JP6458434B2 - 樹脂組成物および透明耐熱容器 - Google Patents
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Description
ここで、軟質容器の製造には、原材料として熱可塑性樹脂が使用され、成形法としてブロー成形法が主に採用されている。従来のブロー成形では、成形後に内壁を洗浄する工程を経ていたのに対して、近年、生産性の向上を目的に同洗浄工程を省略すべく、ブロー成形と同時に薬液を充填する同時充填ブロー成形法が開発された。同時充填ブロー成形では、溶融樹脂中に薬液を直接充填するために従来の後充填方式と比較して、薬液中に樹脂の低分子量成分に由来する微粒子数が増加する。したがって、原材料の熱可塑性樹脂には微粒子数の低減すなわち樹脂の低溶出性(クリーン性)が要求されるようになった。
(a)JIS K6760に準拠した密度が925〜945kg/m3
(b)ASTM 1238に準拠し、190℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレートが0.1以上10g/10分未満
(c)示差走査熱量計(DSC)によって220℃から40℃まで40℃/分で降温して測定して得られるDSC結晶化発熱曲線において、結晶化が開始する温度(Tcオンセット)と、結晶化発熱が極大を示す温度(Tcピーク)の差が10℃以上であって、40℃から220℃まで10℃/分で昇温して測定して得られるDSC融解吸熱曲線が1つのピークを示す
(d)溶融延伸時に伸長粘度の歪硬化性を示す
(e)JIS K6760に準拠した密度が915〜930kg/m3
(f)ASTM 1238に準拠し、190℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレートが0.1以上10g/10分未満
(g)JIS K6760に準拠した密度が890〜930kg/m3
(h)ASTM 1238に準拠し、190℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレートが0.1以上20g/10分未満
本発明の樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体(イ)は、JIS K6760に準拠した密度が925kg/m3以上945kg/m3以下であり、好ましくは927kg/m3以上943kg/m3以下であり、ASTM 1238に準拠し、190℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレート(MFR)が0.1g/10分以上10g/10分未満であり、好ましくは0.6g/10分以上5g/10分未満であって、示差走査熱量計(DSC)によって220℃から40℃まで40℃/分で降温して測定して得られるDSC結晶化発熱曲線において、結晶化が開始する温度(Tcオンセット)と、結晶化発熱が極大を示す温度(Tcピーク)の差が10℃以上であって、40℃から220℃まで10℃/分で昇温して測定して得られるDSC融解吸熱曲線が1つのピークを示し、溶融延伸時に伸長粘度の歪硬化性を有する、エチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。密度が925kg/m3未満では耐熱性が悪くなる。また、密度が945kg/m3を超えると透明性が低下してしまう。MFRが0.1g/10分未満では、加工時の流動性が悪くなるために成形容器の表面が荒れ、容器の光沢性が損なわれる。また、10g/10分以上であると加工時の耐ドローダウン性が低下し、容器形状が限定される。また、DSCによって220℃から40℃まで40℃/分で降温して測定して得られるDSC結晶化発熱曲線において、Tcオンセットと、Tcピークの差が10℃未満であると、透明性が顕著に低下する。さらに、40℃から220℃まで10℃/分で昇温して測定して得られるDSC融解吸熱曲線が1つのピークを示さないと、組成分布が広くなり、透明性が低下する。さらに、溶融延伸時に伸長粘度の歪硬化性を示さないと、成形時に溶融樹脂の垂れ下がりが大きくなり、容器の肉厚のバラつきが許容範囲を超えてしまう。
以下に、本発明に使用するエチレン・α−オレフィン共重合体(イ)の製造例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。
JIS K6760(1995)に準拠して密度勾配管法で測定した。
ASTM 1238に準拠し、温度190℃、荷重2.16kgで測定した。
示差走査型熱量計、パーキンエルマー製「DSC−7」を用いて測定した。装置内で試料を220℃で5分間溶融させた後に、40℃/分の冷却速度で40℃まで冷却した際に得られるDSC結晶化発熱曲線の発熱が開始する位置の温度と発熱が極大を示す位置の温度の差を特性結晶化温度差とした。また、再度10℃/分の昇温速度で220℃まで昇温させたときに得られる融解吸熱曲線のピーク数を測定するとともに、ピークの温度を融点とした。
温度160℃に設定したマイスナー型一軸伸長粘度計(東洋精機製作所製、商品名:メルテンレオメーター)を用いて測定した。非線型パラメータ(λ)は、ひずみ速度0.07〜0.1s−1の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値として求めた。なお、線形領域における伸長粘度の値は、福田猛著,新高分子実験学1,高分子実験の基礎,分子特性解析,“3−4.分子形状および形態”,295(1994).に記載の方法に従い、動的粘弾性より近似式を用いて計算した。得られたλが1を越える場合は歪硬化性ありと判断した。
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、および重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は、GPCによって測定した。GPC装置(東ソー(株)製(商品名)HLC−8121GPC/HT)およびカラム(東ソー(株)製(商品名)TSKgel GMHhr−H(20)HT)を用い、カラム温度を140℃に設定し、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は1.0mg/mlの濃度で調製し、0.3ml注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、MwおよびMnは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
[エチレン・α−オレフィン共重合体(A−1)の製造]
(1)粘土の変性
蒸留水6リットルに、濃塩酸150g、ジメチルベヘニルアミン(ライオン株式会社製(商品名)アーミンDM22D)424g(1.2mol)及び合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製(商品名)ラポナイトRD)1kgを添加させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の蒸留水6リットルで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより1.2kgの変性粘土を得た。この変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
(2)触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された5リットルのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた変性粘土500gとヘキサンを3.1リットル入れ、次いでジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2,4,7−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド8.81g及び20%トリイソブチルアルミニウム1.4リットルを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、4リットルのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを4リットル加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:11.0wt%)。
(3)エチレン・α−オレフィン共重合体(A−1)の製造
内容積540Lの重合器に、ヘキサンを145kg/時、エチレンを30kg/時、ブテン−1を4.5kg/時、水素を5NL/時およびポリマー生産量が30kg/時になるように上記(2)で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し、全圧を3,000kPa、重合器内温を70℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。
[エチレン・α−オレフィン共重合体(A−2)の製造]
(1)粘土の変性
(2)触媒懸濁液の調製
製造例1と同様に実施した。
(3)エチレン・α−オレフィン共重合体(A−2)の製造
内容積540Lの重合器に、ヘキサンを145kg/時、エチレンを30kg/時、ブテン−1を2.0kg/時、水素を7NL/時およびポリマー生産量が30kg/時になるように上記(2)で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し、全圧を3,000kPa、重合器内温を75℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。
[エチレン・α−オレフィン共重合体(A−3)の製造]
(1)粘土の変性
(2)触媒懸濁液の調製
製造例1と同様に実施した。
(3)エチレン・α−オレフィン共重合体(A−3)の製造
内容積540Lの重合器に、ヘキサンを145kg/時、エチレンを30kg/時、ブテン−1を1.2kg/時、水素を10NL/時およびポリマー生産量が30kg/時になるように上記(2)で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し、全圧を3,000kPa、重合器内温を75℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。
[エチレン・α−オレフィン共重合体(A−4)の製造]
(1)粘土の変性
(2)触媒懸濁液の調製
製造例1と同様に実施した。
(3)エチレン・α−オレフィン共重合体(A−4)の製造
内容積540Lの重合器に、ヘキサンを145kg/時、エチレンを30kg/時、ブテン−1を1.3kg/時、水素を7NL/時およびポリマー生産量が30kg/時になるように上記(2)で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し、全圧を3,000kPa、重合器内温を80℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。
[エチレン・α−オレフィン共重合体(A−5)の製造]
(1)粘土の変性
水60mLにエタノール60mLと37%濃塩酸2.0mLを加えた後、得られた溶液にN−メチルジオレイルアミン 11.7g(0.022mol)を添加し、60℃に加熱することによって、N−メチルジオレイルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト20gを加えた。この懸濁液を60℃で3時間撹拌し、上澄液を除去した後、60℃の水1Lで洗浄した。その後、60℃、10−3torrで24時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径5.2μmの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト1g当たりのイオン量は0.85mmolであった。
(2)触媒懸濁液の調製
上記変性ヘクトライト8.0gをヘキサン29mLに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)46mLを添加し、室温で1時間攪拌することによって、成分(b)と成分(c)の接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド111.5mg(320μmol)をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することによって、触媒スラリー(100g/L)を得た。
(3)マクロモノマーの製造
2Lオートクレーブに、ヘキサン1,200mLとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714mol/L)1.0mLを導入し、オートクレーブの内温を90℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー0.25mLを添加し、エチレンを分圧が1.2MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が1.2MPaに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を90℃に制御した。重合開始34分後に、内温を50℃まで降温してオートクレーブの内圧を0.1MPaまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を0.6MPaになるまで導入して脱圧した。この操作を5回繰り返した。
(4)エチレン・α−オレフィン共重合体(A−5)の製造
上記で製造したマクロモノマーが含まれる2Lオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714mol/L)1.0mLを導入し、ブテン−1を3ml添加した後、オートクレーブの内温を85℃に昇温した。温度を保ち30分間撹拌した後、このオートクレーブに、ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド5μmolのトルエン溶液20mLを添加し、温度を保ちながら1時間撹拌した。エチレンを分圧が0.1MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が0.1MPaに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を85℃に制御した。重合開始90分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、113gのポリマーが得られた。得られエチレン・マクロモノマー共重合体のMFRは5.0g/10分、密度は953kg/m3であった。
〜表面光沢性の評価〜
ダイコアが19.3mm、ダイ直径が19.8mmのブロー成形ダイ、500ml円筒ボトル用金型、及び50mmφの押出スクリューを備えたブロー成形機(タハラ社製)を用いて、成形温度180℃、スクリュー回転数6rpm、ダイギャップ1.4mmの条件で評価樹脂の500ml円筒ボトルを成形した。得られたボトルの表面の光沢性を目視観察し、評価した。
△:表面が平滑であるが、光沢性がない
×:表面が梨地であり、光沢性がない
〜耐ドローダウン性の評価〜
前記ブロー成形機(タハラ社製)を用いて、成形温度180℃、スクリュー回転数6rpmで評価樹脂のパリソンを押し出した。パリソンがリップから250mm垂下するまでにかかる時間を垂下時間として評価した。
△:垂下時間10秒以上15秒未満
×:垂下時間10秒未満
〜容器の評価〜
〜低温衝撃性の評価〜
実施例に記載の方法で製造した容器を−20℃の冷凍庫にて24時間冷却した。この容器を、高さ1mからコンクリート面に落下させた。
10個中、2〜3個、割れ、ヒビ等が発生…△、
10個中、5個以上、割れ、ヒビ等が発生…×
〜耐熱性の評価〜
実施例に記載の方法で製造した容器をオートクレーブ内にセットした後、日本薬局方に準拠し、高圧蒸気滅菌法により、105℃の温度で45分間滅菌処理した後、容器を取り出し、容器の外観を以下の項目について観察して評価した。
変形:容器の波打ち状態を観察した。
クリーン性の指標として50℃におけるn−ヘプタン抽出量を採用した。測定方法は以下の通りである。実施例に記載の方法で製造した容器を冷凍粉砕し、200メッシュパスの粉砕試料10gを秤量し、400mlのn−ヘプタンを加えて、50℃で2時間抽出を行い、抽出量からn−ヘプタンを蒸発させて、乾燥固化させて得た抽出物の重量の初期重量に対する割合を求めることにより算出した。
〜透明性の評価〜
実施例に記載の方法で製造し、105℃の温度で45分間滅菌処理した後の容器から厚さ500μm、幅9.5mm、長さ50mmのサンプル片を切り出し、日立製作所製「紫外可視分光光度計220A」を用いて、純水中で波長450nmの透過率を測定した。
(1)樹脂組成物の製造
製造例1で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体(イ)と市販の高圧法低密度ポリエチレン(ロ)(商品名:ペトロセン175K、東ソー製、MFR=0.6g/10分、密度=922kg/m3)と市販の直鎖状低密度ポリエチレン(ハ)(商品名:ニポロンZHM300K、東ソー製、MFR=4.0g/10分、密度=900kg/m3)を50:10:40(重量%)の比率でドライブレンドを行い、これをプラコー社製50mm径単軸押出機にてストランド状に溶融押出し、ペレタイザーを用いてペレット状に造粒を行った。バレルの温度はC1;180℃、C2;200℃、C3;220℃、ダイヘッド;220℃とした。
上記樹脂組成物を ブロー用ダイスを備えるブロー・フィル・シール機を用いて、内部に純水10mlを充填してなるプラスチックアンプル(内容積10ml)を製造した。このアンプルは、胴部の肉厚が500μmであった。
結果を表1に示す。
エチレン・α−オレフィン共重合体(イ)と高圧法低密度ポリエチレン(ロ)と直鎖状低密度ポリエチレン(ハ)のブレンド比率を表1のように変えた以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
高圧法低密度ポリエチレン(ロ)を表1のように変えた以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
実施例6〜7
直鎖状低密度ポリエチレン(ハ)を表1のように変えた以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
エチレン・α−オレフィン共重合体(イ)を表1のように変えた以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
結果を表1に示す。
樹脂組成物に代えて市販の高圧法低密度ポリエチレン(ロ)(商品名:ペトロセン175K、東ソー製、MFR=0.6g/10分、密度=922kg/m3)を用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
樹脂組成物に代えて市販の直鎖状低密度ポリエチレン(ハ)(商品名:ニポロンZ7P02A、東ソー製、MFR=2.0g/10分、密度=920kg/m3)を用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
エチレン・α−オレフィン共重合体(イ)と高圧法低密度ポリエチレン(ロ)、直鎖状低密度ポリエチレン(ハ)のブレンド比率を表1のように変えた以外は実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
エチレン・α−オレフィン共重合体(イ)を製造例5で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体(イ)に変えた以外は実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
Claims (7)
- 下記(a)〜(d)の要件を満足するエチレン・ブテン−1共重合体(イ)30〜70重量%と、下記(e)〜(f)の要件を満足する高圧法低密度ポリエチレン(ロ)0〜20重量%、下記(g)〜(h)の要件を満足する直鎖状低密度ポリエチレン(ハ)20〜60重量%((イ)、(ロ)及び(ハ)の合計は100重量%)を含むことを特徴とする樹脂組成物からなることを特徴とする透明耐熱容器。
(a)JIS K6760に準拠した密度が925〜945kg/m 3
(b)ASTM 1238に準拠し、190℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレートが0.1g/10分以上10g/10分未満
(c)示差走査熱量計(DSC)によって220℃から40℃まで40℃/分で降温して測定して得られるDSC結晶化発熱曲線において、結晶化が開始する温度(Tcオンセット)と、結晶化発熱が極大を示す温度(Tcピーク)の差が13.4〜14.5℃であって、40℃から220℃まで10℃/分で昇温して測定して得られるDSC融解吸熱曲線が1つのピークを示す
(d)溶融延伸時に伸長粘度の歪硬化性を示す
(e)JIS K6760に準拠した密度が915〜930kg/m 3
(f)ASTM 1238に準拠し、190℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレートが0.1g/10分以上10g/10分未満
(g)JIS K6760に準拠した密度が890〜930kg/m 3
(h)ASTM 1238に準拠し、190℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレートが0.1g/10分以上20g/10分未満 - 105℃以上の条件下で高圧蒸気滅菌した後の水を対照として測定した時の波長450nmの透過率が55%以上であることを特徴とする請求項1に記載の透明耐熱容器。
- 50℃におけるn−ヘプタン抽出量が0.5重量%以下であること特徴とする請求項1又は2に記載の透明耐熱容器。
- 透明耐熱容器がブロー成形で得られる薬液充填用容器であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の透明耐熱容器。
- 透明耐熱容器がキット製剤容器であることを特徴とする請求項4に記載の透明耐熱容器
- 透明耐熱容器がプラスチックアンプルであることを特徴とする請求項4に記載の透明耐熱容器。
- 透明耐熱容器が点眼容器であることを特徴とする請求項4に記載の透明耐熱容器。
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