CN102574946A

CN102574946A - 在收缩膜应用中用作共混物组分的ldpe

Info

Publication number: CN102574946A
Application number: CN2010800453321A
Authority: CN
Inventors: T·P·卡贾拉; C·M·泰斯; L·L·卡多斯; J·奥尔特加; W·W·姚; 王践
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2009-08-10
Filing date: 2010-08-04
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2030-08-04
Also published as: US9068032B2; US20120130019A1; CA2768705A1; EP2464672B1; KR20120052295A; ES2765649T3; CA2768705C; SG178309A1; JP2013501847A; BR112012003072A2; WO2011019563A1; EP2464672A1; JP5798557B2; CN102574946B; MX2012001837A; KR101769633B1; BR112012003072B1

Abstract

本申请披露了一种基于乙烯的聚合物，其特征在于密度为约0.9至约0.94克每立方厘米，分子量分布(M_w/M_n)为约4至约10，熔体指数(I₂)为约0.05至约2克每10分钟，gpcBR值大于0.05通过gpcBR支化指数测定，和Y值大于0.4。这种基于乙烯的聚合物尤其是可用于与其它聚合物例如LLDPE共混。当将该共混物转化成膜，尤其是收缩膜时，该膜显示出良好的光学性质，良好的收缩张力，高刚性，高拉伸模量，和抗拉强度。当将该树脂在吹塑膜生产线上与LLDPE共混时，与对比的LDPE相比，观察到以下方面的改进：雾度、光泽、透明度、和MD和CD撕裂。

Description

在收缩膜应用中用作共混物组分的LDPE

相关申请的交叉参考

本申请是非临时申请，其要求2009年8月10日提交的题为“LDPE FORUSE AS A BLEND COMPONENT IN SHRINKAGE FILM APPLICATIONS″的美国临时专利申请61/232,528的优先权，将该临时申请的教导通过参考并入本申请，就像将它完全再现于下文中一样。

背景技术

而今制造和出售许多类型的聚乙烯。一种类型尤其是由各种供应商制造并且大量销售。这种聚乙烯称为高压自由基低密度聚乙烯(常常称为LDPE)，并且常常使用管式反应器或者高压釜反应器或者有时是一种组合来制备。有时，聚合物使用者将LDPE与其它聚合物例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)共混从而试图改善性质例如流动性或者加工性。

现在申请人发现了新的LDPE聚合物，其尤其是当与LLDPE共混时，能够具有改善的收缩性，以及有利的刚性，抗拉强度，熔体强度和光学性质，同时保持其它性能性质。

发明内容

在一种实施方式中，本发明是基于乙烯的聚合物，优选均聚物或者共聚物，其特征在于，密度为约0.9至约0.94克每立方厘米，分子量分布(M_w/M_n)为约4至约10，优选约4至约6，熔体指数(I₂)为约0.05至约2克每10分钟，优选小于0.8，更优选小于0.5克/10分钟，gpcBR值大于0.05，通过gpcBR支化指数测定，和GPC-LS表征法Y值大于约0.4，优选大于约0.5。优选，该基于乙烯的聚合物在190℃以cN计的熔体强度为大于9cN。可制造包括所述基于乙烯的聚合物的至少一个膜层，尤其是其中所述膜层的纵向(MD)收缩张力大于12psi。

优选地，该基于乙烯的聚合物具有以g/mol计的cc GPC Mw和零剪切粘度(η_o)(Pa*s)的关系：log(η_o(Pa*s，在190℃))＞12.333*log(以g/mol计的ccGPC Mw)-56.367，尤其是其中所述基于乙烯的聚合物的熔体指数为小于0.7克/10分钟，优选该log(以g/mol计的ccGPC Mw)大于4.88。

所述基于乙烯的聚合物可用于组合物中，所述组合物包括所述基于乙烯的聚合物和至少一个其它的天然或合成的聚合物，尤其是其中所述合成的聚合物选自线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)，尤其是其中所述合成的聚合物包括LLDPE，更优选其中所述LLDPE占所述组合物的少于50wt％。

可制造至少一个膜层，所述膜层包括所述组合物，所述组合物使用所述基于乙烯的聚合物制备。

附图说明

图1是工艺流程图，描述所披露的管式反应器系统100的要素；

图2是具有A1-型正面积段(positive area segment)的光散射凝胶渗透色谱(LS-GPC)曲线；

图3是具有A2-型负面积段(negative area segment)的光散射凝胶渗透色谱(LS-GPC)曲线；

图4是具有A1和A2型两种面积段的光散射凝胶渗透色谱(LS-GPC)曲线；

图5是用于制备本发明的实施例的方法的示意图；

图6是用于制备实施例1的方法中温度和反应区的示意图；

图7是对于本发明的实施例和对比例，GPC-LS表征法值(Y)和通过TDGPC的常规校准获得的分子量分布的关系曲线；

图8是对于本发明的实施例和对比例，零剪切粘度的log值与通过TDGPC的常规校准获得的重均分子量的关系曲线；

图9是共混物1至共混物4的吹塑膜的总雾度；

图10是共混物1至共混物4的吹塑膜的45度光泽和透明度；

图11是共混物1至共混物4的纵向(MD)和横向(CD)撕裂。

具体实施方式

对于一种LDPE(低密度聚乙烯)树脂有用的是，它容许当以5至90％(重量基准)的量与LLDPE(线性低密度聚乙烯)树脂共混时转化成膜，从而改善从它们的吹塑膜生产线获得的膜的收缩性，同时总体上保持机械性质。

使用高压LDPE管技术，开发了一种具有较窄分子量分布(MWD)的树脂。这种树脂当吹塑成膜时显示出良好的光学性质，良好的收缩张力，高刚性，高拉伸模量，和抗拉强度。当这种树脂在吹塑膜生产线上与LLDPE以80％(重量)共混时，与对比的LDPE相比，观察到以下方面的改进：雾度、光泽、透明度、和MD和CD撕裂。

所述LDPE基于乙烯的聚合物的熔体指数为约0.05至约50g/10分钟，优选约0.05至约2g/10分钟。所述LDPE基于乙烯的聚合物的密度为约0.9至约0.94g/cm³，优选约0.923至约0.935g/cm³。LDPE基于乙烯的聚合物的熔体强度可为约9至约40cN。所述LDPE基于乙烯的聚合物的MWD(Mw/Mn)可为约4至约10，Y值为约0.4至约10，和MD收缩张力为约10至40cN。

所述低密度基于乙烯的聚合物可为乙烯的均聚物。所述低密度基于乙烯的聚合物可为基于乙烯的互聚物，其包括乙烯和至少一种共聚单体。可用于结合到基于乙烯的互聚物，尤其是乙烯/α-烯烃互聚物中的共聚单体包括但不限于丙烯，异丁烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，及其混合物。乙烯常常与至少一种C₃-C₂₀α-烯烃，例如丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯共聚。

披露了低密度基于乙烯的聚合物，其显示出浓度-标准化的光散射(LS)响应值和通过常规校准确定的分子量分布之间的关系，所述关系与其它的低密度基于乙烯的聚合物不同。这种不同通过称为Y值的关系表征。Y＝LSCDF3通过GPC-LS表征法方法确定，该方法描述于下文中的试验方法部分。(“CDF”是累积探测器级分(cumulative detector fraction))。所述基于乙烯的低密度聚合物的Y值为约0.4至约10。

用于使用管式反应器形成低密度基于乙烯的聚合物的方法是本领域已知的。该工艺是管式聚合反应，其中使部分由乙烯构成的工艺流体进行自由基聚合产生高放热反应。该反应在湍流的工艺流体流中以160℃至360℃的反应器中的最高温度在高操作压力(1000巴至4000巴)(因此低密度基于乙烯的聚合物也称为“高压”聚合物)下进行，同时反应的初始引发温度为120℃至200℃。在沿着该管的某些点，可通过管壁移除一部分在自由基聚合反应期间产生的热。管式反应器的典型的单次通过(single-pass)的转化率值为约20-40％。管式反应器系统也包括至少一个单体循环管从而改善转化效率。

为了描述该工艺的目的，非限制性的管式聚合反应系统示于图1中。管式反应器系统100具有管2，其长度通常为约250至约2000米。该管的长度和直径影响工艺流体的停留时间和速度，以及管2的热量添加/移除能力。合适的，但是非限制性的反应器长度可为100至3000米，有些为500至2000米。管2也具有约30至约100mm的工作内径，这基于所期望的系统生产量，操作压力范围，和用于混合和反应的湍流程度。工作内径可以沿着管2的点变宽和变窄，从而适应工艺的不同部分，例如湍流混合，反应引发剂和进料的注入，和工艺流体的节流(即，以压力损失为代价加速工艺流体的速度)。

往回参考图1和管式反应器系统100，主压缩机4(其可为多段压缩机或者两个或者多个平行运行的压缩机)在它的入口侧连接至新鲜的单体/共聚大体进料的来源(称为新鲜进料导管6)和低压系统再循环导管8。低压系统再循环导管8是将挥发的工艺流体从管反应器系统100的精炼部分进料回到工艺的前端的两个循环环管之一。在所披露的方法中，低压系统再循环导管8主要含有乙烯，但是它也可含有未使用的共聚单体和其它的工艺添加剂，例如残余的链转移剂。主压缩机4将工艺流体的压力升高至约20巴至约275巴的压力。

仍然参考图1，第二压缩机(在一些情况下称为超压缩机(hypercompressor)5，其可为多段压缩机)在它的入口连接至主压缩机4的出料，也连接至两个循环流的第二个，称为高压系统循环导管26。该超压缩机5将工艺流体的压力升高至1000至4000巴的操作压力。

由于该主压缩机出口和反应器之间的高压缩比以及工艺流体的高反应器操作压力，本公开的超压缩机5可为往复式活塞压缩机(reciprocatingplunger compressor)。该超压缩机可为用于较低反应器操作压力的单段压缩机，或者多段压缩机(其在用于较高反应器操作压力的一些段和所有的段之间具有级间冷却)。

通过超压缩机5排出的工艺流体不以流畅的、连续的方式流动，而是随压缩机的每次冲击(stroke)而“脉冲式流动(pulses)”。发生这种情况是因为每个段内的活塞以阶梯方式吸取和排出可压缩的工艺流体。得到的排出流体脉冲会导致操作压力的压力变化±10％或者更大。产生系统压力澎湃的循环排出流可能对加工单元的机械整体性有长期的负面影响，所述加工单元例如超压缩机，排出管线，和反应器。依次地，这些子系统的机械整体性的降低会影响在线操作的整体操作稳定性和可靠性，而该工艺稳定性会受到流动和压力脉冲式跳动(pulsations)的影响。此外，也可能的是，由于排出管线的几何形状，来自相同压缩机(例如来自具有几个排出点的多段压缩机)的分开的活塞的单个的排出冲击可能彼此重叠(即，部分地或者完全地彼此“相态相同(inphase)”)，导致排出脉冲在与同样的工艺流体流结合时强度放大。因此，良好的操作实践是使用静态和活动的机械设备例如压缩机排出管线中的通气孔和脉冲消除装置，来不仅最小化压力的澎湃，而且也最小化同一排出管线中压力脉冲放大对该工艺和反应器系统设备的影响。

在通过超压缩机5增压之后，将该工艺流体作为上游工艺进料流通过导管12进料到管2中。在一些所披露的方法中，所述工艺流体被分开并且在不同的进料位置进料到管2中。在这些方法中，工艺流体的一部分作为上游工艺进料流通过导管12进料到管2中达到第一反应区，其它部分(取决于在该工艺流体制成的分开的流体的数目)作为下游工艺进料流将通过各种导管14进料到管2到达其它反应区。其它反应区在第一反应区的下游沿管2纵向设置。如前所述，可以有多于一个其它反应区。

在有多于一个反应区的方法中，一个或者多个自由基引发剂或者催化剂导管7将引发剂或者催化剂运送到邻近各个反应区或者在各个反应区的的开始的管2。引发剂或者催化剂的注射，根据所期望的基于乙烯的聚合物加合物，在工艺操作条件，启动单体/共聚单体材料的反应。在所披露的方法中，这个反应的主要产物是基于乙烯的聚合物和热。可将引发剂或者催化剂添加到每个反应区中来提高工艺流体中单体(和如果期望的话，共聚单体)的转化率，如前面所述。在所披露的方法中，可将不同的引发剂或者催化剂添加到不同反应区中的工艺流体，从而确保在接近视孔处获得峰温度，和获得各种目标峰温度。

在该方法中所用的自由基引发剂的实例包括基于氧的引发剂例如有机过氧化物(PO)。优选的引发剂是过氧三甲基乙酸叔丁基酯，二叔丁基过氧化物，过氧乙酸叔丁基酯，和过氧-2-乙基己酸叔丁酯，及其混合物。这些有机过氧化物引发剂通常的用量为0.0001至0.01wt％，基于高压进料的重量。

可用于聚合可与本申请披露的新LDPE共混的其它聚合物的合适的催化剂包括适于制备具有所期望的组成或者类型的聚合物的任何化合物或者化合物的组合。可使用非均相催化剂和均相催化剂，及其组合。在一些实施方式中，可使用非均相催化剂，包括已知的齐格勒-纳塔组合物，尤其是担载在第2族金属的卤化物或混合的卤化物和烷氧基化物上的第4族金属卤化物，和已知的基于铬或钒的催化剂。在一些实施方式中，所用的催化剂可为含有以下物质的均相催化剂：较纯的有机金属化合物或者金属络合物，尤其是基于选自第3-10族或者镧系的金属的化合物或者络合物。如果多于一种催化剂用于系统中，优选所用的任何催化剂都不显著有害地影响另一催化剂在聚合条件下的性能。理想地，在聚合反应条件下，没有催化剂的活性被降低大于25％，更优选大于10％。优选的催化剂体系的实例可在以下文献中找到：美国专利5,272,236(Lai等人)；5,278,272(Lai等人)；6,054,544(Finlayson等人)；6,335,410(Finlayson等人)；6,723,810(Finlayson等人)；PCT申请公开WO 2003/091262(Boussie等人)；2007/136497(Konze等人)；2007/136506(Konze等人)；2007/136495(Konze等人)；和2007/136496(Aboelella等人)。其它合适的催化剂可在美国专利公开2007/0167578(Arriola等人)中找到。

导致所披露的基于乙烯的聚合物加合物的自由基聚合反应在存在引发剂或者催化剂的每个反应区中发生。该反应是放热反应，它产生大量的热。不使用冷却，在工艺流体和基于乙烯的聚合物加合物(其吸收并保留热)中的绝热温度升高会导致不期望的反应。这些反应可包括乙烯分解(其中乙烯和聚乙烯在反应中分解，伴随着基础产物中的温度迅速增加)。

在一些方法中，工艺流体的温度通过使用热除去介质引起热流，用管2的壁除去热而降低。热除去介质是用于吸收热并将热从管式反应系统100中移除的流体，例如乙二醇，水，和空气。当所述热除去介质是液体时，热交换器30(其可为简单的1-1冷却“夹套”或者复杂的多次通过制冷系统(complex multipass refrigeration system))可用来进行热交换，并将工艺流体和基于乙烯的聚合物加合物冷却。用于移除热的热交换器和技术的非限制性实例描述于以下文献中：Perry，Robert H.，ed.，Perry’s Chemical Engineers’Handbook，Chp.10，McGraw-Hill Book Co.(6th ed.，1984)和McCabe，WarrenL等人，Unit Operations of Chemical Engineering，McGraw-Hill，Inc.(5th ed.，1993)。当热除去介质是气体时，风扇可用来将热从反应器管2通过对流除去。热除去介质将具有质量流速，入口温度，和出口温度。当热除去介质用来从管式反应系统100除去热时，热除去介质进入到热交换器30的入口温度低于出口温度。对于给定的质量流速，在给定热除去介质的热容量和管2将热转移到热除去介质的能力的情况下，入口和出口温度之间的差反映了从工艺中除去的热。

在一些方法中，添加链转移剂(CTAs)从而尽可能均匀地与工艺流体共混，然后引入到管2中。根据管式反应器系统100的实际布置和工艺流体和CTAs的化学特性，这些共混可通过在以下位置注入CTAs而完成：在用于低压系统再循环导管8的增压压缩机21(booster compressor)的入口，在主压缩机4的入口，在超压缩机5的入口，在超压缩机5的出口，在管2的入口，或者与第一过氧化物注入一起。对于图1中所示的方法，通过CTA源23在主压缩机4的入口将CTA注入到反应系统100中。

虽然在图1中没有非常详细地在管式反应器100中示出，但是可选择性地将CTAs进料到管式反应器2。在一些方法中，将工艺流体分成上游工艺进料流体和在通过超压缩机5增压之后的至少一个下游工艺进料流体。在这些情况下，可选择性地通过注入到导管12或者14而不是使用CTA源23将CTAs进料到管2，如图1中所示。在具体的情况下，CTAs可从CTA源23通过导管12仅注入到上游工艺进料流中。在超压缩机5含有多个段或者机组(trains)的方法中，可将工艺流体分成上游工艺进料和在超压缩机5入口处的至少一个下游工艺进料流。在这些情况下，CTAs可选择性地从CTA源23进料到上游工艺进料中，或者至少一个下游工艺进料中，然后通过超压缩机5增压，或者如前所述，在增压之后进入导管12或14。在所披露的方法中的在从CTA源23注入CTAs的灵活性容许选择性地将CTAs仅注入第一反应区或者一些或者所有的所述的至少一个其它反应区。它允许注入不同的CTAs，包括具有不同的链转移常数(Cs)特性的CTAs，从CTA源23注入到不同的区域从而优化反应系统性能和基于乙烯的聚合物加合物性质。

在一些方法中，CTA源23可包括几个单独的链转移剂源。虽然未在图1中示出，但是单独的链转移剂源可单独分布或者结合成在同一点注入的同一个流体。

再返回去参考图1和管式反应器系统100，从所述反应形成的基于乙烯的聚合物，未反应的单体(和共聚单体)，和未使用的进料，例如溶剂和CTAs，或者降解和副反应产物的混合物从管出口16经过到达该工艺的分离部分。管式反应器系统100工艺的分离和回收部分包括高压分离器(HPS)18，其从管2的出口接收产物聚合物和工艺流体混合物。HPS 18从基于乙烯的聚合物加合物分离出大部分的单体。HPS 18的尾部将聚合物加合物和任何剩余的未反应的单体/共聚单体和其它未使用的进料(其可能与该聚合物加合物一起溶解)传送到低压分离器(LPS)20。高压轻流体通过高压系统循环导管26(其可包括精炼系统24，该精炼系统24用来冷却和纯化该流体和吹洗惰性气体)，重新结合到从主压缩机4至超压缩机5的工艺流体。

参考图1，LPS 20从聚合物加合物通过在稍微高于大气压或者在真空条件操作而分离任何剩余的单体/共聚单体和未使用的进料。LPS 20在约4至约1.2巴绝对压力的压力范围操作，从而取出带出气体。得到的基于乙烯的聚合物加合物，仍然是来自加工的熔融状态，通过LPS 20的尾部到达完工步骤，例如挤出，骤冷，和造粒。来自LPS 20的轻物质通过低压系统循环导管8，在这里将它的压力从约大气压增压至至少对于主压缩机4的合适操作来说所需的压力。低压增压压缩机21可具有许多个段。将得到的产物聚合物除去挥发性反应物，并且通过将未使用的单体循环至反应系统100的前面而增加总的系统效率。

在低压系统循环导管8和高压系统循环导管26二者中的循环流通常含有一部分链转移剂。时常，高压系统循环导管26将常常含有显著浓度的低-Cs链转移剂，因为它在反应过程中没有完全被消耗。在一些所披露的方法中，在达到稳定状态生产时，通过CTA源23添加到工艺中的新鲜的低-CsCTA的量相对于存在于高压和低压循环导管26和8中的量来说分别是较小的。

使用所披露的基于乙烯的聚合物制备的最终用途产物包括所有类型的膜(例如，吹塑，流延和挤出涂层(单层或者多层))，模塑制品(例如，吹塑的和旋转模塑的制品)，线材和电缆涂层和制剂，交联应用，泡沫体(例如，具有开孔的或者闭孔的泡孔的发泡泡沫体)，和其它热塑性应用。所披露的基于乙烯的聚合物也可用作与其它聚烯烃的共混组分，例如美国临时专利申请61/165,065中所述的聚合物，DOWLEX线性低密度聚乙烯(LLDPE)，ENGAGE聚烯烃弹性体，AFFINITY聚烯烃塑性体，INFUSE烯烃嵌段共聚物，VERSIFY塑性体和弹性体-这所有都由Dow Chemical Company制备；和EXACT聚合物，EXCEED聚合物，VISTAMAXX聚合物-这所有都由ExxonMobil制备。由Nova Chemicals制备的ASTUTE和SCLAIR也可与本申请中披露的新的LDPE共混。

由所披露的基于乙烯的聚合物作为最终用途产品生产的膜的类型包括层合的膜、青贮饲料膜、密封剂、青贮包(silobags)、拉伸膜、双轴取向的聚乙烯、显示器包装、收缩膜、透明外包装纸、掩膜、隔离衬垫和重型运载袋。此外，吹塑、浇铸和挤出涂层(单层或者多层)也可使用所披露的基于乙烯的聚合物生产。

定义

术语“共混物”或者“聚合物共混物”通常意味着两种或者更多种聚合物的混合物。共混物可以是，也可以不是混溶的(在分子水平不相分离)。共混物可以是或者可以不是相分离的。共混物可以含有或者可以不含有一种或多种域构造，这通过透射电子显微镜、光散射、x-射线衍射和本领域已知的其它方法测定。

术语“与之相当的”是指类似的或者相似的。

术语“组合物”包括构成组合物的物质的混合物，以及由该组合物的物质之间的相互作用和反应形成的反应产物和分解产物。

术语“基于乙烯的聚合物”是指一种聚合物，该聚合物含有超过50mol％的聚合的乙烯单体(基于可聚合的单体的总量)，和任选地，可含有至少一种共聚单体。乙烯的均聚物是基于乙烯的聚合物。

术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指一种互聚物，其含有超过50mol％的聚合的乙烯单体(基于可聚合的单体的总量)，和至少一种α-烯烃。

术语“均聚物”是仅含有单种类型的单体的聚合物。

术语″互聚物″是指通过至少两种类型的单体的聚合反应制备的聚合物。术语互聚物包括共聚物(其常常用来指由两种不同的单体制备的聚合物)，和由多于2种不同的单体制备的聚合物例如三元共聚物。

术语″LDPE″也可称为″高压乙烯聚合物″或者″高支化聚乙烯″，定义为是指该聚合物是在高压釜或者管式反应器中在高于13,000psig的压力使用自由基引发剂例如过氧化物部分或者完全的均聚的(参见，例如，美国专利4,599,392(McKinney等人))。

术语“聚合物”是指通过使单体聚合制备的化合物，而无论是不是相同或者不同类型的单体。术语聚合物涵盖术语“均聚物”和“互聚物”。

术语“标准偏差”是测量一个分布偏离平均值的散布性或分散性的量。参见Perry，Robert H.，ed.，Perry’s Chemical Engineers’Handbook，McGraw-HillBook Co.(6th ed.，1984)；以及Miller，Irwin，Probability and Statistics forEngineers，Prentice Hall(4th ed.，1990)。

术语“稳态”和“稳态条件”是一种条件，其中系统任何部分的性质在工艺过程中是常数。参见Lewis，Richard J.，Sr.，Hawley’s Condensed ChemicalDictionary，Wiley-Interscience(15th ed.，2007)；以及Himmelblau，David M.，Basic Principles and Calculations in Chemical Engineering，Prentice Hall(5thed.，1989)。

术语“GPC-LS表征法Y值”定义为与术语“LSCDF3”相同，并且以以下的方程14-16通过数学计算得到。

试验方法

密度

用于测量密度的样品根据ASTM D-1928制备。在样品压制的一小时内使用ASTM D-792，方法B进行测量。

熔体指数

熔体指数(I₂)根据ASTM-D 1238，在条件190℃/2.16kg测得。熔体流动速率(I₁₀)根据ASTM-D 1238，在条件190℃/10kg测得。

熔体强度

熔体强度在190℃使用

Rheotens 71.97(

Inc.；RockHill，SC)测得，熔体使用安装有长度为30mm和直径为2mm的平的进入角(180℃)

Rheotester 2000毛细管流变仪进料。将粒料进料到机筒中(L＝300mm，直径＝12mm)，压缩并使其熔融10分钟，然后以恒定的0.265mm/s的活塞速度挤出，其对于给定的模头直径对应于38.2s^-1的壁剪切速率。挤出物通过位于模头出口下方100mm处的Rheotens的轮，并通过该轮将其以2.4mm/s²的加速度向下拉。记录施加于该轮上的力(以cN计)，作为该轮的速度(以mm/s计)的函数。熔体强度记录为在该线料断裂之前的平稳状态的力(cN)。

零剪切粘度

用于蠕变测量的样品在可编程Tetrahedron操作台顶部压机(bench toppress)上制备。该程序将熔体在10⁷Pa的压力在177℃保持5分钟。然后将模糟移除至操作台顶部从而冷却至室温。然后从该试验样片上使用冲压机和直径为25mm的手持模头模切圆形的试验样品。样品为约1.8mm厚。

零剪切粘度通过在AR-G2应力控制的流变仪(TA Instruments；NewCastle，Del)上使用25-mm-直径的平行板在190℃进行的蠕变试验获得。添加2000ppm的抗氧化剂，IRGAFOS 168和IRGANOX 1010的2∶1混合物(Ciba Specialty Chemicals；Glattbrugg，Switzerland)，从而使每个样品在压缩模塑之前稳定化。在该试验温度，将压缩模塑的样品盘插入该板之间使其平衡5分钟。然后使上面的板降低至所期望的试验缝隙(1.5mm)之上50μm。剪掉任何多余的物质，并将上板降低至期望的缝隙。在5L/min的流速的氮气吹洗下完成测量。默认的蠕变时间设定为5小时。

将20Pa的低剪切应力施加到所有的样品，以确保稳态剪切速率足够低，在牛顿区。在该研究中，对于所有的样品，得到的稳态剪切速率为10^-3至10^-4s^-1。稳态通过对在最后10％时间窗口中的所有数据进行线性回归而确定(log(J(t))对log(t)的曲线，其中J(t)是蠕变变化(creep compliance)，t为蠕变时间)。如果线性回归的斜率为大于0.97，就认为达到了稳态，那么就停止蠕变试验。在该研究中的所有情况下，样品在5小时内达到稳态。稳态剪切速率是ε与t的关系曲线的最后10％时间窗口中所有数据点的线性回归斜率测定的，其中ε是应变。零剪切粘度从施加的应力(20Pa)与稳态剪切速率的比测定。

小振幅振动剪切试验在蠕变试验之前和之后在该样品上从0.1至100rad/s以10％的应变进行。比较两个试验的复数粘度值。如果在0.1rad/s的粘度值的差大于5％，那么认为该样品在蠕变试验期间降解，并且将结果丢弃。

DSC

差示扫描量热(DSC)可用于测量聚合物在宽范围的温度上的熔融和结晶行为。例如，安装有RCS(冷却系统)和自动进样器的TA Instruments Q1000DSC用来进行该分析。在试验期间，使用50ml/min的氮气吹洗气流。将每个样品在约175℃熔融压成薄膜；然后将熔融的样品空气冷却至室温(～25℃)。从冷却的聚合物中提取出3-10mg，6mm直径的样品，称重，置于轻的铝盘(约50mg)中，并压接关闭(crimped shut)。然后进行分析以确定它的热性质。

样品的热性质如下确定：将样品的温度升高和降低，从而建立热流和温度的关系曲线。首先，将样品快速加热至180℃，并保持等温3分钟从而除去它的热历史。接下来，将样品以10℃/分钟的冷却速率冷却至-40℃，并在-40℃保持等温3分钟。然后将样品以10℃/分钟的加热速率加热至150℃(这是所述的“第二加热”升温)。记录冷却和第二加热曲线。通过从开始结晶至-20℃设置基线端点而分析该冷却曲线。通过从-20℃至熔融结束设置基线端点而分析加热曲线。测定的值是峰值熔融温度(T_m)，峰值结晶温度(T_c)，熔化热(H_f)(以焦耳每克计)，并使用以下等式1计算聚乙烯样品的％结晶度：

％结晶度＝((H_f)/(292J/g))x 100 (Eq.1).

从第二加热曲线中得出熔化热(H_f)和峰值熔融温度。峰值结晶温度从冷却曲线确定。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)

通过FTIR测定的不饱和度在Thermo Nicolet model Nexus 470上测得。遵循以下的过程：

●甲基数每1000C：ASTM D2238

●反式每1000C：ASTM D6248

●乙烯基数每1000C：ASTM D6248

●乙烯叉数目每1000C：ASTM D3124

●羰基与厚度的比羰基面积与厚度的比如下确定：

膜试验条件

以下物理性质在所生产的膜上测量：

●总的(全部的)，表面和内部雾度：用于测量内部雾度和总雾度的样品根据ASTM D 1003取样和制备。内部雾度通过在膜的两侧上使用矿物油匹配折射指数获得。Hazegard Plus(BYK--Gardner USA；Columbia，MD)用于试验。表面雾度测定为总雾度和内部雾度之间的差，如等式3中所示。表面雾度往往涉及到膜的表面粗糙度，其中表面雾度随着表面粗糙度的增加而增加。表面雾度与内部雾度的比是表面雾度值除以内部雾度值，如等式4中所示。

雾度＝内部雾度+表面雾度 (Eq.3)

S/I＝表面雾度/内部雾度 (Eq.4)

●45°光泽和60°光泽：ASTM D-2457.

●在MD(纵向)和CD(横向)上的1％割线模量和2％割线模量：ASTMD-882。

●MD和CD Elmendorf撕裂强度：ASTM D-1922。

●MD和CD抗拉强度：ASTM D-882。

●落镖冲击强度：ASTM D-1709.

●刺穿强度：刺穿在Instron Model 4201上使用Sintech Testworks软件3.10版本测得。样品尺寸为6”x 6”，测量4个测量值以确定平均刺穿值。将该膜在膜生产之后调节40小时，在ASTM控制的实验中调节至少24小时。使用具有圆形样品固定器的100lb测力计。样品是4英寸圆形样品。刺穿探针是1/2英寸直径的抛光的不锈钢球(在0.25英寸的棒上)，具有7.5英寸的最大运行长度。没有量规长度；探针尽可能接近于，但是不接触到，样品。所用的十字头速度为10”/分钟。厚度在样品的中间测得。膜的厚度，十字头运行的距离，和峰值载荷用来通过软件确定刺穿。刺穿探针在每个样品之后用“Kim-擦”清洁。

●收缩张力根据以下文献中描述的方法测量：Y.Jin，T.Hermel-Davidock，T.Karjala，M.Demirors，J.Wang，E.Leyva，和D.Allen，“Shrink ForceMeasurement of Low Shrink Force Films”，SPE ANTEC Proceedings，p.1264(2008)。

％自由收缩：通过冲压机从膜样品沿着纵向(MD)和横向(CD)的边切出尺寸为10.16cm×10.16cm的单层正方形膜。然后将膜置于膜固定器中，并且该膜固定器浸没在150℃的热油浴中30秒。然后将固定器从热油浴中取出。在排出油之后，在每个方向的多个位置测量膜的长度，取平均值作为最终长度。％自由收缩从等式5测定。

三探测器凝胶渗透色谱(TDGPC)

三探测器凝胶渗透色谱(3D-GPC或TDGPC)系统包括安装有板载差示折射计(RI)的Waters(Milford，Mass)150℃高温色谱(其它合适的高温GPC装置包括Polymer Laboratories (Shropshire，UK)Model 210和Model 220)。另外的探测器可包括来自Polymer ChAR(Valencia，Spain)的IR4红外探测器，Precision Detectors(Amherst，Mass.)2-角度激光光散射(LS)探测器型号2040，和Viscotek(Houston，Tex.)150R 4-毛细管溶液粘度计。具有以上的后面两个独立的检测器和至少一个第一检测器的GPC有时称为“3D-GPC”或“TDGPC”，而术语“GPC”单独时通常是指常规的GPC。根据样品，或者将15-度角或者将90-度角的光散射检测器用于计算目的。数据收集使用Viscotek TriSEC软件版本3，和4-通道Viscotek Data Manager DM400进行。该系统也安装有得自Polymer Laboratories(United Kingdom)的在线溶剂除气设备。

可使用适合的高温GPC柱，例如四个30cm长Shodex HT80313微米柱或四个具有20-微米混合孔隙度填料的30cm Polymer Labs柱(MixA LS，Polymer Labs)。样品回转室(sample carousel compartment)在140℃操作以及柱室在150℃操作。样品以下面的浓度制备：在50毫升溶剂中的0.1克聚合物。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200ppm的三氯苯(TCB)。用氮气喷射两种溶剂。将聚乙烯样品在160℃和缓地搅拌4小时。注入体积为200微升。通过GPC的流速设为1ml/分钟。

在运行实施例之前通过运行21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物校准GPC柱组。标准物的分子量(MW)为580-8,400,000克/摩尔，以及标准物包含在6个″鸡尾酒(cocktail)″混合物中。每个标准混合物在各个分子量之间具有至少十倍的间隔。标准混合物购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000g/mol，以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000g/mol，以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃缓和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先以最高分子量组分递减的顺序运行窄标准物混合物，以使降解最小化。使用等式6将聚苯乙烯标准物峰分子量转化成聚乙烯分子量(如以下文献中所述：Williams and Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Letters，6，621(1968))：

M_聚乙烯＝Ax(M_聚苯乙烯)^B (Eq.6)，

其中M是聚乙烯或聚苯乙烯的分子量(如所标出的)，和B等于1.0。本领域普通技术人员已知，A可为约0.38至约0.44，并且在使用宽的聚乙烯标样校准时测定，这通过3D-GPC方法在下文中，尤其是等式11-13中在gpcBR支化指数中列出。使用这种聚乙烯校准方法获得分子量值，例如分子量分布(MWD或者M_w/M_n)，和相关特性，在本申请中作为Williams and Ward的改进方法定义。

测定多检测器偏差(multi-detector offsets)的系统方法通过与Balke，Mourey等人(Mourey和Balke，Chromatography Polym.第12章，(1992))(Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.第13章，(1992))所公开的方式一致的方式实施，从而将来自Dow 1683宽聚苯乙烯(AmericanPolymer Standards Corp.；Mentor，OH)或其等价物的三检测器对数(tripledetector log)(M_w和特性粘度)结果优化成来自窄聚苯乙烯标准物校准曲线的窄标准柱校准结果。考虑检测器体积偏差测定，分子量数据用与Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，Classical Light Scattering from Polymer Solutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))所公开的方式一致的方式得到。在分子量测定中使用的总的注入浓度得自质量检测器面积和质量检测器常数，所述质量检测器常数衍生自适合的线性聚乙烯均聚物或者一种已知重均分子量的聚乙烯标准物。使用衍生自一种或多种所述聚乙烯标准物的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc得到计算的分子量。通常，质量检测器响应和光散射常数应从分子量超过约50,000道尔顿的线性标准物测定。粘度计校准可使用制造商所述的方法或者可选择地通过使用适合的线性标准物如标准参照材料(Standard ReferenceMaterials)(SRM)1475a、1482a、1483或1484a的公开的值完成。假设色谱浓度足够低，以消除处理第二维里系数效应(分子量浓度效应)。

通过3D-GPC测得的gpcBR支化指数

在所述3D-GPC配置中，可使用聚乙烯和聚苯乙烯标样来测量Mark-Houwink常数，K和α，对于两种聚合物类型(聚苯乙烯和聚乙烯)的每一种来说是独立的。这些可在以下方法的应用中用于精练Williams和Ward聚乙烯相当的分子量。

gpcBR支化指数通过首先校正光散射、粘度和浓度检测器测定，如上所述。然后从光散射、粘度计和浓度色谱减去基线。然后设置积分窗口以保证对指示源自折射指数色谱的可检测的聚合物的存在的光散射和粘度计色谱中所有低分子量保留体积范围进行积分。线性聚乙烯标样然后用于建立聚乙烯和聚苯乙烯Mark-Houwink常数，如上所述。一旦获得常数，该两个值就用于构建用于聚乙烯分子量和聚乙烯特性粘度的两个线性参照常规校准物(″cc″)，作为洗脱体积的函数，如等式7和8中所示：

M_{PE} = {(\frac{K_{PS}}{K_{PE}})}^{1 / α_{PE} + 1} \cdot M_{PS}^{α_{PS} + 1 / α_{PE} + 1} - - - (Eq . 7)

{[η]}_{PE} = K_{PS} \cdot M_{PS}^{α + 1} / M_{PE} - - - (Eq . 8)

gpcBR支化指数为用于表征长链分支的有用的方法，这描述于以下文献中：Yau，Wallace W.，“Examples of Using 3D-GPC-TREF for PolyolefinCharacterization”，Macromol.Symp.，2007，257，29-45。该指数避免了在测定g′值中常规使用的部分-与-部分(slice-by-slice)3D-GPC计算和分支频率计算，有利于整个聚合物检测器面积(polymer detector areas)和面积点积(areadot products)。根据3D-GPC数据，可通过光散射(LS)检测器使用峰面积方法获得样品本体(bulk)M_w。该方法避免了光散射检测器信号在浓度检测器信号上的部分-与-部分(slice-by-slice)的比例，这是g′测定中所需的。

借助于3D-GPC，也独立地使用等式9和10获得绝对重均分子量(“M_w， _Abs”)和特性粘度：

等式9中的面积计算给出更高的精度，因为作为整体样品面积，其对检测器噪声和在基线和积分限度上的3D-GPC设置引起的变化敏感度小得多。更重要的是，该峰面积计算不受检测器体积偏移量影响。类似的，该高精确样品特性粘度(IV)通过等式10中所示的面积方法获得：

，其中DP_i表示直接从在线粘度计监测的压差信号。

为测定gpcBR支化指数，样品聚合物的光散射洗脱面积用于测定样品的分子量。样品聚合物的粘度检测器洗脱面积用于测定样品的特性粘度(IV或[η])。

首先，线性聚乙烯标准样品如SRM1475a或等价物的分子量和特性粘度，分别根据等式11和12，使用对分子量和特性粘度二者(作为洗脱体积的函数)的常规校准(“cc”)测定：

{Mw}_{CC} = \underset{i}{Σ} (\frac{C_{i}}{\underset{i}{Σ} C_{i}}) M_{i} = \underset{i}{Σ} w_{i} M_{cc, i} - - - (Eq . 11)

{[η]}_{CC} = \underset{i}{Σ} (\frac{C_{i}}{\underset{i}{Σ} C_{i}}) {IV}_{i} = \underset{i}{Σ} w_{i} {IV}_{cc, i} - - - (Eq . 12) .

等式13用来确定gpcBR支化指数：

gpcBR = [(\frac{{[η]}_{CC}}{[η]}) \cdot {(\frac{M_{W}}{M_{W, CC}})}^{α_{PE}} - 1] - - - (Eq . 13),

其中[η]是测得的特性粘度，[η]_cc是从常规校准获得的特性粘度，M_w是测得的重均分子量，和M_w，cc是常规校准的重均分子量。通过光散射(LS)使用等式(9)获得的Mw通常是指“绝对重均分子量”或者“M_w，Abs”。而使用常规GPC分子量校准曲线(“常规校准”)，从等式(11)得到的M_w，cc常常称为“聚合物链的主链分子量”，“常规重均分子量”，和“M_w，GPC”。

具有″cc″下标的所有统计值使用其各自的洗脱体积、如上所述对应的常规校准、和源自质量检测器响应的浓度(C_i)测定。无下标标注的值为基于质量检测器、LALLS、和粘度计面积的测量值。K_PE的值反复调整直到线性参考样品具有的gpcBR测量值为0。例如，在该具体情况用于测定gpcBR的α和Log K的最终值对聚乙烯分别为0.725和-3.355，对聚苯乙烯分别为0.722和-3.993。

一旦测定了K和α值，就使用分支的样品重复该过程。该分支的样品使用最终的Mark-Houwink常数作为最好的″cc″校准值和分别使用等式9-12分析。

gpcBR的解释是直接的。对于线性聚合物，由等式13计算的gpcBR将接近0，因为通过LS和粘度测定法测量的值将接近常规校准标准。对于支化的聚合物，gpcBR将高于0，尤其在高水平LCB情况下，因为测量的聚合物M_w将高于计算的M_w，cc，且计算的IV_CC将高于测量的聚合物特性粘度IV。事实上，gpcBR值表示分级的IV变化，其是由于聚合物分支产生的分子大小收缩作用产生的。0.5或2.0的gpcBR值意味着IV的分子大小收缩作用分别在50％和200％的水平，相比相等重量的线性聚合物分子。

对于这些具体实例，相比g′指数和分支频率计算，使用gpcBR的优点是由于更高精度的gpcBR。gpcBR指数测定中使用的所有参数以良好精确度获得，且不被来自浓度检测器的在高分子量时的低3D-GPC检测器响应有害地影响。检测器体积调准中的误差也不影响gpcBR指数测定的精确度。

GPC-LS表征

使用预定的分子量范围对于特定的样品分析浓度-标准化的LS色谱响应曲线在区分实施方式的聚合物与类似的和商业上可获得的对比的低密度基于乙烯的聚合物方面是有用的。

“GPC-LS表征”参数，Y，设计用来反映具体材料的MWD和GPC-LS曲线的独特组合。图2-4提供了实施例和使用GPC-LS表征法方法区分本发明的实施方式的指导。

具有长链支化的基于乙烯的聚合物，例如低密度基于乙烯的聚合物，可通过使用称为“GPC-LS表征”的分析技术区分。在GPC-LS表征法方法中，在一系列分子量的样品上，对于通过常规校准的3D-GPC(“cc-GPC”)加工的样品，使用光散射(LS)探测器响应进行测定。因为缩放比例的目的，将样品的分子量转化成对数值。LS响应是“浓度-标准化的”，因此可在样品之间比较LS响应，因为本领域已知未标准化的LS信号在未标准化的情况下会随着样品的不同而剧烈变化。当绘制时，cc-GPC分子量和浓度-标准化的LS值的范围的对数值形成浓度-标准化的LS色谱曲线，如图2-4中所示。

一旦可获得浓度-标准化的LS色谱曲线，GPC-LS表征法值的测定就是直接的。在GPC-LS表征法方法中，GPC-LS表征法值(Y)使用以下等式测定：

Y＝LSCDF3 (Eq.14)

LSCDF3＝Abs((A/B)/SF)(Eq.15)

SF＝斜率函数＝Abs(x)+0.05(Eq.16)

其中Abs()是数学上的绝对值函数。

基本上，GPC-LS表征法值是两个相关的面积(A和B)和线(x)的指数斜率之间的关系，所述线(x)的指数斜率是在两个指定的cc-GPC分子量值的对数值处，浓度-标准化的LS色谱曲线上的两个点之间的线的指示斜率(indexed slope)(x)。指定的cc-GPC分子量值试图包括已知含有聚合物链和长链支化的分子量部分。

分析中的第一步产生该浓度-标准化的LS色谱曲线，表示浓度-标准化的LS响应值与所检测的聚合物的cc-GPC分子量的对数值之间的关系。

第二步是在浓度-标准化的LS色谱曲线上的两点之间画直线。所述直线和点将提供确定面积A和B的基础。这两个点，第一点和第二点，位于该浓度-标准化的LS色谱曲线上，并且表示在两个cc-GPC分子量值的对数值(第一和第二对数cc-GPC分子量值)处的，浓度-标准化的LS响应值(第一和第二浓度-标准化的LS响应值)。第一点(例如图2上的交点1)定义为处于该浓度-标准化的LS色谱曲线(表示第一浓度-标准化的LS响应值)上，对应于cc-GPC分子量200,000g/mol的对数值(表示第一对数cc-GPC分子量值)，其是约5.3010的值。第二点(图2上的交点2)定义为在该浓度-标准化的LS色谱曲线上，在该浓度-标准化的LS响应值(表示第二浓度-标准化的LS响应值)处，对应于cc-GPC分子量1,150,000g/mol的对数值(表示第二对数cc-GPC分子量值)，其是约6.0607的值。现有技术中已知，通常在约1M(1x106)g/mol的cc-GPC分子量显示长链支化上的区别。

第三步是确定在该两个对数cc-GPC分子量值之间，所述直线和浓度-标准化的LS色谱曲线之间的面积A。面积A定义为是A1加A2的值。在优选的实施方式中，面积A定义为在cc-GPC分子量200,000g/mol的对数值和cc-GPC分子量1,150,000g/mol的对数值之间的一系列值。

A1定义为限定在所述直线和标准化的LS色谱曲线之间的面积，其中所述直线的浓度-标准化的LS响应值大于这两个对数cc-GPC分子量值之间的浓度-标准化的LS色谱曲线的浓度-标准化的LS响应值。

从图2中可看出，A1限定的面积填充两个对数cc-GPC分子量之间的整个范围；因此A＝A1。在许多情况下，对于对数cc-GPC分子量范围，该直线将“高于”所述浓度-标准化的LS色谱曲线，并且除了交点1和2之外，将不会与所述浓度-标准化的LS色谱曲线相交。在这些情况下，A＝A1＝正数值，和A2＝0。

A2定义为A1的反转。A2是限定在所述直线和浓度-标准化的LS色谱曲线之间的面积，其中对于所述两个对数cc-GPC分子量值之间的浓度-标准化的LS色谱曲线而言，所述直线的浓度-标准化的LS响应小于所述浓度-标准化的LS响应。对于图3中所示的实施例，A2是所述浓度-标准化的LS响应曲线和交点1和2之间的直线之间的面积，A＝A2＝负值，而A1＝0。

在一些实施方式中，从图4中可看出，所述直线可能与所述浓度-标准化的LS色谱曲线在交点1和2之外的至少一个其它点相交(参见图4，在“另外的交点”)。在这些情况下，A1如前所定义的确定。对于图4中所示的实施例，A1将会是在约5.8的对数cc-GPC分子量值和cc-GPC分子量200,000g/mol的对数值之间，所述浓度-标准化的LS色谱曲线和所述直线之间的正面积。在这些情况下，A2如前所定义的确定。对于图4所示的实施例，A2是在约5.8的对数cc-GPC分子量值和cc-GPC分子量1，150,000g/mol的对数值之间，所述浓度-标准化的LS相应曲线和所述直线之间的负面积。

在计算A的总值时，A再次定义为面积A1(正值)加面积A2(负值)。在一些实施方式中，可从图4中图示地看出，A的总值可为正值或者负值。

第四步是对于该对数cc-GPC分子量范围，确定所述浓度-标准化的LS色谱曲线下的面积B。B定义为所述的两个对数cc-GPC分子量值之间的所述浓度-标准化的LS色谱曲线下的面积。面积B不取决于面积A的分析。

第五步是确定x的值，指示斜率的值。x的值是指示因子，其考虑了测定面积A和B而建立的直线的斜率。x的值不是该直线的斜率；但是，它的确表示反映点1和2之间的差的值。x的值由等式17限定：

x = \frac{\frac{{LSresponse}_{(Point 2, CN)} - {LSresponse}_{(Point 1, CN)}}{{LSresponse}_{(Point 2, CN)}}}{{\log MW}_{(Point 2, ccGPC)} - {\log MW}_{(Point 1, ccPC)}} - - - (Eq . 17),

其中术语“LS response”是分别对应于交点1和2的浓度-标准化的(CN)LS响应值，和术语“log MW”是分别对应于交点1和2的对数cc-GPC分子量。在一些实施方式中，该直线可以与该标准化的LS色谱曲线在交点1和2之间相交至少1次。

最后，一旦x，A，和B形成，就使用上文给出的等式14-16确定GPC-LS表征法值(Y)，以下重复：

Y＝LSCDF3 (Eq.14)

LSCDF3＝Abs(A/B/SF) (Eq.15)

SF＝斜率函数＝Abs(x)+0.05(Eq.16)

其中，Abs()是数学上的绝对值函数。

与实施例1-6(Ex.1-6)和对比例9(CE9)相关的工艺信息

在论及实施例和对比例时，定义几个术语。有6个实施例组合物和6组制备它们的工艺信息：实施例1-实施例6。有一个对比例组合物和一组工艺信息。使用相同的工艺机组建立对比例9和实施例1-实施例6。

当讨论和比较工艺条件时，可通过它们的产物标记来指代工艺条件(例如，生产实施例1产物的工艺条件可称为“实施例1的工艺”)。

实施例1-实施例6以及对比例9在相同的工艺反应系统上生产；因此，提及运行之间相同的设备时，物理方法和它的单元是彼此类似的。图5是用于生产前述实施例和对比例的工艺反应系统的简单流程图。

图5中的工艺反应系统是部分封闭的-环管双循环高压，低密度聚乙烯生产系统。该工艺反应系统包括新鲜的乙烯进料导管1；增压/主压缩机“BP”，超压缩机“Hyper”，三区管式反应器，其由9.14米长的144根高压管制成。该管式反应器包括第一反应进料区；连接至第一过氧化物引发剂源#11的第一过氧化物引发剂导管3；连接至第二过氧化物引发剂源12的第二过氧化物引发剂导管4；连接至第二过氧化物引发剂源12的第三过氧化物引发剂导管5；冷却夹套(使用高压水)安装在管式反应器和预加热器的外壳周围；高压分离器“HPS”；高压循环管线7；低压分离器“LPS”；低压循环管线9；和链转移剂(CTA)进料系统13。

该管式反应器还包括通过过氧化物注入点划分界限的三个反应区。该管式反应器具有约1316米的长度。该第一反应区进料附接于管式反应器的前方0米，并将一部分所述工艺流体进料到第一反应区。该第一反应区在注入点#1开始(图5的方框3)，其位于管式反应器的前面的管下游约120米处，并且在注入点#2(图5的方框4)结束。第一过氧化物引发剂在注入点#1(图5的方框3)连接至所述管式反应器。第二反应区在注入点#2(图5的方框4)，其位于管式反应器的前面的管下游约520米处。第二反应区在注入点#3(图5的方框5)结束。第三反应区从注入点#3(图5的方框5)开始，其位于管式反应器的前面的管下游约890米处。

预加热器(其是从0米开始前面的13个管)，和所有的反应区都具有5厘米的内管直径。对于所有的实施例和对比例，将100％的新鲜乙烯和乙烯循环料通过第一反应区进料导管引到第一反应区。这称为全前端气管式反应器(all front gas tubular reactor)。

对于所有的实施例和对比例，含有过氧-2乙基己酸叔丁酯(TBPO)，二叔丁基过氧化物(DTBP)，过氧三甲基乙酸叔丁基酯(PIV)和异链烷烃溶剂(iso-paraffinic hydrocarbon solvent，沸腾范围＞179℃)的混合物用作第一注入点的引发剂混合物。对于注入点#2和#3，使用仅含有DTBP，TPO和异链烷烃溶剂的混合物。表1显示出用于每个实施例和对比例的过氧化物引发剂流和溶剂溶液。注意到，为了保持实施例在低反应温度的反应稳定性，或者小于290℃的峰值温度的稳定性，前面的过氧化物混合物(图6的源11)必须含有较高浓度的TBPO，和较少的PIV，如表1中所示。

表1：实施例1-6(Ex.1-Ex.6)和对比例9(CE9)在每个注入点的以千克每小时计的过氧化物引发剂流量

对于所有的实施例和所述对比例，1-丁烯用作所述CTA。将1-丁烯在第一阶段升压泵的排出鼓注入到乙烯流中。在所述对比例和实施例1-实施例6之间，调节到达该工艺的CTA进料的组成。完成这个是为了控制产物的熔体指数。基于当与在该技术中所用的其它CTA相比时，它的使最终产物的分子量分布变窄的能力而选择1-丁烯CTA。

对于实施例1-实施例6，关闭过氧化物注入#2(图5的源12)，导致两个峰反应器构型。然后对于两个反应区的每一个，将实施例1-实施例6的峰值温度降低，从而降低整个反应器的温度。较低的总反应器温度用于使分子量分布变窄和增加产物密度，这两个性质是这种LDPE在作为收缩树脂(其中良好的光学性质和良好的刚性分别是重要的)的一种情况下的最终用途的膜性质的关键。该CTA选择和低反应器温度对于生产具有较高密度的高透明度，窄分子量分布产品而言都是关键的。

用于制造实施例1-实施例6和对比例9的反应管工艺条件在表2中给出。

从表2和图6看出，BW系统1去区域3，BW系统2去区域4，5，和6，和BW系统3去区域1和2。图6显示了管式反应器的温度曲线，该曲线显示了实施例1的反应器，和该反应区在过氧化物注射方面的详细信息。x-轴显示了管之间的结合点，y-轴是反应的温度和沸水的温度。热电偶用来测量在生产期间管下游的反应温度。用于每个区的反应峰通过调节到达每个反应区的过氧化物流而控制。然后峰温度用来控制产物的分子量分布和密度。

实施例1-实施例6和对比例9的表征

实施例1-实施例6和对比例9的表征性质示于表3中。从表3中看出，与对比例相比，本发明的实施例通常具有较低的熔体指数、较高的密度、较高的熔点、较高的熔化热、较高的结晶度、较高的结晶温度、与之相当的或者较高的熔体强度、和较高的零剪切粘度。当为了使该膜被切割例如用于收缩膜中，该膜需要是刚性的时，增加的密度在该物质在膜组合物中增加的刚性方面是有利的。在穿过收缩通道之后被以半熔融状态牵拉时，较高的密度也保持该膜的刚性。热性质的变化在许多情况下是这种较高密度的反映。这些树脂的较低的熔体指数在增加得到的膜中的收缩张力方面是非常有利的，较高的熔体强度和零剪切粘度也是如此。

表3：实施例1-6和对比例9的熔体指数、密度、峰值熔融温度(T_m)的DSC(热)性质、熔化热、％结晶度、和峰值冷却温度(T_c)、熔体强度、和零剪切粘度

表4示出了实施例1-实施例6和对比例9的不饱和性质。与对比例相比，该实施例总地示出了稍微较高的反式、类似的至稍微较低的乙烯基含量、较低的甲基含量、较低的乙烯叉含量、和较低的羰基与厚度比。

表4：实施例1-实施例6和对比例9的FTIR性质

表5示出了实施例1-实施例6和对比例1-对比例19的熔体指数，密度，零剪切粘度，和TDGPC性质。对于TDGPC和零剪切粘度结果，已经选择另外的对比例来显示实施例相对于对比例而言的独特性。这些数据示于表5中，并且画于图7中。如图7中所示，本发明的实施例显示出Y＝LSCDF3以及Mw/Mn的独特关系。尤其是，本发明的实施例具有比任何对比样品高得多的Y，并且总地具有较低的Mw/Mn。该Y为约0.4至约10。通过本发明实施方式的高GPC-LS表征法Y值说明的独特结构清楚地示于表5中，其中比较了具有类似MI范围的大量的LDPE树脂。表5中的对比例涵盖了0.17至0.87的MI范围。表5中的对比例也涵盖了宽范围的支化水平，其中gpcBR值为约0.86至约2.02。表5中的对比例也涵盖了宽范围的分子量，其中所述cc-Mw值为约75,000至约140,000g/mol。

表5也显示出实施例和对比例的零剪切粘度。将零剪切粘度相对于通过常规校准测定的重均分子量作图，示于图8中。对于给定的通过常规校准测定的重均分子量，本发明的实施例具有较高的零剪切粘度。这在对于实施例树脂来说改善的收缩性质和总体上改善的熔体强度性质方面是有利的。如图8中所示，本发明的实施例落在等式(18)给出的线的上方：Log(η_o，Pa-s，190℃)＝12.333Log(ccGPCMw(g/mol))-56.367(Eqn.18)

其中所述零剪切粘度通过在190℃的蠕变试验通过如上所述的方法获得，而ccGPC Mw值通过也如上所述的常规GPC方法测定。

LDPE膜

实施例1-实施例6和对比例9的膜在具有LLDPE型螺杆的6”模头上制备。不使用内部泡沫冷却。用于生产该吹塑膜的通常的吹塑膜参数示于表6中。该温度显示出最接近于粒料料斗(机筒1)的温度，并且随着聚合物被挤出通过模头(熔融温度)为升高的顺序。该膜的性质示于表7中。本发明的实施例显示出非常低的雾度，尤其是实施例2(其是较低熔体指数的物质，在这种情况下通常难以获得良好的雾度性质)。此外，膜的良好的光学性质反映在高光泽和透明度值方面。本发明的实施例显示出低的内部雾度，使得它们适合于共挤出结构的内层来赋予良好的光学性质。实施例显示出良好的落镖和刺穿性质。通常与对比例比较时，割线模量值是高的。实施例1和3显示出非常高的％CD收缩，当这种LDPE用于整理收缩型(collation shrink type)膜时尤其是有利的。MD收缩张力值以及CD收缩张力值对于本发明的实施例来说也是非常高的，再次反映了这些实施例在收缩膜中的有效性。

表6：实施例1-实施例6和对比例9样品的吹塑膜制造条件，其物理性质结果示于表7中

表7：膜的物理性质，工艺条件示于表6中

LDPE在具有LLDPE的共混物中的膜

制备LDPE和LLDPE的共混物，并从这些共混物吹制膜。表8显示了这些共混物中所用的两种LLDPE树脂，表9显示了这些共混物中所用的两种LDPE树脂，和表10示出了由表8和表9的树脂制备的4种共混物。

表8：LLDPE1-LLDPE 2的描述。DOWLEX和ELITE是The DowChemical Company的商标。

表9：LDPE实施例1和对比例2的描述

LDPE	I₂(190℃)	密度(g/cc)
			实施例1	0.43	0.9244
CE2	0.24	0.9215

表10：制成吹塑膜的共混物的描述

共混物	描述
		共混物1	80％CE2/20％LLDPE 1
共混物2	80％实施例1/20％LLDPE 1
		共混物3	80％CE2/20％LLDPE 2
共混物4	80％实施例1/20％LLDPE 2

共混物1-共混物4的膜在具有LLDPE型螺杆的6”模头上制备。不使用内部泡沫冷却。用于生产该吹塑膜的通常的吹塑膜参数示于表11中。该温度显示出最接近于粒料料斗(机筒1)的温度，并且随着聚合物被挤出通过模头(熔融温度)为升高的顺序。该膜的性质示于表12中。共混物2和共混物4(各自含有实施例1)，分别与共混物1和共混物3相比，显示出良好的光学性质(低雾度，高光泽和透明度)。这些样品的雾度示于图9中，45°光泽和透明度示于图10中。图11显示出与对比的共混物相比，本发明的共混物的MD撕裂和CD撕裂的改善。

表11：共混物1-共混物4的吹塑膜制造条件，物理性质结果示于表12中

表12：使用表11中所示的工艺条件制备的膜的物理性质

所引用的所有的专利、试验方法、和其它文档(包括优先权文档)都通过参考完全结合入本申请，达到该公开与本发明一致的程度，并且用于这种结合允许的所有权限。

Claims

1.一种基于乙烯的聚合物，其特征在于密度为约0.9至约0.94克每立方厘米，分子量分布(M_w/M_n)为约4至约10，熔体指数(I₂)为约0.05至约2克每10分钟，gpcBR值大于0.05，通过gpcBR支化指数测定，和GPC-LS表征法Y值大于约0.4，其中所述GPC-LS表征法Y值根据下式确定：

Y＝Abs(A/B/(Abs(x)+0.05))

其中A是(a)和(b)之间的面积，其中(a)在位于浓度-标准化的LS色谱曲线上的两个对数cc-GPC分子量值上的第一交点和第二交点之间的直线，和(b)在所述两个对数cc-GPC分子量值之间的浓度-标准化的LS色谱曲线，和其中B是所述的两个对数cc-GPC分子量值之间的浓度-标准化的LS色谱曲线下的面积；和其中x根据下式确定：

x = \frac{\frac{{LSresponse}_{(Point 2, CN)} - {LSresponse}_{(Point 1, CN)}}{{LSresponse}_{(Point 2, CN)}}}{{\log MW}_{(Point 2, ccGPC)} - {\log MW}_{(Point 1, ccPC)}}

其中LSresponse_{(Point2，CN)}是对于截距2的浓度-标准化的(CN)LS响应值，对应于对数cc-GPC分子量值6.0607；LSresponse_{(Point1，CN)}是对于截距1的浓度-标准化的(CN)LS响应值，对应于对数cc-GPC分子量值5.3010；和logNW_{(Point2，ccGPC)}是对于交点2的对数cc-GPC分子量，对应于对数cc-GPC分子量值6.0607，logMW_{(Point1，ccGPC)}是对于交点1的对数cc-GPC分子量，对应于对数cc-GPC分子量值5.3010；和其中Abs()是数学的绝对值函数。

2.权利要求1的基于乙烯的聚合物，其中所述基于乙烯的聚合物是均聚物。

3.权利要求1的基于乙烯的聚合物，其中所述基于乙烯的聚合物是共聚物。

4.权利要求1的基于乙烯的聚合物，其中所述Y值大于约0.5。

5.权利要求1的基于乙烯的聚合物，其中所述熔体指数小于0.8克/10分钟。

6.权利要求1的基于乙烯的聚合物，其中所述熔体指数小于0.5克/10分钟。

7.权利要求1的基于乙烯的聚合物，其中所述基于乙烯的聚合物组合物的分子量分布(M_w/M_n)为约4至约6。

8.一种组合物，其包括权利要求1的基于乙烯的聚合物和至少一种其它天然或合成的聚合物。

9.权利要求9的组合物，其中所述合成聚合物选自下组：线性低密度聚乙烯(LLDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，和低密度聚乙烯(LDPE)。

10.权利要求9的组合物，其中所述合成的聚合物包括LLDPE。

11.权利要求11的组合物，其中所述LLDPE占所述组合物的少于50wt％。

12.至少一个膜层，其包括权利要求10的组合物。

13.权利要求1的聚合物，其中所述聚合物具有以g/mol计的cc GPCMw和零剪切粘度(η_o)(Pa*s)的关系：log(η_o(Pa*s，在190℃))＞12.333*log(以g/mol计的ccGPC Mw)-56.367。

14.权利要求14的聚合物，其中所述熔体指数小于0.7克/10分钟。

15.权利要求14的聚合物，其中所述log(以g/mol计的ccGPC Mw)大于4.88。

16.权利要求1的聚合物，其中所述聚合物的以cN计的在190℃的熔体强度为大于9cN。

17.至少一个膜层，其包括权利要求1的基于乙烯的聚合物。

18.根据权利要求18的膜层，其中所述膜层的纵向(MD)收缩张力大于12psi。