１０分を超えると加工時の耐ドローダウン性が低下し、容器の製造ができなくなる。
高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）としては、市販品として入手したものであってもよく、例えば、東ソー（株）製（商品名）ペトロセン １７０Ｋ、東ソー（株）製（商品名）ペトロセン １７５Ｋ、東ソー（株）製（商品名）ペトロセン １７２等を挙げることができる。ここで、高圧法とは、エチレンを高温、高圧下でラジカル重合することを示す。エチレンの高圧ラジカル重合からは、樹岐状の構造（長鎖分岐、短鎖分岐の両方を併せ持つ構造）の低密度ポリエチレンが重合され、上記、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）のような直鎖状（短鎖分岐のみを持つ構造）の低密度ポリエチレン（直鎖状低密度ポリエチレン）とは、構造が異なることが一般的に知られている。
本発明のポリエチレン樹脂組成物を構成する高密度ポリエチレン（Ａ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）およびエチレン系重合体（Ｃ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）の配合割合は、高密度ポリエチレン（Ａ）が２０～３０重量部、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）が２０～４０重量部、エチレン系重合体（Ｃ）が２５～３５重量部、高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）が５～２５部（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計は１００重量部）である。高密度ポリエチレン（Ａ）が２０重量部未満だと耐熱性が不足し、３０重量部を超える場合は透明性が低下するため好ましくない。直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）が２０重量部未満だと透明性が不足し、４０重量部を超える場合は耐熱性が低下するため好ましくない。エチレン系重合体（Ｃ）が２５重量部未満だと透明性が低下し、３５重量％を超える場合は耐熱性が不足するため好ましくない。高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）が５重量部未満だと耐ドローダウン性が不足し、２５重量部を超える場合は透明性が低下するため好ましくない。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、前述の高密度ポリエチレン（Ａ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）、エチレン系重合体（Ｃ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）を、従来公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ－ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で得られた混合物をさらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒することによって得ることができる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、通常用いられる公知の添加剤、例えば酸化防止剤、中和剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、有機系あるいは無機系の顔料、紫外線吸収剤、分散剤等を適宜必要に応じて配合することができる。本発明に用いる樹脂組成物に前記の添加剤を配合する方法は特に制限されるものではないが、例えば、重合後のペレット造粒工程で直接添加する方法、また、予め高濃度のマスターバッチを作製し、これを成形時にドライブレンドする方法等が挙げられる。
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない程度の範囲内で、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、ポリ－１－ブテン、等の他の熱可塑性樹脂を配合して用いることもできる。
本発明の容器の成形方法としては、水冷式または空冷式インフレーション成形、キャスト（Ｔダイ）成形、ブロー成形、シート成形、回転成形、射出（２軸延伸）ブロー成形、射出成形、チューブ成形、ドライラミネーション成形、押出ラミネーション成形等の成形法が用いられ、これらは単層または多層で用いられる。特に制限はないが、衛生性、経済性などの点からブロー成形が好ましい。
本発明の容器は、押出機およびブロー成形用ダイスを有するブロー・フィル・シール機を使用して製造することもできる。具体的には、筒状の溶融したパリソンを、ブロー成形用ダイスを設置した押出機を用いて成形する。次に、この筒状のパリソンを容器本体部成形用の割型で挟んで、内部に空気を圧入すると同時に、金型面に設置された真空孔よりパリソンを吸引することで容器本体部を成形し、当該容器本体部に、所定および所定量の薬液を充填する。さらに、当該容器の口部を割り型で挟んで、当該口部を封止する融着部と、融着部に連結して設置される捻じ切り部とを成形することによって、本発明の容器を製造することができる。
本発明の容器は、薬液を収容する収容部を備えた医療容器であって、例えば、収容部が高密度ポリエチレン（Ａ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）、エチレン系重合体（Ｃ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）を含む樹脂組成物からなるものである。容器の厚みは実用上０．２～１．０ｍｍであり、好ましくは、０．３～０．９ｍｍである。尚、ブロー成形によって容器を成形する場合には、成形の性質上、薄肉部と厚肉部ができてしまい、容器胴部の平均厚みに対して、容器底面の角などに０．１～０．５ｍｍ程度の偏肉が生じることがある。
本発明の容器は、製品の滅菌処理が必要な場合に、特に限定されないが、高圧蒸気滅菌法を使用できる。本高圧蒸気滅菌法とは、加圧して温度を高めた飽和水蒸気を使用して、一定時間加熱して滅菌する方法であり、この方法は、日本薬局方において、１０５℃で４５分間、１１５℃で３０分間または１２１℃で１５分間の条件が定められており、製品の材質や滅菌後の製品の安全性等によって処理条件が決定され、血液バッグや輸液剤等の薬剤入り容器の滅菌に、一般的に用いられる方法である。特に限定されないが、安全性の観点から本発明の透明容器の滅菌温度は１２１℃が好ましい。また、滅菌後の容器の透明性については、水を対照として測定した時の４５０ｎｍの光線透過率が５５％以上であれば、容器の内容物の確認が十分にでき、日本薬局方基準を達成できる。また、１２１℃での滅菌処理後に、変形がないものが好ましい。ここで、変形とは、滅菌処理後の容器形状と滅菌前の容器形状の目視観察結果の差であり、変形がない場合は、滅菌前とほぼ同様の容器形状を保っているため、内容物を充填した製品として問題なく使用可能と判断される。
本発明の透明容器の用途としては、医療用容器、食品用容器、化粧品用容器等が挙げられる。医療用容器としては、輸液製剤容器、アンプル製剤容器、キット製剤容器、点眼薬容器、等が挙げられる。食品用容器としては、各種飲料容器、濃縮飲料容器、調味料容器、惣菜容器、ドレッシング容器、マヨネーズ・ケチャップ容器、各種レトルト食品容器、哺乳瓶等が挙げられる。化粧品用容器としては、整髪料、毛髪料、香水、毛染剤、アイシャドー、マニキュア、ローション、クリーム、乳液、化粧水、パーマ液等の容器が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、ブロー成形性、透明性、耐熱性、クリーン性に優れるため、医療用容器、食品用容器および化粧品用容器等に好適に使用できる。
また、本発明によって得られる容器は、日本薬局方に適合し、製品外観、透明性に優れ、１２１℃での滅菌処理にも耐え、クリーン性にも優れることから、注射用容器、点眼容器、点鼻容器、内服液容器等の医薬容器用に好適に利用される。１２１℃での滅菌処理後も透明性を維持できるため、特に高い透明性が求められる医療用の輸液輸液製剤容器、アンプル製剤容器、キット製剤容器、点眼薬容器のような医療容器に好適に用いることができる。
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
～樹脂～
実施例、比較例に用いた樹脂の諸性質は下記の方法により評価した。
実施例、比較例に用いた樹脂の諸性質は下記の方法により評価した。
＜ＭＦＲ＞
ＭＦＲ（メルトマスフローレート）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１に準拠して測定を行った。
ＭＦＲ（メルトマスフローレート）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１に準拠して測定を行った。
＜密度＞
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１に準拠して密度勾配管法で測定した。
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１に準拠して密度勾配管法で測定した。
＜分子量、分子量分布＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）およびピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ－Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４－トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）およびピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ－Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４－トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
＜分子量分別＞
分子量分別は、カラムとしてガラスビーズ充填カラム（直径：２１ｍｍ、長さ：６０ｃｍ）を用い、カラム温度を１３０℃に設定して、サンプル１ｇをキシレン３０ｍＬに溶解させたものを注入する。次に、キシレン／２－エトキシエタノールの比率が５０／５０体積％のものを展開溶媒として用い、留出物を除去する。その後、キシレンを展開溶媒として用い、カラム中に残った成分を留出させ、ポリマー溶液を得る。得られたポリマー溶液に５倍量のメタノールを添加しポリマー分を沈殿させ、ろ過および乾燥することにより、分子量分別成分を得た。この成分について、上述のＧＰＣ装置を使用し、Ｍｎを測定し、Ｍｎが１０万以上である成分であることを確認した。また、この成分の重量を測定し、分子量分別前の試料の重量で除することによって、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合（重量％）とした。尚、キシレン／２－エトキシエタノールの比率において、キシレン比率が５０体積％未満の展開溶媒を使用すると、分子量分別品のＭｎが１０万以下となることを確認している。
分子量分別は、カラムとしてガラスビーズ充填カラム（直径：２１ｍｍ、長さ：６０ｃｍ）を用い、カラム温度を１３０℃に設定して、サンプル１ｇをキシレン３０ｍＬに溶解させたものを注入する。次に、キシレン／２－エトキシエタノールの比率が５０／５０体積％のものを展開溶媒として用い、留出物を除去する。その後、キシレンを展開溶媒として用い、カラム中に残った成分を留出させ、ポリマー溶液を得る。得られたポリマー溶液に５倍量のメタノールを添加しポリマー分を沈殿させ、ろ過および乾燥することにより、分子量分別成分を得た。この成分について、上述のＧＰＣ装置を使用し、Ｍｎを測定し、Ｍｎが１０万以上である成分であることを確認した。また、この成分の重量を測定し、分子量分別前の試料の重量で除することによって、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合（重量％）とした。尚、キシレン／２－エトキシエタノールの比率において、キシレン比率が５０体積％未満の展開溶媒を使用すると、分子量分別品のＭｎが１０万以下となることを確認している。
＜強熱残分＞
日本薬局方に規定の強熱残分試験法に準拠し、試料５０ｇを精秤した後、白金皿に入れてガスバーナーにより燃焼させ、さらに電気炉で６５０℃、１時間の条件で完全灰化させたときの残留物の重量を秤量し、初期重量に対する百分率を求めることによって算出した。
日本薬局方に規定の強熱残分試験法に準拠し、試料５０ｇを精秤した後、白金皿に入れてガスバーナーにより燃焼させ、さらに電気炉で６５０℃、１時間の条件で完全灰化させたときの残留物の重量を秤量し、初期重量に対する百分率を求めることによって算出した。
＜ｎ－ヘプタン抽出量＞
２００メッシュパスの粉砕試料約１０ｇを精秤し、４００ｍｌのｎ－ヘプタンを加えて５０℃で２時間抽出を行い、抽出液から溶媒を蒸発させて、乾燥固化させて得た抽出物の重量の初期重量に対する百分率を求めることによって算出した。
２００メッシュパスの粉砕試料約１０ｇを精秤し、４００ｍｌのｎ－ヘプタンを加えて５０℃で２時間抽出を行い、抽出液から溶媒を蒸発させて、乾燥固化させて得た抽出物の重量の初期重量に対する百分率を求めることによって算出した。
＜長鎖分岐＞
長鎖分岐数は、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ－ＮＭＲによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン－ｄ６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、α－炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ－炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めた。
長鎖分岐数は、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ－ＮＭＲによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン－ｄ６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、α－炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ－炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めた。
＜溶融張力＞
溶融張力の測定用試料は、サンプルに耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したものを用いた。
溶融張力の測定用試料は、サンプルに耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したものを用いた。
溶融張力の測定は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。
実施例、比較例では、下記の製造例記載の方法により製造した樹脂および市販品を用いた。
製造例
（１）高密度ポリエチレン
（Ａ）－１
［変性粘土の調製］
脱イオン水４．８Ｌ、エタノール３．２Ｌの混合溶媒に、メチルジオレイルアミン；（Ｃ１８Ｈ３５）２（ＣＨ３）Ｎ ５３１ｇと３７％塩酸８３．３ｍＬを加え、メチルジオレイルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液に合成ヘクトライト１，０００ｇを加え終夜撹拌し、得られた反応液をろ過した後、固体分を水で十分洗浄した。固体分を乾燥させたところ、１，１８０ｇの有機変性粘土化合物を得た。赤外線水分計で測定した含液量は０．８％であった。次に、この有機変性粘土化合物を粉砕し、平均粒径を６．０μｍに調製した。
［重合触媒の調製］
５Ｌのフラスコに、［変性粘土化合物の調製］の項で得た有機変性粘土化合物４５０ｇ、ヘキサン１．４ｋｇを加え、その後トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液１．７８ｋｇ（１．８モル）、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド７．０６ｇ（１８ミリモル）を加え、６０℃に加熱して１時間撹拌した。反応溶液を４５℃に冷却し、２時間静置した後に傾斜法で上澄液を除去した。次に、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン１重量％溶液１．７８ｋｇ（０．０９モル）を添加し、４５℃で３０分間反応させた。反応溶液を４５℃で２時間静置した後に傾斜法で上澄液を除去し、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液０．４５ｋｇ（０．４５モル）を加え、ヘキサンで再希釈して全量を４．５Ｌとし重合触媒を調製した。
［（Ａ）－１の製造］
内容量３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１３５ｋｇ／時、エチレンを２０．０ｋｇ／時、水素６ＮＬ／時および［重合触媒の調製］の項で得られた重合触媒を連続的に供給した。また、助触媒として液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。得られた高密度ポリエチレン（（Ａ）－１）はＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度９５２ｋｇ／ｍ３であった。
（１）高密度ポリエチレン
（Ａ）－１
［変性粘土の調製］
脱イオン水４．８Ｌ、エタノール３．２Ｌの混合溶媒に、メチルジオレイルアミン；（Ｃ１８Ｈ３５）２（ＣＨ３）Ｎ ５３１ｇと３７％塩酸８３．３ｍＬを加え、メチルジオレイルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液に合成ヘクトライト１，０００ｇを加え終夜撹拌し、得られた反応液をろ過した後、固体分を水で十分洗浄した。固体分を乾燥させたところ、１，１８０ｇの有機変性粘土化合物を得た。赤外線水分計で測定した含液量は０．８％であった。次に、この有機変性粘土化合物を粉砕し、平均粒径を６．０μｍに調製した。
［重合触媒の調製］
５Ｌのフラスコに、［変性粘土化合物の調製］の項で得た有機変性粘土化合物４５０ｇ、ヘキサン１．４ｋｇを加え、その後トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液１．７８ｋｇ（１．８モル）、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド７．０６ｇ（１８ミリモル）を加え、６０℃に加熱して１時間撹拌した。反応溶液を４５℃に冷却し、２時間静置した後に傾斜法で上澄液を除去した。次に、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン１重量％溶液１．７８ｋｇ（０．０９モル）を添加し、４５℃で３０分間反応させた。反応溶液を４５℃で２時間静置した後に傾斜法で上澄液を除去し、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液０．４５ｋｇ（０．４５モル）を加え、ヘキサンで再希釈して全量を４．５Ｌとし重合触媒を調製した。
［（Ａ）－１の製造］
内容量３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１３５ｋｇ／時、エチレンを２０．０ｋｇ／時、水素６ＮＬ／時および［重合触媒の調製］の項で得られた重合触媒を連続的に供給した。また、助触媒として液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。得られた高密度ポリエチレン（（Ａ）－１）はＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度９５２ｋｇ／ｍ３であった。
（Ａ）－２
［変性粘土の調製］
（Ａ）－１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
（Ａ）－１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［（Ａ）－２の製造］
内容量３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１３５ｋｇ／時、エチレンを２０．０ｋｇ／時、水素１６ＮＬ／時および［重合触媒の調製］の項で得られた重合触媒を連続的に供給した。また、助触媒として液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。得られた高密度ポリエチレン（（Ａ）－２）はＭＦＲ＝６．０ｇ／１０分、密度９６０ｋｇ／ｍ３であった。
［変性粘土の調製］
（Ａ）－１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
（Ａ）－１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［（Ａ）－２の製造］
内容量３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１３５ｋｇ／時、エチレンを２０．０ｋｇ／時、水素１６ＮＬ／時および［重合触媒の調製］の項で得られた重合触媒を連続的に供給した。また、助触媒として液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。得られた高密度ポリエチレン（（Ａ）－２）はＭＦＲ＝６．０ｇ／１０分、密度９６０ｋｇ／ｍ３であった。
（Ａ）－３：下記市販品を用いた。
東ソー（株）製、（商品名）ニポロンハード ５７００（ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度＝９５４ｋｇ／ｍ３）
（Ａ）－４
［変性粘土の調製］
（Ａ）－１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
（Ａ）－１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［（Ａ）－４の製造］
内容量３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１３５ｋｇ／時、エチレンを２０．０ｋｇ／時、ブテン－１を０．４ｋｇ／時、水素８ＮＬ／時および［重合触媒の調製］の項で得られた重合触媒を連続的に供給した。また、助触媒として液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。得られた高密度ポリエチレン（（Ａ）－４）はＭＦＲ３．０ｇ／１０分、密度９４５ｋｇ／ｍ３であった。
（２）直鎖状低密度ポリエチレン
（Ｂ）－１
［変性粘土の調製］
１，５００ｍｌに３７％塩酸３０ｍｌおよびＮ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアミンを１０６ｇ加え、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径７．８μｍのモンモリロナイト３００ｇ（クニミネ工業製、商品名クニピアＦをジェット粉砕機で粉砕することによって調製した）を上記塩酸塩水溶液に加え、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物３７０ｇを得た。
［重合触媒の調製］
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器にヘプタン３．３Ｌ、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（２０重量％希釈品）をアルミニウム原子当たり１．１３ｍｏｌ（０．９Ｌ）および上記で得られた変性粘土化合物５０ｇを加えて１時間撹拌した。そこへジフェニルメチレン（４－フェニル－インデニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり１．２５ｍｍｏｌ加えて１２時間撹拌した．得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（出光石油化学製、商品名ＩＰソルベント２８３５）５．８Ｌを加えることにより、触媒を調製した。（ジルコニウム濃度０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌ）
［（Ｂ）－１の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１－ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１－ヘキセン濃度を１８ｍｏｌ％、水素濃度を７ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応をいった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（（Ｂ）－１）はＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分、密度９１０ｋｇ／ｍ３であった。
（Ａ）－４
［変性粘土の調製］
（Ａ）－１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
（Ａ）－１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［（Ａ）－４の製造］
内容量３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１３５ｋｇ／時、エチレンを２０．０ｋｇ／時、ブテン－１を０．４ｋｇ／時、水素８ＮＬ／時および［重合触媒の調製］の項で得られた重合触媒を連続的に供給した。また、助触媒として液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。得られた高密度ポリエチレン（（Ａ）－４）はＭＦＲ３．０ｇ／１０分、密度９４５ｋｇ／ｍ３であった。
（２）直鎖状低密度ポリエチレン
（Ｂ）－１
［変性粘土の調製］
１，５００ｍｌに３７％塩酸３０ｍｌおよびＮ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアミンを１０６ｇ加え、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径７．８μｍのモンモリロナイト３００ｇ（クニミネ工業製、商品名クニピアＦをジェット粉砕機で粉砕することによって調製した）を上記塩酸塩水溶液に加え、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物３７０ｇを得た。
［重合触媒の調製］
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器にヘプタン３．３Ｌ、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（２０重量％希釈品）をアルミニウム原子当たり１．１３ｍｏｌ（０．９Ｌ）および上記で得られた変性粘土化合物５０ｇを加えて１時間撹拌した。そこへジフェニルメチレン（４－フェニル－インデニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり１．２５ｍｍｏｌ加えて１２時間撹拌した．得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（出光石油化学製、商品名ＩＰソルベント２８３５）５．８Ｌを加えることにより、触媒を調製した。（ジルコニウム濃度０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌ）
［（Ｂ）－１の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１－ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１－ヘキセン濃度を１８ｍｏｌ％、水素濃度を７ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応をいった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（（Ｂ）－１）はＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分、密度９１０ｋｇ／ｍ３であった。
（Ｂ）－２
［変性粘土の調製］
（Ｂ）－１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
（Ｂ）－１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［（Ｂ）－２の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１－ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１－ヘキセン濃度を１８ｍｏｌ％、水素濃度を５ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応をいった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（（Ｂ）－２）はＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度９０７ｋｇ／ｍ３であった。
［変性粘土の調製］
（Ｂ）－１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
（Ｂ）－１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［（Ｂ）－２の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１－ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１－ヘキセン濃度を１８ｍｏｌ％、水素濃度を５ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応をいった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（（Ｂ）－２）はＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度９０７ｋｇ／ｍ３であった。
（Ｂ）－３
［変性粘土の調製］
（Ｂ）－１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
（Ｂ）－１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［（Ｂ）－３の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１－ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１－ヘキセン濃度を２３ｍｏｌ％、水素濃度を１ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応をいった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（（Ｂ）－３）はＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分、密度９００ｋｇ／ｍ３であった。
［変性粘土の調製］
（Ｂ）－１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
（Ｂ）－１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［（Ｂ）－３の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１－ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１－ヘキセン濃度を２３ｍｏｌ％、水素濃度を１ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応をいった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（（Ｂ）－３）はＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分、密度９００ｋｇ／ｍ３であった。
（Ｂ）－４
［変性粘土の調製］
（Ｂ）－１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
（Ｂ）－１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［（Ｂ）－４の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１－ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１－ヘキセン濃度を２０ｍｏｌ％、水素濃度を１５ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応をいった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（（Ｂ）－５）はＭＦＲ＝１２ｇ／１０分、密度９０７ｋｇ／ｍ３であった。
（Ｂ）－５：下記市販品を用いた。東ソー（株）製、（商品名）ニポロン－Ｚ ＺＦ２２０（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９１３ｋｇ／ｍ３）
（Ｂ）－６
［変性粘土の調製］
（Ｂ）－１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器にヘプタン２．５Ｌ、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（２０重量％希釈品）をアルミニウム原子当たり４．５ｍｏｌ（３．６Ｌ）および上記で得られた変性粘土化合物３００ｇを加えて１時間撹拌した。そこへジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり１０ｍｍｏｌ加えて１２時間撹拌した．得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（出光石油化学製、商品名ＩＰソルベント２８３５）８．７Ｌを加えることにより、触媒を調製した。（ジルコニウム濃度０．６７ｍｍｏｌ／Ｌ）。
［（Ｂ）－６の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１－ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１－ヘキセン濃度を２０ｍｏｌ％、水素濃度を４ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応を行なった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（（Ｂ）－４）はＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、密度９２１ｋｇ／ｍ３であった。
（３）エチレン系重合体
（Ｃ）－１
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７－トリメチル－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド／０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
［（Ｃ）－１の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を５８ｍｇ（固形分７．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１－ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４９．０ｇのポリマーを得た（活性：７，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは３．７ｇ／１０分、密度は９３９ｋｇ／ｍ３であり、融点は１２５．４℃であった。また、数平均分子量は２０，３０４、重量平均分子量は７５，２００であり、分子量４０，７３０および２１６，２４０の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０６個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１４．３ｗｔ％であった。また、溶融張力は５０ｍＮであった。
［変性粘土の調製］
（Ｂ）－１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
（Ｂ）－１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［（Ｂ）－４の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１－ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１－ヘキセン濃度を２０ｍｏｌ％、水素濃度を１５ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応をいった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（（Ｂ）－５）はＭＦＲ＝１２ｇ／１０分、密度９０７ｋｇ／ｍ３であった。
（Ｂ）－５：下記市販品を用いた。東ソー（株）製、（商品名）ニポロン－Ｚ ＺＦ２２０（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９１３ｋｇ／ｍ３）
（Ｂ）－６
［変性粘土の調製］
（Ｂ）－１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器にヘプタン２．５Ｌ、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（２０重量％希釈品）をアルミニウム原子当たり４．５ｍｏｌ（３．６Ｌ）および上記で得られた変性粘土化合物３００ｇを加えて１時間撹拌した。そこへジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり１０ｍｍｏｌ加えて１２時間撹拌した．得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（出光石油化学製、商品名ＩＰソルベント２８３５）８．７Ｌを加えることにより、触媒を調製した。（ジルコニウム濃度０．６７ｍｍｏｌ／Ｌ）。
［（Ｂ）－６の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１－ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１－ヘキセン濃度を２０ｍｏｌ％、水素濃度を４ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応を行なった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（（Ｂ）－４）はＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、密度９２１ｋｇ／ｍ３であった。
（３）エチレン系重合体
（Ｃ）－１
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７－トリメチル－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド／０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
［（Ｃ）－１の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を５８ｍｇ（固形分７．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１－ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４９．０ｇのポリマーを得た（活性：７，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは３．７ｇ／１０分、密度は９３９ｋｇ／ｍ３であり、融点は１２５．４℃であった。また、数平均分子量は２０，３０４、重量平均分子量は７５，２００であり、分子量４０，７３０および２１６，２４０の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０６個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１４．３ｗｔ％であった。また、溶融張力は５０ｍＮであった。
（Ｃ）－２
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４９．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７－トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．４ｗｔ％）。
［（Ｃ）－２の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を５２ｍｇ（固形分６．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１－ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５９０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．８ｇのポリマーを得た（活性：９，７００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１．６ｇ／１０分、密度は９３０ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１８．３℃であった。また、数平均分子量は１７，６３９、重量平均分子量は８６，６５６であり、分子量３０，５００および１５５，３００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１４個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２０．１ｗｔ％であった。また、溶融張力は７５ｍＮであった。
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４９．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７－トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．４ｗｔ％）。
［（Ｃ）－２の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を５２ｍｇ（固形分６．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１－ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５９０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．８ｇのポリマーを得た（活性：９，７００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１．６ｇ／１０分、密度は９３０ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１８．３℃であった。また、数平均分子量は１７，６３９、重量平均分子量は８６，６５６であり、分子量３０，５００および１５５，３００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１４個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２０．１ｗｔ％であった。また、溶融張力は７５ｍＮであった。
（Ｃ）－３
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）５３．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．３４８５ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１０．７ｗｔ％）。
［（Ｃ）－３の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７５ｍｇ（固形分８．０ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が１．２０ＭＰａになるようにエチレンガスを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６３．２ｇのポリマーを得た（活性：７，９００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．２５ｇ／１０分、密度は９４８ｋｇ／ｍ３であり、融点は１３１．５℃であった。また、数平均分子量は１１，４３１、重量平均分子量は４３，０００であり、分子量１８，１００および１８９，２００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０５個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの９．２ｗｔ％であった。また、溶融張力は９５ｍＮであった。
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）５３．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．３４８５ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１０．７ｗｔ％）。
［（Ｃ）－３の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７５ｍｇ（固形分８．０ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が１．２０ＭＰａになるようにエチレンガスを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６３．２ｇのポリマーを得た（活性：７，９００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．２５ｇ／１０分、密度は９４８ｋｇ／ｍ３であり、融点は１３１．５℃であった。また、数平均分子量は１１，４３１、重量平均分子量は４３，０００であり、分子量１８，１００および１８９，２００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０５個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの９．２ｗｔ％であった。また、溶融張力は９５ｍＮであった。
（Ｃ）－４
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）５３．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７－トリメチル－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド／０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．９ｗｔ％）。
［（Ｃ）－４の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を５４ｍｇ（固形分６．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１－ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５８０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで３７．６ｇのポリマーを得た（活性：５，９００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．０７ｇ／１０分、密度は９２５ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１４．４℃であった。また、数平均分子量は２６，３１３、重量平均分子量は１４６，２６１であり、分子量４２，８００および２６０，８００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２０個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．３７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの３２．７ｗｔ％であった。また、溶融張力は１５０ｍＮであった。
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）５３．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７－トリメチル－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド／０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．９ｗｔ％）。
［（Ｃ）－４の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を５４ｍｇ（固形分６．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１－ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５８０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで３７．６ｇのポリマーを得た（活性：５，９００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．０７ｇ／１０分、密度は９２５ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１４．４℃であった。また、数平均分子量は２６，３１３、重量平均分子量は１４６，２６１であり、分子量４２，８００および２６０，８００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２０個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．３７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの３２．７ｗｔ％であった。また、溶融張力は１５０ｍＮであった。
（Ｃ）－５
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７－トリメチル－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド／０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
［（Ｃ）－５の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７０ｍｇ（固形分８．４ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１－ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：７５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６３．０ｇのポリマーを得た（活性：７，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１６ｇ／１０分、密度は９５４ｋｇ／ｍ３であり、融点は１３５．２℃であった。また、数平均分子量は１５，５００、重量平均分子量は５２，７００であり、分子量２７，９００および１７９，０００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０５個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１６個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの６．５ｗｔ％であった。また、溶融張力は３５ｍＮであった。
（Ｓ）－１
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇをヘキサン１６５ｍＬに懸濁させ、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７－トリメチル－１－インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇおよびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．１８Ｍ）８５ｍＬを添加して６０℃で３時間撹拌した。静置して室温まで冷却後に上澄み液を抜き取り、１％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液２００ｍＬにて２回洗浄した。洗浄後の上澄み液を抜き出し、５％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液にて全体を２５０ｍＬとした。次いで、別途ジフェニルメチレン（１－シクロペンタジエニル）（９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．０６２ｇのヘキサン１０ｍＬ懸濁液に２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１Ｍ）５ｍｌを加えることにより調製した溶液を添加して、室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサン２００ｍＬにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍＬ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
［（Ｓ）－１の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を９２ｍｇ（固形分１１．０ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、１－ブテンを１６．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５９．７ｇのポリマーを得た（活性：５，４３０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１２ｇ／１０分であり、密度は９３２ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１９．８℃であった。数平均分子量は１９，５６７、重量平均分子量は７４，３０４であり、分子量３５，５００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０４個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１２．５ｗｔ％であった。また、溶融張力は１５ｍＮであった。
（４）高圧法低密度ポリエチレン
（Ｄ）－１：下記市販品を用いた。
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７－トリメチル－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド／０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
［（Ｃ）－５の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７０ｍｇ（固形分８．４ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１－ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：７５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６３．０ｇのポリマーを得た（活性：７，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１６ｇ／１０分、密度は９５４ｋｇ／ｍ３であり、融点は１３５．２℃であった。また、数平均分子量は１５，５００、重量平均分子量は５２，７００であり、分子量２７，９００および１７９，０００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０５個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１６個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの６．５ｗｔ％であった。また、溶融張力は３５ｍＮであった。
（Ｓ）－１
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇをヘキサン１６５ｍＬに懸濁させ、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７－トリメチル－１－インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇおよびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．１８Ｍ）８５ｍＬを添加して６０℃で３時間撹拌した。静置して室温まで冷却後に上澄み液を抜き取り、１％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液２００ｍＬにて２回洗浄した。洗浄後の上澄み液を抜き出し、５％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液にて全体を２５０ｍＬとした。次いで、別途ジフェニルメチレン（１－シクロペンタジエニル）（９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．０６２ｇのヘキサン１０ｍＬ懸濁液に２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１Ｍ）５ｍｌを加えることにより調製した溶液を添加して、室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサン２００ｍＬにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍＬ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
［（Ｓ）－１の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を９２ｍｇ（固形分１１．０ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、１－ブテンを１６．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５９．７ｇのポリマーを得た（活性：５，４３０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１２ｇ／１０分であり、密度は９３２ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１９．８℃であった。数平均分子量は１９，５６７、重量平均分子量は７４，３０４であり、分子量３５，５００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０４個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１２．５ｗｔ％であった。また、溶融張力は１５ｍＮであった。
（４）高圧法低密度ポリエチレン
（Ｄ）－１：下記市販品を用いた。
東ソー（株）製、（商品名）ペトロセン１７０Ｋ（ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度＝９２１ｋｇ／ｍ３）
（Ｄ）－２：下記市販品を用いた。
（Ｄ）－２：下記市販品を用いた。
東ソー（株）製、（商品名）ペトロセン１７３Ｋ（ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、密度＝９２４ｋｇ／ｍ３）
（Ｄ）－３：下記市販品を用いた。
（Ｄ）－３：下記市販品を用いた。
東ソー（株）製、（商品名）ペトロセン１７２（ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、密度＝９２０ｋｇ／ｍ３）
（Ｄ）－４：下記市販品を用いた。
（Ｄ）－４：下記市販品を用いた。
日本ユニカー（株）製、（商品名）ＮＵＣ２４６０ＭＤ（ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度＝９２７ｋｇ／ｍ３）
（Ｄ）－５：下記市販品を用いた。
（Ｄ）－５：下記市販品を用いた。
東ソー（株）製、（商品名）ペトロセン２１９（ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、密度＝９３４ｋｇ／ｍ３）
～成形および容器評価～
以下に、実施例および比較例で用いた成形性及び容器の評価方法を示す。
～成形および容器評価～
以下に、実施例および比較例で用いた成形性及び容器の評価方法を示す。
～成形性の評価～
～表面光沢性の評価～
５００ｍｌ角型ボトル用金型、及び５０ｍｍφの押出スクリューを備えたブロー成形機（タハラ社製）を用いて、成形温度２１０℃、吐出量７ｋｇ／ｈ、ダイギャップ１．４ｍｍの条件で評価樹脂の５００ｍｌ角型ボトルを成形した。得られたボトルの表面の光沢性を目視観察し、評価した。
～表面光沢性の評価～
５００ｍｌ角型ボトル用金型、及び５０ｍｍφの押出スクリューを備えたブロー成形機（タハラ社製）を用いて、成形温度２１０℃、吐出量７ｋｇ／ｈ、ダイギャップ１．４ｍｍの条件で評価樹脂の５００ｍｌ角型ボトルを成形した。得られたボトルの表面の光沢性を目視観察し、評価した。
○：表面が平滑であり、光沢性良好
×：表面が平滑であるが、光沢性がない
××：表面が梨地であり、光沢性がない
～耐ドローダウン性の評価～
前記ブロー成形機（タハラ社製）を用いて、成形温度２１０℃、吐出量７ｋｇ／ｈ、ダイギャップ１．４ｍｍで評価樹脂のパリソンを押し出した。パリソンがリップから２５０ｍｍ垂下するまでにかかる時間を垂下時間として評価した。
×：表面が平滑であるが、光沢性がない
××：表面が梨地であり、光沢性がない
～耐ドローダウン性の評価～
前記ブロー成形機（タハラ社製）を用いて、成形温度２１０℃、吐出量７ｋｇ／ｈ、ダイギャップ１．４ｍｍで評価樹脂のパリソンを押し出した。パリソンがリップから２５０ｍｍ垂下するまでにかかる時間を垂下時間として評価した。
○：垂下時間１５秒以上
×：垂下時間１０秒以上１５秒未満
××：垂下時間１０秒未満
～容器の評価～
～透明性の評価～
実施例に記載の方法で製造した容器、及び１２１℃の温度で２０分間滅菌処理した後の容器の胴部から平均厚さ５００μｍ、幅９．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプル片を切り出し、日立製作所製「紫外可視分光光度計２２０Ａ」を用いて、純水中で波長４５０ｎｍの透過率を測定し、滅菌前後の透明性を評価した。尚、滅菌処理後に５５％以上の光線透過率を維持した場合を透明性が良好と判断した。
×：垂下時間１０秒以上１５秒未満
××：垂下時間１０秒未満
～容器の評価～
～透明性の評価～
実施例に記載の方法で製造した容器、及び１２１℃の温度で２０分間滅菌処理した後の容器の胴部から平均厚さ５００μｍ、幅９．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプル片を切り出し、日立製作所製「紫外可視分光光度計２２０Ａ」を用いて、純水中で波長４５０ｎｍの透過率を測定し、滅菌前後の透明性を評価した。尚、滅菌処理後に５５％以上の光線透過率を維持した場合を透明性が良好と判断した。
～耐熱性の評価～
実施例に記載の方法で製造した容器に純水４００ｍｌを充填し、容器をヒートシールにて密閉し、オートクレーブ内にセットした。日本薬局方に準拠し、高圧蒸気滅菌法により、１２１℃の温度で２０分間滅菌処理した後、容器を取り出し、容器の外観を以下の項目について観察して評価した。
変形：容器の波打ち状態を観察した。
実施例に記載の方法で製造した容器に純水４００ｍｌを充填し、容器をヒートシールにて密閉し、オートクレーブ内にセットした。日本薬局方に準拠し、高圧蒸気滅菌法により、１２１℃の温度で２０分間滅菌処理した後、容器を取り出し、容器の外観を以下の項目について観察して評価した。
変形：容器の波打ち状態を観察した。
○：容器形状がほとんど変わらないもの。
×：容器形状に変形が見られたもの。
××：容器形状が大きく変形したもの。
～クリーン性（微粒子数）～
１μｍ以上の微粒子数が０個／１０ｍｌであることが確認された超純水を、実施例に記載の方法で製造した容器に充填密封した後、１２１℃で２０分間の熱水滅菌処理を実施し、１日放置後、ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ社製微粒子カウンター「Ｍ－３０００・４１００・ＨＲ－６０ＨＡ」を用いて１μｍ以上の微粒子数を測定した。尚、これらの操作は、すべてクラス１０００のクリーンルーム中で行った。微粒子数が１０個／ｍｌ以下である場合をクリーン性が良好な医療容器の目安とした。
１μｍ以上の微粒子数が０個／１０ｍｌであることが確認された超純水を、実施例に記載の方法で製造した容器に充填密封した後、１２１℃で２０分間の熱水滅菌処理を実施し、１日放置後、ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ社製微粒子カウンター「Ｍ－３０００・４１００・ＨＲ－６０ＨＡ」を用いて１μｍ以上の微粒子数を測定した。尚、これらの操作は、すべてクラス１０００のクリーンルーム中で行った。微粒子数が１０個／ｍｌ以下である場合をクリーン性が良好な医療容器の目安とした。
実施例１
（１）樹脂組成物の製造
製造例で得られた高密度ポリエチレン（Ａ－１）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ－１）とエチレン系重合体（Ｃ－１）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ－１）を２０：２０：３５：２５（重量部）の比率でドライブレンドし、これをプラコー社製５０ｍｍ径単軸押出機にてストランド状に溶融押出し、ペレタイザーを用いてペレット状に造粒を行った。バレルの温度はＣ１；１８０℃、Ｃ２；２００℃、Ｃ３；２２０℃、ダイヘッド；２２０℃とした。
（１）樹脂組成物の製造
製造例で得られた高密度ポリエチレン（Ａ－１）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ－１）とエチレン系重合体（Ｃ－１）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ－１）を２０：２０：３５：２５（重量部）の比率でドライブレンドし、これをプラコー社製５０ｍｍ径単軸押出機にてストランド状に溶融押出し、ペレタイザーを用いてペレット状に造粒を行った。バレルの温度はＣ１；１８０℃、Ｃ２；２００℃、Ｃ３；２２０℃、ダイヘッド；２２０℃とした。
（２）容器の製造
５００ｍｌ角型ボトル用金型、及び５０ｍｍφの押出スクリューを備えたブロー成形機（タハラ社製）を用いて、成形温度１８０℃、吐出量７．０ｋｇ／ｈ、ダイギャップ１．４ｍｍの条件で評価樹脂の５００ｍｌ角型ボトルを成形した。このボトルの胴部の平均肉厚は５００μｍであった。結果を表１に示す。
５００ｍｌ角型ボトル用金型、及び５０ｍｍφの押出スクリューを備えたブロー成形機（タハラ社製）を用いて、成形温度１８０℃、吐出量７．０ｋｇ／ｈ、ダイギャップ１．４ｍｍの条件で評価樹脂の５００ｍｌ角型ボトルを成形した。このボトルの胴部の平均肉厚は５００μｍであった。結果を表１に示す。
実施例２～１４
高密度ポリエチレン（Ａ）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）とエチレン系重合体（Ｃ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）の種類及びブレンド比率を表１のように変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
高密度ポリエチレン（Ａ）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）とエチレン系重合体（Ｃ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）の種類及びブレンド比率を表１のように変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
高密度ポリエチレン（Ａ）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）とエチレン系重合体（Ｃ
）又は（Ｓ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）の種類及びブレンド比率を表２のように
変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
Claims (6)
- 下記特性（ａ）～（ｂ）を満足する高密度ポリエチレン（Ａ）２０～３０重量部、下記特性（ｃ）～（ｄ）を満足する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）２０～４０重量部、下記特性（ｅ）～（ｈ）を満足するエチレン系重合体（Ｃ）２５～３５重量部、下記特性（ｉ）～（ｊ）を満足する高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）５～２５重量部（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計は１００重量部）を含むことを特徴とするポリエチレン樹脂組成物。
（ａ）密度が９５０～９７０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２４－１に準拠して温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲという）が０．１～１０ｇ／１０分である。
（ｃ）密度が８９０～９１５ｋｇ／ｍ３である。
（ｄ）ＭＦＲが０．１～１０ｇ／１０分である。
（ｅ）密度が９３０～９４９ｋｇ／ｍ３である。
（ｆ）ＭＦＲが０．１～１０ｇ／１０分である。
（ｇ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～７．０の範囲である。
（ｈ）分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中にヘキシル基以上の長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有する。
（ｉ）密度が９１８～９２５ｋｇ／ｍ３である。
（ｊ）ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上２．０ｇ／１０分未満である。 - 請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物からなる容器。
- １２１℃での滅菌処理後に、純水中、波長４５０ｎｍで測定した光線透過率が５５％以上となることを特徴とする請求項２に記載の容器。
- 容器が、少なくとも薬液を収容する収容部を備えた医療容器であることを特徴とする請求項２又は３のいずれかに記載の容器。
- 容器が輸液製剤容器、アンプル製剤容器、キット製剤容器及び点眼薬容器からなる群か
ら選ばれる１種であることを特徴とする請求項２～４のいずれかに記載の容器。 - 請求項２～５のいずれかに記載のブロー成形容器。
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