KR20230146072A - 개질된 저밀도 폴리에틸렌 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

개질된 저밀도 폴리에틸렌 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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산토쉬 에스. 바위스카
테레사 피. 카르자라
프라딥 자인
로리 엘. 카르도스
마이클 비. 비스코글리오
존 피. 오'브라이언
다니엘 더블유. 바우 3세
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

출발 LDPE 수지 및 조사 수준이 적절하게 선택되는 경우, 저밀도 폴리에틸렌 수지의 전자빔에 의한 조사는 유의하게 개선된 용융 강도를 갖고, 유용한 용융 지수를 유지하고, 가교된 겔을 거의 갖지 않은 개질된 폴리에틸렌 수지를 제조한다.

Description

개질된 저밀도 폴리에틸렌 수지 및 이의 제조 방법
본 개시내용은 저밀도 폴리에틸렌 수지 및 이들의 물리적 특성을 개선하기 위한 이들의 개질 공정에 관한 것이다.
저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 수지 및 이들의 제조 공정은 잘 알려져 있으며, 다수의 간행물, 예컨대 다음 특허에 기술되어 있다: 미국 특허 US 7,741,415 B2호; 미국 특허 제8,415,442 B2호; 미국 특허 제8,729,186 B2호; 미국 특허 제8,871,887 B2호; 미국 특허 제9,120,880 B2호; 미국 특허 제10,435,489 B2호; 미국 특허 제10,465,024 B2호; 미국 특허 제10,494,457 B2호; 국제공개 WO 2010/144784호; 국제공개 WO 2011/019563호; 국제공개 WO 2012/082393호; 국제공개 WO 2009/114661호; 미국 특허 US 8,916,667호; 미국 특허 US 9,303,107호; 및 유럽 특허 EP 2239283 B1호.
LDPE 수지("고압 에틸렌 중합체" 또는 "고도의 분지형 폴리에틸렌"으로도 지칭됨)는 자유 라디칼 고압(≥100 MPa(예를 들어, 100 내지 400 MPa)) 중합을 사용하여 제조된 에틸렌 중합체이다. LDPE 수지는 전형적으로 0.915 내지 0.935 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
두 개의 상이한 고압 자유 라디칼 개시 중합 공정 유형이 알려져 있다. 제1 유형에서는, 하나 이상의 반응 구역을 갖는 교반식 오토클레이브 용기가 사용된다. 오토클레이브 반응기는 보통 개시제 또는 단량체 공급물, 또는 둘 모두를 위한 몇몇의 주입 지점을 갖는다. 제2 유형에서는, 재킷형 튜브가 관형 반응기로서 사용되며, 하나 이상의 반응 구역을 갖는다. 적합하되 비제한적인, 반응기 길이는 100 내지 3000 미터(m), 또는 1000 내지 2000 m일 수 있다. 반응기에 대한 반응 구역의 시작은 전형적으로 반응 개시제, 에틸렌, 사슬 이동제(또는 텔로머), 공단량체(들)뿐만 아니라 이의 임의의 조합의 측면 주입에 의해 정의된다. 고압 공정은 또한 하나 이상의 반응 구역을 갖는 오토클레이브 또는 관형 반응기, 또는 각각 하나 이상의 반응 구역을 포함하는 오토클레이브와 관형 반응기의 조합에서 수행될 수 있다.
사슬 이동제는 분자량을 제어하는 데 사용될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 하나 이상의 사슬 이동제(CTA)가 중합 공정에 첨가될 수 있다. 전형적 CTA는 프로필렌, 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 메틸에틸케톤, 아세톤, 및 프로피온알데히드를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
LDPE 수지는 다수의 종래의 열가소성 제작 공정에 사용되어 단층 및 다층 필름; 성형 물품, 예컨대 블로우 성형, 사출 성형, 캐스트 성형, 회전 성형 물품; 코팅; 섬유; 및 직물 또는 부직포를 포함하는 유용한 물품을 제조한다. 필름은 압출 코팅, 식품 포장, 소비자, 산업, 농업(적용 또는 필름), 라미네이션 필름, 신선편이 농산물 필름(fresh cut produce film), 캐스트 필름, 블로운 필름, 열성형 필름, 육류 필름, 치즈 필름, 캔디 필름, 투명 수축 필름, 콜레이션 수축 필름(collation shrink film), 스트레치 필름, 사일리지 필름, 온실 필름, 훈증 필름, 라이너 필름, 스트레치 후드, 중운송자루, 반려동물 사료, 샌드위치 백, 실런트, 및 기저귀 백시트를 포함한다.
LDPE 수지는 또한 와이어 및 케이블 코팅 작업에서, 진공 성형 작업을 위한 시트 압출에서, 그리고 소프트 터치 물품, 예컨대 기기 핸들, 가스켓 및 프로파일, 자동차 인테리어 부품 및 프로파일, 발포 물품(개방 셀과 폐쇄 셀 둘 모두)에서의 사출 성형, 블로우 성형, 또는 회전 성형 공정의 사용을 포함하는 성형 물품의 형성, 및 다른 열가소성 중합체, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌을 위한 충격 개질제로서 사용될 수 있다.
이들 적용에 사용되는 LDPE 수지는 바람직하게는 양호한 가공성을 제공하기 위해 높은 용융 강도, 높은 전단 담화, 및 상대적으로 낮은 용융 지수를 갖는다. 특히 배합물에서, LDPE는 전형적으로 배합물에 가요성 및 가공성을 더하는 한편, HDPE 또는 LLDPE는 강성 및 강도를 더한다.
예를 들어, 블로운 필름 제조 라인은 전형적으로 기포의 안정성에 의해 산출량이 제한된다. LDPE를 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)과 배합하는 것은 부분적으로 LDPE의 보다 높은 용융 강도로 인해 기포의 안정성을 증가시킨다. 보다 높은 용융 강도를 갖는 LDPE 수지는 압출된 배합물에서 더 적은 양으로 사용될 수 있고/있거나 더 빨리 필름이 생성되도록 할 수 있다. 그러나, 너무 높은 용융 강도는 겔 또는 열악한 품질의 필름을 초래할 수 있다. 또한, 일부 높은 용융 강도의 LDPE 수지는 빈번하게 낮은 용융 지수를 갖고, 전단 담화를 거의 갖지 않아서 이들을 처리하기 더 힘들게 만든다. 따라서, 용융 강도, 용융 지수, 및 레올로지 특성의 최적화된 균형을 갖는 LDPE와 같은 신규 에틸렌계 중합체에 대한 요구가 존재한다.
다수의 사후-처리 방법은 폴리에틸렌(HDPE, LLDPE, 및 LDPE)에서 가교 및 장쇄 분지의 형성을 유도하는 것으로 알려진다. 알려진 사후-처리 기술의 예는 산소, 자유 라디칼 개시제, 고에너지 전자기적 방사, 및 전자 빔에 의한 처리를 포함한다. 사후-처리 기술의 예는 다음 미국 특허 및 특허 출원: 미국 특허 US 4,586,995호; 미국 특허 US 7,094,472 B2호; 미국 특허 US 7,892,446 B2호; 미국 특허 US 10,844,210 B2호; 미국 특허 US 2014/0342141 A1호; 미국 특허 US 2019/0100644 A1호; 및 다음의 국제공개 WO 2010/009024 A2호 및 논문[Ono et al., Gamma Irradiation Effects in Low Density Polyethylene, 2011 International Nuclear Atlantic Conference (October 24-28, 2011)]에 기술되어 있다. LDPE 수지의 경우, 사후-처리 연구는 LDPE 수지가 이미 고도의 장쇄 분지형이기 때문에 장쇄 분지화보다는 가교에 더 주목하였다. 수지의 의도된 용도를 위한 개선된 특성을 제공할 수 있는 특정 수지 및 처리 선택 사항을 식별하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은, 출발 LDPE 수지 및 조사 수준이 적절하게 선택되는 경우, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 수지의 전자빔에 의한 조사가 유의하게 개선된 용융 강도를 갖고, 양호한 가공성과 함께 유용한 용융 지수를 유지하고, 가교된 겔을 거의 갖지 않은 개질된 폴리에틸렌 수지를 제조하는 것을 발견하였다.
본 발명의 일 실시형태는 LDPE 수지를 개질하는 공정이며, 공정은 다음 단계를 포함한다:
a. 다음을 갖는 출발 LDPE 수지를 제공하는 단계:
i. 0.91 g/cm3 내지 0.94 g/cm3의 밀도;
ii. 5 내지 18 dg/분의 용융 지수(I2); 및
iii. 적어도 6의 종래의 분자량 분포(Mw ( Conv )/Mn ( Conv )); 및
b. 출발 폴리에틸렌 수지를, 다음을 갖는 개질된 LDPE 수지를 제공하기에 유효한 조사량을 제공하는 전자빔으로 조사하는 단계:
i. 적어도 1 dg/분의 용융 지수(I2); 및
ii. 적어도 10의 종래의 분자량 분포(Mw ( Conv )/Mn ( Conv )); 및
iii. 적어도 15 cN의 용융 강도; 및
iv. 적어도 95%의 GPC 질량 회수.
본 발명의 제2 실시형태는 다음 특성을 갖는 LDPE 수지이다:
a. 0.91 g/cm3 내지 0.94 g/cm3의 밀도;
b. 1.5 dg/분 내지 6 dg/분의 용융 지수(I2); 및
c. 10 내지 20의 종래의 분자량 분포(Mw (Conv)/Mn (Conv)); 및
d. 적어도 25 cN의 용융 강도; 및
e. 적어도 95%의 GPC 질량 회수.
본 발명의 제3 실시형태는 개질된 폴리에틸렌 제형을 포함하는 제조 물품이다.
본 출원은 출발 LDPE 수지 및 개질된 LDPE 수지의 몇몇의 특징, 예컨대 밀도, 용융 지수, 종래 및 절대 분자량, 및 다양한 분지 및 레올로지 측정값을 기술하고 있다. 각각의 경우, 기재된 특징은 본 출원의 "시험 방법" 섹션에서 나열된 시험 방법에 의해 측정된다. 측정된 특징에 대한 언급은 나열된 시험 방법에 의해 측정된 특징을 의미하는 것으로 간주되어야 한다. 대안적 시험 방법은 때때로 상이한 결과가 수득될 수 있다.
본 발명의 공정에서, 출발 LDPE 수지는 전자빔 방사에 적용된다.
본 발명에서 출발 LDPE 수지 및 개질된 LDPE 수지는 폴리에틸렌 중합체이다. 본원에 사용된 용어 "중합체"는 동일하거나, 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 중합체성 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반 용어 중합체는 이후 정의되는 동종중합체와 혼성중합체 둘 모두를 포괄한다. 폴리에틸렌 동종중합체는 거의 오로지 에틸렌으로부터 유도된 반복 단위를 함유하며, 사슬 이동제와 같은 소량의 불순물이 중합체 구조 내로 혼입될 수 있는 것으로 이해된다. 불순물은 바람직하게는 동종중합체의 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 그리고 가장 바람직하게는 0.3 중량% 미만을 차지한다. 폴리에틸렌 혼성중합체는 에틸렌 단량체와 적어도 하나의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체이다. 일반 용어 혼성중합체는 에틸렌 공중합체(에틸렌과 다른 하나의 공단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 이용됨) 및 에틸렌과 둘 이상의 공단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다. 폴리에틸렌 혼성중합체는 또한 중합체 구조 내로 혼입될 수 있는 소량의 불순물, 예컨대 사슬 이동제를 함유할 수 있다. 본 발명의 폴리에틸렌 혼성중합체에서, 바람직하게는 반복 단위 중 적어도 50 중량%는 에틸렌 단량체로부터 유도된다. 출발 LDPE 수지 및 개질된 LDPE 수지는 보다 바람직하게는 에틸렌 동종중합체이다.
출발 LDPE 수지
출발 LDPE 수지는 다음 특징을 갖는다: (i) 0.91 g/cm3 내지 0.94 g/cm3의 밀도; (ii) 5 내지 18 dg/분의 용융 지수(I2); 및 (iii) 적어도 6의 종래의 분자량 분포(Mw (Conv)/Mn (Conv)).
출발 LDPE 수지의 밀도는 0.91 g/cm3 내지 0.94 g/cm3이다. 출발 LDPE 수지의 밀도는 바람직하게는 적어도 0.912 g/cm3, 보다 바람직하게는 적어도 0.915 g/cm3, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 0.917 g/cm3이다. 출발 LDPE 수지의 밀도는 바람직하게는 최대 0.935 g/cm3, 보다 바람직하게는 최대 0.930 g/cm3, 그리고 가장 바람직하게는 최대 0.925 g/cm3이다.
출발 LDPE 수지 성분의 용융 지수(I2)는 5 dg/분 내지 18 dg/분 범위이다. 용융 지수는 바람직하게는 적어도 6 dg/분, 보다 바람직하게는 적어도 6.5 dg/분, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 7 dg/분이다. 용융 지수는 바람직하게는 최대 17.5 dg/분, 그리고 보다 바람직하게는 최대 17 dg/분이다.
LDPE 수지의 분자량은 2개의 상이한 방법에 의해 측정될 수 있다: (1) "종래" 또는 "상대적" GPC 방법; 및 (2) "절대" 방법. 절대 방법은 전형적으로는 높은 수준의 장쇄 분지를 갖는 중합체, 예컨대 LDPE 수지에 대해 종래 방법보다 더 높은 분자량을 수득한다.
출발 LDPE 수지의 종래의 수 평균 분자량(Mn (conv))은 바람직하게는 적어도 7,000 g/mol, 보다 바람직하게는 적어도 12,000 g/mol, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 13,000 g/mol이다. 출발 LDPE 수지의 종래의 수 평균 분자량(Mn (conv))은 바람직하게는 최대 30,000 g/mol, 보다 바람직하게는 최대 25,000 g/mol, 그리고 보다 더 바람직하게는 최대 18,000 g/mol, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 16,000 g/mol이다.
출발 LDPE 수지의 종래의 중량 평균 분자량(Mw (conv))은 바람직하게는 적어도 35,000 g/mol, 보다 바람직하게는 적어도 45,000 g/mol, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 100,000 g/mol이다. 출발 LDPE 수지의 종래의 중량 평균 분자량(Mw (conv))은 바람직하게는 최대 300,000 g/mol, 그리고 보다 바람직하게는 적어도 180,000 g/mol이다.
출발 LDPE 수지는 적어도 6의 종래의 분자량 분포(Mw (conv)/Mn (conv))를 갖는다. 출발 LDPE 수지의 종래의 중량 평균 분자량 분포는 바람직하게는 적어도 7, 보다 바람직하게는 적어도 7.5, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 8이다. 출발 LDPE 수지의 종래의 중량 평균 분자량 분포는 바람직하게는 최대 13, 보다 바람직하게는 최대 12, 그리고 가장 바람직하게는 최대 11이다.
출발 LDPE 수지의 절대 중량 평균 분자량(Mw (Abs))은 바람직하게는 최대 100,000 g/mol, 그리고 보다 바람직하게는 적어도 270,000 g/mol이다. 출발 LDPE 수지의 절대 중량 평균 분자량(Mw (Abs))은 바람직하게는 최대 750,000 g/mol, 보다 바람직하게는 최대 500,000 g/mol, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 450,000 g/mol이다.
출발 LDPE 수지의 경우, 출발 LDPE 수지에 대한 종래의 분자량에 대한 절대 분자량의 비(Mw (Abs)/Mw (Conv))는 바람직하게는 적어도 1.5, 보다 바람직하게는 적어도 2.0, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 2.2이다. 출발 LDPE 수지의 종래의 분자량에 대한 절대 분자량의 비(Mw (Abs)/Mw (Conv))는 바람직하게는 최대 5, 보다 바람직하게는 최대 3.5, 그리고 가장 바람직하게는 최대 2.8이다.
중합체에서의 장쇄 분지화는 또한 몇몇의 상이한 측정값에 의해 특성화된다. 하기 시험 방법에 기재된 분지화에 대한 측정값은 다음을 포함한다: 분지화 지수(g'), 장쇄 분지화 빈도(LCBf), GPC 분지화 지수(gpcBR).
출발 LDPE 수지의 장쇄 분지화 빈도(LCBf)는 바람직하게는 적어도 0.5, 보다 바람직하게는 적어도 1.0, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 1.2이다. 출발 LDPE 수지의 장쇄 분지화 빈도(LCBf)는 바람직하게는 최대 5.0, 보다 바람직하게는 최대 3.5, 그리고 가장 바람직하게는 최대 3.0이다.
출발 LDPE 수지의 종래의 GPC 분지화 지수(gpcBR)는 바람직하게는 적어도 0.5, 보다 바람직하게는 적어도 1.5, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 1.6이다. 출발 LDPE 수지의 종래의 GPC 분지화 지수(gpcBR)는 바람직하게는 최대 6, 그리고 가장 바람직하게는 최대 4이다.
190℃에서의 출발 LDPE 수지의 용융 강도는 바람직하게는 최대 20 cN, 보다 바람직하게는 최대 10 cN, 그리고 가장 바람직하게는 최대 8 cN이다. 출발 LDPE 수지에 대한 용융 강도(cN 단위)/용융 지수(dg/분 단위)의 비는 바람직하게는 적어도 0.1이다. 출발 LDPE 수지의 용융 강도(cN)/용융 지수(dg/분)의 비는 바람직하게는 최대 10, 보다 바람직하게는 최대 5, 그리고 가장 바람직하게는 최대 1이다.
바람직하게는, 출발 LDPE 수지 중의 겔 함량은 최소화되었다. (겔은 트리클로로벤젠, 데카하이드로나프탈렌, 또는 자일렌 중에 불용성인 가교된 중합체이거나, 쉽게 용해되지 않는 고도로 얽힌 고분자량의 중합체 사슬임). 겔 함량은 시험 방법에 기재된 겔 투과 크로마토그래피를 통해 회수된 수지의 양(GPC 회수)을 측정하여 편리하게 측정된다. 더 높은 수지 회수는 더 적은 겔 함량에 해당한다. 출발 LDPE 수지의 GPC 회수는 바람직하게는 적어도 95%, 보다 바람직하게는 적어도 97%, 보다 더 바람직하게는 적어도 99%, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 99.5%이다. 바람직한 최대 GPC 회수는 없으며; GPC 회수는 본질적으로 100%일 수 있다.
점도비는 고전단 조건(100 rad/s) 하에서의 수지의 점도로 나눈 저전단 조건(0.1 rad/s) 하에서의 수지의 점도의 비이며, 둘 모두는 190℃의 온도이다. 출발 LDPE 수지의 점도비는 바람직하게는 적어도 1, 보다 바람직하게는 적어도 4, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 5이다. 출발 LDPE 수지의 점도비는 바람직하게는 최대 20, 보다 바람직하게는 최대 10, 그리고 가장 바람직하게는 최대 9이다.
위상각의 탄젠트 δ(tan-δ)는 190℃의 온도에서 저전단 조건(0.1 rad/s) 하에서의 저장 모듈러스(G')로 나눈 손실 모듈러스(G'')의 비를 나타내는 점탄성 측정값이다. 출발 LDPE 수지는 바람직하게는 적어도 3, 보다 바람직하게는 적어도 5, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 6의 0.1 rad/s에서의 tan-δ를 갖는다. 출발 LDPE 수지의 tan-δ는 바람직하게는 최대 50, 보다 바람직하게는 최대 10, 그리고 가장 바람직하게는 최대 8이다.
출발 LDPE 수지는 단일 중합체 또는 둘 이상의 중합체의 배합물일 수 있다. 배합물인 경우, 상기 바람직한 실시형태는 개별적 중합체 성분에 적용된다. 바람직하게는, 출발 LDPE 수지는 단일 중합체이다. 출발 LDPE 수지는 선택적으로 일반적 첨가제, 예컨대 대전방지제, 색상 강화제, 염료, 윤활제, 충전제, 안료, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 가공 보조제, UV 안정제, 조핵제, 슬립제(slip agent), 예컨대 에루크아미드, 블록방지제, 예컨대 활석, 및 이의 조합을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 출발 LDPE 수지 중의 첨가제는 장쇄 분지 형성을 간섭하지 않는다. 보다 바람직하게는, 출발 LDPE 수지는 본질적으로 첨가제를 함유하지 않는다.
출발 LDPE 수지는 상업적으로 입수 가능하거나, 배경기술 섹션에서 상기 기재된 알려진 공정에 의해 제조될 수 있다. 출발 LDPE 수지는 바람직하게는 180℃ 내지 350℃의 온도 및 14,500 psi 내지 58,000 psi(100 내지 400 MPa)에서 에틸렌 단량체 및 선택적으로 공단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 중합은 일반적 자유 라디칼 개시제, 예컨대 유기 과산화물 개시제에 의해 개시된다. 사슬 길이는 사슬 이동제, 예컨대 부탄, 이소부탄, 부텐, 프로필렌, 프로피온알데히드, 또는 메틸 에틸 케톤을 첨가하여 제어될 수 있다. 반응기 시스템은 하나 이상의 오토클레이브 또는 고압 관형 반응기를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명에서의 출발 LDPE 수지는 LDPE 수지에 대해 일반적인 범위의 더 광범위한 말단의 분자량 분포를 가지며, 광범위한 분자량 분포를 갖는 LDPE 수지는 오토클레이브 반응기에서 보다 일반적으로 제조된다. 관형 반응기 시스템이 사용되는 경우, 조건은 소기의 분자량 분포를 생성하도록 변경되어야 한다.
출발 LDPE 수지는 바람직하게는 분말, 과립, 또는 펠릿이고, 보다 바람직하게는 펠릿이다. 펠릿은 일반적으로 10 내지 60 펠릿/그램을 갖는다.
전자빔 개질
본 발명의 공정에서, 출발 LDPE 수지는 전자빔 방사에 의한 조사에 의해 개질된다. 구속되고자 하는 바 없이, 본 발명자들은 e-빔이 중합체에 진입할 때, 이는 분자를 이온화하고, 여기시켜서 수소 원자를 이동시키고, 자유 라디칼이 형성되도록 한다는 이론을 제시한다. 2개의 자유 라디칼의 조합은 장쇄 분지를 형성한다. 추가의 장쇄 분지는 용융 강도를 증가시킨다. 본 발명자들은 방사의 조사량이 장쇄 분지화를 개시하도록 충분히 높되, 겔인 고도의 가교된 네트워크의 형성을 방지하도록 충분히 낮아야 한다는 이론을 추가로 제시한다.
전자빔 방사를 위한 공급원은 알려져 있으며, 상업적으로 입수 가능하다. 전자빔은 바람직하게는 선형 전자빔 가속기로부터 방출된다. 일반적으로, 전자빔은 가열된 캐소드 필라멘트(전형적으로 텅스텐)로부터 방출된다. 선형 가속기에서, 캐소드로부터 방출된 전자는 캐소드와 애노드 사이에 인가된 전기장에서 가속된다. 전자빔의 에너지 획득은 가속 전압에 비례한다. 에너지는 eV(전자-볼트)로 측정되며, 최대 12 MeV의 가속기가 상업적으로 입수 가능하다. 물질에 의해 흡수된 e-빔의 조사량은 메가래드(MRad, 1 Rad = 0.01 Gy = 0.01 J/kg)로 측정된다.
조사 수준은 다음 결과를 획득하도록 선택되어야 한다:
i. 적어도 1 dg/분의 용융 지수(I2); 및
ii. 적어도 10의 종래의 분자량 분포(Mw (Conv)/Mn (Conv)); 및
iii. 적어도 20 cN의 용융 강도; 및
iv. 95% 이상의 GPC 질량 회수.
출발 LDPE 수지는 바람직하게는 적어도 0.2 MRad, 보다 바람직하게는 적어도 0.25 MRad, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.4 MRad, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 0.45 MRad의 평균 조사량을 받는다. 출발 LDPE 수지는 바람직하게는 최대 1.25 MRad, 보다 바람직하게는 최대 1 MRad, 그리고 가장 바람직하게는 최대 0.8 MRad의 평균 조사량을 받는다.
일반적으로, 조사가 너무 낮은 경우, 소기의 용융 강도가 개질된 LDPE 수지에서 획득될 수 없다. 조사가 너무 높은 경우, 개질된 LDPE 수지의 용융 지수는 너무 낮고, GPC 회수는 너무 낮다.
소기의 수준의 조사를 획득하기 위해, 선형 전자빔 가속기는 바람직하게는 다음 특징을 갖는다.
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선형 전자빔 가속기는 바람직하게는 적어도 2 MeV, 보다 바람직하게는 적어도 3 MeV, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 4 MeV의 빔 에너지 범위에서 작동한다. 선형 전자빔 가속기는 바람직하게는 최대 12 MeV, 보다 바람직하게는 최대 8 MeV, 그리고 가장 바람직하게는 최대 5 MeV의 에너지 범위에서 작동한다.
전자빔 동력은 빔 에너지 및 빔 전류에 좌우된다. 전체 에너지 범위에 걸친 전자빔 동력은 바람직하게는 적어도 20 kW, 보다 바람직하게는 적어도 30 kW, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 75 kW이다. 전체 에너지 범위에 걸친 전자빔 동력은 바람직하게는 최대 350 kW, 보다 바람직하게는 최대 200 kW, 그리고 가장 바람직하게는 최대 175 kW이다.
조사 동안 출발 LDPE 수지의 전자빔 투과 깊이는 바람직하게는 출발 LDPE 수지 전부가 균일한 소기의 전자빔 방사 조사량을 받도록 충분히 얕다. 임의의 이론에 구속되고자 하는 바 없이, 전자빔의 투과 깊이는 LDPE의 밀도 및 빔 에너지(MeV)에 좌우된다. 예를 들어, 4.5 MeV의 빔이 바람직하게는 출발 LDPE 수지를 최대 6 cm, 보다 바람직하게는 최대 4.5 cm, 그리고 가장 바람직하게는 최대 3.5 cm의 투과 깊이로 조사하는 데 사용되어 출발 LDPE 수지 전부가 방사에 대한 적절하고, 균일한 노출을 받도록 한다.
조사는 바람직하게는 진공, 공기, 또는 불활성 대기 중에 발생한다. 조사는 보다 바람직하게는 공기 중에 발생한다. e-빔화는 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 출발 LDPE 수지가 벨트 상에 운반되고, E-빔 장막(E-beam curtain)에 노출되는 연속식 공정이 바람직하다.
조사의 바람직한 시간은 전자빔 공급원의 강도(빔 에너지, 전류 및 빔 동력)에 좌우된다. 당업자는 중합체 및 이들이 함께 작업하는 장비를 기준으로 조사에 대한 최적의 시간의 실험에 의해 용이하게 결정할 수 있다.
가설에 근거하여, 유사한 결과가 더 높은 에너지의 전자기적 방사, 예컨대 x-선 또는 감마선에 의한 동일한 수준의 조사량에서의 조사에 의해 수득될 수 있다. 그러나, 상기 공정은 적합한 공급원을 수득하는 데의 실질적 어려움으로 인해 조사되지 않았다.
개질된 LDPE 수지
조사 생성물은 개질된 LDPE 수지이다. 조사 공정은 출발 LDPE 수지의 다음 특징을 실질적으로 변화시키지 않으며, 따라서 조사 후에 개질된 LDPE 수지의 다음 특징의 한계 및 바람직한 실시형태는 출발 PE 수지에 대한 한계 및 바람직한 실시형태와 동일하다: 밀도, 단량체 및 공단량체 함량, 단일 중합체 또는 중합체의 배합물, 첨가제 함량, 및 물리적 형태(분말, 과립, 또는 펠릿).
개질된 LDPE 수지의 용융 지수(I2)는 바람직하게는 적어도 1.0 dg/분, 보다 바람직하게는 적어도 1.5 dg/분, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 2 dg/분이다. 개질된 LDPE 수지의 용융 지수는 바람직하게는 최대 10 dg/분, 보다 바람직하게는 최대 6 dg/분, 그리고 가장 바람직하게는 최대 3 dg/분이다.
개질된 LDPE 수지의 용융 지수(I2)는 바람직하게는 출발 LDPE 수지의 용융 지수의 적어도 10%, 그리고 보다 바람직하게는 적어도 20%이다. 개질된 LDPE 수지의 용융 지수(I2)는 바람직하게는 출발 LDPE 수지의 용융 지수의 최대 60%, 그리고 보다 바람직하게는 출발 LDPE 수지의 용융 지수의 최대 30%이다.
개질된 LDPE 수지의 종래의 수 평균 분자량(Mn (conv))은 바람직하게는 적어도 7,000 g/mol, 보다 바람직하게는 적어도 9,000 g/mol, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 13,000 g/mol이다. 개질된 LDPE 수지의 종래의 수 평균 분자량(Mn (Conv))은 바람직하게는 최대 30,000 g/mol, 보다 바람직하게는 최대 19,000 g/mol, 그리고 가장 바람직하게는 최대 15,500 g/mol이다.
개질된 LDPE 수지의 종래의 중량 평균 분자량(Mw (conv))은 바람직하게는 적어도 45,000 g/mol, 보다 바람직하게는 적어도 100,000 g/mol, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 120,000 g/mol이다. 개질된 LDPE 수지의 종래의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 최대 400,000 g/mol, 보다 바람직하게는 최대 300,000 g/mol, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 265,000 g/mol이다.
개질된 LDPE 수지의 종래의 분자량 분포(Mw (Conv)/Mn (Conv))는 적어도 10이다. 개질된 LDPE 수지의 종래의 분자량 분포는 바람직하게는 적어도 12, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 14이다. 개질된 LDPE 수지의 종래의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 최대 25, 보다 바람직하게는 최대 20, 그리고 가장 바람직하게는 최대 18이다.
개질된 LDPE 수지의 절대 중량 평균 분자량(Mw (Abs))은 바람직하게는 적어도 100,000 g/mol, 보다 바람직하게는 적어도 200,000 g/mol, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 350,000 g/mol이다. 개질된 LDPE 수지의 절대 중량 평균 분자량은 바람직하게는 최대 2,500,000 g/mol, 보다 바람직하게는 최대 1,700,000 g/mol, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 1,250,000 g/mol이다.
개질된 LDPE 수지의 경우, 종래의 중량 평균 분자량에 대한 절대 중량 평균 분자량의 비(Mw (Abs)/Mw (Conv))는 바람직하게는 적어도 1.6, 보다 바람직하게는 적어도 1.8, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 3.5이다. 개질된 LDPE 수지의 경우, 종래의 중량 평균 분자량에 대한 절대 중량 평균 분자량의 비(Mw (Abs)/Mw (Conv))는 바람직하게는 최대 12, 보다 바람직하게는 최대 8, 그리고 가장 바람직하게는 최대 5이다.
개질된 LDPE 수지의 장쇄 분지화 빈도(LCBf)는 바람직하게는 적어도 0.6, 보다 바람직하게는 적어도 1.0, 보다 더 바람직하게는 적어도 3.5, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 5이다. 개질된 LDPE 수지의 장쇄 분지화 빈도(LCBf)는 바람직하게는 최대 10, 보다 바람직하게는 최대 8.0, 그리고 가장 바람직하게는 최대 7.6이다.
개질 공정의 바람직한 목표는 출발 LDPE 수지에서 장쇄 분지화를 증가시키는 것이다. 개질된 LDPE 수지의 장쇄 분지화 빈도(LCBf)는 바람직하게는 출발 LDPE 수지와 비교하여 적어도 20% 더 높고, 보다 바람직하게는 적어도 50% 더 높고, 가장 바람직하게는 적어도 100% 더 높다. 개질된 LDPE 수지의 장쇄 분지화 빈도(LCBf)는 바람직하게는 출발 LDPE 수지와 비교하여 최대 300% 더 높다.
개질된 LDPE 수지의 GPC 분지화 빈도(gpcBR)는 바람직하게는 적어도 0.6, 보다 바람직하게는 적어도 0.8, 보다 더 바람직하게는 적어도 2.0, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 3.5이다. 개질된 LDPE 수지의 GPC 분지화 빈도(gpcBR)는 바람직하게는 최대 12, 보다 바람직하게는 최대 10, 그리고 가장 바람직하게는 최대 8이다.
개질된 LDPE 수지는 바람직하게는 적어도 15 cN, 보다 바람직하게는 적어도 20 cN, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 25 cN의 190℃에서의 용융 강도를 갖는다. 용융 강도는 바람직하게는 최대 35 cN, 그리고 보다 바람직하게는 최대 32 cN이다.
개질 공정의 한 가지 목표는 출발 LDPE 수지의 용융 강도를 증가시키는 것이다. 개질된 LDPE 수지의 190℃에서의 용융 강도는 바람직하게는 출발 LDPE 수지의 용융 강도보다 적어도 10 cN 더 높고, 보다 바람직하게는 적어도 15 cN 더 높고, 보다 바람직하게는 적어도 20 cN 더 높고, 가장 바람직하게는 적어도 25 cN 더 높다. 개질된 LDPE 수지의 용융 강도는 바람직하게는 출발 LDPE 수지의 용융 강도보다 최대 45 cN 더 높고, 보다 바람직하게는 최대 35 cN 더 높고, 가장 바람직하게는 최대 30 cN 더 높다. 일반적으로, 관형 반응기 시스템이 더 높은 용량 및 에틸렌 전환율로 LDPE 수지를 제조할 수 있지만, 오토클레이브 반응기 시스템 내에서 제조된 LDPE 수지가 더 높은 용융 강도를 갖는다. 본 발명의 일 실시형태에서, 출발 LDPE 수지는 관형 반응기 시스템의 생성물이고; 그럼에도 불구하고 개질 공정은 오토클레이브 반응기 시스템 내에서 제조된 종래의 LDPE 수지와 유사하거나, 심지어 우수한 용융 강도를 이에 제공할 수 있다.
개질된 LDPE 수지는 바람직하게는 적어도 5, 보다 바람직하게는 적어도 9, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 12의 190℃에서의 점도비를 갖는다. 점도비는 바람직하게는 최대 30, 보다 바람직하게는 최대 25, 그리고 가장 바람직하게는 최대 18이다. 개질된 LDPE 수지의 점도비는 바람직하게는 출발 LDPE 수지보다 적어도 10% 더 높고, 보다 바람직하게는 적어도 20% 더 높고, 가장 바람직하게는 적어도 25% 더 높다. 점도비에서의 변화는 개질된 LDPE 수지가 블로운 필름 제조에서 더 높은 처리 속도로 더 안정한 필름을 형성할 수 있음을 나타낸다.
개질된 LDPE 수지는 바람직하게는 적어도 1, 그리고 보다 바람직하게는 적어도 2의 190℃ 및 0.1 rad/s에서의 tan-δ를 갖는다. tan-δ는 바람직하게는 최대 10, 보다 바람직하게는 최대 5, 그리고 가장 바람직하게는 최대 3이다. 개질된 LDPE 수지의 tan-δ는 바람직하게는 출발 LDPE 수지의 tan-δ의 최대 65%, 그리고 보다 바람직하게는 최대 50%이다. 개질된 LDPE 수지의 더 낮은 tan-δ는 이들이 개선된 탄성을 가짐을 나타낸다.
개질된 LDPE 수지에 대한 용융 강도(cN 단위)/용융 지수(dg/분 단위)의 비는 바람직하게는 최대 1, 보다 바람직하게는 최대 3, 그리고 가장 바람직하게는 최대 10이다. 개질된 LDPE 수지의 용융 강도(cN)/용융 지수(dg/분)의 비는 바람직하게는 최대 30, 그리고 보다 바람직하게는 최대 20이다.
개질 공정의 한 가지 목표는 개질된 LDPE 수지에서의 겔의 형성을 제한하는 것이다. 개질된 LDPE 수지의 겔 함량은 바람직하게는 3 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2.8 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 2 중량% 미만, 그리고 가장 바람직하게는 1 중량% 미만이다. 다수의 경우, 개질된 LDPE 수지의 겔 함량은 본질적으로 0 중량%이고; 측정된 겔 함량은 시험의 일반적 신뢰 한계 이하일 수 있다.
개질된 LDPE 수지의 GPC 회수는 바람직하게는 개질된 LDPE 수지의 중량을 기준으로 적어도 95%, 보다 바람직하게는 본질적으로 100%이다. 명확성을 위해, 전자빔 개질이 겔 함량을 감소시킬 것으로 예상되지는 않지만, 개질 조건은 바람직하게는 추가의 겔의 형성을 피하거나, 최소화하도록 선택된다.
바람직한 개질된 LDPE 수지의 일예는 다음 특성을 갖는다:
a. 0.91 g/cm3 내지 0.94 g/cm3의 밀도;
b. 1.5 dg/분 내지 6 dg/분의 용융 지수(I2); 및
c. 10 내지 20의 종래의 분자량 분포(Mw (Conv)/Mn (Conv)); 및
d. 적어도 25 cN의 용융 강도; 및
e. 95% 이상의 GPC 질량 회수.
개질된 폴리에틸렌 수지가 분말 또는 과립으로서 조사되었던 경우, 이는 바람직하게는 압출되어 펠릿을 형성한다. 펠릿은 선택적으로 첨가제, 예컨대 대전방지제, 색상 강화제, 염료, 윤활제, 충전제, 안료, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 가공 보조제, UV 안정제, 조핵제, 슬립제, 예컨대 에루크아미드, 블록방지제, 예컨대 활석, 및 이의 조합을 포함할 수 있고; 바람직하게는, 이는 실질적 양의 첨가제를 포함하지 않는다.
분말, 과립, 또는 펠릿은 다른 수지, 예컨대 HDPE, LLDPE, 또는 또 다른 LDPE와 배합 및/또는 공압출되어 수지 배합물을 제조할 수 있다. 전체 배합물이 소기의 특성을 갖도록 선택된 특성을 갖는 폴리에틸렌 수지를 선택 및 배합하는 것은 잘 알려져 있다.
분말, 과립 펠릿, 또는 배합물은 압출되어 압출된 단층 또는 다층 필름 및 시트, 압출된 코팅 및 압출된 블로우 성형 물품, 및 기타 생성물을 제조할 수 있다. 이러한 기술은 잘 알려져 있으며, 배경기술에 간단하게 기술되어 있다. 이들을 함유하는 개질된 LDPE 수지 및 배합물에 대해 바람직한 용도는 블로운 및 캐스트 단층 및 다층 필름, 스트레치 단층 및 다층 필름, 그리고 압출된 단층 및 다층 코팅을 포함한다.
시험 방법
본 설명 및 첨부된 청구범위 전반에 걸쳐, LDPE 수지의 물리적 및 화학적 특성에 대한 언급은 이들이 다음 시험 방법에 의해 측정될 때의 특성을 의미한다.
밀도: 밀도는 ASTM D792, 방법 B에 따라 측정한다.
용융 지수: 용융 지수 또는 I2는 190℃, 2.16 kg에서 ASTM D1238에 따라 측정한다. 결과는 데시그램/분(dg/분) 단위로 기록한다.
용융 강도: 용융 강도는 Goettfert Rheotens 71.97(Goettfert Inc.; 사우스캐롤라이나주 록 힐 소재)을 사용하여 190℃에서 측정하고, 30 mm의 길이 및 2 mm의 직경의 평평한 유입 각도(180도)가 구비된 Goettfert Rheotester 2000 모세관 레오미터로 용융 공급한다. 펠릿을 배럴(L=300 mm, 직경=12 mm) 내로 공급하고, 압축하고, 10초 동안 용융되도록 한 후, 소정의 다이 직경에서의 38.2 s-1의 벽 전단 속도에 해당하는 0.265 mm/s의 일정한 피스톤 속도로 압출한다. 압출물은 다이 배출구 100 mm 아래에 위치한 Rheotens의 휠을 통과하고, 2.4 mm/s2의 가속도로 휠에 의해 아래쪽으로 당겨진다. 휠에 가해지는 힘(cN 단위)은 휠 속도(mm/s)의 함수로 기록한다. 용융 강도는 가닥이 절단되거나, 유의한 인출 공명을 갖기 전의 플래토 힘(plateau force)(cN)으로 기록한다.
조사 수준: e-빔은 선량 측정 필름을 사용하고, 색상에서의 변화를 측정하여 보정한다. 이어서, 조사 수준을 전자빔 에너지, 전류, 및 벨트 속도를 기반으로 계산할 수 있다.
겔 함량. 가교에 의해 생성된 겔 함량(불용성 분획)은 용매 데카하이드로나프탈렌으로 추출하여 결정한다. 충전제를 함유하는 이들을 포함하여 모든 밀도의 가교된 에틸렌 플라스틱에 적용 가능하며, 모든 것은 이들 화합물 중 일부에 존재하는 불활성 충전제에 대한 교정을 제공한다. 문헌[ASTM D2765-16, Standard Test Methods for Determination of Gel Content and Swell Ratio of Crosslinked Ethylene Plastics, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2016, www.astm.org]을 참조한다.
비닐 함량: LDPE의 비닐 함량은 문헌[Busico, V., et al., Macromolecules, 2005, 38, 6988] 및 미국 특허 제8,916,667호(컬럼 11, 라인 35 내지 컬럼 12, 라인 15)에 기재된 1H NMR 분광학 방법에 의해 결정한다.
Norell 1001-7 10 mm NMR 튜브 내에서 약 0.1 내지 0.2 g의 샘플을 0.001 M Cr(AcAc)3 및 약 75 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 3.25 g의 중량 기준 50/50의 1,1,2,2-테트라클로르에탄-d2/퍼클로로에틸렌(TCE/PCE)에 첨가하여 샘플을 제조하였다. 튜브 내에 삽입된 피펫을 통해 대략 3분 동안 용매를 통해 N2를 버블링함으로써 샘플을 퍼지하여 산소를 제거하고, 캡핑하고, 테프론 테이프로 밀봉하고, 이어서 115℃에서 가열 및 볼텍스하여 용해시키고, 균질성을 확보하였다.
1H NMR을 120℃의 샘플 온도에서 Bruker 고온 냉동프로브(CryoProbe)가 장착된 Bruker AVANCE 600 ㎒ 분광기 상에서 수행하였다. 스펙트럼을 14s의 완화 지연을 이용하여 ZG 펄스, 1.8s AQ, 64 또는 128번의 스캔으로 획득하였다.
스펙트럼은 6.0 ppm에서의 TCE의 잔류 양성자 신호를 참조하였다. 약 -0.5 내지 2.5 ppm의 총 중합체 적분값을 임의의 값, 예를 들어 2000으로 설정하였다. 불포화에 대한 해당 적분값(약 5.40 내지 5.60 ppm의 시스- 및 트랜스-비닐렌, 약 5.16 내지 5.35 ppm의 3치환, 약 5.0 내지 5.15 ppm의 비닐, 및 약 4.75 내지 4.85 ppm의 비닐리덴)을 수득하였다. 약 4.9 ppm에서의 BHT -OH 신호는 적분 영역에 포함하지 않았다.
전체 중합체의 적분값을 2로 나누어서 본 실시예에서의 총 중합체 탄소, 1000을 수득한다. 그 적분값에 기여하는 해당 양성자의 수로 나눈 불포화 기의 적분값은 1000 몰의 총 중합체 탄소당 각각의 유형의 불포화의 몰을 나타낸다. 이는 1000개 탄소당 불포화 기로 지칭된다.
핵자기 공명(분지화에 대한 13C NMR)
10 mm NMR 튜브 내에서 25 중량%의 TCE-d2 및 0.025 M Cr(AcAc)3를 함유하는 대략 3 g의 1,1,2,2-테트라클로로에탄(TCE)을 약 0.25 g의 중합체 샘플에 첨가하여 13C NMR에 대한 샘플을 제조하였다. 헤드스페이스(headspace)를 질소로 퍼지하여 산소를 샘플로부터 제거하였다. 이어서, 가열 블록 및 볼텍스 혼합기를 사용하여 튜브 및 이의 내용물을 120 내지 140℃로 가열하여 샘플을 용해시키고, 균질화하였다. 각각의 용해된 샘플을 육안으로 검사하여 균질성을 확보하였다. 샘플을 분석 직전에 완전히 혼합하고, 가열된 NMR 샘플 홀더 내로 삽입 전에 냉각되지 않도록 하였다.
모든 데이터는 10 mm의 고온 냉동프로브가 장착된 Bruker 600 ㎒ 분광기를 사용하여 수집하였다. 13C 데이터는 120℃의 샘플 온도에서 7.8초의 펄스 반복 지연, 90도의 플립각(flip angle), 및 역 게이트 디커플링(inverse gated decoupling)을 사용하여 획득하였다. 모든 측정은 잠김 모드에서 비-스피닝 샘플 상에서 이루어졌다. 샘플을 데이터 획득 전에 7분 동안 열평형에 이르도록 하였다. 13C NMR의 화학적 이동은 30.0 ppm에서의 EEE 트리아드(triad)를 내부 참조하였다. 표 1은 LDPE에서의 분지화 측정에 사용된 피크 배치를 나열하고 있다. "C6+" 값은 LDPE 내의 C6+ 분지의 직접적 척도이며, 여기서, 긴 분지는 "사슬 말단"으로부터 구별되지 않는다. 6개 이상의 탄소의 모든 사슬 또는 분지의 말단으로부터 세번째 탄소를 나타내는 "32.2 ppm" 피크를 사용하여 "C6+" 값을 결정한다.
[표 1]
Figure pct00003
종래의 분자량(Mw conv ), 절대 분자량(Mw Abs ), 장쇄 분지화 빈도(LCB f ), 및 gpcBR의 측정을 위한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)
크로마토그래피 시스템은 내부 IR5 적외선 검출기(IR5), Precision Detectors(현재는 Agilent Technologies) 2-각도 레이저 광산란(LS) 검출기 모델 2040, 및 내부 4-모세관 점도계가 장착된 PolymerChar GPC-IR(스페인 발렌시아 소재) 고온 GPC 크로마토그래프로 이루어진다. 모든 광산란 측정의 경우, 15도 각도를 사용한다.
다중 검출기 오프셋을 결정하기 위한 체계적 접근은 Balke, Mourey 등이 공개한 것과 동일한 방식으로 수행하며, PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여 광범위한 동종중합체 폴리에틸렌 표준(Mw/Mn > 2.7)으로부터 삼중 검출기 log(MW 및 IV) 결과를 좁은 표준물 보정 곡선으로부터의 좁은 표준 컬럼 보정 결과에 대해 최적화하였다. 본원에 사용된 "MW"는 분자량을 지칭하고, MWD는 분자량 분포를 지칭한다.
컬럼 및 보정 : GPC 크로마토그래피에서의 컬럼은 4개의 Agilent "혼합형 A" 30 cm 20-마이크론 선형 혼합층 컬럼 및 20-um 전치 컬럼이다. 오토샘플러 오븐 구획은 160℃로 설정하고, 컬럼 구획은 150℃로 설정하였다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 580 g/mol 내지 8,400,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 21개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물을 사용하여 수행하고, 각각의 분자량 사이에는 적어도 10의 간격을 갖는 6개의 "칵테일(cocktail)" 혼합물을 배열하였다. 표준물은 Agilent Technologies로부터 구입한다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 g/mol 이상의 분자량의 경우에는 50 밀리리터의 용매 중의 0.025 그램으로 제조하고, 1,000,000 g/mol 미만의 분자량의 경우에는 50 밀리리터의 용매 중의 0.05 그램으로 제조한다. 폴리스티렌 표준물을 부드럽게 교반하면서 80℃에서 30분 동안 용해시킨다. 폴리스티렌 표준물 피크 분자량은 식 1을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환한다(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음).
[식 1]
MW 폴리에틸렌 = A × (Mw 폴리스티렌 ) B
상기 식에서, MW는 분자량이고 A는 0.4315의 값을 갖고, B는 1.0과 같다.
각각의 폴리에틸렌-당량 보정점에 정합되도록 5차 다항식을 사용한다. (선형 동종중합체 폴리에틸렌 표준물이 120,000 Mw에서 수득되도록 컬럼 분해능 및 밴드-확장 효과에 대해 교정하기 위해 A에 대해 약간의 조정(대략 0.3950에서 0.440로)이 이루어졌음.)
GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 카운트(plate count)를 데칸(50 밀리리터의 TCB 중의 0.04 g으로 제조함)으로 수행한다. 플레이트 카운트(식 2) 및 대칭도(식 3)를 다음 식에 따라 200 마이크로리터 주입에 대해 측정한다:
[식 2]
Figure pct00004
상기 식에서, RV는 밀리리터 단위의 체류 부피이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이고, 피크 최대는 피크의 최대 높이이고, ½ 높이는 피크 최대값의 ½ 높이임;
및
[식 3]
Figure pct00005
상기 식에서, RV는 밀리리터 단위의 체류 부피이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이고, 피크 최대는 피크의 최대 위치이고, 십분의 일 높이는 피크 최대값의 1/10 높이이고, 후방 피크는 피크 최대보다 나중의 체류 부피에서의 피크 테일(peak tail)을 지칭하고, 전방 피크는 피크 최대보다 이전의 체류 부피에서의 피크 전방을 지칭한다.
크로마토그래피 시스템에 대한 플레이트 카운트는 적어도 20,000이어야 하고, 대칭도는 0.98 내지 1.22이어야 한다.
LDPE 샘플 제조 및 분리: LDPE 샘플을 다음과 같이 제조한다: 크로마토그래피 용매는 200 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 1,2,4 트리클로로벤젠이다. 용매 공급원은 질소 스파징(sparged)하였다. 샘플은 PolymerChar "Instrument Control" 소프트웨어를 사용하여 반자동 방식으로 제조하며, 여기서, 샘플을 1 mg/ml의 중량을 목표로 하고, 용매를 질소로 사전 스파징된 격벽 마개를 갖는 바이알에 PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해 첨가한다. 샘플을 저속 진탕 하에 160℃에서 2시간 동안 용해시킨다. 컬럼 내로의 주입 부피는 200 마이크로리터이고, 유량은 1.0 밀리리터/분이었다.
경시적으로 유량 편차를 모니터링하기 위해, 유량 마커(데칸)를 PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 각각의 샘플에 도입한다. 이러한 유량 마커(FM)를 사용하여 좁은 표준 보정 내의 데칸 피크의 체류 부피(RV)(RV(FM 보정됨))에 대한 샘플 내의 각각의 데칸 피크의 체류 부피(RV)(RV(FM 샘플))의 정렬에 의해 각각의 샘플에 대한 펌프 유량(유량(공칭))을 선형으로 보정한다. 이어서, 데칸 마커 피크의 시간에서의 임의의 변화는 전체 실행 동안의 유량(유량(유효))의 선형 이동과 관련된 것으로 가정한다. 흐름 마커 피크의 RV 측정값의 최고 정확도를 용이하게 하기 위해, 최소-자승 정합법(least-squares fitting routine)을 사용하여 흐름 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 식에 정합시킨다. 이후, 2차 식의 1차 도함수를 사용하여 실제 피크 위치를 찾는다. 흐름 마커 피크를 기준으로 시스템을 보정한 후, (좁은 표준 보정에 대한) 유효 유량을 식 4에 따라 계산한다. 흐름 마커 피크는 PolymerChar GPCOneTM 소프트웨어를 통해 처리한다. 허용 가능한 유량 보정은 유효 유량이 공칭 유량의 +/- 1% 이내이어야 하도록 한다.
[식 4]
유량(유효) = 유량(공칭) * (RV(FM 보정됨) / RV(FM 샘플))
데이터 분석
종래의 분자량 및 GPC 회수는 내부 IR5 검출기(측정 채널) 데이터로부터 계산한다.
Mn(conv) 및 Mw(conv)는 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어, 등간격의 각 데이터 수집 지점 (i)에서 기준선-감산된 IR 크로마토그램, 및 식 1로부터 상기 지점 (i)에 대한 좁은 표준 보정 곡선으로부터 수득된 폴리에틸렌 당량 분자량을 사용하여, 식 5 및 식 6에 따라 계산한다.
[식 5]
Figure pct00006
[식 6]
Figure pct00007
GPC 회수는 IR5 광범위한 필터 검출기를 통해 GPC 방법에 의해 용출된 샘플의 총 신호 영역을 사용하여 PolymerChar GPCOne 소프트웨어 내에서 사용된 것과 동일한 방식으로 결정하고, 판매 회사에서 권장한 폴리에틸렌 동종중합체 표준물로 결정된 질량 상수를 사용하여 조절하였다. 질량 회수는 PolymerChar SoGPC 시험에서 수득된 분석물 질량값을 사용하여 식 M-REC = 100 x [(초기 분석물 - 여과된 분석물) / 초기 분석물 ]에 의해 계산한다. 내부 가교를 갖는 중합체는 불용성 겔을 형성하고, 이는 낮은 질량 회수 분석에 의해 정량화하여 검출 가능한 것으로 이해된다.
절대(abs) 분자량 데이터는 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여 Zimm(문헌[Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)]) 및 Kratochvil(문헌[Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)])에 의해 공개된 것과 동일한 방식으로 수득된다.
절대 중량 평균 분자량(Mw(Abs))은 광 산란(LS) 통합 크로마토그램 영역(광산란 상수로 계수화됨)을 각각의 용출 부피에서의 질량 상수와 질량 검출기(IR5) 영역으로부터 회수된 질량으로 나누어 수득한다(GPCOne 사용). 분자량 측정에 사용되는 전체 주입 농도는 적합한 선형 폴리에틸렌 동종중합체 또는 알려진 중량 평균 분자량의 폴리에틸렌 표준물 중 하나로부터 유도된 질량 검출기 면적과 질량 검출기 상수로부터 수득한다. 질량 검출기 응답도(IR5)와 광산란 상수(GPCOne™을 사용하여 결정됨)는 약 50,000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 선형 표준물로부터 결정한다. 계산된 분자량(GPCOne™ 사용)은 하기 언급되는 하나 이상의 폴리에틸렌 표준물로부터 유도된 광산란 상수와 0.104의 굴절률 농도 계수, dn/dc를 사용하여 수득하였다.
일반적으로, 점도계 보정(GPCOne™을 사용하여 결정됨)은 제조업체에 의해 설명된 방법을 사용하거나, 대안적으로, 적합한 선형 표준물, 예컨대 표준 기준 물질(SRM) 1475a의 공개된 값(미국 국립표준기술연구소(NIST: National Institute of Standards and Technolog)로부터 입수 가능함)을 사용하여 달성할 수 있다. 보정 표준물에 대한 비점도 면적(DV)과 주입 질량을 이의 고유 점도(IV)와 관련시키는 점도계 상수(GPCOne™을 사용하여 수득함)를 계산한다. 크로마토그래피 농도는 문제가 되는 2차 비리얼 계수 효과(분자량에 대한 농도 효과)를 제거하기에 충분히 낮은 것으로 가정한다. 절대 중량 평균 분자량(Mw(Abs))은 광 산란(LS) 통합 크로마토그램 영역(광산란 상수로 계수화됨)을 각각의 용출 부피에서의 질량 상수와 질량 검출기(IR5) 영역으로부터 회수된 질량으로 나누어 수득한다(GPCOne™ 사용). 분자량 및 고유 점도 응답도는 노이즈에 대한 신호가 낮아지게 되는 크로마토그래피 말단에서 외삽한다(GPCOne™ 사용).
점도계 교정(GPCOne™을 사용하여 결정함)은 제조업체에 의해 설명된 방법을 사용하거나, 대안적으로 적합한 선형 표준물, 예컨대 표준 기준 물질(SRM) 1475a의 공개된 값(미국 국립표준기술연구소(NIST)로부터 입수 가능함)을 사용하여 달성할 수 있다. 보정 표준물에 대한 비점도 면적(DV)과 주입 질량을 이의 고유 점도(IV)와 관련시키는 점도계 상수(GPCOne™을 사용하여 수득함)를 계산한다.
비교 분지화의 계산(gpcBR):
장쇄 분지화의 특성화를 위한 gpcBR 분지화 지수는 문헌[Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC-TREF for Polyolefin Characterization," Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45]에 기재되어 있다.
gpcBR 분지화 지수는 이전에 기재된 광산란, 점도, 및 농도 검출기로부터의 데이터를 사용하여 결정한다. 기준선을 광산란, 점도계, 및 농도 크로마토그램으로부터 감산한다. 적외선(IR5) 크로마토그램으로부터 검출 가능한 중합체의 존재를 나타내는 광산란 및 점도계 크로마토그램 내의 모든 저분자량 체류 부피 범위를 적분하도록 적분 창을 설정한다.
선형 폴리에틸렌 표준물을 사용하여 폴리에틸렌 및 폴리스티렌 마크-후윙크(Mark-Houwink) 상수를 확립한다. 상수를 수득하면, 2개의 값을 사용하여 식(7) 및 (8)에 나타낸 폴리에틸렌 분자량 및 폴리에틸렌 고유 점도에 대한 2개의 선형 기준조물의 종래의 보정을 용출 부피의 함수로 구성한다.
[식 7]
MWPE = (KPS / KPE) 1/αPE+1 · MWPS αPS+1 / αPE+1
[식 8]
[η]PE=KPS·MWPS α+1 / MWPE
3D-GPC를 이용하여, 샘플의 고유 점도를 또한 식 (9)를 사용하여 독립적으로 수득한다. 이러한 면적 계산법은 전체 샘플 면적으로서는 기준선 및 적분 한계 상의 검출기 노이즈 및 3D-GPC 설정으로 인해 초래되는 변동에 훨씬 덜 민감하기 때문에 더 높은 정확도를 제공한다. 더 중요한 것은, 피크 면적 계산이 검출기 부피 오프셋의 영향을 받지 않는다는 것이다. 유사하게, 고정밀도의 샘플 고유 점도(IV)를 다음 식 (9)에 나타낸 면적 방법에 의해 수득한다:
[식 9]
Figure pct00008
상기 식에서, ηspi는 점도계 검출기로부터 획득한 비점도를 나타낸다.
gpcBR 분지화 지수를 결정하기 위해, 샘플 중합체에 대한 광산란 용출 면적을 사용하여 샘플의 분자량을 결정한다. 샘플 중합체에 대한 점도 검출기의 용출 면적을 사용하여 샘플의 고유 점도(IV 또는 [η])를 결정한다.
초기에, 선형 폴리에틸렌 표준물 샘플, 예컨대 SRM1475a 또는 등가물에 대한 분자량 및 고유 점도를 식 (10) 및 식 (11)에 따라 용출 부피의 함수로서 분자량과 고유 점도 둘 모두에 대한 종래의 보정("cc")을 사용하여 결정하고:
[식 10]
식 (11)을 사용하여 gpcBR 분지화 지수를 결정한다.
[식 11]
상기 식에서, [η]는 측정된 고유 점도이고, [η]cc는 종래의 보정으로부터의 고유 점도이고, Mw는 측정된 중량 평균 분자량이고, Mw,cc는 종래의 보정의 중량 평균 분자량이다.
광산란(LS)에 의한 중량 평균 분자량은 일반적으로 "절대 중량 평균 분자량" 또는 "Mw (Abs)"로 지칭된다. 종래의 GPC 분자량 보정 곡선("종래의 보정")을 사용한 식 6으로부터의 Mw,cc는 대개 "중합체 사슬 골격 분자량", "종래의 중량 평균 분자량", 및 "Mw(conv)"로 지칭한다.
"cc" 아래첨자를 갖는 모든 통계 값은 이들의 각각의 용출 부피, 이전에 설명한 해당 종래의 보정, 및 농도(Ci)를 사용하여 결정한다. 아래첨자가 없는 값은 질량 검출기, LALLS, 및 점도계 면적을 기준으로 측정된 값이다. KPE 값은 선형 기준물 샘플이 0의 gpcBR 측정값을 가질 때까지, 반복적으로 조절한다. 예를 들어, 이러한 경우의 gpcBR 결정을 위한 α 및 LogK의 최종 값은 폴리에틸렌의 경우에는, 각각 0.725와 -3.391이고, 폴리스티렌의 경우에는, 각각 0.722와 -3.993이다. K 및 α 값이 이전에 논의된 절차를 사용하여 결정되었다면, 절차를 분지된 샘플을 사용하여 반복한다. 분지된 샘플을 최상의 "cc" 보정값으로서의 선형 기준물로부터 수득된 최종 마크-후윙크 상수를 사용하여 분석한다.
선형 중합체의 경우, LS 및 점도계에 의해 측정된 값은 종래의 보정 표준물에 근접할 것이기 때문에, 식 (11)로부터 계산된 gpcBR은 0에 근접할 것이다. 분지된 중합체의 경우, 측정된 중합체 분자량은 계산된 Mw,cc보다 더 높을 것이고, 계산된 IVcc는 측정된 중합체 IV보다 더 높을 것이기 때문에, gpcBR은 특히 높은 수준의 장쇄 분지화로 0보다 높을 것이다. gpcBR 값은 중합체 분지화의 결과로서의 분자 크기 수축 효과로 인해 IV의 변화율을 나타낸다. 0.5 또는 2.0의 gpcBR 값은 동일한 중량의 선형 중합체 분자에 대해 각각 50% 및 200% 수준의 IV의 분자 크기 수축 효과를 의미할 것이다.
LCB 빈도(LCB f )의 계산
LCBf(LCB1000C)(1000개의 탄소 원자당 장쇄 분지)는 다음 절차에 따라 각각의 중합체 샘플에 대해 계산한다:
1) 광산란, 점도, 및 농도 검출기를 NBS 1475 동종중합체 폴리에틸렌(또는 동등한 선형 기준물)으로 보정한다.
2) 광산란 및 점도계 감지기 오프셋을 보정 섹션에서 상기 기재된 바와 같이 농도 검출기에 대해 교정한다(Mourey 및 Balke에 대한 참고문헌 참조).
3) 기준선을 광산란, 점도계, 및 농도 크로마토그램으로부터 감산하고, 굴절계 크로마토그램에서 관찰할 수 있는 광산란 크로마토그램에서의 모든 저분자량 체류 부피 범위를 확실히 적분하도록 적분 창을 설정한다.
4) 선형 동종중합체 폴리에틸렌의 마크-후윙크 기준선을 적어도 3.0의 다분산도를 갖는 표준물을 주입하여 확립하고, (상기 보정 방법으로부터) 데이터 파일을 계산하고, 각각의 크로마토그래프 절편에 대해 질량 상수 교정된 데이터로부터 고유 점도 및 분자량을 기록한다.
5) 관심 있는 LDPE 샘플을 분석하고, 데이터 파일(상기 보정 방법으로부터)을 계산하고, 각각의 크로마토그래프 절편에 대해 질량 상수 교정된 데이터로부터 고유 점도 및 분자량을 기록한다. 보다 낮은 분자량에서는, 측정된 분자량 및 고유 점도가 선형 동종중합체 GPC 보정 곡선에 점근적으로 접근하도록 고유 점도 및 분자량 데이터를 외삽할 필요가 있을 수 있다.
6) 동종중합체의 선형 기준물의 고유 점도는 다음 인자에 의해 각각의 지점(i)에서 이동된다: IVi = IVi * 0.946; 여기서, IV는 고유 점도이다.
7) 동종중합체 선형 기준물의 분자량은 다음 인자에 의해 이동된다: MW = MW * 1.57; 여기서, MW는 분자량이다.
8) 각각의 크로마토그래피 절편에서의 g'는 다음 식에 따라 계산한다:
g' = (IV(LDPE)/IV(선형 기준물)),
동일한 MW에서. IV(선형 기준물)는 기준물의 마크-후윙크 도표에 정합하는 5차 다항식으로부터 계산하였고, 여기서, IV(선형 기준물)는 선형 동종중합체 폴리에틸렌 기준물의 고유 점도이다(동일한 분자량(MW)에서 식 5) 및 식 6)에 의한 백바이팅(backbiting)을 차지하는 SCB(단쇄 분지화)의 양을 더함). IV 비는 광산란 데이터에서 자연 산란을 차지하는 3,500 g/mol 미만의 분자량에서 1로 가정한다.
9) 각각의 데이터 절편에서의 분지의 수를 식 12에 따라 결정하였다(문헌[Zimm, Stockmayer J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949)]에 따라 기재된 바와 같음):
[식 12]
10) 평균 LCB 양을 식 13에 따라 모든 절편 (i)에 걸쳐 계산하였다:
[식 13]
실시예
다음 출발 LDPE 수지를 펠릿화 수지의 상업적 재고로부터 수득한다: LDPE 722, LDPE 4016, AGILITY™ EC 7080, LDPE 780E, LDPE 993I, 및 LDPE 955I. 모든 수지는 Dow, Inc로부터 입수 가능하다. LDPE 993I가 슬립제를 함유하는 것을 제외하고, 수지는 첨가제가 없다. 각각의 수지의 초기 특성을 상기 기재된 시험 방법을 사용하여 측정하고, 결과는 표 2에 나열되어 있다.
[표 2]
Figure pct00012
각각의 수지를 다음 절차를 사용하여 표 3에 나열된 조사량으로 조사한다: 출발 LDPE를 공기 중의 다이나미트론 선형 전자빔 가속기를 사용하여 사전 결정된 조사량(최대 1.15 MRad)으로 조사하여 개질된 LDPE를 제조한다. 전자빔 가속기의 작동 매개변수는 다음과 같다: 4.5 MeV의 에너지 범위, 150 kW의 전체 에너지 범위에 걸친 빔 동력, +/-10%의 빔 에너지 전파, 및 30 밀리암페어(mA)의 평균 전류.
조사 후, 각각의 수지의 특성을 재측정한다. 또한, 동일한 특성을 조사되지 않았던 3개의 상업적 수지 샘플에 대해 측정한다: Dow Inc.로부터의 LDPE 621I, Dow Inc.로부터의 LDPE 662I, 및 Sinopec으로부터의 LDPE 1I2-A. 결과는 표 3A 및 표 3B에서 보여준다. 표 3A 및 표 3B에서, IE1 내지 IE5는 발명예이다. CE1 내지 CE13은 비교예이다. 발명예 4와 비교예 5, 및 이들의 베이스 수지(AGILITY™ EC 7080)의 밀도를 측정하고, 3개 모두는 0.919 g/cm3인 것으로 밝혀지며; 이러한 결과는 본 발명에 사용된 수준에서의 조사가 수지의 밀도를 실질적으로 변화시키지 않는다는 본 발명자들의 경험과 일치한다.
비닐 함량 및 NMR 분지화 분석은 베이스 수지 LDPE 722, LDPE 4016, AGILITY™ EC7080, 및 IE1 내지 IE5 및 CE3과 CE4에 대해 시험 방법에 기재된 바와 같이 수행한다. 결과는 표 4에서 보여준다.
[표 3A]
Figure pct00013
[표 3B]
Figure pct00014
[표 4]
Figure pct00015

Claims (15)

  1. 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 수지의 개질 공정으로서,
    a) 다음을 갖는 출발 LDPE 수지를 제공하는 단계:
    i) 0.91 g/cm3 내지 0.94 g/cm3의 밀도;
    ii) 5 dg/분 내지 18 dg/분의 용융 지수(I2); 및
    iii) 적어도 6의 종래의 분자량 분포(Mw ( Conv )/Mn ( Conv )); 및
    b) 출발 LDPE 수지를, 다음을 갖는 개질된 LDPE 수지를 제공하기에 유효한 강도에서 그리고 시간 동안 전자빔으로 조사하는 단계를 포함하는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 수지의 개질 공정:
    i) 적어도 1 dg/분의 용융 지수(I2); 및
    ii) 적어도 10의 종래의 분자량 분포(Mw ( Conv )/Mn ( Conv )); 및
    iii) 적어도 15 cN의 용융 강도; 및
    iv) 적어도 95%의 GPC 질량 회수.
  2. 제1항에 있어서, 출발 LDPE 수지는 0.25 MRad 내지 1.25 MRad의 평균 조사량을 받는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 수지의 개질 공정.
  3. 제1항에 있어서, 출발 LDPE 수지는 0.45 MRad 내지 1.0 MRad의 평균 조사량을 받는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 수지의 개질 공정.
  4. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 LDPE 수지는 5 dg/분 내지 17 dg/분의 용융 지수(I2)를 갖는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 수지의 개질 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 개질된 LDPE 수지의 종래의 분자량 분포(Mw (Conv)/Mn (Conv))는 출발 LDPE 수지의 분자량 분포의 140% 내지 200%인, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 수지의 개질 공정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 개질된 LDPE 수지의 용융 강도는 출발 LDPE 수지의 용융 강도보다 적어도 10 cN 더 높은, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 수지의 개질 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 개질된 LDPE 수지의 용융 지수는 출발 LDPE 수지의 용융 지수의 적어도 20%인, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 수지의 개질 공정.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 LDPE 수지는 관형 반응기 시스템으로부터의 생성물인, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 수지의 개질 공정.
  9. 다음 특성을 갖는 LDPE 수지:
    a) 0.91 g/cm3 내지 0.94 g/cm3의 밀도;
    b) 1.5 dg/분 내지 6 dg/분의 용융 지수(I2); 및
    c) 10 내지 20의 종래의 분자량 분포(Mw (Conv)/Mn (Conv)); 및
    d) 적어도 25 cN의 용융 강도; 및
    e) 적어도 95%의 GPC 질량 회수.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 개질된 LDPE 수지는 적어도 3.75의 gpcBR을 갖는, 본 발명.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 개질된 LDPE 수지는 적어도 3의 (Mw (Abs))/(Mw (Conv)) 비를 갖는, 본 발명.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 개질된 LDPE 수지는 적어도 9의 190℃에서의 점도비를 갖는, 본 발명.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 개질된 LDPE 수지의 용융 지수(dg/분 단위)에 대한 용융 강도(cN 단위)의 비는 2 내지 25인, 본 발명.
  14. (a) 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 개질된 LDPE 수지 및 (2) 고밀도 폴리에틸렌 수지, 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지, 또는 또 다른 저밀도 폴리에틸렌을 함유하는, 중합체 배합물.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 개질된 LDPE 수지를 함유하는 제작 물품으로서, 압출된 단층 또는 다층 필름 및 시트, 압출된 코팅, 또는 발포된 물품인, 제작 물품.
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