KR101769633B1

KR101769633B1 - 수축 필름 용도에서 블렌드 성분으로서 사용하기 위한 ｌｄｐｅ

Info

Publication number: KR101769633B1
Application number: KR1020127003492A
Authority: KR
Inventors: 테레사 피 카르잘라; 콜린 엠 티스; 로리 엘 카르도스; 호세 오르테가; 월리스 더블유 야우; 지안 왕
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2009-08-10
Filing date: 2010-08-04
Publication date: 2017-08-18
Also published as: BR112012003072A2; SG178309A1; WO2011019563A1; JP2013501847A; JP5798557B2; US9068032B2; CN102574946B; CA2768705C; CN102574946A; ES2765649T3; EP2464672B1; KR20120052295A; US20120130019A1; BR112012003072B1; EP2464672A1; CA2768705A1; MX2012001837A

Abstract

약 0.9 내지 약 0.94 g/㎤의 밀도, 약 4 내지 약 10의 분자량 분포 (Mw/Mn), 약 0.05 내지 약 2 g/10분의 용융 지수 (I₂), gpcBR 분지화 지수에 의해 측정된 0.05 초과의 gpcBR 값 및 0.4 초과의 Y값을 갖는 것을 특징으로 하는 에틸렌-기재 중합체가 개시되어 있다. 이러한 에틸렌-기재 중합체는 특히 다른 중합체, 예컨대 LLDPE와의 블렌딩에 유용하다. 블렌드를 필름, 특히 수축 필름으로 전환시킬 경우, 필름은 양호한 광학성, 양호한 수축 장력, 높은 강성, 높은 인장 모듈러스 및 인장 강도를 나타낸다. 이러한 수지를 블로운 필름 라인 상에서 LLDPE와 블렌딩할 경우, 비교용 LDPE와 비교하여, 헤이즈, 광택, 투명도 및 MD 및 CD 인열에서의 개선이 나타났다.

Description

수축 필름 용도에서 블렌드 성분으로서 사용하기 위한 ＬＤＰＥ {LDPE FOR USE AS A BLEND COMPONENT IN SHRINKAGE FILM APPLICATIONS}

<관련 출원과의 상호 참조>

본 출원은, 교시 내용이 하기에 마치 전문이 재현된 것처럼 본원에 참고로 포함되는, 2009년 8월 10일에 출원되고 발명의 명칭이 "수축 필름 용도에서 블렌드 성분으로서 사용하기 위한 LDPE"인 미국 가특허 출원 제61/232,528호로부터 우선권을 청구하는 비가출원이다.

오늘날 제조 및 시판되고 있는 다수의 유형의 폴리에틸렌이 존재한다. 특히, 한 유형은 다양한 공급자에 의해 제조되고, 다량으로 시판되고 있다. 이러한 폴리에틸렌은 고압 자유 라디칼 저 밀도 폴리에틸렌 (보통 LDPE로 칭해짐)으로 칭해지며, 보통 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기 또는 때때로 조합을 사용하여 제조된다. 때때로, 중합체 사용자들은 LDPE를 다른 중합체, 예컨대 선형 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)과 조합하여 유동성 또는 가공성과 같은 특성을 변형시키고자 하였다.

본 발명자들은 본 발명에 이르러, 특히 LLDPE와 블렌딩될 때, 다른 성능 특성은 유지하면서, 개선된 수축성을 바람직한 강성, 인장 강도, 용융 강도 및 광학성과 조합하여 가질 수 있는 신규한 LDPE 중합체를 발견하였다.

일 실시양태에서, 본 발명은 약 0.9 내지 약 0.94 g/㎤의 밀도, 약 4 내지 약 10, 바람직하게는 약 4 내지 약 6의 분자량 분포 (Mw/Mn), 약 0.05 내지 약 2 g/10분, 바람직하게는 0.8 g/10분 미만, 보다 바람직하게는 0.5 g/10분 미만의 용융 지수 (I₂), gpcBR 분지화 지수에 의해 측정된 0.05 초과의 gpcBR 값 및 약 0.4 초과, 바람직하게는 약 0.5 초과의 GPC-LS 특성화 Y값을 갖는 것을 특징으로 하는 에틸렌-기재 중합체, 바람직하게는 단일중합체 또는 공중합체이다. 바람직하게는, 에틸렌-기재 중합체는 190℃에서 9 cN 초과의 용융 강도(cN)를 갖는다. 에틸렌-기재 중합체를 포함하며, 특히 12 psi 초과의 기계 방향 (MD) 수축 장력을 갖는 하나 이상의 필름 층이 제조될 수 있다.

바람직하게는, 에틸렌-기재 중합체는 ccGPC Mw(g/몰)와 제로 전단 점도 (η₀)(Pa*s)가 log(η₀(190℃에서의 Pa*s)) > 12.333*log(ccGPC Mw(g/몰)) - 56.367의 관계를 가지며, 특히 여기서 에틸렌-기재 중합체의 용융 지수는 0.7 g/10분 미만이고, 바람직하게는 log(ccGPC Mw(g/몰))는 4.88 초과이다.

에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 중합체 및 하나 이상의 다른 천연 또는 합성 중합체를 포함하는 조성물에 사용될 수 있으며, 특히 여기서 합성 중합체는 선형 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 고 밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 저 밀도 폴리에틸렌 (LDPE)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 여기서 합성 중합체는 LLDPE를 포함하고, 보다 바람직하게는 여기서 LLDPE는 조성물의 50 중량％ 미만을 구성한다.

에틸렌-기재 중합체를 사용하여 제조된 조성물을 포함하는 하나 이상의 필름 층이 제조될 수 있다.

도 1은 개시된 관 반응기 시스템(100)의 요소를 나타내는 공정의 도표이다.
도 2는 A1-형 양성 면적 세그먼트를 갖는 광 산란 겔 투과 크로마토그래피 (LS-GPC) 프로파일이다.
도 3은 A2-형 음성 면적 세그먼트를 갖는 광 산란 겔 투과 크로마토그래피 (LS-GPC) 프로파일이다.
도 4는 A1과 A2형 면적 세그먼트를 모두 갖는 광 산란 겔 투과 크로마토그래피 (LS-GPC) 프로파일이다.
도 5는 본 발명의 실시예의 제조에 사용된 공정의 개략도이다.
도 6은 실시예 1의 제조에 사용된 공정에서 온도 및 반응 구역의 개략도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 대한 GPC-LS 특성화 값 (Y) 대 TDGPC의 통상적인 보정에 의한 분자량 분포이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 대한 제로 전단 점도의 로그 대 TDGPC의 통상적인 보정에 의한 중량 평균 분자량이다.
도 9는 블렌드 1 내지 블렌드 4의 블로운 필름의 총 헤이즈이다.
도 10은 블렌드 1 내지 블렌드 4의 블로운 필름의 45도 광택 및 투명도이다.
도 11은 블렌드 1 내지 블렌드 4의 기계 방향 (MD) 및 횡 방향 (CD) 인열이다.

일반적인 기계적 특성을 보유한 LLDPE (선형 저 밀도 폴리에틸렌) 수지와 5 내지 90％ (중량 기준)로 블렌딩될 경우, 필름 변환기가 그의 블로운 필름 라인으로부터 필름의 수축성을 개선시키도록 하는 LDPE (저 밀도 폴리에틸렌) 수지가 유용할 것이다.

고압 LDPE 관형 기술을 사용하면, 비교적 좁은 분자량 분포 (MWD)를 갖는 수지가 생성된다. 이러한 수지는 필름으로 블로운시킬 경우, 양호한 광학성, 양호한 수축 장력, 높은 강성, 높은 인장 모듈러스 및 인장 강도를 나타낸다. 이러한 수지는 블로운 필름 라인 상에서 LLDPE와 80％(중량)로 블렌딩될 경우, 비교용 LDPE와 비교하여 헤이즈, 광택, 투명도 및 MD 및 CD 인열에서의 개선을 나타낸다.

LDPE 에틸렌-기재 중합체의 용융 지수는 약 0.05 내지 약 50 g/10분, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2 g/10분이다. LDPE 에틸렌 기재 중합체의 밀도는 약 0.9 내지 약 0.94 g/㎤, 바람직하게는 약 0.923 내지 약 0.935 g/㎤이다. LDPE 에틸렌-기재 중합체는 약 9 내지 약 40 cN의 용융 강도를 가질 수 있다. LDPE 에틸렌-기재 중합체는 약 4 내지 약 10의 MWD (Mw/Mn), 약 0.4 내지 약 10의 Y값 및 약 10 내지 40 cN의 MD 수축 장력을 가질 수 있다.

저 밀도 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌의 단일중합체일 수 있다. 저 밀도 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌 및 1종 이상의 공단량체로 이루어진 에틸렌-기재 혼성중합체일 수 있다. 에틸렌-기재 혼성중합체, 특히 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 혼입시키기에 유용한 공단량체로는, 비제한적으로 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 에틸렌은 종종 1종 이상의 C₃-C₂₀ α-올레핀, 예컨대 프로펜, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐과 공중합된다.

다른 저 밀도 에틸렌-기재 중합체의 것과 상이한, 통상적인 보정에 의해 측정된 분자량 분포와 농도-표준화 광 산란 (LS) 반응 값 사이의 관계를 나타내는 저 밀도 에틸렌-기재 중합체가 개시되어 있다. 차이는, Y값으로 칭해지는 관계에서 포착된다. Y = LSCDF3은 하기 시험 방법 부분에 기재된 GPC-LS 특성화 방법에 의해 측정된다. ("CDF"는 누적 검출기 분획임.) 에틸렌-기재 저 밀도 중합체는 약 0.4 내지 약 10의 Y값을 갖는다.

저 밀도 에틸렌-기재 중합체를 형성하기 위하여 관형 반응기를 사용하는 방법은 당업계에 널리 공지되어 있다. 방법은 관형 중합 반응이고, 여기서 부분적으로 에틸렌으로 이루어진 공정 유체가 자유-라디칼 중합되어 고 발열 반응을 일으킨다. 반응은 높은 작업 압력(1000 bar 내지 4000 bar)하에 160℃ 내지 360℃의 반응기내 최대 온도에서 난류 공정 유체 흐름 (따라서, 또한 "고압" 중합체라 일컬어지는 저 밀도 에틸렌-기재 중합체)에서 일어나는 반면, 반응을 위한 초기 개시 온도는 120℃ 내지 200℃이다. 관을 따라 특정한 지점에서, 자유-라디칼 중합 동안에 생성된 열의 일부를 관 벽을 통해 제거할 수 있다. 관형 반응기를 위해 전형적인 단일-통과 전환 값은 약 20 내지 40％의 범위이다. 또한, 관형 반응기 시스템은 전환 효율을 개선하기 위해 적어도 하나의 단량체 재순환 루프를 포함한다.

공정을 설명하기 위한 목적 상, 비-제한적인 관형 중합 반응 시스템이 도 1에 도시되어 있다. 관 반응기 시스템(100)은 전형적으로 약 250 내지 약 2000 m의 길이를 가진 관(2)을 갖는다. 관의 길이 및 직경은 공정 유체의 체류 시간 및 속도 뿐만 아니라, 관(2)의 열 첨가/제거 용량에 영향을 미친다. 이에 제한되지 않지만 적절한 반응기 길이는 100 내지 3000 m, 일부는 500 내지 2000 m일 수 있다. 또한, 관(2)은 원하는 시스템 산출량, 작업 압력 범위 및 혼합 및 반응을 위한 난류 정도를 바탕으로, 약 30 내지 약 100 mm의 작업 내부 직경을 갖는다. 작업 내부 직경은 공정의 상이한 부분, 예컨대 난류 혼합, 반응 개시제 및 공급물의 주입, 및 공정 유체 조절 (즉, 압력 손실의 대가로 공정 유체 속도를 촉진시킴)을 조화시키기 위하여 관(2)을 따른 지점에서 넓고 좁을 수 있다.

다시, 도 1 및 관 반응기 시스템(100)을 참조하면, 다단계 압축기 또는 병렬로 작동하는 2개 이상의 압축기일 수 있는 1차 압축기(4)를 입구 측에서 새로운 공급 도관(6) 및 저압 시스템 재순환 도관(8)이라 불리우는 새로운 단량체/공단량체 공급물 공급원에 연결한다. 저압 시스템 재순환 도관(8)은 관 반응기 시스템(100)의 정제 구획으로부터 휘발화된 공정 유체를 다시 공정의 앞쪽으로 공급하는 2개의 재순환 루프 중 하나이다. 개시된 공정에서, 저압 시스템 재순환 도관(8)은 주로 에틸렌을 함유하지만, 미사용 공단량체 및 다른 공정 첨가제, 예컨대 잔류 사슬 전달제를 또한 함유할 수 있다. 1차 압축기(4)는 공정 유체의 압력을 약 20 bar 내지 약 275 bar의 압력으로 상승시킨다.

도 1을 참조하면, 일부 경우에 다단계 압축기일 수 있는 하이퍼압축기(5)라 불리우는 2차 압축기를 입구 측에서 1차 압축기(4)의 배출구 뿐만 아니라, 고압 시스템 재순환 도관(26)이라 불리우는 2개의 재순환 스트림의 두번째에 연결시킨다. 하이퍼압축기(5)는 공정 유체의 압력을 1000 내지 4000 bar의 작업 압력으로 상승시킨다.

본 개시물의 하이퍼압축기(5)는 1차 압출기 출구와 반응기 사이의 높은 압축비 뿐만 아니라, 공정 유체의 높은 반응기 작업 압력으로 인하여, 왕복 플런저 압축기일 수 있다. 하이퍼압축기는 낮은 반응기 작업 압력용 단일 단계 압축기 또는 높은 반응기 작업 압력을 위한 일부 또는 모든 단계 사이에 단계간 냉각을 갖는 다단계 압축기일 수 있다.

하이퍼압축기(5)에 의해 배출되는 공정 유체는 매끄럽고 연속적인 방식으로 유동하지 않으며, 오히려 압축기의 각각의 스트로크로 "펄스"로 유동한다. 이것은, 각각의 단계내의 플런저가 단계형 방식으로 압축가능한 공정 유체를 흡입 및 배출하기 때문에 일어난다. 생성된 배출 유동 펄스는 작업 압력에서 ±10％ 이상의 압력 변화를 초래할 수 있다. 순환 배출 유동 생성 시스템 압력 서지(surge)는 공정 유닛, 예컨대 하이퍼압축기, 배출 라인(들) 및 반응기의 기계적 통합성에 장기간 동안 불리한 영향을 미칠 수 있다. 이어서, 이러한 하위시스템의 기계적 통합성의 감소는 온라인 작업에 있어서, 전체 작업 안정성 및 신뢰성에 영향을 미칠 수 있는 한편, 공정 안정성은 유동 및 압력 펄스에 의해 영향을 받을 수 있다. 또한, 그것은 동일한 압축기(예컨대, 몇개의 배출 지점을 갖는 다단계 압축기)로부터의 별도의 플런저의 개별적인 배출 스트로크가 서로 중첩(즉, 부분적으로 또는 완전히 서로 "같은 위상(in phase)"임)되어 일반적인 공정 유체 스트림에서 조합시 배출 펄스의 강도를 증폭시킬 수 있는 배출 라인의 기하학적 구조로 인해 가능하다. 따라서, 정적 및 활성 기계적 장치, 예컨대 오리피스 및 펄스 완충 장치(pulsation dampener)를 압축기 배출 라인(들)에 사용하여 압력 서지를 최소화할 뿐만 아니라, 공정 및 반응기 시스템 장비에 대한 일반적인 배출 라인에서의 압력 펄스 증폭의 영향을 최소화시키는 것이 양호한 작업 실무이다.

하이퍼압축기(5)에 의한 가압 후에, 공정 유체를 상류 공정 공급 스트림으로서 도관(12)을 통해 관(2)에 공급한다. 일부 개시된 공정에서, 공정 유체를 나누고 상이한 공급 위치에서 관(2)에 공급한다. 이러한 공정에서, 공정 유체의 일부는 제1 반응 구역으로의 상류 공정 공급 스트림으로서 도관(12)을 통해 관(2)에 공급되고, 다른 부분 (공정 유체에서 만들어진 스플릿의 수에 따라)은 다양한 도관(14)을 통하여 다른 반응 구역에 하류 공정 공급 스트림으로서 관(2)에 공급될 것이다. 다른 반응 구역은 제1 반응 구역의 하류에 관(2)을 따라 세로 방향으로 위치한다. 상기 언급된 바와 같이, 1개 초과의 다른 반응 구역이 존재할 수 있다.

1개 초과의 반응 구역이 존재하는 공정에서, 1개 이상의 자유-라디칼 개시제 또는 촉매 도관(7)은 개시제 또는 촉매를 각각의 반응 구역의 시작부 또는 그 근처의 관(2)으로 운반한다. 개시제 또는 촉매의 주입은, 공정 작업 조건하에 목적하는 에틸렌-기재 중합체 부가물에 따라, 단량체/공단량체 물질의 반응을 개시한다. 개시된 공정에서, 이러한 반응의 주 생성물은 에틸렌-기재 중합체 및 열이다. 개시제 또는 촉매를 각각의 반응 구역에 첨가하여 상기 논의된 바와 같은 공정 유체 중 단량체 (및 포함될 경우, 공단량체)의 전환을 개선시킬 수 있다. 개시된 공정에서, 상이한 개시제 또는 촉매를 상이한 반응 구역 중 공정 유체에 첨가하여 피크 온도가 검사 지점에 근접하게 얻어지고, 다양한 표적 피크 온도가 얻어지도록 보장할 수 있다.

공정에 사용되는 자유 라디칼 개시제의 예는 산소-기재 개시제, 예컨대 유기 과산화물(PO)을 포함한다. 바람직한 개시제는 t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, 및 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 이들의 혼합물이다. 이러한 유기 퍼옥시 개시제는 고압 공급물의 중량을 기준으로 0.0001 내지 0.01 중량％의 통상적인 양으로 사용된다.

본원에 개시된 신규한 LDPE와 블렌딩될 수 있는 다른 중합체의 중합에 사용하기에 적합한 촉매로는 목적하는 조성 또는 유형의 중합체의 제조에 적합한 임의의 화합물 또는 화합물의 조합을 들 수 있다. 불균질 및 균질 촉매 및 이들의 조합 모두 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 널리 공지되어 있는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 조성물, 특히 2족 금속 할라이드 또는 혼합 할라이드 및 알콕시드 상에 지지된 4족 금속 할라이드 및 널리 공지되어 있는 크롬 또는 바나듐 기재 촉매를 포함하는 불균질 촉매가 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 사용하기 위한 촉매는 비교적 순수한 유기 금속 화합물 또는 금속 착물, 특히 3 내지 10족 또는 란탄 계열로부터 선택된 금속을 기재로 하는 화합물 또는 착물을 포함하는 균질 촉매일 수 있다. 1종 초과의 촉매가 시스템에 사용될 경우, 사용되는 임의의 촉매는 중합 조건하에 또다른 촉매의 성능에 유의하게 불리한 영향을 미치지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 중합 조건하에 어떠한 촉매도 25％ 초과, 보다 바람직하게는 10％ 초과로 활성을 감소시키지 않는다. 바람직한 촉매 시스템의 예는 미국 특허 제5,272,236호 (라이(Lai) 등); 제5,278,272호 (라이 등); 제6,054,544호 (핀레이슨(Finlayson) 등); 제6,335,410호 (핀레이슨 등); 제6,723,810호 (핀레이슨 등); PCT 공보 출원 제WO 2003/091262호 (보우시(Boussie) 등); 제2007/136497호 (콘즈(Konze) 등); 제2007/136506호 (콘즈 등); 제2007/136495호 (콘즈 등); 및 제2007/136496호 (아보엘렐라(Aboelella) 등)에서 알 수 있다. 다른 적합한 촉매는 미국 특허 공보 제2007/0167578호 (아리올라(Arriola) 등)에서 찾을 수 있다.

개시제 또는 촉매가 존재하는 각각의 반응 구역에서 개시된 에틸렌-기재 중합체 부가물이 얻어지는 자유-라디칼 중합 반응이 일어난다. 반응은 다량의 열을 발생하는 발열 반응이다. 냉각 없이, 공정 유체의 단열 온도 상승 및 에틸렌-기재 중합체 부가물(열을 흡수하고 보유함)은 바람직하지 못한 반응을 일으킬 것이다. 이러한 반응은 에틸렌 분해 (에틸렌 및 폴리에틸렌이 급속한 온도 증가를 수반하는 반응에서 기본 생성물로 파괴된다)를 포함할 수 있다.

일부 공정에서, 공정 유체의 온도는, 열 제거 매체를 사용하여 열 유동을 유도함으로써, 관(2)의 벽을 통해 열을 제거하여 감소시킨다. 열 제거 매체는 열을 흡수하고, 그것을 관 반응 시스템(100)으로부터 제거하기 위하여 사용되는 유체, 예컨대 에틸렌 글리콜, 물 또는 공기이다. 열 제거 매체가 액체일 경우, 1-1 냉각 "자켓" 또는 복합 다류 냉동 시스템과 같이 간단할 수 있는 열 교환기(30)를 사용하여 열 전달을 수행하고, 공정 유체 및 에틸렌-기재 중합체 부가물을 냉각시킬 수 있다. 열 교환기 및 열을 제거하기 위한 기술의 비제한적인 예는 문헌 [Perry, Robert H., ed., Perry's Chemical Engineers' Handbook, Chp. 10, McGraw-Hill Book Co. (6th ed., 1984)] 및 문헌 [McCabe, Warren L, et al., Unit Operations of Chemical Engineering, McGraw-Hill, Inc. (5th ed., 1993)]에 기재되어 있다. 열 제거 매체가 기체일 경우, 팬을 사용하여 열을 반응기 관(2)으로부터 멀리 대류 순환시킬 수 있다. 열 제거 매체는 질량 유속, 입구 온도 및 출구 온도를 가질 것이다. 열 제거 매체를 사용하여 관 반응 시스템(100)으로부터 열을 제거할 경우, 열 제거 매체의 열 교환기(30)로의 입구 온도는 출구 온도보다 낮다. 제공된 질량 유속에서 입구 온도와 출구 온도 사이의 차이는, 열 제거 매체의 열 용량 및 관(2)의 열 제거 매체로의 열 전달 능력을 고려하여, 공정으로부터 제거되는 열을 반영한다.

일부 공정에서, 사슬 전달제(CTA)를 공정 유체와 가능한 한 균질하게 블렌딩되도록 첨가한 후, 관(2)에 도입시킨다. 관 반응기 시스템(100)의 물리적 배치 및 공정 유체 및 CTA의 화학적 특징에 따라, 저압 시스템 재순환 도관(8)을 위한 부스터 압축기(21)의 입구에서, 1차 압축기(4)의 입구에서, 하이퍼압축기(5)의 입구에서, 하이퍼압축기(5)의 출구에서, 관(2)의 입구에서 또는 제1 과산화물 주입과 함께 CTA를 주입함으로써 이러한 블렌딩을 달성할 수 있다. 도 1에 도시된 공정을 위하여, CTA를 1차 압축기(4)의 입구에서 CTA 공급원(23)을 통해 반응 시스템(100)으로 주입시킨다.

도 1에서 관 반응기 시스템(100)에 매우 상세하게 나타내지는 않았지만, CTA의 관 반응기(2)로의 선택적 공급이 가능하다. 일부 공정에서, 공정 유체는 하이퍼압축기(5)에 의한 가압 후에 상류 공정 공급 스트림 및 적어도 하나의 하류 공정 공급 스트림으로 분할된다. 이 경우, 도 1에 나타낸 바와 같이, CTA 공급원(23)을 사용하는 것 대신에 도관(12 또는 14)에 주입함으로써 CTA를 관(2)에 선택적으로 공급할 수 있다. 특정 경우에, CTA 공급원(23)으로부터 도관(12)을 통해 상류 공정 공급 스트림으로만 CTA를 주입할 수 있다. 하이퍼압축기(5)가 다중 단계 또는 트레인(train)을 함유하는 공정에서, 공정 유체는 하이퍼압축기(5)의 입구에서 상류 공정 공급 및 적어도 하나의 하류 공정 공급 스트림으로 분할될 수 있다. 이 경우, CTA는 CTA 공급원(23)으로부터 하이퍼압축기(5)에 의한 가압 전에 상류 공정 공급 또는 하나 이상의 하류 공정 공급으로, 또는 상기 언급된 바와 같이, 가압 후에 도관(12 또는 14)으로 선택적으로 공급될 수 있다. CTA 공급원(23)으로부터 CTA의 주입에 관한 개시된 공정에서의 이러한 유연성은 단지 제1 반응 구역으로의, 또는 단지 하나 이상의 다른 반응 구역 중 일부 또는 전부로의 CTA의 선택적 주입을 허용한다. 또한, CTA 공급원(23)으로부터 상이한 구역으로 주입되는, 상이한 사슬 전달 상수(Cs) 특성을 갖는 CTA를 포함하는 상이한 CTA의 주입을 허용하여 반응 시스템 성능 및 에틸렌-기재 중합체 부가물 특성을 최적화시킨다.

일부 공정에서, CTA 공급원(23)은 몇가지 개별적인 사슬 전달제 공급원으로 이루어질 수 있다. 도 1에 나타내지는 않았지만, 개별적인 사슬 전달제 공급원은 개별적으로 분포되거나, 공동 지점에서 주입되는 공동 스트림으로 조합될 수 있다.

다시 도 1 및 관 반응기 시스템(100)을 참조하면, 반응으로부터 형성된 에틸렌-기재 중합체, 미반응 단량체 (및 공단량체) 및 미사용 공급물, 예컨대 용매 및 CTA, 또는 분해 및 부반응 생성물의 혼합물을 관 출구(16)로부터 공정의 분리 부분으로 통과시킨다. 관 반응기 시스템(100) 공정의 분리 및 재순환 부분은 고압 분리기(HPS)(18)를 포함하고, 이것은 관(2)의 출구로부터 생성물 중합체 및 공정 유체 혼합물을 받는다. HPS(18)는 에틸렌-기재 중합체 부가물로부터 대부분의 단량체를 분리시킨다. HPS(18)의 테일(tail)은 중합체 부가물 및 임의의 잔류 미반응 단량체/공단량체 및 중합체 부가물과 함께 용해되었을 수 있는 기타 미사용 공급물을 저압 분리기(LPS)(20)로 운반한다. 고압 경량 스트림은 스트림을 냉각 및 정제하고 불활성 기체를 퍼징하기 위한 정련 시스템(24)을 포함할 수 있는 고압 시스템 재순환 도관(26)을 통해 통과하고, 1차 압축기(4)로부터 하이퍼압축기(5)로 통과하는 공정 유체와 다시 합류된다.

도 1을 참조하면, LPS(20)는 대기압 또는 진공 조건보다 약간 높은 압력에서 작동시킴으로써, 중합체 부가물로부터 임의의 잔류 단량체/공단량체 및 미사용 공급물을 분리시킨다. LPS(20)는 약 4 내지 약 1.2 bar(절대값) 범위의 압력에서 작동하여 비말동반 기체를 인출시킨다. 공정으로부터 여전히 용융된, 얻어진 에틸렌-기재 중합체 부가물을 LPS(20)의 테일에 의해 마감 단계, 예컨대 압출, 켄칭 및 펠렛화로 통과시킨다. LPS(20)로부터의 경량 물질은 저압 시스템 재순환 도관(8)을 통과하고, 여기서 그의 압력은 대략 대기압으로부터 적어도 1차 압축기(4)의 적절한 작업을 위해 필요한 압력으로 부스팅(boosting)된다. 저압 부스터 압축기(21)는 다수의 단계를 가질 수 있다. 얻어진 생성물 중합체는 휘발성 반응물을 탈기시키고, 전체 시스템 효율을 미사용 단량체의 반응 시스템(100)의 앞쪽으로의 재순환에 의해 개선시킨다.

저압 시스템 재순환 도관(8)과 고압 시스템 재순환 도관(26) 모두에서의 재순환 스트림은 전형적으로 사슬 전달제의 일부분을 함유한다. 대개, 고압 시스템 재순환 도관(26)은, 반응 공정 동안 완전히 소비되지 않기 때문에, 종종 상당한 농도의 저-Cs 사슬 전달제를 함유할 것이다. 일부 개시된 공정에서, 정상-상태 제조에 도달할 경우, CTA 공급원(23)을 통해 공정으로 첨가되는 새로운 저-Cs CTA의 양은, 각각 고압 및 저압 재순환 도관(26 및 8)에 존재하는 양과 비교하여, 비교적 적다.

개시된 에틸렌-기재 중합체를 사용하여 만들어진 최종-사용 생성물은 모든 유형의 필름 (예를 들어, 블로운, 캐스트 및 압출 코팅 (단층 또는 다층)), 성형품 (예를 들어, 블로우 성형 및 회전성형 물품), 와이어 및 케이블 코팅 및 제형, 가교 응용, 발포체 (예를 들어, 개방 기포 또는 밀폐 기포를 가진 블로운) 및 기타 열가소성 응용을 포함한다. 또한, 개시된 에틸렌-기재 중합체는 다른 폴리올레핀, 예컨대 미국 가일련번호 제61/165,065호에 기재된 중합체, 다우렉스(DOWLEX) 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 인게이지(ENGAGE) 폴리올레핀 엘라스토머, 어피니티(AFFINITY) 폴리올레핀 플라스토머, 인퓨즈(INFUSE) 올레핀 블록 공중합체, 버시파이(VERSIFY) 플라스토머 및 엘라스토머 (모두 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company) 제조); 및 이그잭트(EXACT) 중합체, 엑시드(EXCEED) 중합체, 비스타맥스(VISTAMAXX) 중합체 (모두 엑손모빌(ExxonMobil) 제조)와의 블렌드 성분으로서 유용하다. 또한, 노바 케미칼즈(Nova Chemicals)에 의해 제조된 아스튜트(ASTUTE) 및 스클레어(SCLAIR)를 본원에 개시된 신규한 LDPE와 블렌딩시킬 수 있다.

개시된 에틸렌-기재 중합체로부터 최종-사용 제품으로서 제조될 수 있는 필름의 유형은 적층 필름, 사일리지(silage) 필름, 실런트, 사일로백, 연신 필름, 이축 배향 폴리에틸렌, 디스플레이 포장, 수축 필름, 겉포장, 마스킹 필름, 릴리스 라이너 및 튼튼한 적재 주머니를 포함한다. 추가로, 개시된 에틸렌-기재 중합체를 사용하여 블로운, 캐스트 및 압출 코팅 (단층 또는 다층)이 제조될 수도 있다.

정의

용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 일반적으로 2종 이상의 중합체의 혼합물을 의미한다. 블렌드는 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다 (분자 수준에서 분리된 상 없음). 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란 및 당업계에 공지된 기타 방법으로부터 측정될 때, 블렌드는 하나 이상의 도메인 배열을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.

용어 "필적하는"은 유사하거나 비슷한 것을 의미한다.

용어 "조성물"은 조성물의 물질 사이의 상호작용 및 반응으로부터 형성되는 반응 생성물 및 분해 생성물 뿐만 아니라, 조성물을 포함하는 물질의 혼합물을 포함한다.

용어 "에틸렌-기재 중합체"란 50 몰％ 초과의 중합된 에틸렌 단량체 (중합가능한 단량체의 총량을 기준으로 함)를 함유하고, 임의로 하나 이상의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체를 가리킨다. 에틸렌의 단일중합체는 에틸렌-기재 중합체이다.

용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"란 50 몰％ 초과의 중합된 에틸렌 단량체 (중합가능한 단량체의 총량을 기준으로 함) 및 적어도 하나의 α-올레핀을 함유하는 혼성중합체를 가리킨다.

용어 "단일중합체"는 단지 한가지 유형의 단량체를 함유하는 중합체이다.

용어 "혼성중합체"는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체를 가리킨다. 용어 "혼성중합체"는 2개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 가리키기 위해 보통 사용되는 공중합체, 및 2개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체, 예컨대 삼원공중합체를 포함한다.

또한, 용어 "LDPE"는 "고압 에틸렌 중합체" 또는 "고 분지화 폴리에틸렌"을 가리킬 수 있고, 중합체가 자유-라디칼 개시제, 에컨대 과산화물을 사용하여 13,000 psig 초과의 압력에서 오토클레이브 또는 관형 반응기에서 부분적 또는 완전히 단일중합됨을 의미하는 것으로 정의된다 (예를 들어, 미국 특허 제4,599,392호 (맥키니(McKinney) 등) 참조).

용어 "중합체"는 단량체의 유형이 동일하거나 상이한 것에 상관없이 단량체를 중합함으로써 제조되는 화합물을 가리킨다. 용어 "중합체"는 용어 "단일중합체" 및 "혼성중합체"를 포함한다.

용어 "표준 편차"는 평균 값으로부터의 분포의 확산 또는 분배를 측정하는 양이다. 문헌 [Perry, Robert H., ed., Perry's Chemical Engineers' Handbook, McGraw-Hill Book Co. (6th ed., 1984)]; 또한, 문헌 [Miller, Irwin, Probability and Statistics for Engineers, Prentice Hall (4th ed., 1990)]을 참조한다.

용어 "정상 상태" 및 "정상 상태 조건(들)"은 시스템의 임의의 부분의 특성이 공정 동안 일정한 조건이다. 문헌 [Lewis, Richard J., Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, Wiley-Interscience (15th ed., 2007)]; 또한 문헌 [Himmelblau, David M., Basic Principles and Calculations in Chemical Engineering, Prentice Hall (5th ed., 1989)]을 참조한다.

용어 "GPC-LS 특성화 Y값"은 용어 "LSCDF3"과 동일하게 정의되며, 하기 수학식 14 내지 16에서 수학적으로 계산된다.

시험 방법

밀도

ASTM D 1928에 따라 밀도 측정을 위한 샘플을 제조한다. ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플 가압 1시간 이내에 측정을 수행한다.

용융 지수

용융 지수 또는 I₂는 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정된다. I₁₀은 ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 측정된다.

용융 강도

용융 강도는, 길이 30 mm 및 직경 2 mm의 편평한 입구 각(180도)을 갖춘 괴트페르트 레오테스터(Goettfert Rheotester) 2000 모세관 레오미터로 용융 공급하는 괴트페르트 레오텐스(Goettfert Rheotens) 71.97 (괴트페르트 인코포레이티드(Goettfert Inc.); 미국 사우스캐롤라이나주 록 힐 소재)을 사용하여 190℃에서 측정한다. 펠렛을 배럴(L=300 mm, 직경=12 mm)에 공급하고, 압축시키고, 10분 동안 용융시킨 후, 제공된 다이 직경에서 38.2 s^-1의 벽 전단 속도에 상응하는 0.265 mm/s의 일정한 피스톤 속도로 압출시켰다. 압출물을 다이 출구 아래 100 mm에 위치한 레오텐스의 휠을 통해 통과시키고, 2.4 mm/s²의 가속도로 휠에 의해 아래로 인발시켰다. 휠 상에 가해진 힘(cN)을 휠의 속도(mm/s) 함수로 기록하였다. 용융 강도는 스트랜드 파괴 전 플래토(plateau) 힘(cN)으로 기록된다.

제로 전단 점도

크리프(creep) 측정용 시편을 프로그램 작동가능한 테트라히드론 벤치 탑 프레스(Tetrahedron bench top press) 상에서 제조하였다. 프로그램은 용융물을 177℃에서 10⁷ Pa의 압력하에 5분 동안 유지시켰다. 이어서, 체이스(chase)를 벤치탑에 대해 제거하여 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 원형 시편을 펀치 프레스 및 직경 25 mm의 소형 다이를 사용하여 플라크로부터 다이 커팅하였다. 시편은 약 1.8 mm의 두께를 갖는다.

제로 전단 점도는 190℃에서 25 mm 직경 병렬 플레이트를 사용하여 AR-G2 응력 조절된 레오미터 (TA 인스트루먼츠(Instruments); 미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재)에서 수행되는 크리프 시험을 통해 얻어진다. 2000 ppm의 산화방지제, 이르가포스(IRGAFOS) 168 및 이르가녹스(IRGANOX) 1010의 2:1 혼합물 (시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals); 스위스 글라트브루그 소재)을 첨가하여 압축 성형 전에 각각의 샘플을 안정화시킨다. 시험 온도에서 압축 성형된 샘플 디스크를 플레이트 사이에 삽입하고 5분 동안 평형화시킨다. 이어서, 상부 플레이트를 원하는 시험 간격(1.5 mm) 위에서 50 ㎛까지 낮춘다. 임의의 여분의 재료를 잘라내고 상부 플레이트를 원하는 간격으로 낮춘다. 5 L/분의 유속에서 질소 퍼징하에 측정을 수행한다. 디폴트(default) 크리프 시간을 5시간 동안으로 설정한다.

정상 상태 전단율이 뉴토니안 영역에 있도록 충분히 낮게 보장하기 위해 20 Pa의 낮은 전단 응력을 모든 샘플에 적용한다. 얻어진 정상 상태 전단율은 본 연구에서 모든 샘플에 대해 10^-3 내지 10^-4 s^-1 범위이다. log (J(t)) 대 log (t) (여기서, J(t)는 크리프 순응성이고, t는 크리프 시간임)의 플롯의 마지막 10％ 시간 구간에서 모든 데이터에 대해 선형 회귀를 취함으로써 정상 상태를 결정한다. 선형 회귀의 기울기가 0.97을 초과한다면, 정상 상태에 도달한 것으로 간주한 후, 크리프 시험을 중단한다. 본 연구에서 모든 경우에, 샘플은 5시간 이내에 정상 상태에 도달하였다. ε 대 t (여기서, ε은 변형률임)의 플롯의 마지막 10％ 시간 구간에서 모든 데이터 지점의 선형 회귀 기울기로부터 정상 상태 전단율을 결정한다. 적용된 응력(20 Pa) 대 정상 상태 전단율의 비율로부터 제로 전단 점도를 결정한다.

10％ 변형률에서 0.1 내지 100 rad/s의 동일한 시편에 대한 크리프 시험 전 및 후에 소 진폭 진동 전단 시험을 수행한다. 2개의 시험의 복합 점도 값을 비교한다. 0.1 rad/s에서 점도 값의 차이가 5％보다 크다면, 크리프 시험 동안 샘플이 분해된 것으로 간주하고 결과를 폐기한다.

DSC

시차 주사 열량법 (DSC)을 사용하여 넓은 범위의 온도에 대해 중합체의 용융 및 결정화 거동을 측정할 수 있다. 예를 들어, RCS (냉장된 냉각 시스템) 및 오토샘플러가 장착된 TA 인스트루먼츠 Q1000 DSC를 사용하여 이러한 분석을 수행한다. 시험 동안 50 ml/분의 질소 퍼지 기체 유속이 사용된다. 각각의 샘플을 약 175℃에서 박막으로 용융 프레싱한 후; 용융된 샘플을 실온(약 25℃)으로 공기 냉각시킨다. 냉각된 중합체로부터 직경 6 mm의 시편 3 내지 10 mg을 추출하고, 칭량하고, 경량 알루미늄 팬(약 50 mg)에 넣고, 폐쇄한다. 이어서, 분석을 수행하여 그의 열적 특성을 측정한다.

샘플 온도를 위아래로 램핑(ramping)시켜 온도 프로파일에 대한 열 흐름을 생성함으로써, 샘플의 열적 거동을 측정한다. 먼저, 샘플을 180℃로 급속하게 가열하고, 3분 동안 등온으로 유지시켜 그의 열 이력을 제거한다. 그 다음, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃로 냉각시키고, -40℃에서 3분 동안 등온으로 유지시킨다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃로 가열시킨다(이것은 "제2 가열" 램프임). 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록한다. 결정화 초기에서 -20℃까지 기선 종말점을 설정함으로써 냉각 곡선을 분석한다. -20℃에서 용융 종결까지 기선 종말점을 설정함으로써 가열 곡선을 분석한다. 측정된 값은 피크 용융 온도(T_m), 피크 결정화 온도(T_c), 융해열(H_f)(J/g) 및 하기 수학식 1을 사용하여 계산된 폴리에틸렌 샘플에 대한 ％결정성이다:

<수학식 1>

제2 열 곡선으로부터 융해열(H_f) 및 피크 용융 온도를 기록한다. 피크 결정화 온도는 냉각 곡선으로부터 결정된다.

푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR)

써모 니콜렛 모델 넥서스(Thermo Nicolet model Nexus) 470 상에서 FTIR에 의해 불포화도를 측정하였다. 하기 절차를 따랐다:

● 1000C 당 메틸: ASTM D2238

● 1000C 당 트랜스: ASTM D6248

● 1000C 당 비닐: ASTM D6248

● 1000C 당 비닐리덴: ASTM D3124

● 두께에 대한 카르보닐의 비. 두께에 대한 카르보닐 면적의 비는 다음과 같이 결정된다:

<수학식 2>

필름 시험 조건

제조된 필름에 대해 다음의 물리적 특성을 측정한다:

● 총 (전체) 표면 및 내부 헤이즈: 내부 헤이즈 및 전체 헤이즈에 대해 측정되는 샘플은 ASTM D 1003에 따라 샘플링하고 제조한다. 내부 헤이즈는 필름의 양면 상에 대해 광유를 사용하여 굴절률 매칭을 통해 수득하였다. 시험을 위하여 헤이즈가드 플러스(Hazegard Plus) (BYK-가드너 유에스에이(BYK-Gardner USA); 미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재)를 사용한다. 표면 헤이즈는 하기 수학식 3에 나타낸 바와 같이 전체 헤이즈와 내부 헤이즈 사이의 차이로 결정된다. 표면 헤이즈는 필름의 표면 조도와 관련되는 경향이 있으며, 여기서 표면 헤이즈는 표면 조도의 증가에 따라 증가한다. 표면 헤이즈 대 내부 헤이즈의 비율은 하기 수학식 4에 나타낸 바와 같이, 표면 헤이즈 값을 내부 헤이즈 값으로 나눈 것이다.

<수학식 3>

헤이즈 = 내부 헤이즈 + 표면 헤이즈

<수학식 4>

S/I = 표면 헤이즈/내부 헤이즈

● 45° 광택 및 60° 광택: ASTM D-2457.

● MD (기계 방향) 및 CD (횡 방향)에서 1％ 시컨트 모듈러스 및 2％ 시컨트 모듈러스: ASTM D-882.

● MD 및 CD 엘멘도르프(Elmendorf) 인열 강도: ASTM D-1922.

● MD 및 CD 인장 강도: ASTM D-882.

● 다트 충격 강도: ASTM D-1709.

● 천공 강도: 천공은 신테크 테스트웍스 소프트웨어 버전(Sintech Testworks Software Version) 3.10을 사용하여 인스트론 모델(Instron Model) 4201 상에서 측정된다. 시편 크기는 6" x 6"이고, 4회의 측정을 수행하여, 평균 천공 값을 결정한다. 필름은 필름 제조 후에 40시간 및 ASTM 제어 실험실에서 적어도 24시간 동안 컨디셔닝한다. 100 lb 하중 셀을 원형 시편 홀더와 함께 사용한다. 시편은 4 인치의 원형 시편이다. 천공 프로브는 7.5 인치의 최대 이동 길이를 갖는 (0.25 인치의 막대 상) ½ 인치 직경의 연마된 스테인레스 강 볼이다. 게이지 길이는 없으며, 프로브는 시편에 가능한 한 근접하게 존재하지만, 시편과 접촉되지는 않는다. 사용된 크로스헤드 속도는 10"/분이다. 두께는 시편의 중간에서 측정된다. 필름의 두께, 이동된 크로스헤드 거리 및 피크 하중을 사용하여 소프트웨어에 의해 천공을 측정한다. 천공 프로브는 각각의 시편 후 "킴-와이프(Kim-wipe)"를 사용하여 청소한다.

● 수축 장력은 문헌 [Y. Jin, T. Hermel-Davidock, T. Karjala, M. Demirors, J. Wang, E. Leyva, and D. Allen, "Shrink Force Measurement of Low Shrink Force Films", SPE ANTEC Proceedings, p. 1264 (2008)]에 기재된 방법에 따라 측정된다.

● 자유 수축률％: 10.16 cm x 10.16 cm의 크기를 갖는 단일 층 정사각형 필름을 기계 방향 (MD) 및 횡 방향 (CD)의 연부를 따라 필름 샘플로부터 펀치 프레스에 의해 절단한다. 이어서, 필름을 필름 홀더에 놓고, 필름 홀더를 150℃하에 고온-오일 조에 30초 동안 침지시킨다. 이어서, 오일 조로부터 홀더를 제거한다. 오일을 배출시킨 후, 필름의 길이를 각각의 방향에서 다수의 위치에서 측정하고, 평균을 최종 길이로 취한다. 자유 수축률％를 하기 수학식 5로부터 결정한다.

<수학식 5>

삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (TDGPC)

삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (3D-GPC 또는 TDGPC) 시스템은 온보드 시차 굴절계(RI)가 장착된 워터스 (미국 매사츄세츠주 밀포드 소재) 150C 고온 크로마토그래프로 구성된다 (다른 적절한 고온 GPC 기기는 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)(영국 쉬롭셔 소재) 모델 210 및 모델 220을 포함한다). 추가의 검출기는 폴리머 ChAR (스페인 발렌시아 소재)로부터의 IR4 적외선 검출기, 정밀 검출기 (미국 매사츄세츠주 애머스트 소재), 2-각 레이저 광 산란(LS) 검출기 모델 2040 및 비스코텍(Viscotek)(미국 텍사스주 휴스턴 소재) 150R 4-모세관 용액 점도계를 포함할 수 있다. 이러한 후자의 2개의 독립적 검출기 및 전자의 검출기 중 적어도 하나를 가진 GPC를 때때로 "3D-GPC 또는 TDGPC"라 일컫는 한편, 용어 "GPC" 단독은 일반적으로 통상적인 GPC를 가리킨다. 샘플에 따라, 계산 목적을 위해 광 산란 검출기의 15° 각 또는 90° 각이 사용된다. 비스코텍 TriSEC 소프트웨어, 버젼 3 및 4-채널 비스코텍 데이터 매니저 DM400을 사용하여 데이터 수집을 수행한다. 시스템에 폴리머 래보러토리즈 (영국 쉬롭셔 소재)로부터의 온-라인 용매 탈기 장치를 장착한다.

4개의 30 cm 길이 쇼덱스(Shodex) HT803 13 마이크로미터 컬럼 또는 20-마이크로미터 혼합-공극-크기 충전물의 4개의 30 cm 폴리머 랩스 컬럼 (MixA LS, 폴리머 랩스)과 같은 적절한 고온 GPC 컬럼을 사용할 수 있다. 샘플 카로우셀(carousel) 구획을 140℃에서 작동시키고 컬럼 구획을 150℃에서 작동시킨다. 샘플을 50 밀리리터의 용매 중에 0.1 g의 중합체의 농도로 제조한다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ppm의 트리클로로벤젠(TCB)을 함유한다. 두 용매를 질소와 함께 살포한다. 폴리에틸렌 샘플을 160℃에서 4시간 동안 서서히 교반한다. 주입 부피는 200 마이크로리터이다. GPC를 통한 유속은 1 ml/분으로 설정한다.

GPC 컬럼 세트는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물을 흐르게 함으로써 보정된다. 표준물의 분자량(MW)은 580 내지 8,400,000의 범위이고, 표준물은 6개의 "칵테일" 혼합물에 함유된다. 각각의 표준 혼합물은 각각의 분자량 사이에서 적어도 10개의 분리를 갖는다. 표준 혼합물은 폴리머 래보러토리즈로부터 구입된다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 이상의 분자량에 대해 50 mL의 용매 중에서 0.025 g으로 제조되고 1,000,000 미만의 분자량에 대해 50 mL의 용매 중에서 0.05 g으로 제조된다. 폴리스티렌 표준물은 80℃에서 30분 동안 서서히 교반하면서 용해시킨다. 분해를 최소화하기 위해 최고 분자량 성분을 감소시키는 순서로 좁은 표준물 혼합물을 먼저 흐르게 한다. 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 수학식 6(문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)]에 기재됨)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시킨다:

<수학식 6>

상기 식에서, M은 폴리에틸렌 또는 폴리스티렌의 분자량이고 (표시됨), B는 1.0이다. A가 약 0.38 내지 약 0.44의 범위일 수 있고, 하기 3D-GPC 방법에 의해 gpcBR 분지화 지수, 구체적으로 수학식 11 내지 13에 제시된 바와 같이 넓은 폴리에틸렌 표준물을 사용하여 보정 시에 결정된다는 것은 당업자에게 공지되어 있다. 분자량 값, 예컨대 분자량 분포(MWD 또는 Mw/Mn) 및 관련된 통계치를 수득하기 위해 이러한 폴리에틸렌 보정 방법의 사용이 여기에 윌리엄스(Williams) 및 워드(Ward)의 변형된 방법으로 정의된다.

다중-검출기 오프셋의 결정을 위한 체계적인 접근은 발크(Balke), 모우레이(Mourey) 등에 의해 발행된 문헌 ([Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 12, (1992)]), ([Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter 13, (1992)])과 일치하는 방식으로 수행되어, 다우 1683 넓은 폴리스티렌 (아메리칸 폴리머 스탠다즈 코포레이션(American Polymer Standards Corp.); 미국 오하이오주 멘토 소재) 또는 그의 균등물로부터의 삼중 검출기 log (중량 평균 분자량 Mw 및 고유 점도) 결과를 좁은 폴리스티렌 표준물 보정 곡선으로부터의 좁은 표준물 컬럼 보정 결과에 대해 최적화시킨다. 분자량 데이터는 짐(Zimm) (문헌 [Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)]) 및 크라토치빌(Kratochvil) (문헌 [Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)])에 의해 발표된 것과 일치하는 방식으로 수득된다. 분자량 결정에서 사용되는 전체 주입된 농도는 적절한 선형 폴리에틸렌 단일중합체, 또는 공지된 중량 평균 분자량의 폴리에틸렌 표준물 중 하나로부터 유도된 질량 검출기 면적 및 질량 검출기 상수로부터 수득된다. 계산된 분자량은 언급된 폴리에틸렌 표준물 중 하나 이상으로부터 유도된 광 산란 상수 및 0.104의 굴절률 농도 계수 dn/dc를 사용하여 수득된다. 일반적으로, 질량 검출기 반응 및 광 산란 상수는 약 50,000 달톤 초과의 분자량을 가진 선형 표준물로부터 결정되어야 한다. 제조업자에 의해 기재된 방법을 사용하거나, 또는 대안적으로 적절한 선형 표준물, 예컨대 표준 참조 물질(SRM) 1475a, 1482a, 1483 또는 1484a의 공개된 값을 사용함으로써 점도계 보정이 달성될 수 있다. 크로마토그래피 농도는 어드레싱 2차 비리얼 계수 효과 (분자량에 대한 농도 효과)를 제거하기에 충분히 낮은 것으로 추측된다.

3D-GPC에 의한 gpcBR 분지화 지수

3D-GPC 배열에서, 2개의 중합체 유형, 즉 폴리스티렌 및 폴리에틸렌의 각각에 대해 독립적으로 마크-호윙크(Mark-Houwink) 상수 K 및 α를 측정하기 위하여 폴리에틸렌 및 폴리스티렌 표준물을 사용할 수 있다. 이들은 하기 방법의 응용에서 윌리엄스 및 워드 폴리에틸렌 등가 분자량을 개선하기 위해 사용될 수 있다.

앞서 기재된 바와 같이 광 산란, 점도 및 농도 검출기를 먼저 보정함으로써 gpcBR 분지화 지수를 결정한다. 이어서, 광 산란, 점도계 및 농도 크로마토그램으로부터 기준선을 뺀다. 굴절률 크로마토그램으로부터 검출가능한 중합체의 존재를 나타내는 광 산란 및 점도계 크로마토그램에서 저 분자량 체류 부피 범위 전부의 적분을 보장하도록 적분 구간을 설정한다. 앞서 기재된 바와 같이 폴리에틸렌 및 폴리스티렌 마크-호윙크 상수를 설정하기 위해 선형 폴리에틸렌 표준물을 사용한다. 상수를 수득할 때, 수학식 7 및 8에 나타낸 것과 같이 용출 부피의 함수로서 폴리에틸렌 분자량 및 폴리에틸렌 고유 점도에 대한 2개의 선형 기준 통상적 보정을 만들기 위하여 2개의 값이 사용된다:

<수학식 7>

<수학식 8>

gpcBR 분지화 지수는 문헌 [Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC- TREF for Polyolefin Characterization", Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45]에 기재된 바와 같이 장쇄 분지화의 특성화를 위한 확고한 방법이다. 지수는 전체 중합체 검출기 면적을 위하여 g' 값의 결정 및 분지화 빈도 계산에서 종래 사용되어온 슬라이스-바이-슬라이스 3D-GPC 계산을 피한다. 3D-GPC 데이터로부터, 피크 면적 방법을 사용하여 광 산란(LS) 검출기에 의해 샘플 벌크 절대 중량 평균 분자량 (M_w,Abs)을 수득할 수 있다. 방법은 종래의 g' 결정에서 요구되는 농도 검출기 신호에 대한 광 산란 검출기 신호의 슬라이스-바이-슬라이스 비율을 피한다.

또한, 3D-GPC에서, 절대 중량 평균 분자량 ("M_w,Abs") 및 고유 점도를 수학식 9 및 10을 사용하여 독립적으로 수득한다:

<수학식 9>

수학식 9에서의 면적 계산은, 전체 샘플 면적으로서, 검출기 노이즈에 의해 유발되는 진동 및 기준선 및 적분 한계에서의 3D-GPC 설정에 훨씬 덜 민감하기 때문에 더욱 정확한 값을 제공한다. 더욱 중요하게는, 피크 면적 계산은 검출기 부피 오프셋에 의해 영향을 받지 않는다. 유사하게, 고-정밀 샘플 고유 점도(IV)는 수학식 10에 나타낸 면적 방법에 의해 수득된다:

<수학식 10>

상기 식에서, DP_i는 온라인 점도계로부터 직접 검사된 시차 압력 신호를 나타낸다.

gpcBR 분지화 지수를 결정하기 위하여, 샘플의 분자량을 결정하기 위해 샘플 중합체에 대한 광 산란 용출 면적을 사용한다. 샘플의 고유 점도 (IV 또는 [η])를 결정하기 위하여 샘플 중합체에 대한 점도 검출기 용출 면적을 사용한다.

먼저, 수학식 11 및 12에 따라 용출 부피의 함수로서 분자량 및 고유 점도 모두에 대해 통상적 보정("cc")을 사용하여, 선형 폴리에틸렌 표준물 샘플, 예컨대 SRM1475a 또는 균등물에 대한 분자량 및 고유 점도를 결정한다:

<수학식 11>

<수학식 12>

gpcBR 분지화 지수를 결정하기 위해 수학식 13을 사용한다:

<수학식 13>

상기 식에서, [η]는 측정된 고유 점도이고, [η]_cc는 통상적 보정으로부터의 고유 점도이고, M_w는 측정된 중량 평균 분자량이고, M_w,cc는 통상적 보정의 중량 평균 분자량이다. 수학식 9를 사용하여 광 산란(LS)에 의한 중량 평균 분자량은 보통 "절대 중량 평균 분자량" 또는 "M_w,Abs"라 일컬어진다. 통상적 GPC 분자량 보정 곡선 ("통상적 보정")을 사용하여 수학식 11로부터의 M_w,cc는 종종 "중합체 사슬 골격 분자량", "통상적 중량 평균 분자량" 및 "M_w,GPC"라 일컬어진다.

"cc" 아래첨자를 가진 모든 통계적 수치는 그들의 각각의 용출 부피, 앞서 기재된 상응하는 통상적 보정, 및 체류 부피 분자량 보정으로부터 유도된 농도 (C_i)를 사용하여 결정된다. 아래첨자가 없는 값은 질량 검출기 LALLS 및 점도계 면적을 기초로 하여 측정된 값이다. K_PE의 값은 선형 기준 샘플이 제로의 gpcBR 측정치를 가질 때까지 반복적으로 조절된다. 예를 들어, 이러한 특별한 경우에 gpcBR의 결정을 위해 α 및 Log K에 대한 최종 값은 폴리에틸렌에 대해 각각 0.725 및 -3.355이고, 폴리스티렌에 대해 각각 0.722 및 -3.993이다.

앞서 논의된 절차를 사용하여 K 및 α 값이 일단 결정되면, 분지화 샘플을 사용하여 절차를 반복한다. 최선의 "cc" 보정 값으로서 최종 마크-호윙크 상수를 사용하여 분지화 샘플을 분석하고, 수학식 9 내지 12를 적용한다.

gpcBR의 해석은 다음과 같다. 선형 중합체에 관하여, LS 및 점도계에 의해 측정된 값이 통상적 보정 표준에 가깝기 때문에 수학식 13으로부터 계산된 gpcBR은 제로에 가까울 것이다. 분지화 중합체에 관하여, 측정된 중합체 분자량이 계산된 M_w,cc보다 높고 계산된 IV_CC가 측정된 중합체 IV보다 높기 때문에, gpcBR은 제로보다 높을 것이고, 특히 높은 수준의 장쇄 분지화를 가질 것이다. 사실상, gpcBR 값은 중합체 분지화의 결과로서 분자 크기 축소 효과에 기인하여 부분 IV 변화를 나타낸다. 0.5 또는 2.0의 gpcBR 값은 각각 50％ 및 200％의 수준에서 균등한 중량의 선형 중합체 분자에 대한 IV의 분자 크기 축소 효과를 의미한다.

이러한 특별한 실시예를 위하여, 종래의 "g' 지수" 및 분지 빈도 계산에 비하여 gpcBR을 사용한 장점은 gpcBR의 더 높은 정확성에 기인한다. gpcBR 지수 결정에서 사용된 모든 파라미터는 양호한 정확성으로 수득되고 농도 검출기로부터 높은 분자량에서 낮은 3D-GPC 검출기 반응에 의해 해로운 영향을 받지 않는다. 또한, 검출기 부피 정렬에서의 오류는 gpcBR 지수 결정의 정확성에 영향을 미치지 않는다.

GPC-LS 특성화

소정의 분자량 범위를 사용하여 특정한 샘플에 대한 농도-표준화 LS 크로마토그램 반응 곡선을 분석하는 것은, 본 실시양태의 중합체를 유사한 시판용 비교용 저 밀도 에틸렌-기재 중합체로부터 구별하는데 유용하다.

"GPC-LS 특성화" 파라미터 Y는, 특정한 물질에 대하여 MWD와 GPC-LS 프로파일의 특유의 조합을 포착하기 위해 설계된다. 도 2 내지 4는 본 발명의 실시양태를 확인하기 위해 GPC-LS 특성화 방법을 사용하기 위한 예 및 지침을 제공한다.

장쇄 분지를 가진 에틸렌-기재 중합체, 예컨대 저 밀도 에틸렌-기재 중합체는 "GPC-LS 특성화"라 불리우는 분석 기술을 사용함으로써 구별될 수 있다. GPC-LS 특성화 방법에서, 샘플의 분자량 범위에 걸쳐서 통상적으로 보정된 3D-GPC ("cc-GPC")에 의해 처리된 샘플에 대한 광 산란(LS) 검출기 반응을 사용하여 측정을 수행한다. 샘플의 분자량을 환산 목적으로 로그 값으로 전환시킨다. 비표준화 LS 신호가 표준화 없이는 샘플마다 상당히 다양할 수 있다는 것이 당업계에 알려져 있기 때문에, LS 반응을 "농도-표준화"하여, 샘플들 사이에서 LS 반응을 비교할 수 있다. 플롯팅할 때, cc-GPC 분자량 범위의 로그 값 및 농도-표준화 LS 값은 도 2 내지 4에 나타낸 것과 같은 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선을 형성한다.

농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선이 이용가능하면, GPC-LS 특성화 값의 결정은 간단하다. GPC-LS 특성화 방법에서, 하기 수학식을 사용하여 GPC-LS 특성화 값(Y)을 결정한다:

<수학식 14>

<수학식 15>

<수학식 16>

상기 식에서, Abs()는 수학적 절대값 함수이다.

필수적으로, GPC-LS 특성화 값은 2개의 관련된 면적 (A 및 B) 사이의 관계이고, 2개의 특정한 cc-GPC 분자량 값의 로그 값에서 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선 위의 2개의 점 사이의 선의 표시된 기울기 (x)이다. 특정한 cc-GPC 분자량 값은 장쇄 분지화를 가진 중합체 사슬을 함유하는 것으로 공지된 분자량 분획을 분류하고자 한 것이다.

분석에서의 제1 단계는 시험되어지는 중합체에 대하여 농도-표준화 LS 반응 값 대 cc-GPC 분자량의 로그 값을 나타내는 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선을 만드는 것이다.

제2 단계는 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선 위의 2개의 점 사이에 직선을 그리는 것이다. 직선과 점은 면적 A 및 B의 결정을 위한 기초를 제공할 것이다. 2개의 점인 제1 점과 제2 점이 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선 위에 위치하고, 2개의 cc-GPC 분자량 값에 대한 로그 값 (제1 및 제2 로그 cc-GPC 분자량 값)에서 농도-표준화 LS 반응 값 (제1 및 제2 농도-표준화 LS 반응 값)을 나타낸다. 제1 점 (예를 들어, 도 2의 절편 1)은, 대략 5.3010의 값인, cc-GPC 분자량 200,000 g/몰의 로그 값 (제1 로그 cc-GPC 분자량 값을 나타냄)에 상응하는 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선 (제1 농도-표준화 LS 반응 값을 나타냄) 위에 있는 것으로 정의된다. 제2 점 (도 2의 절편 2)은 대략 6.0607의 값인, cc-GPC 분자량 1,150,000 g/몰의 로그 값 (제2 로그 cc-GPC 분자량 값을 나타냄)에 상응하는 농도-표준화 LS 반응 값 (제2 농도-표준화 LS 반응 값을 나타냄)에서 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선 위에 있는 것으로 정의된다. 장쇄 분지화에서의 차이는 전형적으로 약 1M (1 x 10⁶) g/몰 cc-GPC 분자량에서 나타나는 것으로 당업계에 공지되어 있다.

제3 단계는 2개의 로그 cc-GPC 분자량 값 사이에서 직선과 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선 사이의 면적 A를 결정하는 것이다. 면적 A는 A1 + A2의 값으로 정의된다. 바람직한 실시양태에서, 면적 A는 cc-GPC 분자량 200,000 g/몰의 로그 값과 cc-GPC 분자량 1,150,000 g/몰의 로그 값 사이의 수치 범위에 대해 정의된다.

A1은 직선과 표준화 LS 크로마토그램 곡선 사이의 결합된 면적으로서 정의되고, 여기서 직선의 농도-표준화 LS 반응 값은 2개의 로그 cc-GPC 분자량 값 사이에서 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선에 대한 농도-표준화 LS 반응 값보다 크다.

도 2에서 볼 수 있듯이, A1로서 정의되는 면적은 2개의 로그 cc-GPC 분자량 사이의 전체 범위를 채우고; 따라서 A = A1이다. 많은 경우에, 직선은 로그 cc-GPC 분자량 범위에 대하여 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선 "위"에 있을 것이고, 절편 1 및 2를 제외하고는 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선과 교차하지 않을 것이다. 이 경우, A = A1 = 양의 값 및 A2 = 0.

A2는 A1의 역으로 정의된다. A2는 직선과 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선 사이의 결합된 면적이고, 여기서 직선의 농도-표준화 LS 반응이 2개의 로그 cc-GPC 분자량 값 사이에서 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선에 대한 농도-표준화 LS 반응보다 작다. 도 3에 나타낸 예에서, A2는 절편 1 및 2 사이에서 농도-표준화 LS 반응 곡선과 직선 사이의 면적이다. 이 경우, A = A2 = 음의 값 및 A1 = 0.

일부 실시양태에서, 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 직선은 절편 1 및 2 이외의 적어도 하나의 다른 점에서 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선과 교차할 수 있다 ("추가의 교차점"에서 도 4 참조). 이러한 상황에서, A1은 상기 정의된 바와 같이 결정된다. 도 4에 나타낸 예에서, A1은 약 5.8의 로그 cc-GPC 분자량 값 내지 200,000 g/몰의 cc-GPC 분자량의 로그 값 사이에서 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선과 직선 사이의 양의 면적일 것이다. 이러한 상황에서, A2는 상기 정의된 바와 같이 결정된다. 도 4에 나타낸 예에서, A2는 약 5.8의 로그 cc-GPC 분자량 값 내지 1,150,000 g/몰의 cc-GPC 분자량의 로그 값 사이에서 농도-표준화 LS 반응 곡선과 직선 사이의 음의 면적이다.

A에 대한 전체 값의 계산에서, A는 다시 면적 A1 (양의 값) + 면적 A2 (음의 값)로서 정의된다. 일부 실시양태에서, 도 4의 그래프에서 볼 수 있는 바와 같이, A에 대한 전체 값은 다시 양성 또는 음성일 수 있다.

제4 단계는 로그 cc-GPC 분자량 범위에 대하여 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선 아래의 면적 B를 결정하는 것이다. B는 2개의 로그 cc-GPC 분자량 값 사이에서 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선 아래의 면적으로서 정의된다. 면적 B는 면적 A의 분석에 의존하지 않는다.

제5 단계는 기울기 표시 값인 x의 값을 결정하는 것이다. x의 값은 면적 A 및 B를 결정하기 위해 설정된 직선의 기울기를 설명하는 표시 인자이다. x의 값은 직선의 기울기가 아니지만, 이것은 점 1 및 2 사이의 차이를 반영한 값을 나타낸다. x의 값은 수학식 17로 정의된다:

<수학식 17>

상기 식에서, 용어 "LS 반응"은 각각 절편 1 및 2에 대한 농도-표준화(CN) LS 반응 값이고, 용어 "log MW"는 각각 절편 1 및 2에 대한 로그 cc-GPC 분자량이다. 일부 실시양태에서, 직선은 절편 1 및 2 사이에서 적어도 한번 표준화 LS 크로마토그램 곡선과 교차할 수 있다.

마지막으로, 일단 x, A 및 B가 설정되면, 앞서 표시된 하기 반복되는 수학식 14 내지 16을 사용하여 GPC-LS 특성화 값(Y)을 결정한다:

<수학식 14>

<수학식 15>

<수학식 16>

상기 식에서, Abs()는 수학적 절대값 함수이다.

실시예 1 내지 6 및 비교예 9와 관련된 공정 정보

실시예 및 비교예를 논의할 때, 몇가지 용어가 정의된다. 6개의 실시예 조성물 및 그들의 생성을 위한 공정 정보 세트가 존재한다: 실시예 1 내지 실시예 6. 1개의 비교예 조성물 및 공정 정보 세트가 존재한다. 동일한 공정 트레인을 사용하여 비교예 9 및 실시예 1 내지 실시예 6을 생성하였다.

공정 조건을 논의 및 비교할 때, 공정 조건은 그들의 생성물 표시에 의해 언급될 수 있다 (예를 들어, 실시예 1 생성물을 제조하기 위한 공정 조건은 "실시예 1의 공정"으로 언급될 수 있음).

실시예 1 내지 실시예 6 뿐만 아니라, 비교예 9는 동일한 공정 반응 시스템에서 제조되고; 따라서 시행 사이의 동일한 장치를 언급할 때, 물리적 공정 및 그의 유닛이 서로 동일하였다. 도 5는 상기 언급된 실시예 및 비교예를 제조하기 위해 사용되는 공정 반응 시스템의 단순 블록 도표이다.

도 5에서 공정 반응 시스템은 부분적으로 폐쇄된 루프 이중 재순환 고압 저 밀도 폴리에틸렌 제조 시스템이다. 공정 반응 시스템은 새로운 에틸렌 공급 도관(1); 부스터/1차 압축기 "BP", 하이퍼압축기 "Hyper", 길이가 9.14 m인 144개의 압력 관으로 이루어진 3 구역 관 반응기로 이루어졌다. 관 반응기는 제1 반응 공급 구역; 제1 과산화물 개시제 공급원 #11과 연결된 제1 과산화물 개시제 도관(3); 제2 과산화물 개시제 공급원(12)과 연결된 제2 과산화물 개시제 도관(4); 제2 과산화물 개시제 공급원(12)과 연결된 제3 과산화물 개시제 도관(5); 관 반응기 및 예열기의 외부 쉘 둘레에 설치된 냉각 자켓(고압수 사용); 고압 분리기 "HPS"; 고압 재순환 라인(7); 저압 분리기 "LPS"; 저압 재순환 라인(9); 및 사슬 전달제(CTA) 공급 시스템(13)으로 이루어졌다.

관 반응기는 과산화물 주입 지점의 위치에 의해 구별되는 3개의 반응 구역을 더 포함하였다. 관 반응기는 약 1316 m의 길이를 가졌다. 제1 반응 구역 공급부는 0 m에서 관 반응기의 앞쪽에 부착되고, 공정 유체의 일부분을 제1 반응 구역으로 공급하였다. 제1 반응 구역은, 관 반응기의 앞쪽의 관 아래 약 120 m에 위치하고 주입 지점 #2 (도 5의 박스 4)에서 끝나는 주입 지점 #1 (도 5의 박스 3)에서 시작되었다. 제1 과산화물 개시제는 주입 지점 #1 (도 5의 박스 3)에서 관 반응기에 연결되었다. 제2 반응 구역은, 관 반응기의 앞쪽에서 관 아래 약 520 m에 위치한 주입 지점 #2 (도 5의 박스 4)에서 시작하였다. 제2 반응 구역은 주입 지점 #3 (도 5의 박스 5)에서 끝났다. 제3 반응 구역은, 관 반응기의 앞쪽에서 관 아래 약 890 m에 위치한 주입 지점 #3 (도 5의 박스 5)에서 시작하였다.

0 m에서 시작하는 처음 13개의 관인 예열기 및 모든 반응 구역은 5 cm의 내부 관 직경을 가졌다. 모든 실시예 및 비교예에 대하여, 100％의 새로운 에틸렌 및 에틸렌 재순환은 제1 반응 구역 공급 도관을 통해 제1 반응 구역으로 향하였다. 이것은 모든 정면 기체 관형 반응기로 칭해진다.

모든 실시예 및 비교예에 대하여, t-부틸 퍼옥시-2 에틸헥사노에이트 (TBPO), 디-t-부틸 퍼옥시드 (DTBP), tert-부틸 퍼옥시피발레이트 (PIV) 및 이소-파라핀 탄화수소 용매 (비등 범위>179℃)를 함유하는 혼합물이 제1 주입 지점에 대한 개시제 혼합물로서 사용되었다. 주입 지점 #2 및 #3에 대하여, 단지 DTBP 및 TPO 및 이소-파라핀 탄화수소 용매만을 함유하는 혼합물이 사용되었다. 표 1은 각각의 실시예 및 비교예에 사용된 과산화물 개시제 및 용매 용액의 유속을 나타낸다. 낮은 반응 온도 또는 290℃ 미만의 피크 온도에서 실시예에 대한 반응 안정성을 유지하기 위하여, 앞쪽의 과산화물 혼합물 (도 6의 공급원 11)은 표 1에 나타낸 바와 같이 더 높은 농도의 TBPO 및 더 낮은 농도의 PIV를 함유하여야 함을 주목한다.

모든 실시예 및 비교예에 대하여, 1-부텐이 CTA로서 사용되었다. 1-부텐을 제1 단계 부스터의 배출 드럼에서 에틸렌 스트림에 주입하였다. 공정에 대한 CTA 공급물의 조성을 비교예와 실시예 1 내지 실시예 6 사이에서 조정하였다. 이를 수행하여 생성물의 용융 지수를 조절하였다. 1-부텐 CTA는 이 기술에서 사용된 다른 CTA와 비교할 때 최종 생성물의 분자량 분포를 좁히는 능력을 기초로 선택되었다.

실시예 1 내지 실시예 6의 경우, 과산화물 주입 #2 (도 5의 공급원 12)를 꺼서 2개의 피크 반응기 구성을 생성하였다. 이어서, 2개의 반응 구역 각각에 대한 실시예 1 내지 실시예 6에 대한 피크 온도를 감소시켜 전체 반응기 온도를 감소시켰다. 낮은 전체 반응기 온도는 분자량 분포를 좁게하고, 생성물 밀도를 증가시키는 작용을 하였으며, 상기 2가지 특성은, 각각 양호한 광학성 및 양호한 강성이 중요한 수축 수지로서의 한 경우에서 이러한 LDPE의 궁극적인 용도의 필름 특성과 관련하여 중요하다. CTA 선택과 커플링된 낮은 반응기 온도는 모두 높은 밀도를 갖는 고 투명성 좁은 분자량 분포 생성물의 제조에 중요하다.

실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 9의 제조에 사용된 반응기 관 공정 조건을 표 2에 제공하였다.

표 2 및 도 6으로부터, BW 시스템 1이 구역 3으로 이동하고, BW 시스템 2가 구역 4, 5 및 6으로 이동하고, BW 시스템 3이 구역 1 및 2로 이동하였음을 주목한다. 도 6은 실시예 1의 반응기 정보를 나타내는 관 반응기의 온도 프로파일 및 과산화물 주입과 관련한 반응 구역을 나타낸다. x-축은 관들 사이의 연결 위치를 나타내고, y-축은 반응 및 비등수에 대한 온도이다. 열전쌍을 사용하여 제조 동안 관 아래의 반응 온도를 측정하였다. 각각의 구역에 대한 반응 피크는 각각의 반응 구역으로의 과산화물 유속을 조정함으로써 제어하였다. 이어서, 피크 온도를 사용하여 생성물의 분자량 분포 및 밀도를 제어하였다.

실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 9의 특성화

실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 9의 특성화 특성을 표 3에 나타내었다. 표 3으로부터, 본 발명의 실시예는 일반적으로 비교예보다 낮은 용융 지수, 높은 밀도, 높은 융점, 높은 융해열, 높은 결정성, 높은 결정화 온도, 비교예에 필적하는 또는 그보다 높은 용융 강도 및 비교예보다 높은 제로 전단 점도를 가졌다. 밀도의 증가는, 필름이, 예를 들어 수축 필름에 사용하기 위하여 필름이 절단되도록 경성일 필요가 있을 때, 필름 조성물 중 이러한 물질의 강성 증가에 있어서 유리하였다. 또한, 높은 밀도는, 그것이 수축 터널을 지난 후, 반용융(semimolten) 상태로 인발될 때, 필름의 강성을 유지하였다. 열적 특성의 변화는 다수의 경우에 이러한 높은 밀도의 반영이었다. 이러한 수지의 낮은 용융 지수는, 높은 용융 강도 및 제로 전단 점도로서, 생성된 필름의 수축 장력의 증가와 관련하여 매우 바람직하였다.

표 4는 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 9의 불포화 특성을 나타낸다. 실시예는 일반적으로 비교예보다 약간 높은 트랜스, 유사한 약간 낮은 비닐 수준, 낮은 메틸 수준, 낮은 비닐리덴 수준 및 낮은 두께에 대한 카르보닐의 비를 나타내었다.

표 5는 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 19의 용융 지수, 밀도, 제로 전단 점도 및 TDGPC 특성을 나타낸다. TDGPC 및 제로 전단 점도 결과의 경우, 비교예와 비교하여 실시예의 독특성을 나타내기 위하여 추가의 비교예가 선택되었다. 이러한 데이터를 표 5에 나타내고, 도 7에 플롯팅하였다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예는 Y = LSCDF3 및 또한 Mw/Mn과 독특한 관계를 나타내었다. 특히, 본 발명의 실시예는 비교예 샘플의 어느 것보다 훨씬 더 높은 Y를 갖고, 일반적으로 낮은 Mw/Mn을 가졌다. Y는 약 0.4 내지 약 10이었다. 본 발명의 실시양태의 높은 GPC-LS 특성화 Y값에 의해 증명된 독특한 구조를 표 5에 명백하게 나타내었으며, 여기서 유사한 MI 범위의 다수의 LDPE 수지가 비교되었다. 표 5에서 비교예는 0.17 내지 0.87의 MI 범위를 커버하였다. 또한, 표 5에서 비교예는 약 0.86 내지 약 2.02 범위의 gpcBR 값을 갖는 광범위한 범위의 분지화 수준을 커버하였다. 또한, 표 5에서 비교예는 약 75,000 내지 약 140,000 g/몰 범위의 cc-Mw 값을 갖는 광범위한 범위의 분자량을 커버하였다.

또한, 표 5는 실시예 및 비교예의 제로 전단 점도를 나타내었다. 제로 전단 점도는 도 8에 나타낸 바와 같은 통상적인 보정에 의해 측정된 중량 평균 분자량에 대해 플롯팅되었다. 본 발명의 실시예는 통상적인 보정에 의해 측정된 제공된 중량 평균 분자량에 대해 높은 제로 전단 점도를 가졌다. 이것은 실시예 수지에 대해 개선된 수축 특성 및 일반적으로 개선된 용융 강도 특성에 있어서 유리하였다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예는 하기 수학식 18에 의해 제공된 라인 위에 속하였다:

<수학식 18>

상기 식에서, 제로 전단 점도는 상기한 방법을 통해 190℃에서 크리프 시험을 통해 수득되며, ccGPC Mw 값은 역시 상기 기재된 바와 같은 통상적인 GPC 방법에 의해 결정된다.

LDPE의 필름

실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 9의 필름을 LLDPE 유형 스크류를 갖는 6" 다이 상에서 제조하였다. 내부 버블 냉각은 사용되지 않았다. 블로운 필름의 제조에 사용되는 일반적인 블로운 필름 파라미터를 표 6에 나타내었다. 온도는 중합체가 다이를 통해 압출됨에 따라 증가하는 순서로 펠렛 호퍼 (배럴 1)에 가장 근접한 온도를 나타내었다(용융 온도). 필름 특성을 표 7에 나타내었다. 본 발명의 실시예, 특히 낮은 용융 지수 물질(이 경우, 일반적으로 양호한 헤이즈 특성을 얻기 어려움)인 실시예 2는 매우 낮은 헤이즈를 나타내었다. 또한, 필름의 양호한 광학 특성은 높은 광택 및 투명도 값에서 반영되었다. 본 발명의 실시예는 낮은 내부 헤이즈를 나타내었으며, 이것은 공압출된 구조의 내부 층이 양호한 광학 특성을 부여하기에 적합하게 만들었다. 실시예는 양호한 다트 및 천공 특성을 나타내었다. 시컨트 모듈러스 값은 일반적으로 비교예와 비교하여 높았다. 실시예 1 내지 3은, 이러한 LDPE가 대조 수축 유형 필름에 사용될 때 특히 유리한 매우 높은 CD 수축률％을 나타내었다. 또한, 본 발명의 실시예의 경우 MD 수축 장력 값 뿐만 아니라, CD 수축 장력 값이 매우 높았으며, 이는 다시 이러한 실시예의 수축 필름에서의 유용성을 반영한다.

LLDPE와 블렌드된 LDPE의 필름

LDPE와 LLDPE의 블렌드를 제조하고, 이러한 블렌드로부터 필름을 블로운시켰다. 표 8은 이러한 블렌드에 사용된 2가지 LLDPE 수지를 나타내고, 표 9는 이러한 블렌드에 사용된 2가지 LDPE 수지를 나타내고, 표 10은 표 8 및 표 9의 수지로부터 제조된 4가지 블렌드를 나타낸다.

블렌드 1 내지 블렌드 4의 필름을 LLDPE 유형 스크류를 갖는 6" 다이 상에서 제조하였다. 내부 버블 냉각은 사용되지 않았다. 블로운 필름의 제조에 사용된 일반적인 블로운 필름 파라미터를 표 11에 나타내었다. 온도는 중합체가 다이를 통해 압출됨에 따라 증가하는 순서로 펠렛 호퍼 (배럴 1)에 가장 근접한 온도를 나타내었다(용융 온도). 필름 특성을 표 12에 나타내었다. 각각 실시예 1을 함유하는 블렌드 2 및 블렌드 4는 각각 블렌드 1 및 블렌드 3과 비교하여, 양호한 광학성(낮은 헤이즈, 높은 광택 및 투명도)을 나타내었다. 이러한 샘플의 헤이즈를 도 9에 나타내고, 45도 광택 및 투명도를 도 10에 나타내었다. 도 11은 비교예 블렌드와 비교하여, 본 발명의 블렌드의 MD 인열 및 CD 인열의 개선을 나타내었다.

우선권을 포함하여, 인용된 모든 특허, 시험 절차 및 다른 문헌은, 포함이 허용되는 모든 관할 구역에 대해, 그러한 개시가 본 발명과 불일치하지 않는 정도로 전문이 참고로 포함된다.

Claims

0.9 내지 0.94 g/㎤의 밀도, 4 내지 10의 분자량 분포 (Mw/Mn), 0.05 내지 0.8 g/10분의 용융 지수 (I₂), gpcBR 분지화 지수에 의해 측정된 0.05 초과의 gpcBR 값 및 0.4 초과의 GPC-LS 특성화 Y값을 갖는 것을 특징으로 하고, 여기서 GPC-LS 특성화 Y값은 하기 수학식에 따라 결정되는, 단일중합체인 에틸렌-기재 중합체:

상기 식에서,
A는 (a) 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선 상에 위치한 2개의 로그 cc-GPC 분자량 값에서 제1 절편 점과 제2 절편 점 사이의 직선과 (b) 2개의 로그 cc-GPC 분자량 값 사이의 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선 사이의 면적이고; B는 2개의 로그 cc-GPC 분자량 값 사이의 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선 아래의 면적이고; x는 하기 수학식에 따라 결정된다:

상기 식에서,
LS반응_{(점2, CN)}은 6.0607의 로그 cc-GPC 분자량 값에 상응하는 절편 2에 대한 농도-표준화 (CN) LS반응 값이고; LS반응_{(점1, CN)}은 5.3010의 로그 cc-GPC 분자량 값에 상응하는 절편 1에 대한 농도-표준화 (CN) LS반응 값이고; logMW_{(점2, ccGPC)}는 6.0607의 로그 cc-GPC 분자량 값에 상응하는 절편 2에 대한 로그 cc-GPC 분자량이고; logMW_{(점1, ccGPC)}는 5.3010의 로그 cc-GPC 분자량 값에 상응하는 절편 1에 대한 로그 cc-GPC 분자량이고; Abs()는 수학적 절대값 함수이다.
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제1항에 있어서, Y값이 0.5 초과인 에틸렌-기재 중합체.
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제1항에 있어서, 용융 지수가 0.5 g/10분 미만인 에틸렌-기재 중합체.
제1항에 있어서, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 4 내지 6인 에틸렌-기재 중합체.
제1항의 에틸렌-기재 중합체 및 하나 이상의 다른 천연 또는 합성 중합체를 포함하는 조성물.
제8항에 있어서, 합성 중합체가 선형 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 고 밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 저 밀도 폴리에틸렌 (LDPE)으로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
제9항에 있어서, 합성 중합체가 LLDPE를 포함하는 조성물.
제10항에 있어서, LLDPE가 조성물의 50 중량％ 미만을 구성하는 조성물.
제10항의 조성물을 포함하는 하나 이상의 필름 층.
제1항에 있어서, ccGPC Mw(g/몰)와 제로 전단 점도 (η₀)(Pa*s)가 log(η₀(190℃에서의 Pa*s)) > 12.333*log(ccGPC Mw(g/몰)) - 56.367의 관계를 갖는 중합체.
제13항에 있어서, 용융 지수가 0.7 g/10분 미만인 중합체.
제14항에 있어서, log(ccGPC Mw(g/몰))가 4.88 초과인 중합체.
제1항에 있어서, 190℃에서의 용융 강도(cN)가 9 cN 초과인 중합체.
제1항의 에틸렌-기재 중합체를 포함하는 하나 이상의 필름 층.
제17항에 있어서, 12 psi 초과의 기계 방향 (MD) 수축 장력을 갖는 필름 층.