JP6863014B2 - 湿熱滅菌方法 - Google Patents
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Description
本発明は、エチレン系樹脂製容器に密閉充填された食品や医療薬液の湿熱滅菌方法に関するものである。更に詳細には、高温の湿熱滅菌処理後でもエチレン系樹脂製容器が優れた透明性及び形状を維持することを可能とする湿熱滅菌方法に関するものである。
エチレン系樹脂として代表的なポリエチレンは、酸化防止剤や可塑剤などの添加剤を必要としないことや、安価であることから、食品や医療薬液等を充填する容器の原料として好適に使用されている。これらの容器に内容物を充填した製品には、加熱滅菌処理が行われることが一般的である。特に、直接血液中に投与される輸液製剤などは、内容物を無菌状態に保つことが厳しく求められており、滅菌工程において１２１℃で８分間以上に相当する熱量を加えることが推奨されていることから、湿熱滅菌が滅菌方法として主流となっている。医療薬液の湿熱滅菌においては、１０５℃で４５分間、１１５℃で３０分間または１２１℃で１５分間の条件が業界のスタンダードとなっていることから、言い換えると、滅菌温度が１２１℃以下の場合には、生産性を犠牲にして滅菌時間を延長せざるを得ない状況となっている。
一般的に、ポリエチレンは、結晶化度が高い、すなわち高密度なポリエチレンほど高耐熱であることが知られている。高密度ポリエチレンは融点が１３０℃程度あり、耐熱性は高いが、不透明になることが公知である。反対に、低密度ポリエチレンは、透明性が良好であるものの、融点が１１０℃程度である。このため、低密度ポリエチレンを使用した容器では、１０５℃を超える温度での滅菌後の形状維持が困難となる。
ここで、輸液製剤用の容器の透明性については、日本薬局方にて規定された水準を超えることが義務づけられており、薬液の視認性が確保できる程度の透明性が必要となる。そのため、ポリエチレンを容器原料として用いる製薬メーカーは、一般的に、低密度ポリエチレンを使用しており、１２１℃での滅菌は不可能であるものの、少しでも滅菌温度を高めて、滅菌時間を短縮するために、滅菌方法の最適化や、容器原料や容器構成の改良を行ってきた。
このような状況下で、滅菌温度の高温化に伴う滅菌後の容器変形を防止するために、滅菌装置の温度、圧力を的確に管理、制御する種々の提案がなされている（例えば特許文献１、２参照）。また、透明性と耐熱性を両立するポリエチレン容器を生産するために、ポリエチレンを主成分とした樹脂組成物や多層容器、さらには特定の物性を有するポリエチレン系樹脂などの種々提案がなされている（例えば特許文献３、４、５参照）。更に、本発明者らは、特定の物性を有するポリエチレン系樹脂を特定量配合したエチレン系樹脂を使用することにより、透明性、耐熱性、クリーン性に優れ、１２１℃滅菌に対応可能な医療用容器を提供し得ることを見出している（例えば、特許文献６参照）。
ここで、輸液製剤用の容器の透明性については、日本薬局方にて規定された水準を超えることが義務づけられており、薬液の視認性が確保できる程度の透明性が必要となる。そのため、ポリエチレンを容器原料として用いる製薬メーカーは、一般的に、低密度ポリエチレンを使用しており、１２１℃での滅菌は不可能であるものの、少しでも滅菌温度を高めて、滅菌時間を短縮するために、滅菌方法の最適化や、容器原料や容器構成の改良を行ってきた。
このような状況下で、滅菌温度の高温化に伴う滅菌後の容器変形を防止するために、滅菌装置の温度、圧力を的確に管理、制御する種々の提案がなされている（例えば特許文献１、２参照）。また、透明性と耐熱性を両立するポリエチレン容器を生産するために、ポリエチレンを主成分とした樹脂組成物や多層容器、さらには特定の物性を有するポリエチレン系樹脂などの種々提案がなされている（例えば特許文献３、４、５参照）。更に、本発明者らは、特定の物性を有するポリエチレン系樹脂を特定量配合したエチレン系樹脂を使用することにより、透明性、耐熱性、クリーン性に優れ、１２１℃滅菌に対応可能な医療用容器を提供し得ることを見出している（例えば、特許文献６参照）。
しかしながら、上記特許文献１、２で提案されている方法は、滅菌後の容器形状の維持には有効であるものの、容器原料として一般的なエチレン系樹脂を使用した場合は、１２１℃滅菌には対応できない上、高温で滅菌するほど、滅菌後の透明性が低下することが課題となっていた。また、上記特許文献３、４、５で提案されている方法においては、透明性と耐熱性のバランス向上に更なる改良が求められていた。また、上記特許文献６で提案されている方法においては、高度に透明性と耐熱性が両立されたエチレン系樹脂が提供されるものの、一般的なポリエチレン同様に、滅菌後の透明性低下が課題となっていた。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定のエチレン系樹脂よりなる容器を、特定範囲の温度で湿熱滅菌した後に、急冷冷却することにより、容器形状を維持しつつ、滅菌後の容器の透明性低下を抑制し得ることを見出し、本発明を完成させるに到った。すなわち、本発明は、下記（イ）、（ロ）の要件を満足するエチレン系樹脂よりなる容器に内容物が密閉充填された製品の湿熱滅菌方法であって、滅菌工程および冷却工程を含み、前記滅菌工程として１１６〜１２６℃で前記容器を滅菌した後、前記冷却工程として１０〜３０℃の冷媒で前記製品を冷却することを特徴とする湿熱滅菌方法。
（イ）ＪＩＳ Ｋ７１５１に準拠し、成形温度１８０℃、冷却温度３０℃、予熱圧力０．１ＭＰａ、予熱時間５分、加圧１０ＭＰａ、加圧時間５分にて圧縮成形した、厚み１００μｍの圧縮成形試験片がＨｖ光散乱測定にて得られる方位角４５度での散乱強度分布曲線において、散乱強度の極大値が現れない
（ロ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠し測定して得られるＤＳＣ（示差走査型熱量計）吸熱曲線より求めた１２１℃での残存結晶化度が２０％以上
に関するものである。
（イ）ＪＩＳ Ｋ７１５１に準拠し、成形温度１８０℃、冷却温度３０℃、予熱圧力０．１ＭＰａ、予熱時間５分、加圧１０ＭＰａ、加圧時間５分にて圧縮成形した、厚み１００μｍの圧縮成形試験片がＨｖ光散乱測定にて得られる方位角４５度での散乱強度分布曲線において、散乱強度の極大値が現れない
（ロ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠し測定して得られるＤＳＣ（示差走査型熱量計）吸熱曲線より求めた１２１℃での残存結晶化度が２０％以上
に関するものである。
本発明の湿熱滅菌方法における滅菌工程は、１１６〜１２６℃で前記容器を滅菌することを含む。１１６℃未満の滅菌温度で滅菌した場合、滅菌時間が長くなり、生産性低下に繋がる。１２６℃を超える滅菌温度で滅菌した場合、エチレン系樹脂が顕著に軟化してしまうため、滅菌槽内の圧力を如何に制御しても、滅菌後の容器形状維持が困難となる。また、本発明の液体充填済みのエチレン系樹脂製容器の湿熱滅菌方法における冷却工程は、１０〜３０℃の冷媒で前記容器を冷却することを特徴とする。１０℃未満の冷媒で冷却する場合、冷媒に不凍液を使うなどの処理が必要となり、製薬用水が使用できなくなってしまい、安全性の確保が困難となる。３０℃を超える冷媒で冷却する場合、滅菌後の容器の透明性が顕著に低下してしまう。また、冷却速度が５℃／秒以上、１５℃／秒以下の冷却速度で容器を冷却した場合、滅菌後の容器の透明性が良好となるため好ましい。
本発明の湿熱滅菌における滅菌温度は、１２１〜１２３℃が好ましい。滅菌温度が１２１〜１２３℃であれば、グローバルスタンダードとして受け入れられている最終滅菌温度の１２１℃を超えており、なおかつ過剰に熱量を加えてもいないと判断されるため、好ましい。
本発明の湿熱滅菌方法は、上記工程が含まれる範疇であれば、如何なる湿熱滅菌方法を適用してもよい。湿熱滅菌法とは、加圧して温度を高めた飽和水蒸気又は湿熱（空気混合水蒸気や過熱熱水）を耐圧処理槽内に循環させ、一定時間加熱して滅菌する方法である。この方法は、製品の材質や滅菌後の製品の安全性等によって処理条件が決定され、血液バッグや輸液剤等の薬剤入り容器の滅菌に、一般的に用いられる方法である。湿熱滅菌を行う装置としては、例えば、熱水スプレー式、熱水貯湯式、蒸気式などの方式があり、温度を制御した熱媒体として、飽和水蒸気又は湿熱（空気混合水蒸気や過熱熱水）の選択が可能である。また、冷却は、温度制御した水を使用し、直接処理槽を循環させる方式や、熱交換器を介して、冷却速度を制御する方法が一般的である。
本発明に用いるエチレン系樹脂は、（イ）ＪＩＳ Ｋ７１５１に準拠し、成形温度１８０℃、冷却温度３０℃、予熱圧力０．１ＭＰａ、予熱時間５分、加圧１０ＭＰａ、加圧時間５分にて圧縮成形した、厚み１００μｍの圧縮成形試験片がＨｖ光散乱測定にて得られる方位角４５度での散乱強度分布曲線において、散乱強度の極大値が現れず、（ロ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠し測定して得られるＤＳＣ（示差走査型熱量計）吸熱曲線より求めた１２１℃での残存結晶化度が２０％以上を有するポリエチレン樹脂組成物であることが好ましい。
ここで、（イ）方位角４５度での散乱強度分布曲線とは、ＪＩＳ Ｋ７１５１に準拠し作製したポリエチレン樹脂組成物の圧縮成形試験片を、クロスニコル偏光条件にてＨｖ光散乱測定して得られる光散乱像より得られる方位角４５度の散乱強度の散乱角度依存性を示す曲線である。（参考文献：高分子実験学、第１７巻、高分子の固体構造ＩＩ、５４頁（共立出版））（図１〜３参照）
（ロ）残存結晶化度とは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠し測定して得られるポリエチレン樹脂組成物のＤＳＣ（示差走査型熱量計）吸熱曲線より求まる１２１℃以上の融解熱量（Ｑ１２１℃）を使用し、次式により算出した値である（図４参照）。
（ロ）残存結晶化度とは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠し測定して得られるポリエチレン樹脂組成物のＤＳＣ（示差走査型熱量計）吸熱曲線より求まる１２１℃以上の融解熱量（Ｑ１２１℃）を使用し、次式により算出した値である（図４参照）。
残存結晶化度（％）＝Ｑ１２１℃／Ｑａｌｌ×１００
ここで、Ｑ１２１℃：実測により求まる１２１℃以上の融解熱量（Ｊ／ｇ）、Ｑａｌｌ：ポリエチレンの完全結晶の融解熱量（２８８．７（Ｊ／ｇ））である。
ここで、Ｑ１２１℃：実測により求まる１２１℃以上の融解熱量（Ｊ／ｇ）、Ｑａｌｌ：ポリエチレンの完全結晶の融解熱量（２８８．７（Ｊ／ｇ））である。
Ｈｖ光散乱測定にて得られる方位角４５度での散乱強度分布曲線において、散乱強度の極大値が現れる場合は、極大値を与えるθｍａｘの値を次式に代入して求められるサイズの球晶が存在することを意味し、容器とし、滅菌した後の透明性が日本薬局方に規定される水準を下回る。ここで、θｍａｘとは、散乱強度分布曲線を一次微分した値の符号が正から負となる散乱角のことである。また、残存結晶化度が２０％未満では、１２１℃の滅菌処理により容器が実用上問題になるレベルまで変形してしまい、耐熱性が悪くなる。
４．０９＝ （４π／λ）Ｒｏｓｉｎθｍａｘ／２
ここで、λ：測定波長（ｎｍ）、Ｒｏ：球晶半径（ｎｍ）、θｍａｘ：方位角４５度での散乱強度曲線において散乱強度が極大値を示す散乱角（°）
以下に、本発明に関わるエチレン系樹脂、それよりなる容器について説明する。
ここで、λ：測定波長（ｎｍ）、Ｒｏ：球晶半径（ｎｍ）、θｍａｘ：方位角４５度での散乱強度曲線において散乱強度が極大値を示す散乱角（°）
以下に、本発明に関わるエチレン系樹脂、それよりなる容器について説明する。
本発明に用いるエチレン系樹脂は、ポリエチレン樹脂から構成され、上述の（イ）、（ロ）の要件を満足する範疇であれば如何なるものでもよく、如何なる方法により得られたものであってもよい。
例えば、本発明に用いるエチレン系樹脂は、下記特性（ａ）〜（ｃ）を満足する高密度ポリエチレン（Ａ）、下記特性（ｄ）〜（ｅ）を満足する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）および下記特性（ｆ）〜（ｈ）を満足するエチレン系重合体（Ｃ）を含む樹脂組成物を用いることができる。
（ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠した密度（以下、密度という）が９４５〜９７０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が０．１〜１０ｇ／１０分である。
（ｃ）ヘキシル基以上の長鎖分岐を有さない。
（ｄ）密度が８９０〜９１５ｋｇ／ｍ３である。
（ｅ）ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分である。
（ｆ）密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
（ｇ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定により得られた分子量分布曲線において、ピークトップの分子量（Ｍｐ）が１００，０００〜１，０００，０００である。
（ｈ）ヘキシル基以上の長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有する。
（ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠した密度（以下、密度という）が９４５〜９７０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が０．１〜１０ｇ／１０分である。
（ｃ）ヘキシル基以上の長鎖分岐を有さない。
（ｄ）密度が８９０〜９１５ｋｇ／ｍ３である。
（ｅ）ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分である。
（ｆ）密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
（ｇ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定により得られた分子量分布曲線において、ピークトップの分子量（Ｍｐ）が１００，０００〜１，０００，０００である。
（ｈ）ヘキシル基以上の長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有する。
この場合の高密度ポリエチレン（Ａ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）およびエチレン系重合体（Ｃ）の配合割合は、高密度ポリエチレン（Ａ）が１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３５重量部、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）が４０〜７０重量部、好ましくは４５〜６５重量部、エチレン系重合体（Ｃ）が５〜２５重量部、好ましくは１０〜２０重量部である。ここで、高密度ポリエチレン（Ａ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）およびエチレン系重合体（Ｃ）の配合量の合計は１００重量部とする。
高密度ポリエチレン（Ａ）が１０〜４０重量部であれば耐熱性が良好となるため好ましい。直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）が４０〜７０重量部以上であれば、透明性が良好となるため好ましい。エチレン系重合体（Ｃ）が５〜２５重量部以上であれば、成形法を選ばずに透明性が良好となるため好ましい。エチレン系重合体（Ｃ）を前記範囲内で配合した場合は、エチレン系重合体（Ｃ）を配合しない場合に比べて、滅菌前後ともに高いレベルの透明性を維持することが可能となる。このような効果が発現する理由は、該エチレン系重合体（Ｃ）が、成形過程の球晶成長を阻害するためである。特に、エチレン系重合体（Ｃ）を前記範囲内で配合することが、溶融樹脂が冷却されにくいブロー成形においても良好な透明性が得られる要因となっていると推定される。
上記高密度ポリエチレン（Ａ）は、エチレン単独重合体、またはエチレンとα−オレフィンの共重合体であり、ＭＦＲが、好ましくは０．１〜１０．０ｇ／１０分、更に好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１〜１０．０ｇ／１０分の範囲であれば、成形加工時の溶融樹脂が適切な粘度となり、成形体の表面荒れや顕著な肉厚ムラが発生しないため好ましい。また、密度が、好ましくは９４５〜９７０ｋｇ／ｍ３、更に好ましくは９５０〜９６５ｋｇ／ｍ３である。密度が９４５〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲であれば、１２１℃滅菌処理により容器の変形が生じるなど耐熱性が不足することなく、良好な透明性が得られるため好ましい。また、ヘキシル基以上の長鎖分岐数を有さないことが好ましい。ヘキシル基以上の長鎖分岐数を有さないと、１２１℃滅菌処理により容器の変形が生じるなど耐熱性が不足することがないため、好ましい。
高密度ポリエチレン（Ａ）は、例えばスラリー法、溶液法、気相法等の製造法により製造することが可能である。該高密度ポリエチレン（Ａ）を製造する際には、一般的にマグネシウムとチタンを含有する固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物からなるチーグラー触媒、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び／又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒、バナジウム系触媒等を用いることができ、該触媒によりエチレンを単独重合またはエチレンとα−オレフィンを共重合することにより製造可能である。
前記特性を有する高密度ポリエチレン（Ａ）は、後述する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）およびエチレン系重合体（Ｃ）と配合することで、得られた医療容器の透明性向上効果および滅菌処理後の透明性維持効果が発現するが、高密度ポリエチレン（Ａ）が下記（ｉ）〜（ｊ）の特性を有する場合は、本発明の医療容器のクリーン性（低微粒子性）および滅菌処理後の透明性がさらに向上するため、特に好ましい。このような（ｉ）〜（ｊ）の特性を有する高密度ポリエチレン（Ａ）は、前記メタロセン触媒を用いることで製造することができる。
（ｉ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下。
（ｊ）日本薬局方に規定の強熱残分試験法による残分が０．０２重量％以下。
（ｉ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下。
（ｊ）日本薬局方に規定の強熱残分試験法による残分が０．０２重量％以下。
本発明に用いる高密度ポリエチレン（Ａ）は、市販品として入手したものであってもよく、例えば、東ソー（株）製（商品名）ニポロンハード ５７００、東ソー（株）製（商品名）ニポロンハード ８５００、東ソー（株）製（商品名）ニポロンハード ８０２２等を挙げることができる。
また、本発明に用いる高密度ポリエチレン（Ａ）は以下の方法により製造することができる。例えば、特開２００９−２７５０５９号公報、特開２０１３−８１４９４号公報等に記載の方法により、スラリー法、溶液法、気相法等の製造法を用いて、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び／又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒によりエチレンを単独重合またはエチレンとα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。α−オレフィンとしては、一般にα−オレフィンと称されているものでよく、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンであることが好ましい。エチレンとα−オレフィンの共重合体としては、例えばエチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共重合体等が挙げられる。
上記直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、エチレンとα−オレフィンの共重合体であり、ＭＦＲが、好ましくは０．１〜１０．０ｇ／１０分、更に好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１〜１０．０ｇ／１０分の範囲であれば、成形加工時の溶融樹脂が適切な粘度となり、成形体の表面荒れや顕著な肉厚ムラが発生しないため好ましい。また、密度が好ましくは８９０〜９１５ｋｇ／ｍ３の範囲であれば、１２１℃滅菌処理により容器の変形が生じるなど耐熱性が不足することなく、良好な透明性が得られるため好ましい。
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、例えば高圧法、溶液法、気相法等の製造法により製造することが可能である。該直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）を製造する際には、一般的にマグネシウムとチタンを含有する固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物からなるチーグラー触媒、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び／又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒、バナジウム系触媒等を用いることができ、該触媒によりエチレンとα−オレフィンを共重合することにより製造可能である。
前記特性を有する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、前述の高密度ポリエチレン（Ａ）および後述するエチレン系重合体（Ｃ）と配合することで、得られた医療容器の透明性向上効果および滅菌処理後の透明性維持効果が発現するが、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）が下記（ｋ）〜（ｌ）の特性を有する場合は、本発明の医療容器のクリーン性（低微粒子性）および滅菌処理後の透明性がさらに向上するため特に好ましい。このような（ｋ）〜（ｌ）の特性を有する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は前記メタロセン触媒を用いることで製造することができる。
（ｋ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下。
（ｌ）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が１．５ｗｔ％以下。
（ｋ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下。
（ｌ）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が１．５ｗｔ％以下。
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）としては、市販品として入手したものであってもよく、例えば、東ソー（株）製（商品名）ニポロン−Ｚ ＨＦ２１２Ｒ、東ソー（株）製（商品名）ニポロン−Ｚ ＨＦ２１０Ｋ、東ソー（株）製（商品名）ニポロン−Ｚ ＺＦ２２０等を挙げることができる。
また、本発明に用いる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、以下の方法により製造することができる。例えば、特開２００９−２７５０５９号公報、特開２０１３−８１４９４号公報等に記載の方法により、高圧法、溶液法、気相法等の製造法を用いて、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び／又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒によりエチレンとα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
α−オレフィンとしては、一般にα−オレフィンと称されているものでよく、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンであることが好ましい。エチレンとα−オレフィンの共重合体としては、例えばエチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共重合体等が挙げられる。
上記エチレン系重合体（Ｃ）は、密度が好ましくは９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３の範囲であり、更に好ましくは９３５〜９５５ｋｇ／ｍ３の範囲である。密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３の範囲であれば、耐熱性を損なうことなく、成形法を選ばずに透明性が良好となるため好ましい。
エチレン系重合体（Ｃ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという。）により実測されて得られた分子量分布曲線において、ピークトップの分子量（Ｍｐ）が好ましくは１００，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは１５０，０００〜５，０００，０００である。Ｍｐが１００，０００〜１，０００，０００の範囲であれば、成形過程の球晶成長を著しく阻害するため、成形方法を選ばずに透明性が高い容器が得られる。また、適度な溶融粘度が得られるため、膜揺れやドローダウンなどの成形不良の発生がなく、安定した成形が可能となる。
エチレン系重合体（Ｃ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは２．０〜７．０、更に好ましくは２．５〜６．５、特に好ましくは３．０〜６．０である。Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜７．０の場合は、得られる容器の外観（表面肌）が良好となるため、好ましい。
エチレン系重合体（Ｃ）は、ヘキシル基以上の長鎖分岐数が主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上であることが好ましい。長鎖分岐数が主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上である場合、顕著な透明性改良効果や、滅菌処理後の透明性維持効果が得られる。
エチレン系重合体（Ｃ）は、メタロセン触媒を用いて製造される。用いるメタロセン触媒は、メタロセン錯体、活性化助触媒、および必要に応じて有機アルミニウム化合物を構成成分として有し、マクロモノマーの合成と同時に、マクロモノマーとエチレンと炭素数３〜６のオレフィンの共重合を行うことが好ましい。
マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、エチレンと炭素数３〜６のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体である。マクロモノマーの合成と、マクロモノマーとエチレンと炭素数３〜６のオレフィンの共重合をするメタロセン触媒のメタロセン錯体として、非架橋型ビス（インデニル）ジルコニウム錯体、非架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、架橋型ビス（インデニル）ジルコニウム錯体、架橋型（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム錯体、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体もしくは架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体を用いた触媒であることが好ましい。メタロセン錯体の具体例としては、例えばビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、１種または複数種を用いてもよい。
メタロセン触媒の構成成分として用いる活性化助触媒は、メタロセン錯体、またはメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物の反応物を、オレフィンの重合が可能な活性種に変換する役割を果たす化合物を示し、メタロセン錯体からカチオン性化合物を生成させる化合物であることが好ましく、生成したカチオン性化合物は、オレフィンを重合することが可能な重合活性種として作用する。活性化助触媒は、重合活性種を形成した後、生成したカチオン性化合物に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合物を提供する化合物である。
活性化助触媒の具体的な例として、メチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサン、シリカゲル担持アルキルアルミノキサン、トリス（ペンタフルオエオフェニル）ホウ素などのトリス（フッ素化アリール）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などのテトラキス（フッ素化アリール）ホウ素塩などのホウ素化合物、これらのシリカゲル担持物、および粘土鉱物、有機化合物で処理した粘土鉱物などを挙げることができるが、これら活性化助触媒の中で有機化合物にて処理した粘土鉱物を用いることが好ましい。
活性化助触媒として、有機化合物で処理した粘土鉱物を用いる場合、用いる粘土鉱物は、スメクタイト群に属する粘土鉱物が好ましく、具体例としてモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトなどを挙げることができる。また、これら粘土鉱物を複数混合して用いることも可能である。
なお、有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することを示す。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩などのアルキルアンモニウム塩を例示することができる。
メタロセン触媒は、メタロセン錯体を活性化助触媒と反応させる方法等のメタロセン触媒の調製方法に特に制限はない。
なお、メタロセン触媒は、触媒の調製時、メタロセン錯体の活性化や溶媒中の不純物の除去など、必要に応じてトリエチルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムを用いてもよい。
エチレン系重合体（Ｃ）を製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜６のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン・α−オレフィン共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったポリエチレンを効率よく、安定的に生産することができる。
本発明に用いるポリエチレン樹脂組成物は、前述の高密度ポリエチレン（Ａ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）およびエチレン系重合体（Ｃ）を、従来公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で得られた混合物をさらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒することによって得ることができる。
本発明に用いるポリエチレン樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、通常用いられる公知の添加剤、例えば酸化防止剤、中和剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、有機系あるいは無機系の顔料、紫外線吸収剤、分散剤等を適宜必要に応じて配合することができる。本発明に用いる樹脂組成物に前記の添加剤を配合する方法は特に制限されるものではないが、例えば、重合後のペレット造粒工程で直接添加する方法、また、予め高濃度のマスターバッチを作製し、これを成形時にドライブレンドする方法等が挙げられる。
また、本発明に用いるポリエチレン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない程度の範囲内で、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、ポリ−１−ブテン、等の他の熱可塑性樹脂を配合して用いることもできる。
本発明で湿熱滅菌される製品は、容器に内容物が密閉充填されたものである。容器の厚みは、０．１〜２．０ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．２〜１．０ｍｍ、更には０．３〜０．８ｍｍが最も好ましい。容器の厚みが０．１〜２．０ｍｍであれば、容器として実用上問題ない機械物性が得られ、透明性も良好となるため、好ましい。
容器の滅菌後の透明性については、水を対照として測定した時の４５０ｎｍの光線透過率が５５％以上であれば、容器の内容物の確認が十分にでき、日本薬局方基準を達成できる。また、１２１℃での滅菌処理後に、変形がないものが好ましい。ここで、変形とは、滅菌処理後の容器形状と滅菌前の容器形状の目視観察結果の差であり、変形がない場合は、滅菌前とほぼ同様の容器形状を保っているため、内容物を充填した製品として問題なく使用可能と判断される。
容器の製造方法としては、本発明に用いるエチレン系樹脂を、水冷式インフレーション成形、空冷式インフレーション成形、キャスト成形等によりフィルム状に成形する場合は、得られたフィルムを２枚重ね合わせて、周辺部をヒートシールすることで、袋状の収容部を成形することができる。これらは単層または多層で用いられる。
容器の製造方法としては、本発明に用いるエチレン系樹脂を、ブロー成形等によりボトル状に成形して、収容部を形成させることも可能である。これらは単層または多層で用いられる。
また、容器は、押出機およびブロー成形用ダイスを有するブロー・フィル・シール機を使用して製造することもできる。具体的には、筒状の溶融したパリソンを、ブロー成形用ダイスを設置した押出機を用いて成形する。次に、この筒状のパリソンを容器本体部成形用の割型で挟んで、内部に空気を圧入すると同時に、金型面に設置された真空孔よりパリソンを吸引することで容器本体部を成形し、当該容器本体部に、所定および所定量の薬液を充填する。さらに、当該容器の口部を割り型で挟んで、当該口部を封止する融着部と、融着部に連結して設置される捻じ切り部とを成形することによって、容器を製造することができる。
また、容器は、押出機およびブロー成形用ダイスを有するブロー・フィル・シール機を使用して製造することもできる。具体的には、筒状の溶融したパリソンを、ブロー成形用ダイスを設置した押出機を用いて成形する。次に、この筒状のパリソンを容器本体部成形用の割型で挟んで、内部に空気を圧入すると同時に、金型面に設置された真空孔よりパリソンを吸引することで容器本体部を成形し、当該容器本体部に、所定および所定量の薬液を充填する。さらに、当該容器の口部を割り型で挟んで、当該口部を封止する融着部と、融着部に連結して設置される捻じ切り部とを成形することによって、容器を製造することができる。
容器の製造方法としては、内容物が密閉充填された製品が得られる範疇であれば、如何なる製造方法を適用してもよい。具体的には、シート成形、回転成形、射出（２軸延伸）ブロー成形、射出成形、チューブ成形、ドライラミネーション成形、押出ラミネーション成形等の成形法が用いられ、これらは単層または多層で用いられる。
内容物としては、例えば、注射用水、生理食塩水、電解質溶液、リンゲル液、高カロリー輸液、ブドウ糖液、注射用水、アミノ酸電解質溶液などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
容器の用途としては、医療用容器、食品用容器、化粧品用容器等が挙げられる。医療用容器としては、輸液製剤容器、アンプル製剤容器、キット製剤容器、点眼薬容器、等が挙げられる。食品用容器としては、各種飲料容器、濃縮飲料容器、調味料容器、惣菜容器、ドレッシング容器、マヨネーズ・ケチャップ容器、各種レトルト食品容器、哺乳瓶等が挙げられる。化粧品用容器としては、整髪料、毛髪料、香水、毛染剤、アイシャドー、マニキュア、ローション、クリーム、乳液、化粧水、パーマ液等の容器が挙げられる。
本発明の滅菌方法により、生産性よく、透明かつ形状が良好な内容物充填済みのエチレン系樹脂製容器が製造可能となる。本発明によって得られる容器は、日本薬局方に適合し、製品外観、透明性に優れ、１２１℃での滅菌処理にも耐え、クリーン性にも優れることから、輸液製剤容器、アンプル製剤容器、キット製剤容器、点眼薬容器のような医療容器に好適に用いることができる。
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
〜滅菌方法〜
実施例に記載の方法で製造した容器に純水４００ｍｌを充填し、容器をヒートシールにて密閉した後、日阪製作所製高温高圧調理殺菌試験機ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮ−ＦＡＭの処理槽内にセットした。日本薬局方に準拠し、湿熱滅菌法により、１２１℃の温度で２０分間滅菌処理した後、所定の冷却方法により容器を冷却後、取り出し、以下の項目について評価し、滅菌方法の良否を判断した。
〜容器形状〜
容器の波打ち状態を目視観察し、下記基準にて〇のものを良好と判断した。
実施例に記載の方法で製造した容器に純水４００ｍｌを充填し、容器をヒートシールにて密閉した後、日阪製作所製高温高圧調理殺菌試験機ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮ−ＦＡＭの処理槽内にセットした。日本薬局方に準拠し、湿熱滅菌法により、１２１℃の温度で２０分間滅菌処理した後、所定の冷却方法により容器を冷却後、取り出し、以下の項目について評価し、滅菌方法の良否を判断した。
〜容器形状〜
容器の波打ち状態を目視観察し、下記基準にて〇のものを良好と判断した。
○：容器形状がほとんど変わらないもの。
△：容器形状に変形が見られたもの。
×：容器形状が大きく変形したもの。
〜容器の透明性〜
実施例に記載の方法で製造した容器、及び上記滅菌処理した後の容器から厚さ４００μｍ、幅９．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプル片を切り出し、日立製作所製「紫外可視分光光度計２２０Ａ」を用いて、純水中で波長４５０ｎｍの透過率を測定し、滅菌後の光線透過率の値、及び滅菌前光線透過率と滅菌後の光線透過率の差が、下記基準にて〇のものを良好と判断した。
〜容器の透明性〜
実施例に記載の方法で製造した容器、及び上記滅菌処理した後の容器から厚さ４００μｍ、幅９．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプル片を切り出し、日立製作所製「紫外可視分光光度計２２０Ａ」を用いて、純水中で波長４５０ｎｍの透過率を測定し、滅菌後の光線透過率の値、及び滅菌前光線透過率と滅菌後の光線透過率の差が、下記基準にて〇のものを良好と判断した。
○：滅菌後の光線透過率が５５％以上、滅菌前後の光線透過率差が１０％未満のもの
△：滅菌後の光線透過率が５５％以上、滅菌前後の光線透過率差が１０％以上のもの
×：滅菌後の光線透過率が５５％以下
〜ポリエチレン樹脂組成物〜
＜要件イ＞散乱強度分布曲線における極大値の有無
ポリエチエレン樹脂組成物を、ＪＩＳ Ｋ７１５１に準拠し、成形温度１８０℃、冷却温度３０℃、予熱圧力０．１ＭＰａ、予熱時間５分、加圧１０ＭＰａ、加圧時間５分、にて圧縮成形して、厚み１００μｍの圧縮成形試験片を得た。この試験片を、光散乱測定装置を使用し、波長６３２．８ｎｍ、出力１５ｍＷのレーザー光、及びクロスニコル偏光条件にてＨｖ光散乱測定して得られる方位角４５度の散乱強度の散乱角度依存性を示す曲線から、極大値の有無を確認した。極大値を示さないポリエチレン樹脂組成物は、下記実施例、比較例の方法にて成形した容器の滅菌前の透明性が良好であった。
△：滅菌後の光線透過率が５５％以上、滅菌前後の光線透過率差が１０％以上のもの
×：滅菌後の光線透過率が５５％以下
〜ポリエチレン樹脂組成物〜
＜要件イ＞散乱強度分布曲線における極大値の有無
ポリエチエレン樹脂組成物を、ＪＩＳ Ｋ７１５１に準拠し、成形温度１８０℃、冷却温度３０℃、予熱圧力０．１ＭＰａ、予熱時間５分、加圧１０ＭＰａ、加圧時間５分、にて圧縮成形して、厚み１００μｍの圧縮成形試験片を得た。この試験片を、光散乱測定装置を使用し、波長６３２．８ｎｍ、出力１５ｍＷのレーザー光、及びクロスニコル偏光条件にてＨｖ光散乱測定して得られる方位角４５度の散乱強度の散乱角度依存性を示す曲線から、極大値の有無を確認した。極大値を示さないポリエチレン樹脂組成物は、下記実施例、比較例の方法にて成形した容器の滅菌前の透明性が良好であった。
＜要件ロ＞残存結晶化度
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠し測定して得られるポリエチレン樹脂組成物のＤＳＣ（示差走査型熱量計）吸熱曲線より求まる全融解熱量と１２１℃以上の融解熱量を使用し、次式により算出した。残存結晶化度が２０％以上のポリエチレン樹脂組成物は、下記実施例、比較例の方法にて成形した容器の耐熱性が良好であった。
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠し測定して得られるポリエチレン樹脂組成物のＤＳＣ（示差走査型熱量計）吸熱曲線より求まる全融解熱量と１２１℃以上の融解熱量を使用し、次式により算出した。残存結晶化度が２０％以上のポリエチレン樹脂組成物は、下記実施例、比較例の方法にて成形した容器の耐熱性が良好であった。
Ｗ（％）＝Ｑ１２１℃／Ｑａｌｌ×１００
ここで、Ｑ１２１℃：実測により求まる１２１℃以上の融解熱量（Ｊ／ｇ）、Ｑａｌｌ：ポリエチレンの完全結晶の融解熱量（２８８．７（Ｊ／ｇ））である。
〜樹脂〜
実施例、比較例に用いた樹脂の諸性質は下記の方法により評価した。
ここで、Ｑ１２１℃：実測により求まる１２１℃以上の融解熱量（Ｊ／ｇ）、Ｑａｌｌ：ポリエチレンの完全結晶の融解熱量（２８８．７（Ｊ／ｇ））である。
〜樹脂〜
実施例、比較例に用いた樹脂の諸性質は下記の方法により評価した。
＜ＭＦＲ＞
ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定を行った。
ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定を行った。
＜密度＞
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して密度勾配管法で測定した。
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して密度勾配管法で測定した。
＜分子量、分子量分布＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）およびピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）およびピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
＜分子量分別＞
分子量分別は、カラムとしてガラスビーズ充填カラム（直径：２１ｍｍ、長さ：６０ｃｍ）を用い、カラム温度を１３０℃に設定して、サンプル１ｇをキシレン３０ｍＬに溶解させたものを注入する。次に、キシレン／２−エトキシエタノールの比率が５／５のものを展開溶媒として用い、留出物を除去する。その後、キシレンを展開溶媒として用い、カラム中に残った成分を留出させ、ポリマー溶液を得る。得られたポリマー溶液に５倍量のメタノールを添加しポリマー分を沈殿させ、ろ過および乾燥することにより、Ｍｎが１０万以上である成分を回収した。
分子量分別は、カラムとしてガラスビーズ充填カラム（直径：２１ｍｍ、長さ：６０ｃｍ）を用い、カラム温度を１３０℃に設定して、サンプル１ｇをキシレン３０ｍＬに溶解させたものを注入する。次に、キシレン／２−エトキシエタノールの比率が５／５のものを展開溶媒として用い、留出物を除去する。その後、キシレンを展開溶媒として用い、カラム中に残った成分を留出させ、ポリマー溶液を得る。得られたポリマー溶液に５倍量のメタノールを添加しポリマー分を沈殿させ、ろ過および乾燥することにより、Ｍｎが１０万以上である成分を回収した。
＜長鎖分岐＞
長鎖分岐数は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン−ｄ６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、α−炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ−炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めた。
長鎖分岐数は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン−ｄ６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、α−炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ−炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めた。
実施例、比較例では、下記の製造例記載の方法により製造した樹脂および市販品を用いた。
製造例
（１）高密度ポリエチレン
（Ａ）−１
［変性粘土の調製］
脱イオン水４．８Ｌ、エタノール３．２Ｌの混合溶媒に、ジメチルベヘニルアミン；（Ｃ２２Ｈ４５）（ＣＨ３）２Ｎ ３５４ｇと３７％塩酸８３．３ｍＬを加え、ジメチルベヘニルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液に合成ヘクトライト１，０００ｇを加え終夜撹拌し、得られた反応液をろ過した後、固体分を水で十分洗浄した。固体分を乾燥させたところ、１，１８０ｇの有機変性粘土化合物を得た。赤外線水分計で測定した含液量は０．８％であった。次に、この有機変性粘土化合物を粉砕し、平均粒径を６．０μｍに調製した。
［重合触媒の調製］
５Ｌのフラスコに、［変性粘土化合物の調製］の項で得た有機変性粘土化合物４５０ｇ、ヘキサン１．４ｋｇを加え、その後トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液１．７８ｋｇ（１．８モル）、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド７．３２ｇ（１８ミリモル）を加え、６０℃に加熱して１時間撹拌した。反応溶液を４５℃に冷却し、２時間静置した後に傾斜法で上澄液を除去した。次に、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン１重量％溶液１．７８ｋｇ（０．０９モル）を添加し、４５℃で３０分間反応させた。反応溶液を４５℃で２時間静置した後に傾斜法で上澄液を除去し、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液０．４５ｋｇ（０．４５モル）を加え、ヘキサンで再希釈して全量を４．５Ｌとし重合触媒を調製した。
［（Ａ）−１の製造］
内容量３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１３５ｋｇ／時、エチレンを２０．０ｋｇ／時、ブテン−１を０．３ｋｇ／時、水素５ＮＬ／時および［重合触媒の調製］の項で得られた重合触媒を連続的に供給した。また、助触媒として液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。得られた高密度ポリエチレン（（Ａ）−１）はＭＦＲ１．０ｇ／１０分、密度９５２ｋｇ／ｍ３であった。また、長鎖分岐は、検出されなかった。
（１）高密度ポリエチレン
（Ａ）−１
［変性粘土の調製］
脱イオン水４．８Ｌ、エタノール３．２Ｌの混合溶媒に、ジメチルベヘニルアミン；（Ｃ２２Ｈ４５）（ＣＨ３）２Ｎ ３５４ｇと３７％塩酸８３．３ｍＬを加え、ジメチルベヘニルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液に合成ヘクトライト１，０００ｇを加え終夜撹拌し、得られた反応液をろ過した後、固体分を水で十分洗浄した。固体分を乾燥させたところ、１，１８０ｇの有機変性粘土化合物を得た。赤外線水分計で測定した含液量は０．８％であった。次に、この有機変性粘土化合物を粉砕し、平均粒径を６．０μｍに調製した。
［重合触媒の調製］
５Ｌのフラスコに、［変性粘土化合物の調製］の項で得た有機変性粘土化合物４５０ｇ、ヘキサン１．４ｋｇを加え、その後トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液１．７８ｋｇ（１．８モル）、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド７．３２ｇ（１８ミリモル）を加え、６０℃に加熱して１時間撹拌した。反応溶液を４５℃に冷却し、２時間静置した後に傾斜法で上澄液を除去した。次に、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン１重量％溶液１．７８ｋｇ（０．０９モル）を添加し、４５℃で３０分間反応させた。反応溶液を４５℃で２時間静置した後に傾斜法で上澄液を除去し、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液０．４５ｋｇ（０．４５モル）を加え、ヘキサンで再希釈して全量を４．５Ｌとし重合触媒を調製した。
［（Ａ）−１の製造］
内容量３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１３５ｋｇ／時、エチレンを２０．０ｋｇ／時、ブテン−１を０．３ｋｇ／時、水素５ＮＬ／時および［重合触媒の調製］の項で得られた重合触媒を連続的に供給した。また、助触媒として液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。得られた高密度ポリエチレン（（Ａ）−１）はＭＦＲ１．０ｇ／１０分、密度９５２ｋｇ／ｍ３であった。また、長鎖分岐は、検出されなかった。
（Ａ）−２
［変性粘土の調製］
（Ａ）−１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
（Ａ）−１と同様の方法により重合触媒を調製した。
（２）直鎖状低密度ポリエチレン
（Ｂ）−１
［変性粘土の調製］
１，５００ｍｌに３７％塩酸３０ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンを１０６ｇ加え、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径７．８μｍのモンモリロナイト３００ｇ（クニミネ工業製、商品名クニピアＦをジェット粉砕機で粉砕することによって調製した）を上記塩酸塩水溶液に加え、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物３７０ｇを得た。
［重合触媒の調製］
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器にヘプタン３．３Ｌ、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（２０重量％希釈品）をアルミニウム原子当たり１．１３ｍｏｌ（０．９Ｌ）および上記で得られた変性粘土化合物５０ｇを加えて１時間撹拌した。そこへジフェニルメチレン（４−フェニル−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり１．２５ｍｍｏｌ加えて１２時間撹拌した．得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（出光石油化学製、商品名ＩＰソルベント２８３５）５．８Ｌを加えることにより、触媒を調製した。（ジルコニウム濃度０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌ）
［（Ｂ）−１の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１−ヘキセン濃度を１８ｍｏｌ％、水素濃度を７ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応をいった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（（Ｂ）−１）はＭＦＲ３．５ｇ／１０分、密度９１０ｋｇ／ｍ３であった。
（３）エチレン系重合体
（Ｃ）−１
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４９．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．４重量％）。
［（Ｃ）−１の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を５２ｍｇ（固形分６．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５９０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの密度は９３０ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量は５２，３００、重量平均分子量は２３５，４００であり、ピークトップの分子量（Ｍｐ）は、１５５，５００であった。また、長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．４０個であった。
［変性粘土の調製］
（Ａ）−１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
（Ａ）−１と同様の方法により重合触媒を調製した。
（２）直鎖状低密度ポリエチレン
（Ｂ）−１
［変性粘土の調製］
１，５００ｍｌに３７％塩酸３０ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンを１０６ｇ加え、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径７．８μｍのモンモリロナイト３００ｇ（クニミネ工業製、商品名クニピアＦをジェット粉砕機で粉砕することによって調製した）を上記塩酸塩水溶液に加え、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物３７０ｇを得た。
［重合触媒の調製］
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器にヘプタン３．３Ｌ、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（２０重量％希釈品）をアルミニウム原子当たり１．１３ｍｏｌ（０．９Ｌ）および上記で得られた変性粘土化合物５０ｇを加えて１時間撹拌した。そこへジフェニルメチレン（４−フェニル−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり１．２５ｍｍｏｌ加えて１２時間撹拌した．得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（出光石油化学製、商品名ＩＰソルベント２８３５）５．８Ｌを加えることにより、触媒を調製した。（ジルコニウム濃度０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌ）
［（Ｂ）−１の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１−ヘキセン濃度を１８ｍｏｌ％、水素濃度を７ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応をいった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（（Ｂ）−１）はＭＦＲ３．５ｇ／１０分、密度９１０ｋｇ／ｍ３であった。
（３）エチレン系重合体
（Ｃ）−１
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４９．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．４重量％）。
［（Ｃ）−１の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を５２ｍｇ（固形分６．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５９０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの密度は９３０ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量は５２，３００、重量平均分子量は２３５，４００であり、ピークトップの分子量（Ｍｐ）は、１５５，５００であった。また、長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．４０個であった。
実施例１
（１）樹脂組成物の製造
製造例で得られた高密度ポリエチレン（Ａ−１）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ−１）とエチレン系重合体（Ｃ−１）を３０：６０：１０（重量部）の比率でドライブレンドし、これをプラコー社製５０ｍｍ径単軸押出機にてストランド状に溶融押出し、ペレタイザーを用いてペレット状に造粒を行った。バレルの温度はＣ１；１８０℃、Ｃ２；２００℃、Ｃ３；２２０℃、ダイヘッド；２２０℃とした。
（１）樹脂組成物の製造
製造例で得られた高密度ポリエチレン（Ａ−１）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ−１）とエチレン系重合体（Ｃ−１）を３０：６０：１０（重量部）の比率でドライブレンドし、これをプラコー社製５０ｍｍ径単軸押出機にてストランド状に溶融押出し、ペレタイザーを用いてペレット状に造粒を行った。バレルの温度はＣ１；１８０℃、Ｃ２；２００℃、Ｃ３；２２０℃、ダイヘッド；２２０℃とした。
（２）容器の製造
５００ｍｌ角型ボトル用金型、及び５０ｍｍφの押出スクリューを備えたブロー成形機（タハラ社製）を用いて、成形温度１８０℃、吐出量７．０ｋｇ／ｈ、ダイギャップ１．４ｍｍの条件で評価樹脂の５００ｍｌ角型ボトルを成形した。このボトルの胴部の肉厚は４００μｍであった。
５００ｍｌ角型ボトル用金型、及び５０ｍｍφの押出スクリューを備えたブロー成形機（タハラ社製）を用いて、成形温度１８０℃、吐出量７．０ｋｇ／ｈ、ダイギャップ１．４ｍｍの条件で評価樹脂の５００ｍｌ角型ボトルを成形した。このボトルの胴部の肉厚は４００μｍであった。
（３）容器の湿熱滅菌
上記（２）の方法で製造した容器に純水４００ｍｌを充填し、容器をヒートシールにて密閉した後、日阪製作所製高温高圧調理殺菌試験機ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮ−ＦＡＭの処理槽内にセットし、熱電対を備え付けた。蒸気により１２１℃の温度で２０分間滅菌処理した後、１５℃に温度制御したチラー水で処理槽内を一気に満たして、容器を冷却後、取り出し、上述の方法で、容器の形状及び透明性を評価し、滅菌方法の良否を判断した。尚、滅菌時の温度はオーバーシュートにより最大１２４℃まで上昇していた、また、エアーの導入、排出をプログラム制御することにより、加熱、冷却時の圧力を制御した。容器表面温度のプロファイルを図５に示す。この時の冷却速度は、１０．９℃／秒であった。ここで、冷却速度は、図６の温度プロファイル拡大図において、温度が時間に対して直線的に低下する温度、時間領域を使用し、図６内に示す低下温度（Ｔ）を低下時間（ｔ）で除して求めた。結果を表１に示す。
上記（２）の方法で製造した容器に純水４００ｍｌを充填し、容器をヒートシールにて密閉した後、日阪製作所製高温高圧調理殺菌試験機ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮ−ＦＡＭの処理槽内にセットし、熱電対を備え付けた。蒸気により１２１℃の温度で２０分間滅菌処理した後、１５℃に温度制御したチラー水で処理槽内を一気に満たして、容器を冷却後、取り出し、上述の方法で、容器の形状及び透明性を評価し、滅菌方法の良否を判断した。尚、滅菌時の温度はオーバーシュートにより最大１２４℃まで上昇していた、また、エアーの導入、排出をプログラム制御することにより、加熱、冷却時の圧力を制御した。容器表面温度のプロファイルを図５に示す。この時の冷却速度は、１０．９℃／秒であった。ここで、冷却速度は、図６の温度プロファイル拡大図において、温度が時間に対して直線的に低下する温度、時間領域を使用し、図６内に示す低下温度（Ｔ）を低下時間（ｔ）で除して求めた。結果を表１に示す。
実施例２
容器の湿熱滅菌において、冷却に使用するチラー水の温度を３０℃に変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
容器の湿熱滅菌において、冷却に使用するチラー水の温度を３０℃に変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
容器の湿熱滅菌において、冷却に使用するチラー水の温度を５０℃に変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
比較例２
容器の湿熱滅菌において、冷却をスプレー水に切り替え、０．３℃／秒にて１２１℃から徐々に冷却水の温度を低下させるプログラムを使用して容器を冷却した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
容器の湿熱滅菌において、冷却をスプレー水に切り替え、０．３℃／秒にて１２１℃から徐々に冷却水の温度を低下させるプログラムを使用して容器を冷却した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
比較例３〜８
高密度ポリエチレン（Ａ）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）とエチレン系重合体（Ｃ）のブレンド比率を表２のように変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
高密度ポリエチレン（Ａ）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）とエチレン系重合体（Ｃ）のブレンド比率を表２のように変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
Claims (3)
- 下記（イ）、（ロ）の要件を満足するエチレン系樹脂よりなる容器に内容物が密閉充填された製品の湿熱滅菌方法であって、滅菌工程および冷却工程を含み、前記滅菌工程として、１１６〜１２６℃で前記容器を滅菌した後、前記冷却工程として１０〜３０℃の冷媒で前記製品を冷却することを特徴とする湿熱滅菌方法。
（イ）ＪＩＳ Ｋ７１５１に準拠し、成形温度１８０℃、冷却温度３０℃、予熱圧力０．１ＭＰａ、予熱時間５分、加圧１０ＭＰａ、加圧時間５分にて圧縮成形した、厚み１００μｍの圧縮成形試験片がＨｖ光散乱測定にて得られる方位角４５度での散乱強度分布曲線において、散乱強度の極大値が現れない
（ロ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠し測定して得られるＤＳＣ（示差走査型熱量計）吸熱曲線より求めた１２１℃での残存結晶化度が２０％以上 - 冷却工程が、５℃／秒以上１５℃／秒以下で製品を冷却することを特徴とする請求項１に記載の湿熱滅菌方法。
- エチレン系樹脂が、下記特性（ａ）〜（ｃ）を満足する高密度ポリエチレン（Ａ）１０〜４０重量部、下記特性（ｄ）〜（ｅ）を満足する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）４０〜７０重量部および下記特性（ｆ）〜（ｈ）を満足するエチレン系重合体（Ｃ）５〜２５重量部（（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００重量部）を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の湿熱滅菌方法。
（ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠した密度（以下、密度という）が９４５〜９７０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が０．１〜１０ｇ／１０分である。
（ｃ）ヘキシル基以上の長鎖分岐を有さない。
（ｄ）密度が８９０〜９１５ｋｇ／ｍ３である。
（ｅ）ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分である。
（ｆ）密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
（ｇ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定により得られた分子量分布曲線において、ピークトップの分子量（Ｍｐ）が１００，０００〜１，０００，０００である。
（ｈ）ヘキシル基以上の長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有する。
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