CN106414523B - 高透明度低雾度组合物 - Google Patents

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Abstract

第一实施例是双峰聚合物，其具有重量分数在约0.25至约0.45范围内的较低分子量(LMW)组分、重量分数在约0.55至约0.75范围内的较高分子量(HMW)组分以及约0.931g/cc至约0.955g/cc的密度，当根据ASTM D1003使用1mil试样测试时，其显示由以下等式表征的雾度：雾度％＝2145‑2216*分数LMW‑181*所述LMW组分的分子量分布(MWDLMW)‑932*所述HMW组分的分子量分布(MWDHMW)+27*(分数LMW*MWDLMW)+1019*(分数LMW*MWDHMW)+73*(MWDLMW*MWDHMW)，其中分数是指所述组分作为整体在所述聚合物中的重量分数。

Description

高透明度低雾度组合物
技术领域
本公开涉及新型聚合物组合物以及由其制成的膜，更具体地涉及用于制造高透明度、低雾度膜的聚乙烯组合物。
背景技术
聚烯烃是因其性能组合而用于制造各种有价值的产品的塑性材料，这些性能为硬度、延展性、阻隔特性、耐温性、光学特性、可用性和低成本。特别地，聚乙烯(PE) 是世界上消耗最大量的聚合物之一。它是一种相对于其它聚合物和替代材料(诸如玻璃、金属或纸)提供高性能的多功能聚合物。最有价值的产品之一是塑料膜。塑料膜(诸如PE膜)主要用于包装应用中，但是它们也可用于农业、医学和工程领域。
PE膜以多种聚合物等级来制造，所述多种聚合物等级通常由聚合物密度来区分，使得PE膜可以被命名为，例如，低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，其中每个密度范围具有使其适合于特定应用的独特的特性组合。一般来说，就高雾度和低透明度而言，由MDPE和HDPE制备的膜显示不佳的光学特性。一直存在对具有改进的光学特性的MDPE和HDPE聚合物组合物的需要。
发明内容
本文所公开的是一种双峰聚合物，其具有重量分数在约0.25至约0.45范围内的较低分子量(LMW)组分、重量分数在约0.55至约0.75范围内的较高分子量(HMW) 组分以及约0.931g/cc至约0.955g/cc的密度，当根据ASTM D1003使用1mil试样测试时，其显示由以下等式表征的雾度：雾度％＝2145-2216*分数LMW-181*LMW组分的分子量分布(MWDLMW)-932*HMW组分的分子量分布(MWDHMW)+27*(分数LMW* MWDLMW)+1019*(分数LMW*MWDHMW)+73*(MWDLMW*MWDHMW)，其中分数是指组分作为整体在聚合物中的重量分数。
附图说明
为了更完整地理解本公开及其优点，现在结合附图和详细描述参考以下简要描述，其中相同的附图标记表示相同的部分。
图1是来自实例1的样品的尺寸排阻色谱重叠图。
图2和图3是来自实例1的样品的去卷积尺寸排阻色谱。
图4是作为来自实例1的每个样品所存在的较低分子量分数的函数的测量的雾度的曲线图。
图5是作为来自实例1的样品的测量的雾度的函数的预测的雾度的曲线图。
图6是作为来自实例1的每个样品所存在的较低分子量分数的函数的测量的透明度的曲线图。
图7是作为来自实例1的样品的测量的透明度的函数的预测的透明度的曲线图。
具体实施方式
本文所公开的是聚乙烯(PE)聚合物、PE膜及其制造方法。此类方法可包含制备 PE聚合物和将PE聚合物形成膜。一方面，PE聚合物包含多峰PE聚合物，且由其制备的膜可显示增强的光学特性，诸如增加的透明度和降低的雾度。
本公开的PE聚合物可以使用任何合适的烯烃聚合方法形成，所述烯烃聚合方法可以使用各种类型的聚合反应器进行。如本文所使用的，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体以产生均聚物或共聚物的任何聚合反应器。此类均聚物和共聚物被称为树脂或聚合物。
各种类型的反应器包括可以被称为间歇反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器或高压釜反应器的那些反应器。气相反应器可包含流化床反应器或分级卧式反应器。淤浆反应器可以包含立式回路或卧式回路。高压反应器可包含高压釜反应器或管式反应器。反应器类型可以包括间歇或连续过程。连续过程可以使用间歇或连续的产物排放。这些过程还可以包括未反应的单体、未反应的共聚单体和 /或稀释剂的部分或全部的直接再循环。
本公开的聚合反应器系统可以包含系统中一种类型的反应器或者相同或不同类型的多个反应器。在多个反应器中的聚合物的生产可以包括在至少两个独立的聚合反应器中的几个阶段，所述至少两个独立的聚合反应器通过转移装置互连，使得能够将由第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器。在反应器中的一者中的期望聚合条件可以不同于其它反应器的操作条件。可选地，在多个反应器中的聚合可以包括将来自一个反应器的聚合物手动转移到随后的反应器，以进行连续聚合。多反应器系统可以包括任何组合，组合包括但不限于多个回路反应器、多个气体反应器、回路反应器和气体反应器的组合、多个高压反应器，或者高压反应器与回路反应器和/或气体反应器的组合。多个反应器可以串联或并联操作。
根据本公开的一个方面，聚合反应器系统可以包含至少一个回路淤浆反应器，该至少一个回路淤浆反应器包含立式回路和/或卧式回路。单体、稀释剂、催化剂和任选地任何共聚单体可以被连续进给到回路反应器，在那里发生聚合。通常，连续的过程可包含将单体、催化剂和稀释剂连续引入聚合反应器中，并从该反应器连续移除包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可以被闪蒸以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中移除固体聚合物。各种技术可用于该分离步骤，包括但不限于：可以包括加热和减压的任何组合的闪蒸；在旋风分离器或旋液分离器中通过旋流作用进行分离；或通过离心进行分离。
例如在美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191 和6,833,415中公开了一种合适的淤浆聚合过程(也被称为粒形过程)，其每一篇全部内容通过引用并入本文。
用在淤浆聚合中的合适的稀释剂包括但不限于被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。合适的稀释剂的实例包括但不限于诸如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷的烃。一些回路聚合反应可以在不使用稀释剂的本体条件下发生。一个实例是如在美国专利号5,455,314中所公开的丙烯单体的聚合，该专利全部内容通过引用并入本文。
根据本公开的又一方面，聚合反应器可以包含至少一个气相反应器。此类系统在催化剂存在下在聚合条件下可以使用通过流化床被连续地循环的连续的再循环流，该连续的再循环流含有一种或多种单体。再循环流可以从流化床中被取出并再循环返回到反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器中被取出，并且可以加入新的或新鲜的单体以替代被聚合的单体。此类气相反应器可以包含烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区中以气相被聚合，同时将在第一聚合区中所形成的含催化剂的聚合物送到第二聚合区。在美国专利号5,352,749、4,588,790和5,436,304中公开了一种类型的气相反应器，这些专利每一篇的全部内容通过引用并入本文。
根据本公开的再一方面，高压聚合反应器可以包含管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可以具有几个区，新鲜的单体、引发剂或催化剂被加入到所述几个区。单体可以被夹带在惰性气流中，并在反应器的一个区被引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以被夹带在气流中，并在反应器的另一个区被引入。这些气流可以互相混合以进行聚合。可以适当地使用热和压力，以获得最佳的聚合反应条件。
根据本公开的又一方面，聚合反应器可以包含溶液聚合反应器，其中单体通过合适的搅拌或其它方式与催化剂组合物接触。可以使用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要，在存在或不存在液体物质的情况下，可以使单体以蒸气相与催化反应产物接触。聚合区保持在将导致在反应介质中形成聚合物的溶液的温度和压力下。可以采用搅拌，以在整个聚合区获得更好的温度控制并且保持均匀的聚合混合物。使用适当的方法来驱散聚合的放热。
适合于本公开的聚合反应器可进一步包含至少一个原料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分的进料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。用于本公开的合适的反应器系统可以进一步包含用于原料净化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、再循环、储存、装载、实验室分析和过程控制的系统。
被控制以实现聚合效率和提供树脂特性的条件包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可以影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。根据吉布斯自由能方程，合适的聚合温度可以是解聚温度以下的任何温度。通常，这包括，例如，约60℃至约280℃以及约70℃至约110℃，这取决于聚合反应器的类型。
合适的压力也将根据反应器和聚合类型的不同而不同。在回路反应器中液相聚合的压力通常小于1000psig。气相聚合的压力通常在约200至约500psig。管式反应器或高压釜反应器中的高压聚合通常在约20,000至约75,000psig下进行。聚合反应器也可以在通常较高的温度和压力下出现的超临界区中操作。在压力/温度图的临界点以上(超临界相)操作可以提供优势。
可以控制各种反应物的浓度，以产生具有某些物理和机械特性的树脂。将由树脂形成的所提议的最终用途产品和形成该产品的方法决定了所期望的树脂特性。机械特性包括拉伸测试、挠曲测试、冲击测试、蠕变测试、应力松弛测试和硬度测试。物理特性包括密度测量、分子量测量、分子量分布测量、熔融温度测量、玻璃化转变温度测量、结晶熔融温度测量、密度测量、立构规整性测量、裂纹生长测量、长链支化测量和流变学测量。
单体、氢、改性剂和电子给体的浓度可用于产生这些树脂特性。共聚单体用于控制产品密度。氢气可以用于控制产品分子量。改性剂可用于控制产品特性，并且电子给体影响立构规整性。此外，毒物的浓度被最小化，因为毒物影响反应和产品特性。在一个实施例中，在聚合期间向反应器中添加氢。可选地，在聚合期间不向反应器中添加氢。
聚合物或树脂可以被形成为各种制品，这些制品包括但不限于管、瓶子、玩具、容器、器具、膜产品、桶、罐、薄膜和衬垫。可以使用各种方法来形成这些制品，包括但不限于膜吹塑和流延膜、吹塑成型、挤出成型、旋转成型、注射成型、纤维纺丝、热成型、浇铸成型等。在聚合之后，可以将添加剂和改性剂加入到聚合物中，以提供制造期间更好的加工以及最终产品的期望特性。添加剂包括：表面改性剂，诸如增滑剂、防结块剂、增粘剂；抗氧化剂，诸如初级抗氧化剂和二级抗氧化剂；颜料；加工助剂，诸如蜡/油和含氟弹性体；以及特定添加剂，诸如阻燃剂、抗静电剂、清除剂、吸附剂、增味剂和降解剂。
PE聚合物可以包括其它合适的添加剂。此类添加剂可以被单独使用或组合使用，并且可以在PE聚合物的制备之前、期间或之后包括在聚合物组合物中，如本文所述。此类添加剂可以例如在挤出或混配步骤期间(诸如在粒化期间或随后的加工成最终用途制品期间)通过已知技术加入。在本文中，本公开将涉及PE聚合物，尽管也考虑了包含PE聚合物和一种或多种添加剂的聚合物组合物。
能够生产本文所公开类型的PE聚合物的任何催化剂组合物可被用在聚合物的生产中。例如，用于生产本文所公开类型的PE聚合物的催化剂组合物可以包括至少两种茂金属，它们被选择使得由其生产的聚合物具有两种截然不同的分子量。第一茂金属可以是含有取代基的紧密桥接的茂金属，所述取代基包括末端烯烃。第二茂金属通常没有被桥接，并且比第一茂金属对链终止剂(诸如氢)更具响应性。茂金属可以与活化剂、烷基铝化合物、烯烃单体和烯烃共聚单体组合以生产期望的聚烯烃。催化剂的活性和生产率可以相对高。如本文所使用的，活性是指每小时所加入的每克固体催化剂产生的聚合物的克数，以及生产率是指每克所加入的固体催化剂产生的聚合物的克数。例如在美国专利号7,312,283和7,226,886中公开了此类催化剂，其每一篇全部内容通过引用并入本文。
在一个实施例中，催化剂组合物包含第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂和任选地有机铝化合物。第一茂金属化合物可由以下通式表征：
(X1R1)(X2R2 2)(X3)(X4)M1；
其中(X1)是环戊二烯基、茚基或芴基，(X2)是芴基，且(X1)和(X2)通过包含与(X1)和(X2)键合的一个原子的双取代桥连基连接，其中所述原子是碳或硅。双取代桥连基的第一取代基是具有1至约20个碳原子的芳族基或脂族基。双取代桥连基的第二取代基可以是具有1至约20个碳原子的芳族基或脂族基，或者双取代桥连基的第二取代基是具有3至约10个碳原子的不饱和脂族基。R1是H，或者是具有3至约10个碳原子的不饱和脂族基。R2是H、具有1至约12个碳原子的烷基，或者芳基；(X3)和(X4)独立地是脂族基、芳族基、环状基、脂族基和环状基的组合或其取代衍生物(其具有1至约20个碳原子)、或者卤化物；并且M1是Zr或Hf。双取代桥连基的第一取代基可以是苯基。双取代桥连基的第二取代基可以是苯基、烷基、丁烯基、戊烯基或己烯基。
第二茂金属化合物可由以下通式表征：
(X5)(X6)(X7)(X8)M2；
其中(X5)和(X6)独立地是环戊二烯基、茚基、取代的环戊二烯基或取代的茚基，(X5) 和(X6)上的每个取代基独立地选自直链或支链烷基，或者直链或支链烯基，其中烷基或烯基是未取代的或取代的，(X5)和(X6)上的任何取代基具有1至约20个碳原子；(X7)和(X8)独立地是脂族基、芳族基、环状基、脂族基和环状基的组合或其取代衍生物(其具有1至约20个碳原子)、或者卤化物，并且M2是Zr或Hf。
在本公开的一个实施例中，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的比例可以为约 1∶10至约10∶1。根据本公开的其它方面，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的比例可以为约1∶5至约5∶1。根据本公开的又一些方面，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的比例可以为约1∶2至约2∶1。
在本公开的一个实施例中，活化剂可以是固体氧化物活化剂-载体、化学处理的固体氧化物、粘土矿物质、柱撑粘土、脱层型粘土、胶凝到另一种氧化物基质中的脱层型粘土、层状硅酸盐矿物质、非层状硅酸盐矿物质、层状铝硅酸盐矿物质、非层状铝硅酸盐矿物质、铝氧烷、负载型铝氧烷、电离化离子化合物、有机硼化合物，或者它们的任何组合。术语“化学处理的固体氧化物”、“固体氧化物活化剂-载体”、“酸性活化剂-载体”、“活化剂-载体”、“处理的固体氧化物化合物”在本文中用来指示相对高孔隙率的固体无机氧化物，其表现出路易斯酸性或布朗斯台德酸性性质，并且其已经用吸电子组分(通常为阴离子)处理，并且其被煅烧。吸电子组分通常为吸电子阴离子源化合物。因此，化学处理的固体氧化物化合物包含至少一种固体氧化物化合物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。通常，化学处理的固体氧化物包含至少一种电离化酸性固体氧化物化合物。术语“载体”和“活化剂-载体”不用于暗示这些组分是惰性的，并且此类组分不应被认为是催化剂组合物的惰性组分。
与本公开一起使用的有机铝化合物可具有下式：
(R3)3Al；
其中(R3)是具有2至约6个碳原子的脂族基。在一些情况下，(R3)是乙基、丙基、丁基、己基或异丁基。
在一个实施例中，催化剂选自类似于化学结构A和B表示的那些化合物，其中硫酸化氧化铝作为活化剂-载体，并且三异丁基铝(TIBA)作为助催化剂。
Figure BPA0000232613610000071
PE聚合物和/或PE聚合物的各个组分可包含均聚物、共聚物或它们的共混物。在一个实施例中，PE聚合物是乙烯与一种或多种共聚单体(诸如α-烯烃)的聚合物。合适的共聚单体的实例包括但不限于具有3至20个碳原子的不饱和烃，诸如丙烯、1-丁烯、 1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和它们的混合物。
在一个实施例中，PE聚合物是多峰树脂。本文中，聚合物树脂的“峰度”是指其分子量分布曲线的形式，即聚合物重量分数、频率或数量作为其分子量的函数的曲线图的外观。聚合物重量分数是指给定大小的分子的重量分数。聚合物树脂可以具有两种或多种组分，所述组分可以是彼此可区分的，例如基于它们单独的组成和/或分子量分布。对于聚合物树脂的每种单独组分而言，可以绘制分子量分布曲线。
单独组分的分子量分布曲线可以被叠加到一张共同的图表上，以形成作为整体的聚合物树脂的分子量分布曲线。这样叠加后，作为整体的聚合物树脂所得的曲线可以是多峰的或显示n个截然不同的峰，所述n个截然不同的峰对应于n个不同分子量分布的聚合物组分。例如，具有显示单峰的分子量分布曲线的聚合物可被称为单峰聚合物、具有显示两个截然不同峰的曲线的聚合物可被称为双峰聚合物，具有显示三个截然不同峰的曲线的聚合物可被称为三峰聚合物等。具有显示多于一个峰的分子量分布曲线的聚合物可以被统称为多峰聚合物或树脂。此外，截然不同的峰可以对应于表现出截然不同特征的组分。例如，双峰聚合物树脂可以显示对应于不同分子量的两种单独组分的两个截然不同的峰。
在一个实施例中，PE聚合物是双峰PE树脂。在此类实施例中，PE聚合物包含较高分子量(HMW)组分和较低分子量(LMW)组分。在此类实施例中，PE聚合物中的 LMW组分的重量分数可以在约0.25至约0.45范围内、可选地在约0.27至约0.40范围内，或者可选地在约0.28至约0.39范围内，而PE聚合物中的HMW组分的重量分数可以在约0.55至约0.75范围内、可选地在约0.60至约0.73范围内，或者可选地在约0.61 至约0.72范围内。
本文所公开的PE聚合物可以具有下文单独或组合描述的多种特性和参数。可以采用任何合适的方法来确定这些特性和参数。
在一个实施例中，PE聚合物作为整体可以具有在约125,000g/mol至约225,000g/mol 范围内，可选地在约130,000g/mol至约210,000g/mol范围内，或者可选地在约150,000g/mol至约200,000g/mol范围内的重均分子量(Mw)。Mw由等式1定义：
其中Ni是分子量为M1的分子的数量。所有的分子量平均值以克/摩尔(g/mol)表示。
PE聚合物的分子量分布(MWD)可以通过测定Mw与数均分子量(Mn)的比来表征，其也被称为多分散指数(PDI)或更简单地被称为多分散性。本公开的PE聚合物作为整体可以显示约20至约40、可选地约25至约37，或者可选地约30至约35的MWD。在一个实施例中，PE聚合物的LMW组分由约4.5至约10、可选地约4.7至约9，或者可选地约5至约8.5的MWD表征。在一个实施例中，PE聚合物的HMW组分由约2至约4、可选地约2.2至约3.2，或者可选地约2.3至约3的MWD表征。
本公开的PE聚合物在5kg的力下可具有约0.10dg/min至约0.90dg/min、可选地约0.5dg/min至约0.85dg/min，或者可选地约0.55dg/min至约0.80dg/min的熔体指数 (I5)。
本公开的PE聚合物在10kg的力下可具有约0.5dg/min至约4dg/min、可选地约1dg/min至约3dg/min，或者可选地约1.5dg/min至约2.5dg/min的熔体指数(I10)。熔体指数(MI(I5，I10)表示熔融树脂在190℃下受到所指示的力时穿过直径0.0825英寸的孔的流动速率，如根据ASTM D1238所测定。
本公开的PE聚合物可具有约5dg/min至约15dg/min、可选地小于约15dg/min、可选地小于约12dg/min，或者可选地小于约10dg/min的高负荷熔体指数(HLMI)。HLMI 表示熔融树脂在190℃下受到21.6kg的力时穿过直径0.0825英寸的孔的流动速率，如根据ASTMD1238所测定。
本公开的PE聚合物可进一步被表征为具有约0.931g/cc至约0.955g/cc、可选地大于约0.930g/cc、可选地大于约0.935g/cc，或者可选地大于约0.940g/cc的密度。密度是指每单位体积聚合物的质量，并且可以根据ASTM D1505测定。
在一个实施例中，本公开的PE聚合物被制成膜。本公开的膜可以使用任何合适的方法生产。在一个实施例中，聚合物组合物通过吹塑膜工艺形成膜。在吹塑膜工艺中，塑性熔体通过环形缝隙模头挤出，通常是立式的，以形成薄壁管。通过模头中央的孔引入空气，以像气球一样对管子吹气。安装在模头顶部的高速气环向热膜上吹气以对其进行冷却。然后，膜管继续向上，继续冷却，直到其通过轧辊，在轧辊中管被压扁，以产生所谓的扁平膜管。然后使该扁平或塌缩的管通过更多的辊子向下拉回挤出塔。在较高的输出管线上，膜泡内的空气也被交换。这被称为内部膜泡冷却(IBC)。
然后将扁平膜保持这样，或者将扁平的边缘切开以产生两个平的膜片并卷绕到卷轴上。通常，膜的模头与吹塑管之间的膨胀比将是模头直径的1.5至4倍。使用“HDPE膜”或“高注道挤出”条件挤出膜，其中颈部高度(冻结线高度)与模头直径比为约6∶1至10∶1。熔体壁厚度与冷却膜厚度之间的减薄沿径向和纵向两个方向都发生，并且通过改变膜泡内的空气体积以及通过改变引出速度(haul off speed)容易对其进行控制。由本公开的 PE聚合物形成的膜可以是使用者期望的任何厚度。可选地，本公开的PE聚合物可被形成为厚度为约0.1mils(2.54μm)至约2mils(50.8μm)、可选地小于约2mils(50.8μm)、可选地小于约1.5mils(38.1μm)，或者可选地小于约1mil(25.4μm)的膜。
由本公开的PE聚合物形成的膜的特征可以在于在横向(TD)上的约100,000psi(690 MPa)至约300,000psi(2068MPa)、可选地大于约100,000(690MPa)、可选地大于约120,000psi(825MPa)，或者可选地大于约150,000psi(1030MPa)的1％割线模量，如根据ASTM D882使用具有1.0mil厚度的试样测定的。在一个实施例中，由本公开的 PE聚合物形成的膜的特征可以在于在纵向(MD)上的约90,000psi(620MPa)至约 160,000psi(1103MPa)、可选地大于约95,000psi(655MPa)、可选地大于约100,000psi (690MPa)，或者可选地大于约120,000psi(825MPa)的1％割线模量，如根据ASTM D882 使用具有1.0mil厚度的试样测定的。
由本公开的PE聚合物形成的膜的特征可以在于在TD上的约80,000psi(551MPa)至约200,000psi(1379MPa)、可选地大于约85,000psi(585MPa)、可选地大于约100,000 psi(690MPa)，或者可选地大于约140,000psi(965MPa)的2％割线模量，如根据ASTM D882使用具有1.0mil厚度的试样测定的。在一个实施例中，由本公开的PE聚合物形成的膜的特征可以在于在MD上的约75,000psi(515MPa)至约125,000psi(862MPa)、可选地大于约75,000psi(515MPa)、可选地大于约85,000psi(585MPa)，或者可选地大于约100,000psi(690MPa)的2％割线模量，如根据ASTM D882使用具有1.0mil 厚度的试样测定的。
割线模量是材料的刚度或硬度的量度。基本上，它是基于力和横截面积施加的拉伸应力除以在该应力水平下观察到的应变。在材料接近永久变形将开始发生的点之前，它通常是恒定的。
由本公开的PE聚合物形成的膜的特征可以在于在TD上的约110,000psi(755MPa)至约290,000psi(1999MPa)、可选地大于约110,000psi(755MPa)、可选地大于约135,000psi(930MPa)，或者可选地大于约150,000psi(1030MPa)的杨氏模量(Young′s modulus)，如根据ASTM D882使用具有1.0mil厚度的试样测定的。在一个实施例中，由本公开的 PE聚合物形成的膜的特征可以在于在MD上的约100,000psi(690MPa)至约180,000psi (1241MPa)、可选地大于约100,000psi(690MPa)、可选地大于约125,000psi(860MPa)，或者可选地大于约140,000psi(965MPa)的杨氏模量，如根据ASTM D882使用具有 1.0mil厚度的试样测定的。杨氏模量，也称为弹性模量，是给定材料的硬度的量度。
在一个方面，由本公开的PE聚合物形成的膜具有在约100g至约500g、可选地大于约100g、可选地大于约200g，或者可选地大于约300g范围内的落镖强度(也称为落镖冲击强度)，如根据ASTM D1709方法A使用具有1mil厚度的试样测量的。落镖强度是指在规定的试验条件下使50％的测试膜由于落镖的冲击而失败所需的重量。具体地，一种方法使用从0.66m(26英寸)高度下降落的具有38mm(1.5英寸)头部直径的镖。
在一个实施例中，由本公开的PE聚合物形成的膜在MD上具有在约40g至约150g、可选地大于约40g、可选地大于约50g，或者可选地大于约75g范围内的Elmendorf撕裂强度。在一个实施例中，由本公开的PE聚合物形成的膜在TD上具有在约500g至约 1200g、可选地大于约500g、可选地大于约600g，或者可选地大于约700g的Elmendorf 撕裂强度，如根据ASTMD1922使用具有1.0mil厚度的试样测量的。Elmendorf撕裂强度是指在Elmendorf型撕裂测定仪上将撕裂传播通过指定长度的塑料膜或非刚性片材所需的平均力。具体地，具有预切割缝隙的试样与刀尖摆锤接触。传播撕裂所需的平均力通过撕裂试样时摆锤能量损失来计算。撕裂可以沿MD或TD传播。
在一个实施例中，由本公开的PE聚合物形成的膜具有约0.5J至约1.8J、可选地大于约0.5J、可选地大于约0.75J，或者可选地大于约1.0J的Spencer冲击，其根据ASTM D3420使用具有1mil厚度的试样测量。Spencer冲击测量使试样的中心爆裂和穿透所述中心所需的能量，所述试样安装在两个3.5英寸直径的环之间。以下等式，等式2，可用于获得以焦耳为单位的冲击值：
E＝RC/100 (2)
其中E是断裂的能量(焦耳)，C是设备容量，以及R是在0到100刻度上的刻度读数。
在一个实施例中，由本公开的PE聚合物形成的膜的特征在于在约3500psi(24MPa)至约6500psi(45MPa)、可选地大于约3500psi(24MPa)、可选地大于约4000psi(27 MPa)，或者可选地大于约4500psi(30MPa)范围内的TD屈服强度。在一个实施例中，由本公开的PE聚合物形成的膜的特征在于在约2500psi(17MPa)至约4500psi(31 MPa)、可选地大于约2500psi(17MPa)、可选地大于约3000psi(20MPa)，或者可选地大于约3100psi(21MPa)范围内的MD屈服强度。
在一个实施例中，由本公开的PE聚合物形成的膜的特征在于在约8000psi(57MPa)至约10000psi(69MPa)、可选地大于约8300psi(57MPa)、可选地大于约8500psi(58 MPa)，或者可选地大于约9000psi(62MPa)范围内的TD断裂强度。在一个实施例中，由本公开的PE聚合物形成的膜的特征在于在约9,000psi(60MPa)至约12,000psi(83 MPa)、可选地大于约9000psi(60MPa)、可选地大于约10,000psi(69MPa)，或者可选地大于约11,000psi(75MPa)范围内的MD断裂强度。在一个实施例中，由本公开的PE聚合物形成的膜的特征在于在约500％至约700％、可选地大于约500％、可选地大于约525％，或者可选地大于约550％范围内的TD断裂应变。在一个实施例中，由本公开的PE聚合物形成的膜的特征在于在约350％至约450％、可选地大于350％、可选地大于约400％，或者可选地大于约440％范围内的MD断裂应变。
屈服强度是指在材料没有永久变形的情况下材料可以承受的应力，而屈服应变是指在材料没有永久变形的情况下发生的变形伸长量。断裂强度是指对应于断裂点的拉伸应力，而断裂应变是指对应于断裂点的指示方向上的拉伸伸长。屈服强度、屈服应变、断裂强度和断裂应变可以根据ASTM D882测定。
在一个实施例中，由本公开的PE聚合物形成的膜的特征在于约5％至约80％、可选地小于约80％、可选地小于约40％，或小于约20％的雾度。雾度是由从材料内或从其表面散射的光引起的材料的混浊外观。材料的雾度可以根据ASTM D1003测定。在一个实施例中，由本公开的PE聚合物形成的膜的雾度由等式(3)表征：
雾度％＝2145-2216*分数LMW-181*(MWDLMW)-932*(MWDHMW)+27*(分数LMW* MWDLMW)+1019*(分数LMW*MWDHMW)+73*(MWDLMW*MWDHMW)
[等式3]
在一个实施例中，由本公开的PE聚合物形成的膜可以显示小于约40％、可选地小于约20％的雾度，并且进一步的特征在于LMW组分的重量分数在约0.25至约0.45范围内、LMW组分的MWD为约5.1至约8.3、HMW组分的MWD在约2.3至约2.6范围内。在一个实施例中，具有大于约70％的雾度并且进一步的特征在于LMW组分的重量分数在约0.50至约0.70范围内、LMW组分的MWD在约4.4至约5.9范围内，以及HMW 组分的MWD在约2至约2.3范围内的膜被排除在本公开之外。
在一个实施例中，由本公开的PE聚合物形成的膜的特征在于约40％至约90％、可选地大于约40％、可选地大于约60％，或者可选地大于约80％的透明度，如根据ASTM D1746测定的。在一个实施例中，由本公开的PE聚合物形成的膜的透明度由等式(4) 表征：
透明度％＝1934*分数LMW+139*(MWDLMW)+709*(MWDHMW)-60*(分数LMW* MWDLMW)-819*(分数LMW*MWDHMW)-47*(MWDLMW*MWDHMW)-1632
[等式4]
本文中，雾度被定义为从入射光束的方向散射超过2.5°的透射光的百分比，而透明度是指由聚合组合物制备的试样的浑浊度。
在一个实施例中，由本文所述类型的PE聚合物生产的膜具有约20至约60、或者可选地大于约20、可选地大于约25，或者可选地大于约50的光泽度60°，如根据ASTM D2457测定的。材料的光泽度是基于光与材料表面的相互作用，更具体地是表面在镜面方向上反射光的能力。通过测量作为入射光的角度的函数的光泽的程度(例如以60°入射角测量光泽的程度)来测量光泽度(也称为“光泽度60°”)。
在一个实施例中，由本公开的PE聚合物形成的膜具有约215cc/100in2/天至约140cc/100in2/天、可选地小于约215cc/100in2/天、可选地小于约175cc/100in2/天，或者可选地小于约150cc/100in2/天的氧气透过率(OTR)，如针对1mil膜根据ASTM D3985测定的。OTR是在给定时间段内通过膜的氧气的量的量度。测试可以在一定范围的温度下在一定范围的相对湿度条件下进行。通常，膜的一侧暴露于透氧材料。当透氧材料溶解到膜中并渗透通过样品材料时，氮气吹扫膜的相对侧并将传输的氧分子传送到库仑传感器。此值被记录为传输速率。当该速率乘以材料的平均厚度时，结果被认为是渗透率。
在一个实施例中，由本公开的PE聚合物形成的膜具有约0.6g-mil/100in2/天至约0.35 g-mil/100in2/天、可选地小于约0.60g-mil/100in2/天、可选地小于约0.50g-mil/100in2/天，或者可选地小于约0.45g-mil/100in2/天的湿蒸汽透过率(MVTR)，如针对1-mil膜在100°F 和90％相对湿度(RH)下根据ASTM F1249测量的。MVTR测量气态H2O通过阻隔层。MVTR也可以被称为水蒸汽透过率(WVTR)。通常，MVTR在特定腔室中测量，该特定腔室由基材/阻隔材料垂直分开。干燥大气在一个腔室中，且湿润大气在另一个腔室中。进行24小时测试以观察在可指定“湿”腔室中的温度和湿度的五种组合中的任一种的条件下有多少水分通过基材/阻隔层从“湿”腔室渗透到“干”腔室中。
实例
总体上已经描述了本发明，以下实例作为本发明的具体实施例被给出并用以展示其实践和优点。应理解，实例以说明方式给出，并不旨在以任何方式限制权利要求书的规范。
实例1
制备十五种本文公开类型的实验树脂，命名为1-15。表1中给出了用于制备每种树脂样品的聚合条件。
表1
Figure BPA0000232613610000131
表1(续)
Figure BPA0000232613610000132
Figure BPA0000232613610000141
在表2中给出了这些树脂的树脂Mw、Mw/Mn、熔体指数(I5和I10)、HLMI、MFR 和密度。
表2
Figure BPA0000232613610000142
使用具有2英寸模头、0.035英寸模隙的1.5″Davis-Standard吹塑膜、以29lb/hr的输出速率、4∶1吹胀比(BUR)、14英寸冻结线(颈部)高度、在挤出机和模头上的挤出温度分布为205℃至210℃以及1.0mil厚度将来自表2的十五种树脂形成为吹塑膜。膜的厚度也可以被称为膜厚。评价膜的特性并且在表3中给出膜的特性。
表3
样品ID 落镖(g) Spencer冲击(J) MD撕裂(g) TD撕裂(g) 雾度％ 透明度％
1 481 1.22 119 964 14.0 85.3
2 371 1.52 100 677 15.6 80.9
3 189 0.62 55 968 23.6 81.4
4 311 1.04 56 987 40.7 58.6
5 409 2.04 32 448 71.8 13.9
6 NA NA NA NA 78.0 22.5
7 217 0.90 38 832 84.0 10.7
8 590 2.08 34 606 85.5 8.5
9 592 2.07 31 585 88.6 7.5
10 499 2.04 36 617 91.8 6.4
11 360 1.44 42 607 93.0 6.6
12 NA NA NA NA 93.2 6.4
13 399 1.25 58 450 93.3 6.5
14 366 1.56 59 471 93.4 6.2
15 189 0.87 27 734 95.4 5.8
在图1中显示了低雾度实例(样品2)和高雾度实例(样品7)的尺寸排阻色谱的比较。除了LMW和HMW组分的MWD之外，样品1-15的SEC的解卷积提供了在每个样品中存在的LMW组分的分数。在表4中给出了该数据且在图2和图3中示出了该数据。
表4
ID号 LMW分数 LMW MWD HMW MWD
1 0.34 5.20 2.35
2 0.39 8.25 2.09
3 0.39 6.42 2.55
4 0.45 5.13 2.40
5 0.50 4.59 2.00
6 0.56 5.89 2.35
7 0.56 5.89 2.33
8 0.51 5.18 2.01
9 0.52 4.67 2.03
10 0.61 4.38 2.00
11 0.65 5.28 2.00
12 0.60 4.24 2.07
13 0.55 4.76 2.26
14 0.56 4.64 2.11
15 0.70 4.42 2.00
将实验确定的样品1-15的雾度和透明度分别与使用等式3和4确定的雾度和透明度进行比较。表5给出了LMW组分的分数、LMW和HMW组分的MWD以及测量的和预测的雾度。数据绘制在图4和图5中。表6给出了LMW组分的重量分数、LMW和 HMW组分的MWD以及测量的和预测的透明度。数据绘制在图6和图7中。
表5
Figure BPA0000232613610000161
表6
Figure BPA0000232613610000162
数据证明具有本公开的特征性双峰结构的中密度至高密度PE聚合物显示出中密度至高密度HMW PE树脂的典型膜特性(例如，落镖强度和Elmendorf撕裂强度)，但是一反常态显示出高透明度和低雾度，这通常与较低密度材料相关。
附加公开内容
提供了以下列举的实施例作为非限制性实例。
第一实施例是双峰聚合物，其具有重量分数在约0.25至约0.45范围内的较低分子量(LMW)组分、重量分数在约0.55至约0.75范围内的较高分子量(HMW)组分以及约0.931g/cc至约0.955g/cc的密度，当根据ASTM D1003使用1mil试样测试时，其显示由以下等式表征的雾度：雾度％＝2145-2216*分数LMW-181*LMW组分的分子量分布 (MWDLMW)-932*HMW组分的分子量分布(MWDHMW)+27*(分数LMW* MWDLMW)+1019*(分数LMW*MWDHMW)+73*(MWDLMW*MWDHMW)，其中分数是指组分作为整体在聚合物中的重量分数。
第二实施例为第一实施例的聚合物，当根据ASTM D1746测试时，其显示由以下等式表征的透明度：透明度％＝1934*分数LMW+139*(MWDLMW)+709*(MWDHMW)-60*(分数LMW*MWDLMW)-819*(分数LMW*MWDHMW)-47*(MWDLMW*MWDHMW)-1632。
第三实施例是第一至第二实施例中的任一项的聚合物，其具有约20至约40的分子量分布。
第四实施例是第一至第三实施例中的任一项的聚合物，其中，所述LMW组分具有约4.5至约10的分子量分布。
第五实施例是第一至第四实施例中的任一项的聚合物，其中，所述HMW组分具有约2至约4的分子量分布。
第六实施例是第一至第五实施例中的任一项的聚合物，其具有约5dg/min至约15dg/min的高负荷熔体指数。
第七实施例是第一至第六实施例中的任一项的聚合物，当根据ASTM D882测试时，其在横向上具有约100,000psi至约300,000psi的1％割线模量。
第八实施例是第一至第七实施例中的任一项的聚合物，当根据ASTM D882测试时，其在纵向上具有约90,000psi至约160,000psi的1％割线模量。
第九实施例是第一至第八实施例中的任一项的聚合物，当根据ASTM D1709测试时，其具有在约100g至约500g范围内的落镖强度。
第十实施例是第一至第九实施例中的任一项的聚合物，当根据ASTM D1922测试时，其在纵向上具有在约40g至约150g范围内的Elmendorf撕裂强度。
第十一实施例是第一至第十实施例中任一项的聚合物，当根据ASTM D1922测试时，其在横向上具有在约500g至约1200g范围内的Elmendoff撕裂强度。
第十二实施例是第一至第十一实施例中的任一项的聚合物，当根据ASTM D3420测试时，其具有约0.5J至约1.8J的Spencer冲击。
第十三实施例是第一至第十二实施例中的任一项的聚合物，当根据ASTM D882测试时，其在横向上具有在约3500psi至6500psi范围内的屈服强度。
第十四实施例是第一至第十三实施例中的任一项的聚合物，当根据ASTM D882测试时，其在纵向上具有在约2500psi至约4500psi范围内的屈服强度。
第十五实施例是第一至第十四实施例中的任一项的聚合物，当根据ASTM D882测试时，其在横向上具有在约8000psi至约10000psi范围内的断裂强度。
第十六实施例是第一至第十五实施例中的任一项的聚合物，当根据ASTM D882测试时，其在纵向上具有在约9000psi至约12000psi范围内的断裂强度。
第十七实施例是第一至第十六实施例中的任一项的聚合物，当根据ASTM D882测试时，其在横向上具有在约500％至约700％范围内的断裂应变。
第十八实施例是第一至第十七实施例中的任一项的聚合物，当根据ASTM D882测试时，其在纵向上具有在约350％至约450％范围内的断裂应变。
第十九实施例是第一至第十八实施例中的任一项的聚合物，当根据ASTM D3985测试时，其具有约215cc/100in2/天至约140cc/100in2/天的氧气透过率。
第二十实施例是第一至第十九实施例中的任一项的聚合物，当根据ASTM F1249测试时，其具有约0.6g-mil/100in2/天至约0.35g-mil/100in2/天的湿蒸汽透过率。
第二十一实施例是第一至第二十实施例中的任一项的聚合物，当根据ASTM D2457测试时，其具有约20至约60的光泽度60°。
第二十二实施例是第一至第二十一实施例中的任一项的聚合物，当根据ASTMD1003测试时，其具有小于约40％的雾度百分比。
无需进一步详细阐述，相信本领域技术人员可以使用本文的描述最大程度地利用本发明。尽管已经示出和描述了创造性方面，但是本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和教导的情况下对其进行修改。本文描述的实施例和实例仅仅是示范性的，并且不旨在限制。本文所公开的本发明的许多变型和修改是可能的，并且它们在本发明的范围内。在明确陈述数值范围或界限的地方，此类表达范围或界限应当被理解为包括落在该明确陈述的范围或界限内的同样量级的迭代范围或限制(例如，约1至约10包括2、3、 4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。相对于权利要求的任何要素使用术语“任选地”旨在表示主题要素是需要的、或者可选地是不需要的。这两种替代方案都在权利要求的范围内。使用诸如包含、包括、具有等广义术语应当被理解为对诸如由......组成、基本上由......组成、主要包含等的狭义术语提供支持。
因此，保护范围不受上述说明的限制，而是仅受所附权利要求书的限制，所述范围包括权利要求书的主题的所有等同物。每项权利要求都作为本发明的一个实施例并入说明书中。因此，权利要求书是进一步的描述并且是本发明的实施例的补充。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容通过引用并入本文，在一定程度上它们提供了对本文所述的内容加以补充的示范性程序细节或其它细节。

Claims (20)

1.一种双峰聚乙烯聚合物，其具有重量分数在0.34至0.45范围内的较低分子量(LMW)组分、重量分数在0.55至0.75范围内的较高分子量(HMW)组分以及0.931g/cc至0.955g/cc的密度，当根据ASTM D1003使用1mil试样测试时，其显示由以下等式表征的雾度：雾度％＝2145-2216*分数LMW-181*所述LMW组分的分子量分布(MWDLMW)-932*所述HMW组分的分子量分布(MWDHMW)+27*(分数LMW*MWDLMW)+1019*(分数LMW*MWDHMW)+73*(MWDLMW*MWDHMW)，其中分数是指所述组分作为整体在所述聚合物中的重量分数；和
其中所述LMW组分具有4.5至8.25的分子量分布，和所述HMW组分具有2至2.55的分子量分布。
2.根据权利要求1所述的聚合物，当根据ASTM D1746测试时，其显示由以下等式表征的透明度：透明度％＝1934*分数LMW+139*(MWDLMW)+709*(MWDHMW)-60*(分数LMW*MWDLMW)-819*(分数LMW*MWDHMW)-47*(MWDLMW*MWDHMW)-1632。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其具有20至40的分子量分布。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其具有5dg/min至15dg/min的高负荷熔体指数。
5.根据权利要求1所述的聚合物，当根据ASTM D882测试时，其在横向上具有100,000psi至300,000psi的1％割线模量。
6.根据权利要求1所述的聚合物，当根据ASTM D882测试时，其在纵向上具有90,000psi至160,000psi的1％割线模量。
7.根据权利要求1所述的聚合物，当根据ASTM D1709测试时，其具有在100g至500g范围内的落镖强度。
8.根据权利要求1所述的聚合物，当根据ASTM D1922测试时，其在纵向上具有在40g至150g范围内的Elmendorf撕裂强度。
9.根据权利要求1所述的聚合物，当根据ASTM D1922测试时，其在横向上具有在500g至1200g范围内的Elmendorf撕裂强度。
10.根据权利要求1所述的聚合物，当根据ASTM D3420测试时，其具有0.5 J至1.8J的Spencer冲击。
11.根据权利要求1所述的聚合物，当根据ASTM D882测试时，其在横向上具有在3500psi至6500psi范围内的屈服强度。
12.根据权利要求1所述的聚合物，当根据ASTM D882测试时，其在纵向上具有在2500psi至4500psi范围内的屈服强度。
13.根据权利要求1所述的聚合物，当根据ASTM D882测试时，其在横向上具有在8000psi至10000psi范围内的断裂强度。
14.根据权利要求1所述的聚合物，当根据ASTM D882测试时，其在纵向上具有在9000psi至12000psi范围内的断裂强度。
15.根据权利要求1所述的聚合物，当根据ASTM D882测试时，其在横向上具有在500％至700％范围内的断裂应变。
16.根据权利要求1所述的聚合物，当根据ASTM D882测试时，其在纵向上具有在350％至450％范围内的断裂应变。
17.根据权利要求1所述的聚合物，当根据ASTM D3985测试时，其具有215cc/100in2/天至140cc/100in2/天的氧气透过率。
18.根据权利要求1所述的聚合物，当根据ASTM F1249测试时，其具有0.6g-mil/100in2/天至0.35g-mil/100in2/天的湿蒸汽透过率。
19.根据权利要求1所述的聚合物，当根据ASTM D2457测试时，其具有20至60的光泽度60°。
20.根据权利要求1所述的聚合物，当根据ASTM D1003测试时，其具有小于40％的雾度百分比。
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