CN117321133A - 改性低密度聚乙烯树脂和其制备方法 - Google Patents

改性低密度聚乙烯树脂和其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117321133A
CN117321133A CN202280014838.9A CN202280014838A CN117321133A CN 117321133 A CN117321133 A CN 117321133A CN 202280014838 A CN202280014838 A CN 202280014838A CN 117321133 A CN117321133 A CN 117321133A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ldpe resin
starting
resin
ldpe
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280014838.9A
Other languages
English (en)
Inventor
董一帆
S·S·巴韦斯卡尔
T·P·卡里亚拉
P·杰恩
L·L·考尔多什
M·B·比斯科格里昂
J·P·奥布赖恩
D·W·鲍夫三世
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN117321133A publication Critical patent/CN117321133A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/062—HDPE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/066—LDPE (radical process)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

如果适当地选择起始LDPE树脂和辐照水平，用电子束辐照低密度聚乙烯树脂产生具有显著改善的熔体强度且保持有用的熔体指数，并且具有很少交联凝胶的改性聚乙烯树脂。

Description

改性低密度聚乙烯树脂和其制备方法
技术领域
本公开涉及低密度聚乙烯树脂和对其进行改性以改善其物理特性的方法。
背景技术
低密度聚乙烯(LDPE)树脂和其制备方法是众所周知的并且描述于许多公开中，诸如以下专利：US 7,741,415 B2；US 8,415,442 B2；US 8,729,186B2；US 8,871,887 B2；US9,120,880 B2；US10,435,489B2；US 10,465,024B2；US10,494,457B2；WO 2010/144784；WO2011/019563；WO 2012/082393；WO 2009/114661；US 8,916,667；US 9,303,107；和EP2239283Bl。
LDPE树脂(也称为“高压乙烯聚合物”或“高支化聚乙烯”)是使用自由基、高压(≥100MPa(例如，100MPa-400MPa))聚合制备的乙烯聚合物。LDPE树脂的密度通常在0.915g/cm3至0.935g/cm3的范围内。
已知两种不同的高压自由基引发的聚合工艺类型。在第一类型中，使用具有一个或多个反应区的搅拌的高压釜容器。高压釜反应器通常具有数个注射点以用于引发剂或单体进料或两者。在第二类型中，将夹套管用作具有一个或多个反应区的管式反应器。合适的但非限制性的反应器长度可以是100米(m)至3000m或1000m至2000m。反应器的反应区的开始通常由反应的引发剂、乙烯、链转移剂(或调聚物)、共聚单体以及它们的任意组合的侧向注射限定。高压工艺也可以在具有一个或多个反应区的高压釜或管式反应器中或在各自包括一个或多个反应区的高压釜和管式反应器的组合中进行。
链转移剂可以用于控制分子量。在一个优选的实施方案中，可以将一种或多种链转移剂(CTA)添加到聚合工艺中。典型的CTA包括但不限于丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、甲基乙基酮、丙酮和丙醛。
LDPE树脂用于许多常规的热塑性制造工艺中以生产有用的制品，包括单层膜和多层膜；模塑制品，诸如吹塑、注塑、铸塑或滚塑制品；涂层；纤维；以及织造或非织造织物。膜包括挤出涂层、食品包装、消费品、工业(应用或膜)、农业(应用或膜)、层压膜、鲜切制造膜、流延膜、吹塑膜、热成型膜、肉类膜、奶酪膜、糖果膜、透明收缩膜、整理收缩膜、拉伸膜、青贮饲料膜、温室膜、熏蒸膜、内衬膜、拉伸罩、重负荷运送袋、宠物食品、夹层袋、密封层和尿布底片。
LDPE树脂还可用于电线和电缆涂覆操作、用于真空成型操作的片材挤出和形成模塑制品(包括使用注塑、吹塑或滚塑工艺)、用于软触式物品(诸如器具把手)、用于垫圈和型材、用于汽车内部部件和型材、用于泡沫物品(开孔和闭孔)以及用作其它热塑性聚合物(诸如高密度聚乙烯)的抗冲改性剂。
用于这些应用中的LDPE树脂有利地具有高熔体强度、高剪切致稀和相对低的熔体指数以便提供良好的可加工性。特别是在共混物中，LDPE通常增加共混物的柔性和可加工性，而HDPE或LLDPE增加刚性和强度。
例如，吹塑膜生产线通常在输出方面受到气泡稳定性的限制。将LDPE与线性低密度聚乙烯(LLDPE)共混增加了气泡稳定性，这部分是由于LDPE具有更高的熔体强度。具有较高熔体强度的LDPE树脂可在挤出共混物中以较小量使用和/或可允许更快的膜生产。然而，过高的熔体强度可能导致凝胶并且膜的质量较差。此外，一些高熔体强度LDPE树脂通常具有低熔体指数和极小的剪切致稀，这使得它们更难以加工。因此，需要熔体强度、熔体指数和流变特性的平衡得到优化的新的基于乙烯的聚合物，诸如LDPE。
已知许多后处理方法在聚乙烯(HDPE、LLDPE和LDPE)中诱导交联或长支链的形成。已知的后处理技术的实施例包括用氧、自由基引发剂、高能电磁辐射和电子束处理。后处理技术的实施例描述于以下美国专利和专利申请中：US 4,586,995；US 7,094,472 B2；US 7,892,446 B2；US 10,844,210B2；US2014/0342141A1；US2019/0100644A1；并且描述于以下PCT公开：WO 2010/009024A2，和以下论文中：Ono等人,Gamma Irradiation Effects inLow Density Polyethylene,2011International Nuclear Atlantic Conference(2011年10月24-28日)。在LDPE树脂的情况下，后处理研究已更多地集中于交联而不是长链支化，这是因为LDPE树脂已经高度长链支化。希望鉴别出特定的树脂和处理选项，其可以为树脂的预期用途提供改善的特性。
发明内容
我们已经发现，如果适当地选择起始LDPE树脂和辐照水平，用电子束辐照低密度聚乙烯(LDPE)树脂产生具有显著改善的熔体强度和保持有用的熔体指数以及良好的可加工性和具有很少交联凝胶的改性聚乙烯树脂。
本发明的一个实施方案是一种对LDPE树脂进行改性的方法，该方法包括以下步骤：
a.提供起始LDPE树脂，该起始LDPE树脂具有：
i.0.91g/cm3至0.94g/cm3的密度；
ii.5dg/min至18dg/min的熔体指数(I2)；以及
iii.至少6的常规分子量分布(Mw(Conv)/Mn(Conv))；以及
b.用电子束辐照起始聚乙烯树脂以提供能有效提供改性聚乙烯树脂的剂量，该改性聚乙烯树脂具有：
i.至少1dg/min的熔体指数(I2)；以及
ii.至少10的常规分子量分布(Mw(Conv)/Mn(Conv))；以及
iii.至少15cN的熔体强度；以及
iv.至少95％的GPC质量回收率。
本发明的第二实施方案是一种LDPE树脂，其具有以下特性：
a.0.91g/cm3至0.94g/cm3的密度；
b.1.5dg/min至6dg/min的熔体指数(I2)；以及
c.10至20的常规分子量分布(Mw(Conv)/Mn(Conv))；以及
d.至少25cN的熔体强度；以及
e.至少95％的GPC质量回收率。
本发明的第三实施方案是一种制品，其包含改性聚乙烯配制物。
本申请描述了起始LDPE树脂和改性LDPE树脂的几种特征，诸如密度、熔体指数、常规和绝对分子量以及各种支化和流变学测量。在每种情况下，所描述的特征通过本申请的“测试方法”部分中列出的测试方法测量。提及所测量的特征应当被认为意指如通过所列出的测试方法测量的特征。另选的测试方法有时可产生不同的结果。
具体实施方式
在本发明的方法中，使起始LDPE树脂经受电子束辐射。
本发明中的起始LDPE树脂和改性LDPE树脂是聚乙烯聚合物。如本文所用的术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体来制备的聚合物化合物。通用术语聚合物因此包括如下文所定义的均聚物和互聚物二者。聚乙烯均聚物含有几乎仅衍生自乙烯的重复单元，其中应理解可将少量杂质(诸如链转移剂)掺入到聚合物结构中。杂质优选占均聚物的小于1重量百分比，更优选小于0.5重量百分比并且最优选小于0.3重量百分比。聚乙烯互聚物是通过乙烯单体与至少一种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。通用术语互聚物包括乙烯共聚物(用于指由乙烯和一种其它共聚单体制备的聚合物)以及由乙烯和两种或更多种共聚单体制备的聚合物。聚乙烯互聚物还可以含有少量的杂质，诸如链转移剂，其可以掺入到聚合物结构中。在用于本发明的聚乙烯互聚物中，优选至少50重量百分比的重复单元衍生自乙烯单体。起始LDPE树脂和改性LDPE树脂更优选为乙烯均聚物。
起始LDPE树脂
起始LDPE树脂具有以下特征：(i)0.91g/cm3至0.94g/cm3的密度；(ii)5dg/min至18dg/min的熔体指数(I2)；以及(iii)至少6的常规分子量分布(Mw(Conv)/Mn(Conv))。
起始LDPE树脂的密度为0.91g/cm3至0.94g/cm3。起始LDPE树脂的密度优选为至少0.912g/cm3，更优选至少0.915g/cm3并且最优选至少0.917g/cm3。起始LDPE树脂的密度优选为至多0.935g/cm3，更优选至多0.930g/cm3并且最优选至多0.925g/cm3。
起始LDPE树脂组分的熔体指数(I2)在5dg/min至18dg/min的范围内。熔体指数优选为至少6dg/min，更优选至少6.5dg/min并且最优选至少7dg/min。熔体指数优选为至多17.5dg/min并且更优选至多17dg/min。
LDPE树脂的分子量可通过两种不同的方法测量：(1)“常规”或“相对”GPC方法；和(2)“绝对”方法。对于具有高程度长链支化的聚合物，诸如LDPE树脂，绝对方法通常产生比常规方法更大的分子量。
起始LDPE树脂的常规数均分子量(Mn(conv))优选为至少7,000g/mol，更优选至少12,000g/mol并且最优选至少13,000g/mol。起始LDPE树脂的常规数均分子量(Mn(conv))优选为至多30,000g/mol，更优选至多25,000g/mol，更高度优选至多18,000g/mol并且最优选至多16,000g/mol。
起始LDPE树脂的常规重均分子量(Mw(conv))优选为至少35,000g/mol，更优选至少45,000g/mol并且最优选至少100,000g/mol。起始LDPE树脂的常规重均分子量(Mw(conv))优选为至多300,000g/mol并且更优选至多180,000g/mol。
起始LDPE树脂具有至少6的常规分子量分布(Mw(conv)/Mn(conv))。起始LDPE树脂的常规分子量分布优选为至少7，更优选至少7.5并且最优选至少8。起始LDPE树脂的常规分子量分布优选为至多13，更优选至多12并且最优选至多11。
起始LDPE树脂的绝对重均分子量(Mw(Abs))优选为至少100,000g/mol并且更优选至少270,000g/mol。起始LDPE树脂的绝对重均分子量(Mw(Abs)))优选为至多750,000g/mol，更优选至多500,000g/mol并且最优选至多450,000g/mol。
对于起始LDPE树脂，起始LDPE树脂的绝对分子量与常规分子量之比(Mw(Abs)/Mw(Conv))优选为至少1.5，更优选至少2.0并且最优选至少2.2。起始LDPE树脂的绝对分子量与常规分子量之比(Mw(Abs)/Mw(Conv))优选为至多5，更优选至多3.5并且最优选至多2.8。
聚合物中的长链支化还通过几种不同的测量来表征。在以下测试方法中描述的支化测量包括：支化指数(g’)、长链支化频率(LCBf)和GPC支化指数(gpcBR)。
起始LDPE树脂的长链支化频率(LCBf)优选为至少0.5，更优选至少1.0并且最优选至少1.2。起始LDPE树脂的长链支化频率(LCBf)优选为至多5.0，更优选至多3.5并且最优选至多3.0。
起始LDPE树脂的GPC支化指数(gpcBR)优选为至少0.5，更优选至少1.5并且最优选至少1.6。起始LDPE树脂的GPC支化指数(gpcBR)优选为至多6并且更优选至多4。
起始LDPE树脂在190℃下的熔体强度优选为至多20cN，更优选至多10cN并且最优选至多8cN。起始LDPE树脂的熔体强度(以cN为单位)/熔体指数(以dg/min为单位)之比优选为至少0.1。起始LDPE树脂的熔体强度(cN)/熔体指数(dg/min)之比优选为至多10，更优选至多5并且最优选至多1。
优选地，起始LDPE树脂中的凝胶含量已经最小化。(凝胶是不溶于三氯苯、十氢化萘或二甲苯的交联聚合物，或者是不容易溶解的高度缠结的高分子量聚合物链)。凝胶含量便利地通过测量经由凝胶渗透色谱法(GPC回收)回收的树脂的量来测量，如测试方法中所描述。较高的树脂回收率对应于较低的凝胶含量。起始LDPE树脂的GPC回收率优选为至少95百分比，更优选至少97百分比，更高度优选至少99百分比并且最优选至少99.5百分比。没有最大优选的GPC回收率；GPC回收率可以基本上为100百分比。
粘度比是树脂在低剪切条件(0.1rad/s)下的粘度除以树脂在高剪切条件(100rad/s)下的粘度的比率，两者均在190℃的温度下。起始LDPE树脂的粘度比优选为至少1，更优选至少4并且最优选至少5。起始LDPE树脂的粘度比优选为至多20，更优选至多10并且最优选至多9。
相位角δ的正切(tan-δ)为粘弹性测量值，其指示在低剪切条件(0.1rad/s)下在190℃的温度下损耗模量(G”)除以储能模量(G’)的比率。起始LDPE树脂在0.1rad/s下的tan-δ优选为至少3，更优选至少5并且最优选至少6。起始LDPE树脂的tan-δ优选为至多50，更优选至多10并且最优选至多8。
起始LDPE树脂可以是单一聚合物或两种或更多种聚合物的共混物。如果其是共混物，则上述优选的实施方案适用于单独的聚合物组分。优选地，起始LDPE树脂是单个聚合物。起始LDPE树脂可任选地含有常用添加剂，诸如抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、填料、颜料、主抗氧化剂、副抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、成核剂、增滑剂(诸如芥酸酰胺)、防粘连剂(诸如滑石)和其组合。优选地，起始LDPE树脂中的添加剂不干扰长支链形成。更优选地，起始LDPE树脂基本上不含添加剂。
起始LDPE树脂可商购获得或可通过如上文在背景技术部分中所描述的已知方法制备。起始LDPE树脂优选通过乙烯单体和任选的共聚单体在180℃至350℃的温度和14,500psi至58,000psi(100–400MPa)的压力下的自由基聚合制备。聚合由常见的自由基引发剂，诸如有机过氧化物引发剂引发。链长可通过加入链转移剂，诸如丁烷、异丁烷、丁烯、丙烯、丙醛或甲基乙基酮来控制。反应器系统可以含有一个或多个高压釜或高压管式反应器。然而，本发明中的起始LDPE树脂具有对于LDPE树脂来说常见的范围的更宽端的分子量分布，并且具有宽分子量分布的LDPE树脂更通常在高压釜反应器中制备。如果使用管式反应器系统，则应调整条件以产生所需的分子量分布。
起始LDPE树脂优选为粉末、颗粒或丸粒，并且更优选为丸粒。丸粒通常具有10–60个丸粒/克。
电子束改性
在本发明的方法中，起始LDPE树脂通过用电子束辐照来改性。在不受束缚的情况下，我们推测，当电子束进入聚合物时，该电子束会电离并激发分子，从而导致氢原子的位移和自由基的形成。两个自由基的组合形成长支链。额外的长支链会增加熔体强度。我们进一步推测，辐射剂量应足够高以引发长链支化，但应足够低以避免形成高度交联的网络(其为凝胶)。
电子束辐射源是已知的并且可商购获得。电子束优选从线性电子束加速器发射。通常，电子束从加热的阴极灯丝(通常为钨)发射。在线性加速器中，从阴极发射的电子在阴极和阳极之间施加的电场中被加速。电子束的能量增益与加速电压成比例。能量以电子伏特(eV)为单位测量，并且高达12MeV的加速器是可商购的。物质所吸收的电子束剂量以兆拉德(MRad，1Rad＝0.01Gy＝0.01J/kg)为单位测量。
应选择辐照水平以实现以下结果：
i.至少1dg/min的熔体指数(I2)；以及
ii.至少10的常规分子量分布(Mw(Conv)/Mn(Conv))；以及
iii.至少20cN的熔体强度；以及
iv.95％或更高的GPC质量回收率
起始LDPE树脂优选接受至少0.2MRad，更优选至少0.25MRad，更高度优选至少0.4MRad并且最优选至少0.45MRad的平均剂量。起始LDPE树脂优选接受至多1.25MRad，更优选至多1MRad并且最优选至多0.8MRad的平均剂量。
通常，如果辐照过低，那么在改性LDPE树脂中不能实现期望的熔体强度。如果辐照过高，那么改性LDPE树脂的熔体指数过低并且GPC回收率过低。
为了实现期望的辐照水平，线性电子束加速器优选具有以下特征。
·线性电子束加速器优选在至少2MeV，更优选至少3MeV并且最优选至少4MeV的束能量范围下操作。线性电子束加速器优选在至多12MeV，更优选至多8MeV并且最优选至多5MeV的能量范围下操作。
·电子束功率取决于束能量和束电流。整个能量范围内的电子束功率优选为至少20kW，更优选至少30kW并且最优选至少75kW。整个能量范围内的电子束功率优选为至多350kW，更优选至多200kW并且最优选至多175kW。
起始LDPE树脂在辐照期间的电子束穿透深度优选足够浅，以允许所有起始LDPE树脂接受均匀的期望剂量的电子束辐射。不受任何理论所束缚，电子束的穿透深度取决于LDPE的密度和束能量(MeV)。例如，优选使用4.5MeV光束辐照起始LDPE树脂达至多6cm，更优选至多4.5cm并且最优选至多3.5cm的穿透深度，以确保所有起始LDPE树脂接受足够且均匀的辐射暴露。
辐照优选在真空、空气或惰性气氛中进行。辐照更优选在空气中进行。电子束辐照可以在分批或连续工艺中进行。优选为其中起始LDPE树脂在带上输送并暴露于电子束帘的连续工艺。
优选的辐照时间取决于电子束源的强度(束能量、电流和束功率)。普通技术人员可以基于聚合物和与其一起运作的设备通过实验容易地确定辐照的最佳时间。
假设，可以通过用更高能量的电磁辐射(诸如x射线或γ射线)以相同剂量水平进行辐照来获得类似的结果。然而，由于在获得合适的源方面的实际困难，该工艺尚未得到研究。
改性LDPE树脂
辐照的产物是改性LDPE树脂。辐照工艺不会实质性地改变起始LDPE树脂的以下特征，并因此在辐照后改性LDPE树脂的以下特征的限制和优选实施方案与起始PE树脂的限制和优选实施方案相同：密度、单体和共聚单体含量、单一聚合物或聚合物共混物、添加剂含量和物理形式(粉末、颗粒或丸粒)。
改性LDPE树脂的熔体指数(I2)优选为至少1.0dg/min，更优选至少1.5dg/min并且最优选至少2dg/min。改性LDPE树脂的熔体指数优选为至多10dg/min，更优选至多6dg/min并且最优选至多3dg/min。
改性LDPE树脂的熔体指数(I2)优选为起始LDPE树脂的熔体指数的至少10％并且更优选至少20％。改性LDPE树脂的熔体指数(I2)优选为起始LDPE树脂的熔体指数的至多60％，并且更优选为起始LDPE树脂的熔体指数的至多30％。
改性LDPE树脂的常规数均分子量(Mn(conv))优选为至少7,000g/mol，更优选至少9,000g/mol并且最优选至少13,000g/mol。改性LDPE树脂的常规数均分子量(Mn(Conv))优选为至多30,000g/mol，更优选至多19,000g/mol并且最优选至多15,500g/mol。
改性LDPE树脂的常规重均分子量(Mw(conv))优选为至少45,000g/mol，更优选至少100,000g/mol并且最优选至少120,000g/mol。改性LDPE树脂的常规重均分子量优选为至多400,000g/mol，更优选至多300,000g/mol并且最优选至多265,000g/mol。
改性LDPE树脂的常规分子量分布(Mw(Conv)/Mn(Conv))为至少10。改性LDPE树脂的常规分子量分布优选为至少12并且更优选至少14。改性LDPE树脂的常规分子量分布优选为至多25，更优选至多20并且最优选至多18。
改性LDPE树脂的绝对重均分子量(Mw(Abs))优选为至少100,000g/mol，更优选至少200,000g/mol并且最优选至少350,000g/mol。改性LDPE树脂的绝对重均分子量优选为至多2,500,000g/mol，更优选至多1,700,000g/mol并且最优选至多1,250,000g/mol。
对于改性LDPE树脂，绝对重均分子量与常规重均分子量之比(Mw(Abs))/(Mw(Conv))优选为至少1.6，更优选至少1.8并且最优选至少3.5。对于改性LDPE树脂，绝对重均分子量与常规重均分子量之比(Mw(Abs))/(Mw(Conv))优选为至多12，更优选至多8并且最优选至多5。
改性LDPE树脂的长链支化频率(LCBf)优选为至少0.6，更优选至少1.0，更高度优选至少3.5并且最优选至少5。改性LDPE树脂的长链支化频率(LCBf)优选为至多10，更优选至多8.0并且最优选至多7.6。
改性工艺的优选目标是增加起始LDPE树脂中的长链支化。如与起始LDPE树脂相比，改性LDPE树脂的长链支化频率(LCBf)优选高至少20％，更优选高至少50％并且最优选高至少100％。如与起始LDPE树脂相比，改性LDPE树脂的长链支化频率(LCBf)优选高至多300％。
改性LDPE树脂的GPC支化指数(gpcBR)优选为至少0.6，更优选至少0.8，更高度优选至少2.0并且最优选至少3.5。改性LDPE树脂的GPC支化指数(gpcBR)优选为至多12，更优选至多10并且最优选至多8。
改性LDPE树脂在190℃下优选地具有至少15cN，更优选至少20cN并且最优选至少25cN的熔体强度。熔体强度优选为至多35cN并且更优选至多32cN。
改性工艺的一个目标是增加起始LDPE树脂的熔体强度。改性LDPE树脂在190℃下的熔体强度优选地比起始LDPE树脂的熔体强度高至少10cN，更优选地高至少15cN，更优选地高至少20cN并且最优选地高至少25cN。改性LDPE树脂的熔体强度优选地比起始LDPE树脂的熔体强度高至多45cN，更优选地高至多35cN并且最优选地高至多30cN。通常，管式反应器系统可以更高的容量和乙烯转化率生产LDPE树脂，但是在高压釜反应器系统中制备的LDPE树脂具有更高的熔体强度。在本发明的一个实施方案中，起始LDPE树脂是管式反应器系统的产物；然而，该改性工艺可以赋予其与在高压釜反应器系统中制备的常规LDPE树脂类似或甚至更优的熔体强度。
改性LDPE树脂在190℃下的粘度比优选为至少5，更优选至少9并且最优选至少12。粘度比优选为至多30，更优选至多25并且最优选至多18。改性LDPE树脂的粘度比优选比起始LDPE树脂高至少10％，更优选高至少20％并且最优选高至少25％。粘度比的变化表明改性LDPE树脂可以在吹塑膜生产中以更高的生产速率形成更稳定的膜。
改性LDPE树脂在190℃和0.1rad/s下的tan-δ优选为至少1并且更优选至少2。tan-δ优选为至多10，更优选至多5并且最优选至多3。改性LDPE树脂的tan-δ优选为起始LDPE树脂的tan-δ的至多65百分比并且更优选至多50百分比。改性LDPE树脂的较低tan-δ表明其具有改善的弹性。
改性LDPE树脂的熔体强度(以cN为单位)/熔体指数(以dg/min为单位)之比优选为至少1，更优选至少3并且最优选至少10。改性LDPE树脂的熔体强度(cN)/熔体指数(dg/min)之比优选为至多30并且更优选至多20。
改性工艺的一个目标是限制改性LDPE树脂中凝胶的形成。改性LDPE树脂的凝胶含量优选小于3重量百分比，更优选小于2.8重量百分比，更高度优选小于2重量百分比并且最优选小于1重量百分比。在许多情况下，改性LDPE树脂的凝胶含量可基本上为0重量百分比；所测量的凝胶含量可以小于或等于该测试的通常置信限。
基于改性LDPE树脂的重量，改性LDPE树脂的GPC回收率优选为至少95百分比，更优选基本上为100百分比。为清楚起见，并未预期电子束改性会降低凝胶含量，但优选选择改性条件以避免或最小化额外凝胶的形成。
优选的改性LDPE树脂的一个实施例具有以下特性：
a.0.91g/cm3至0.94g/cm3的密度；
b.1.5dg/min至6dg/min的熔体指数(I2)；以及
c.10至20的常规分子量分布(Mw(Conv)/Mn(Conv))；以及
d.至少25cN的熔体强度；以及
e.95％或更高的GPC质量回收率。
如果改性聚乙烯树脂作为粉末或颗粒进行辐照，则优选将其挤出以形成丸粒。丸粒可以任选地包括添加剂，诸如抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、填料、颜料、主抗氧化剂、副抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、成核剂、增滑剂(诸如芥酸酰胺)、防粘连剂(诸如滑石)和其组合；优选地，其不包括实质量的添加剂。
粉末、颗粒或丸粒可以与其它树脂，诸如HDPE、LLDPE或另一种LDPE共混和/或共挤出以制备树脂共混物。选择和共混具有所选特性的聚乙烯树脂以使整个共混物具有所需特性是众所周知的。
可将粉末、颗粒、丸粒或共混物挤出以制备挤出的单层膜或多层膜和片材、挤出的涂层和挤出的吹塑制品和其它产品。此技术是众所周知的并且简要描述于背景技术中。改性LDPE树脂和含有其的共混物的优选用途包括吹塑和流延单层膜和多层膜、拉伸单层膜和多层膜以及挤出单层涂层和多层涂层。
测试方法
在整个说明书和所附权利要求书中，提及LDPE树脂的物理和化学特性意指通过以下测试方法测量的特性。
密度：密度根据ASTM D792方法B来测量。
熔体指数：熔体指数或I2根据ASTM D1238在190℃、2.16kg下测量。结果以分克/分钟(dg/min)报告。
熔体强度：熔体强度在190℃下使用Goettfert Rheotens 71.97(GoettfertInc.；Rock Hill,S.C.)测量，用配备有长度为30mm且直径为2mm的平面入口角度(180度)的Goettfert Rheotester 2000毛细管流变仪进料熔体。将丸粒进料到料桶(L＝300mm，直径＝12mm)中，压缩并使其熔融10分钟，然后以0.265mm/s的恒定活塞速度挤出，该速度对应于在给定模头直径下38.2s-1的壁剪切速率。挤出物穿过Rheotens的位于模头出口下方100mm处的轮，并且被轮以2.4mm/s2的加速度向下牵拉。施加在轮上的力(以cN为单位)记录为轮的速度(mm/s)的函数。将熔体强度报告为股线断裂或具有显著的拉引共振前的平台力(cN)。
辐照水平：使用剂量测定胶片并测量颜色变化来校准电子束。然后可以基于电子束能量、电流和带速度来计算辐照水平。
凝胶含量：通过交联产生的凝胶含量(不溶性部分)通过用溶剂十氢化萘萃取来测定。其适用于所有密度的交联的乙烯塑料，包括含有填料的交联的乙烯塑料，并且皆提供对那些化合物中的一些化合物中所存在的惰性填料的校正。参见ASTM D2765-16,StandardTest Methods for Determination of Gel Content and Swell Ratio of CrosslinkedEthylene Plastics,ASTM International,West Conshohocken,PA,2016,www.astm.org。
乙烯基含量：LDPE的乙烯基含量通过1H NMR光谱法测定，这些光谱法描述于Busico,V.等人，Macromolecules,2005,38,6988和美国专利8,916,667第11栏，第35行至第12栏，第15行中。
通过以下方式制备样品：在Norell 1001-7 10mm NMR管中，将约0.1g至0.2g的样品添加到含有0.001M Cr(AcAc)3和约75ppm丁基羟基甲苯(BHT)的3.25g的50/50(以重量计)1,1,2,2-四氯乙烷-d2/全氯乙烯(TCE/PCE)中。通过经由插入到管中的移液管将N2鼓泡通过溶剂持续约3分钟来吹扫样品以去除氧，加盖，用特氟龙带密封，并且然后在115℃下加热并涡旋以进行溶解并确保均质性。
在配备有Bruker高温CryoProbe的Bruker AVANCE 600MHz光谱仪上在120℃的样品温度下进行1H NMR。用ZG脉冲、1.8s AQ、64或128次扫描以14s弛豫延迟，采集光谱。
该光谱参考在6.0ppm处的TCE的残余质子信号。将约-0.5ppm至2.5ppm的聚合物总积分设定为任意值，例如2000。获得不饱和(约5.40ppm至5.60ppm的顺式和反式亚乙烯基(vinylene)、约5.16ppm至5.35ppm的经三取代的、约5.0ppm至5.15ppm的乙烯基以及约4.75ppm至4.85ppm的亚乙烯基(vinylidene))的对应积分。在约4.9ppm处的BHT-OH信号不包括在积分区域中。
将整个聚合物的积分除以2以获得总聚合物碳，在该实施例中为1000。不饱和基团积分除以贡献该积分的质子的对应数目，表示每1000个总聚合物碳分子的每种类型的不饱和摩尔数。这被称为每1000个碳的不饱和基团。
核磁共振(13C NMR用于支化)
通过以下方式制备13C NMR样品：在10mm NMR管中，将约3g的含有25wt％TCE-d2和0.025M Cr(AcAc)3的1,1,2,2-四氯乙烷(TCE)添加到约0.25g聚合物样品中。通过用氮气吹扫管顶部空间，从样品中去除了氧气。然后通过使用加热块和旋涡混合器将管和其内容物加热到120℃-140℃来使样品溶解并且均质化。目视检查每一溶解的样品以确保均质性。在即将分析之前充分混合样品，并且在插入到加热的NMR样品架中之前不允许其冷却。
使用配备有10mm高温冷冻器的Bruker 600MHz光谱仪来收集所有数据。使用7.8秒脉冲重复延迟、90度倾倒角和逆向门控去耦在120℃的样品温度下采集13C数据。所有测量均在锁定模式下对非旋转样品进行。使样品热平衡七分钟，随后采集数据。13C NMR化学位移内部参考30.0ppm的EEE三合物。表1列出了用于LDPE中支化测量的峰分配。“C6+”值是LDPE中C6+支链的直接量度，其中长支链与“链端”没有区别。表示从六个或更多个碳的所有链或支链的端部起第三个碳的“32.2ppm”峰用于确定“C6+”值。
表1：支化类型和用于定量的13C NMR积分范围
用于测量常规分子量(Mwconv)、绝对分子量(MwAbs)、长链支化频率(LCBf)和gpcBR的 凝胶渗透色谱法(GPC)。
色谱系统由配备有内部IR5红外检测器(IR5)、精密检测器(Precision Detector)(现为Agilent Technologies)2角度激光散射(LS)检测器2040型和内部4-毛细管粘度计的PolymerChar GPC-IR(Valencia,Spain)高温GPC色谱仪组成。对于所有光散射测量，使用15度角。
用于测定多检测器偏置的系统方法以与Balke,Mourey等人公布的方式一致的方式进行，从而使用PolymerChar GPCOneTM软件优化了来自宽均聚物聚乙烯标准物(Mw/Mn>2.7)的三重检测器对数(MW和IV)结果与来自窄标准物校准曲线的窄标准物柱校准结果。如本文所用，“MW”是指分子量，并且MWD是指分子量分布。
柱和校准：GPC色谱仪中的柱是四个Agilent“Mixed A”30cm 20微米线性混合床柱和20um前置柱。自动取样器烘箱室处于160摄氏度，并且柱室设定为150摄氏度。
用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准品执行GPC柱组的校准，这些聚苯乙烯标准品的分子量的范围为580g/mol至8,400,000g/mol，并且以6种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物的形式布置，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。这些标准品购自AgilentTechnologies。对于等于或至少1,000,000g/mol的分子量，按50毫升溶剂中0.025克来制备聚苯乙烯标准品，而对于小于1,000,000g/mol的分子量，按50毫升溶剂中0.05克来制备聚苯乙烯标准品。在80摄氏度下轻缓搅拌30分钟，溶解聚苯乙烯标准品。使用等式1将聚苯乙烯标准品峰值分子量转换为聚乙烯分子量(如Williams和Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)中所描述的)：
MW聚乙烯＝A x(Mw聚苯乙烯)B (1)
其中MW为分子量，A的值为0.4315并且B等于1.0。
五阶多项式用于拟合相应聚乙烯当量的校准点。(对A进行小的调整(约0.3950至0.440)以校正柱分辨率和带增宽效应，使得在120,000Mw下获得线性均聚物聚乙烯标准品)。
用癸烷(在50毫升TCB中制备为0.04g)进行GPC柱组的总板计数。根据以下等式，以200微升注射测量板计数(等式2)和对称性(等式3)：
其中RV是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大高度，并且1/2高度是峰值最大值的1/2高度；
以及
其中RV为以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值为最大峰值位置，十分之一高度为峰值最大值的1/10高度，后峰指代与峰值最大值相比在稍后的保留体积下的峰尾部，并且前峰指代与峰值最大值相比在稍早的保留体积下的峰前部。
色谱系统的板计数应为至少20,000，并且对称性应在0.98与1.22之间。
LDPE样品制备和分离：LDPE样品制备如下：色谱溶剂是含有200ppm丁基羟基甲苯(BHT)的1,2,4三氯苯。溶剂源是经氮气鼓泡的。利用PolymerChar“仪器控制(InstrumentControl)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为1mg/ml，并且经由PolymerChar高温自动进样器将溶剂添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在低回转式振荡下使样品在160摄氏度下溶解2小时。注射到柱中的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
为了监测随时间变化的流动速率偏差，经由用PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到每个样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过以下方法线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))：将样品内的相应癸烷峰的保留体积(RV)(RV(FM样品))与窄标准品校准内的癸烷峰的保留体积(RV(FM校准))比对。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促成流动标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流动标记物峰校准系统之后，有效流动速率(相对于窄标准校准)按等式4计算。流动标记物峰经由PolymerChar GPCOneTM软件处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-1％内。
流速(有效)＝流速(标称)*(RV(经FM校准的)/RV(FM样品)) (4)
数据分析
由内部IR5检测器(测量通道)数据计算常规分子量和GPC回收率。
根据等式5-等式6，使用PolymerChar GPCOneTM软件，在各等距离的数据收集点(i)的基线扣除的IR色谱图和根据等式1的由点(i)的窄标准品校准曲线获得的聚乙烯当量分子量计算Mn(conv)和Mw(conv)。
使用由GPC方法经由IR5宽过滤检测器洗脱并使用如由销售商推荐的聚乙烯均聚物标准品测定的质量常数调整的样品的总信号面积，以与在PolymerChar GPCOne软件内使用的方式一致的方式测定GPC回收率。质量回收率通过表达式M-REC＝100×[(初始分析物-过滤的分析物)/初始分析物]，使用在PolymerChar SoGPC测试中获得的分析物质量值来计算。应理解，具有内部交联的聚合物形成不溶性凝胶，其可通过低质量回收率分析定量检测。
绝对(abs)分子量数据使用PolymerChar GPCOneTM软件以与以下公布的方式一致的方式获得：Zimm(Zimm,B.H.,J.Chem.Phys.,16,1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil,P.,Classical Light Scattering from Polymer Solutions,Elsevier,Oxford,NY(1987))。
绝对重均分子量(Mw(Abs))是(使用GPCOneTM)从光散射(LS)积分色谱的面积(由光散射常数计算)除以从每个洗脱体积的质量常数和质量检测器(IR5)面积回收的质量获得的。根据质量检测器面积和质量检测器常数获得用于确定分子量的总注入浓度，该质量检测器常数来自合适的线性聚乙烯均聚物或已知重均分子量的聚乙烯标准物之一。质量检测器响应(IR5)和光散射常数(使用GPCOneTM测定)通过分子量超过约50,000克/摩尔的线性聚乙烯标准品测定。所计算的分子量(使用GPCOneTM)使用来自下文提到的一种或多种聚乙烯标准品的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc来获得。
通常，粘度计校准(使用GPCOneTM测定)可以使用制造商描述的方法完成，或另选地，通过使用合适的线性标准品(诸如标准参考物质(SRM)1475a)的公布值(可从NationalInstitute of Standards and Technology(NIST)获得)完成。计算粘度计常数(使用GPCOneTM获得)，其将用于校准标准品的比粘度面积(DV)和注入质量与其固有粘度(IV)相关。假设色谱浓度低至足以消除解决第2维里系数(viral coefficient)效应(浓度对分子量的影响)。绝对重均分子量(Mw(Abs))是(使用GPCOneTM)从光散射(LS)积分色谱的面积(由光散射常数计算)除以从每个洗脱体积的质量常数和质量检测器(IR5)面积回收的质量获得的。分子量和固有粘度响应在信噪比变低的色谱端处进行外推(使用GPCOneTM)。
粘度计校准(使用GPCOneTM测定)可以使用制造商描述的方法完成，或另选地，通过使用合适的线性标准品(诸如标准参考物质(SRM)1475a)的公布值(可从国家标准和技术协会(National Institute of Standards and Technology，NIST)获得)完成。计算粘度计常数(使用GPCOneTM获得)，其将用于校准标准品的比粘度面积(DV)和注入质量与其固有粘度(IV)相关。
比较支化(gpcBR)的计算：
用于表征长链支化的gpcBR支化指数方法描述于Yau,Wallace W.,“Examples ofUsing 3D-GPC—TREF for Polyolefin Characterization,”Macromol.Symp.,2007,257,29-45中。
使用来自如先前所述的光散射、粘度和浓度检测器的数据测定gpcBR支化指数。从光散射、粘度计和浓度色谱图中减去基线。设定积分窗口以确保光散射和粘度计色谱图中所有低分子量保留体积范围的积分，色谱图指示来自红外(IR5)色谱图的可检测聚合物的存在。
使用线性聚乙烯标准品建立聚乙烯和聚苯乙烯Mark-Houwink常数。在获得常数后，使用这两个值来构建聚乙烯分子量和聚乙烯固有粘度的两个线性参考常规校准作为洗脱体积的函数，如等式(7)和等式(8)所示出：
在3D-GPC的情况下，还使用等式(9)独立地获得样品固有粘度。此面积计算提供了更高的精度，因为作为总体样品面积，其对由检测器噪声以及对基线和积分极限的3D-GPC设置引起的变化不太敏感。更重要的是，峰面积计算不受检测器体积偏移的影响。类似地，通过等式(9)中示出的面积方法获得了高精度的样品固有粘度(IV)：
其中ηspi代表从粘度计检测器获得的比粘度。
为了测定gpcBR支化指数，样品聚合物的光散射洗脱面积用于测定样品的分子量。样品聚合物的粘度检测器洗脱面积用于测定样品的固有粘度(IV或[η])。
最初，根据等式(10)和等式(11)，使用对分子量和固有粘度两者的常规校准值(“cc”)作为洗脱体积的函数来确定线性聚乙烯标准品样品诸如SRM1475a或等效物的分子量和固有粘度：
等式(11)用于确定gpcBR支化指数：
其中：[η]是测量的固有粘度，[η]cc是来自常规校准的固有粘度，Mw是测量的重均分子量，并且Mw,cc是常规校准的重均分子量。
通过光散射(LS)测定的重均分子量通常被称为“绝对重均分子量”或“Mw(Abs)”。根据等式(6)的使用常规GPC分子量校准曲线(“常规校准”)的Mw,cc通常被称为“聚合物链主链分子量”、“常规重均分子量”和“Mw(conv)”。
具有“cc”下标的所有统计值使用它们各自的洗脱体积，如前所述的对应的常规校准和浓度(Ci)来确定。非下标值是基于质量检测器、LALLS和粘度计面积的测量值。迭代调整KPE的值，直到线性参考样品的gpcBR测量值为零为止。例如，在该情况下测定gpcBR的α和Log K的最终值对于聚乙烯分别为0.725和-3.391，并且对于聚苯乙烯分别为0.722和-3.993。一旦使用先前讨论的程序确定了K和α值，使用支化样品重复该程序。使用从线性参考获得的最终Mark-Houwink常数作为最佳“cc”校准值来分析支化样品。
对于线性聚合物，由等式(11)计算的gpcBR将接近零，因为通过LS和粘度测定法测得的值将接近常规校准标准。对于支化聚合物，gpcBR将高于零，特别是对于高水平的长链支化，因为测量的聚合物分子量将高于计算的Mw,cc，并且计算的IVcc将高于测量的聚合物IV。gpcBR值代表由于作为聚合物支化结果的分子大小收缩效应引起的分数IV变化。gpcBR值为0.5或2.0意味着相对于当量的线性聚合物分子，IV的分子大小收缩效应分别处于50％和200％的水平。
LCB频率(LCB f )的计算
通过以下程序计算每个聚合物样品的LCBf(LCB1000C)(以每1000个碳原子的长链分支计)：
1)用NBS1475均聚物聚乙烯(或等效线性参考)对光散射、粘度和浓度检测器进行校准。
2)如上文校准部分所描述相对于浓度检测器对光散射和粘度计检测器偏移进行校准(参见Mourey和Balke的参考文献)。
3)从光散射、粘度计和浓度色谱图中减去基线，并且设置积分窗口，从而确保对可从折射计色谱图中观察到的光散射色谱图中的所有低分子量保留体积范围进行积分。
4)通过注入多分散性为至少3.0的标准品来建立线性均聚物聚乙烯Mark-Houwink参考线，计算数据文件(根据以上校准方法)，并且记录来自每个色谱切片的质量常数校准的数据的固有粘度和分子量。
5)分析感兴趣的LDPE样品，计算数据文件(根据以上校准方法)，并且记录来自质量常数的固有粘度和分子量，每个色谱切片的校正的数据。在较低的分子量下，可能需要外推固有粘度和分子量数据，使得所测得的分子量和固有粘度渐近地接近线性均聚物GPC校准曲线。
6)均聚物线性参考固有粘度在每个点(i)处位移以下系数：IVi＝IVi*0.946，其中IV是固有粘度。
7)均聚物线性参考分子量位移以下系数：MW＝MW*1.57，其中MW是分子量。
8)根据以下等式计算每个色谱切片的g’：
g’＝(IV(LDPE)/IV(线性参考))，
其在相同的MW下。IV(线性参考)是由参考Mark-Houwink图的五阶多项式拟合计算的，并且其中IV(线性参考)是线性均聚物聚乙烯参考的固有粘度(添加一定量的SCB(短链支化))以解释在相同分子量(MW)下通过等式5)和等式6)的反咬(backbiting)。IV比率被假设为分子量小于3,500g/mol的比率，以解释光散射数据中的自然散射。
9)根据等式12计算每个数据切片处的分支的数量(如Zimm,StockmayerJ.Chem.Phys.17,1301(1949)中所描述)：
(12)
10)根据等式13，计算跨所有切片(i)的平均LCB数量：
实施例
以下起始LDPE树脂是从丸粒状树脂的商业原料获得的：LDPE 722、LDPE 4016、AGILITYTMEC 7080、LDPE 780E、LDPE 993I和LDPE 955I。所有树脂均可购自Dow,Inc。树脂不含添加剂，除了LDPE 993I含有增滑剂。使用上述测试方法测量每种树脂的初始特性，并且结果列于表2中。
表2
/>
使用以下程序将每种树脂被表3中列出的剂量辐照：通过在空气中使用DYNAMITRON线性电子束加速器使起始LDPE被预定剂量(至多1.15MRad)辐照来生产改性LDPE。线性电子束加速器的操作参数为：4.5MeV的能量范围，整个能量范围内150kW的束功率，+/-10百分比的束能量分布以及30毫安(mA)的平均电流。
辐照后，再次测量每种树脂的特性。此外，在三种未经辐照的市售树脂样品上测量相同的特性：来自Dow Inc.的LDPE 621I、来自Dow Inc.的LDPE 662I和来自Sinopec的LDPE1I2-A。结果示于表3A和表3B中。在表3A和表3B中，IE1-IE5是本发明实施例。CE1-CE13是比较实施例。测量本发明实施例4和比较实施例5以及它们的基础树脂(AGILITYTMEC 7080)的密度，并且发现所有三个都为0.919g/cm3；该结果与我们的经验一致，即在本发明中使用的水平下的辐照不会实质上改变树脂的密度。
乙烯基含量和NMR支化分析如针对基础树脂LDPE 722、LDPE 4016、AGILITYTMEC7080以及IE1至IE5和CE3至CE4的测试方法中所述描述进行。结果在表4中示出。
表3A
表3B
/>
/>

Claims (15)

1.一种对低密度聚乙烯(LDPE)树脂进行改性的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供起始LDPE树脂，所述起始LDPE树脂具有：
i)0.91g/cm3至0.94g/cm3的密度；
ii)5dg/min至18dg/min的熔体指数(I2)；以及
iii)至少6的常规分子量分布(Mw(Conv)/Mn(Conv))；以及
b)用电子束以能有效提供改性LDPE树脂的强度和时间辐照所述起始LDPE树脂，所述改性LDPE树脂具有：
i)至少1dg/min的熔体指数(I2)；以及
ii)至少10的常规分子量分布(Mw(Conv)/Mn(Conv))；以及
iii)至少15cN的熔体强度；以及
iv)至少95百分比的GPC质量回收率。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述起始LDPE树脂接受0.25MRad至1.25MRad的平均剂量。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述起始LDPE树脂接受0.45MRad至1.0MRad的平均剂量。
4.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述起始LDPE树脂具有5dg/min至17dg/min的熔体指数(I2)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述改性LDPE树脂的所述常规分子量分布(Mw(Conv)/Mn(Conv))是所述起始LDPE树脂的所述分子量分布的140％至200％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述改性LDPE树脂的所述熔体强度比所述起始LDPE树脂的熔体强度高至少10cN。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述改性LDPE树脂的所述熔体指数是所述起始LDPE树脂的所述熔体指数的至少20％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述起始LDPE树脂是来自管式反应器系统的产物。
9.一种LDPE树脂，所述LDPE树脂具有以下特性：
a)0.91g/cm3至0.94g/cm3的密度；
b)1.5dg/min至6dg/min的熔体指数(I2)；以及
c)10至20的常规分子量分布(Mw(Conv)/Mn(Conv))；以及
d)至少25cN的熔体强度；以及
e)至少95百分比的GPC质量回收率。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的本发明，其中所述改性LDPE树脂具有至少3.75的gpcBR。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的本发明，其中所述改性LDPE树脂具有至少3的(Mw(Abs))/(Mw(Conv))比。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的本发明，其中所述改性LDPE树脂具有在190℃下至少9的粘度比。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的本发明，其中所述改性LDPE树脂的熔体强度(以cN为单位)与熔体指数(以dg/min为单位)之比是2至25。
14.一种聚合物共混物，所述聚合物共混物含有(a)根据权利要求1至13中任一项所述的改性LDPE树脂和(2)高密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂或另一种低密度聚乙烯。
15.一种制品，所述制品含有根据权利要求1至13中任一项所述的改性LDPE树脂，所述制品是挤出的单层或多层膜和片材、挤出的涂层或发泡制品。
CN202280014838.9A 2021-02-19 2022-02-21 改性低密度聚乙烯树脂和其制备方法 Pending CN117321133A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163151356P 2021-02-19 2021-02-19
US63/151356 2021-02-19
PCT/US2022/017133 WO2022178344A1 (en) 2021-02-19 2022-02-21 Modified low density polyethylene resins and method for making the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117321133A true CN117321133A (zh) 2023-12-29

Family

ID=80953406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280014838.9A Pending CN117321133A (zh) 2021-02-19 2022-02-21 改性低密度聚乙烯树脂和其制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240059876A1 (zh)
EP (1) EP4294875A1 (zh)
JP (1) JP2024509738A (zh)
KR (1) KR20230146072A (zh)
CN (1) CN117321133A (zh)
WO (1) WO2022178344A1 (zh)

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4586995A (en) 1982-09-17 1986-05-06 Phillips Petroleum Company Polymer and irradiation treatment method
AU2003262390A1 (en) 2002-04-19 2003-11-03 Gammatron (Pty) Ltd Method of increasing the hydrostatic stress strength of a polymer
ZA200704478B (en) 2004-11-02 2008-09-25 Dow Global Technologies Inc Process for producing low density polyethylene compositions and polymers produced therefrom
JPWO2007032338A1 (ja) 2005-09-13 2009-03-19 日立金属株式会社 フェライト材料
US20110021713A1 (en) 2008-03-13 2011-01-27 Dow Global Technologies Long chain branched (lcb), block or interconnected copolymers of ethylene in combination with one other polymer
ES2530226T3 (es) 2008-07-15 2015-02-27 Dow Global Technologies Llc Películas reticuladas y artículos preparados a partir de las mismas
MX2011003550A (es) 2008-10-07 2011-08-17 Dow Global Technologies Llc Resinas de polietileno de baja densidad, alta presion con propiedades opticas mejoradas producidas a traves del uso de agentes de transferencia de cadena altamente activos.
US9243087B2 (en) 2009-06-11 2016-01-26 Dow Global Technologies Llc LDPE enabling high output and good optics when blended with other polymers
ES2765649T3 (es) 2009-08-10 2020-06-10 Dow Global Technologies Llc LDPE para uso como un componente de mezcla en aplicaciones de películas retráctiles
EP2239283B1 (en) 2009-11-10 2012-01-25 Basell Polyolefine GmbH High pressure LDPE for medical applications
US8729186B2 (en) 2009-12-18 2014-05-20 Dow Global Technologies Llc Polymerization process to make low density polyethylene
CN103347907B (zh) 2010-12-17 2016-10-26 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的聚合物及其制备方法
ES2564234T3 (es) 2011-10-19 2016-03-21 Dow Global Technologies Llc Procedimientos de polimerización con distribuciones de etileno de nueva aportación para preparar polímeros basados en etileno de baja densidad
ES2702346T3 (es) 2012-09-28 2019-02-28 Dow Global Technologies Llc Polímeros basados en etileno y procedimientos para producir los mismos
WO2014051682A1 (en) 2012-09-28 2014-04-03 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes to make the same
US9346897B2 (en) 2013-05-14 2016-05-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Peroxide treated metallocene-based polyolefins with improved melt strength
EP3317306B1 (en) 2015-06-25 2020-03-18 Dow Global Technologies LLC Process for forming ethylene based polymers
EP3356422B1 (en) 2015-09-28 2020-10-28 Dow Global Technologies LLC Process for producing ethylene-based polymers with reduced gel counts and low reactor fouling
EP3168237A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
MY185924A (en) 2016-03-31 2021-06-14 Dow Global Technologies Llc Modified polyethylene resins and method for making the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024509738A (ja) 2024-03-05
KR20230146072A (ko) 2023-10-18
EP4294875A1 (en) 2023-12-27
WO2022178344A1 (en) 2022-08-25
US20240059876A1 (en) 2024-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10287423B2 (en) Low density ethylene-based compositions with improved melt strength, output, and mechanical properties
CN109153827B (zh) 基于乙烯的聚合物及其制备方法
US10759927B1 (en) Ethylene-based polymers and processes to make the same
EP3601380B1 (en) Ethylene-based polymers with improved optics
CN117321133A (zh) 改性低密度聚乙烯树脂和其制备方法
US20190136050A1 (en) Compositions Comprising Ethylene-Carbon Monoxide Copolymers
EP3589488B1 (en) Ethylene-based polymers with good processability for use in multilayer films
EP3976674A1 (en) Low density polyethylene with improved processability
EP4004065A1 (en) Ethylene-based polymer composition with branching
WO2020263681A1 (en) Controlled long chain branching in epdm by post-reactor modification
US20230151195A1 (en) Enhanced melt strength low-density polyethylene for use in films or blends
EP4065613B1 (en) Ethylene-based polymer composition with branching and process for producing the same
CN113950491B (zh) 可加工性得到改善的低密度聚乙烯
WO2021108134A1 (en) Ethylene-based polymer composition with branching and process for producing the same
JP2023502364A (ja) 分岐を有するエチレン系ポリマー組成物、およびそれを生成するためのプロセス

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination