JP2023502364A - 分岐を有するエチレン系ポリマー組成物、およびそれを生成するためのプロセス - Google Patents

Abstract

本開示は、組成物を提供する。一実施形態では、組成物は、高圧（１００ＭＰａ以上）フリーラジカル重合によって形成されたエチレン系ポリマー組成物である。組成物は、エチレンモノマー、および炭化水素系分子の混合物を含む。各炭化水素系分子は、３つ以上の内部アルケン基を含む。【選択図】図１

Description

低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の分岐レベルは、主に、反応器の設計、およびＬＤＰＥを作製するために使用される重合条件によるものである。分岐剤は、ＬＤＰＥにおける分岐レベルを上げるために使用されてきた。しかしながら、高レベルの分岐を有する変性ＬＤＰＥを達成するために必要とされるプロセス条件は、多くの場合、より低い結晶化度およびより高い含有量の低分子量抽出可能画分を有する最終生成物をもたらす。したがって、高い分岐レベルを有し、かつ良好なポリマー特性を維持する条件下で調製することができる、変性ＬＤＰＥの必要性が存在する。

本開示は、組成物を提供する。一実施形態では、組成物は、高圧（１００ＭＰａ以上）フリーラジカル重合によって形成されたエチレン系ポリマー組成物である。組成物は、エチレンモノマー、および炭化水素系分子の混合物を含む。各炭化水素系分子は、３つ以上の内部アルケン基を含む。

本開示は、プロセスを提供する。一実施形態では、プロセスは、フリーラジカル重合条件下、かつ１００ＭＰａ以上の圧力の重合反応器において、エチレンモノマーと、炭化水素系分子の混合物とを反応させることを含む。各炭化水素系分子は、構造Ｉを有し、

式中、ｍ＞ｎ、およびｍが３～９０である。このプロセスは、エチレン系ポリマー組成物を形成することを含む。

本開示の一実施形態による、フォルマントエチレン系ポリマー中に存在する平均補正溶融強度（ＭＳ）対添加剤Ａのｐｐｍを示すグラフである。

定義
元素周期表へのいずれの参照も、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．によって１９９０～１９９１年に発行されたときのものである。この表の元素の族についての言及は、族に番号を付けるための新たな表記法によるものである。

米国特許実務の目的のために、いずれの参照された特許、特許出願、または刊行物の内容も、特に定義の開示に関して（本開示で具体的に提供されるいずれの定義とも矛盾しない範囲で）、それらの全体が参照によって組み込まれる（またはその対応する米国版が参照によってそのように組み込まれる）。

本明細書に開示される数値範囲は、下限値および上限値を含む、下限値から上限値のすべての値を含む。明示的な値を含む範囲（例えば、１または２、または３～５、または６、または７）の場合、任意の２つの明示的な値の間の任意のサブ範囲が含まれる（例えば、上記の範囲１～７は、１～２、２～６、５～７、３～７、５～６などのサブ範囲を含む）。

反対の記載がない限り、文脈から暗示的でない限り、または当該技術分野で慣習的でない限り、すべての部分およびパーセンテージは、重量に基づき、すべての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。

「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物を指す。

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する」という用語、およびそれらの派生語は、それが具体的に開示されているかどうかにかかわらず、任意の追加の成分、ステップ、または手順の存在を除外することを意図しない。疑義を回避するために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通じて特許請求されるすべての組成物は、反対の記載がない限り、ポリマーであろうとなかろうと、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、あらゆる続く記述の範囲からあらゆる他の成分、ステップ、または手順を除く。「からなる」という用語は、具体的に描写または列挙されていないあらゆる成分、ステップ、または手順も除く。「または」という用語は、特に明記しない限り、列挙されたメンバーを個別に、ならびに任意の組み合わせで指す。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、逆の場合も同じである。

本明細書で使用される「ポリマー」または「ポリマー材料」という用語は、同じタイプまたは異なるタイプであるにかかわらず、モノマーを重合することによって調製された化合物を指し、ポリマーを構成する複数および／または繰り返しの「単位」または「マー単位」を重合形態で提供する。したがって、ポリマーという総称は、ホモポリマーという用語を包含し、通常、１つのタイプのモノマーのみから調製されたポリマーを指すのに用いられ、コポリマーという用語は、通常、少なくとも２つのタイプのモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる。それはまた、例えばランダム、ブロックなどのすべての形態のコポリマーを包含する。「エチレン／α－オレフィンポリマー」および「プロピレン／α－オレフィンポリマー」という用語は、それぞれ、エチレンまたはプロピレンと、１つ以上の追加の重合性α－オレフィンモノマーとを重合することから調製された上述のコポリマーを示す。ポリマーは、多くの場合、１つ以上の特定のモノマー「で作製され」、特定のモノマーまたはモノマータイプに「基づいて」、特定のモノマー含有量を「含有する」などと称されるが、この文脈では、「モノマー」という用語は、特定のモノマーの重合残留物を指し、非重合種を指すものではないと理解されることに留意する。一般に、本明細書におけるポリマーは、対応するモノマーの重合形態である「単位」に基づくものを指す。

反対の記載がない限り、文脈から暗示的でない限り、または当該技術分野において慣例的でない限り、すべての部分およびパーセントは、重量に基づき、すべての試験方法は、本出願の出願日時点で最新のものである。

本明細書で使用される場合、「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、２つ以上のポリマーの混合物を指す。ブレンドは、混和性であってもよいか、またはなくてもよい（分子レベルで相分離していない）。ブレンドは、相分離していてもよいか、またはしていなくてもよい。ブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当該技術分野において既知である他の方法から決定されるように、１つ以上のドメイン構成を含有してもよいか、または含有しなくてもよい。ブレンドは、マクロレベル（例えば、溶融ブレンド樹脂もしくは配合）またはミクロレベル（例えば、同じ反応器内での同時形成）で２つ以上のポリマーを物理的に混合することによって達成され得る。

本明細書で使用される「エチレン／アルファ－オレフィンコポリマー」という用語は、５０モルパーセントを超える重合エチレンモノマー（重合性モノマーの総量に基づく）と、少なくとも１つのアルファ－オレフィンと、を有するコポリマーを指す。

本明細書で使用される「エチレンモノマー」という用語は、間に二重結合を有する２個の炭素原子を有し、かつ各炭素が２個の水素原子に結合している化学単位を指し、化学単位は、他のそのような化学単位と重合して、エチレン系ポリマー組成物を形成する。

本明細書で使用される「高密度ポリエチレン」（またはＨＤＰＥ）という用語は、少なくとも０．９４ｇ／ｃｃ、または少なくとも０．９４ｇ／ｃｃ～０．９８ｇ／ｃｃの密度を有するエチレン系ポリマーを指す。ＨＤＰＥは、０．１ｇ／１０分～２５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。ＨＤＰＥは、エチレン、および１つ以上のＣ_３～Ｃ_２０α－オレフィンコモノマーを含むことができる。コモノマーは、線状または分岐状であり得る。好適なコモノマーの非限定的な例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、および１－オクテンが挙げられる。ＨＤＰＥは、スラリー反応器、気相反応器、または溶液反応器中でチーグラーナッタ触媒、クロム系触媒、幾何拘束型触媒、またはメタロセン触媒のいずれかを用いて調製することができる。エチレン／Ｃ_３～Ｃ_２０α－エチレンオレフィンコポリマーは、その中に重合した少なくとも５０重量％、または少なくとも７０％重量、または少なくとも８０％重量、または少なくとも８５重量％、または少なくとも９０重量％、または少なくとも９５重量量％のエチレンを重合形態で含む。

本明細書で使用される「炭化水素系分子」という用語は、炭素原子および水素原子のみを有する化学成分を指す。

本明細書で使用される「線状低密度ポリエチレン」（または「ＬＬＤＰＥ」）という用語は、エチレンに由来する単位と、少なくとも１つのＣ_３～Ｃ_１０αオレフィンまたはＣ_４～Ｃ_８αオレフィンコモノマーに由来する単位とを含む不均一な短鎖分岐分布を含有する線状エチレン／α－オレフィンコポリマーを指す。ＬＬＤＰＥは、従来のＬＤＰＥとは対照的に、長鎖分岐があるとしてもわずかであることを特徴とする。ＬＬＤＰＥは、０．９１０ｇ／ｃｃ～０．９４０ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。ＬＬＤＰＥの非限定的な例としては、ＴＵＦＬＩＮ（商標）線状低密度ポリエチレン樹脂（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ポリエチレン樹脂（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、およびＭＡＲＬＥＸ（商標）ポリエチレン（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓから入手可能）が挙げられる。

本明細書で使用される「低密度ポリエチレン」（またはＬＤＰＥ）という用語は、０．９０９ｇ／ｃｃ～０．９４０ｇ／ｃｃ未満、または０．９１７ｇ／ｃｃ～０．９３０ｇ／ｃｃの密度と、広い分子量分布（ＭＷＤが３．０超）を有する長鎖分岐とを有するポリエチレンを指す。

本明細書で使用される「末端アルケン基」という用語は、ポリマー鎖中の２個の炭素原子間の二重結合を指し、二重結合中の炭素のうちの１個は＝ＣＨ_２基である。末端二重結合は、ポリマー鎖の末端および／または分岐端に位置している。本明細書で使用される「内部アルケン基」という用語は、１，２－二置換炭素－炭素二重結合を指す。内部アルケン基は、ポリマー鎖の長さ全体に位置しているが、ポリマー鎖の末端またはポリマー鎖に沿った分岐端には位置していない。末端アルケン基および内部アルケン基は、赤外線分光法（「ＦＴＩＲ」）によって測定される。

本明細書で使用される「アルケン含有量」という用語は、１０００個の炭素原子ごとにポリマー鎖に存在する、末端アルケン基の数に内部アルケン基の数を加えたものを指す。アルケン含有量は、赤外線分光法（「ＦＴＩＲ」）によって測定される。

試験方法
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って測定される。結果は、グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）のヘキサン抽出物で報告される。

本明細書で使用される「ヘキサン抽出物」という用語は、結果として得られたポリマー組成物からヘキサンによって洗浄されたヘキサン可溶性材料の量を指す。ポリマーペレット（さらなる変性なしの重合から、プレス当たり２．２グラム）をプレスして、カーバープレスで３．０～４．０ｍｉｌの厚さのフィルムを形成する。ペレットは２段階でプレスされる。溶融相は、１９０℃で３分間、３０００ポンドである。圧縮相は、１９０℃で３分間、４００００ポンドである。非残留手袋（ＰＩＰ＊ＣｌｅａｎＴｅａｍ＊Ｃｏｔｔｏｎ Ｌｉｓｌｅ検査手袋、部品番号：９７－５０１）は、オペレーターの手からの残留油でフィルムを汚染しないように着用する。フィルムは「１インチ×１インチ」の正方形に型抜きされ、重量が測定される（２．５±０．０５ｇ）。次いで、フィルムを、加熱水浴中の「４９．５±０．５℃」のヘキサン容器で２時間抽出する。２時間後、フィルムを除去し、きれいなヘキサンですすぎ、真空オーブン（８０±５℃）で全真空（ＩＳＯＴＥＭＰ真空オーブン、モデル２８１Ａ、３０インチＨｇ）で２時間乾燥させる。次いで、フィルムをデシケータに入れ、室温まで最低１時間冷却させる。次いで、フィルムの重量を再測定し、ヘキサン中での抽出に起因する質量損失の量を計算する。この方法は、２１ ＣＦＲ§１７７．１５２０（ｄ）（３）（ｉｉ）に基づいており、ｎ－ヘキサンの代わりにヘキサンを使用することにより、ＦＤＡプロトコルから１つ逸脱している。抽出可能なヘキサンは重量％で報告される。

溶融力

Ｄ－ＭＥＬＴ装置（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ ＧｍｂＨ Ｂｕｃｈｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）を使用して、溶融力を測定する。ＤＭＥＬＴ装置としては、市販のプラストメーターと、カスタム加重試料を組み込むデジタル秤とが挙げられる。加重ピストンを使用して、溶融ポリマーストランドを一定温度（１９０℃）の標準のプラストメーターバレルから、標準のＡＳＴＭ Ｄ１２３８ ＭＦＲダイ（オリフィスの高さ［８．０００±０．０２５ｍｍ］および直径［２．０９５５±０．００５ｍｍ］）を通して押し出す。Ｄ－ＭＥＬＴ装置では、押出物は、２つの自由回転ローラーを通して、ステッピングモーターによって駆動されたドラム上に引っ張られ、これは、分析中に速度範囲にわたって傾斜する。力センサープラットフォームに取り付けられたテンションローラー上に引き上げるポリマーストランドの力は、Ｄ－ＭＥＬＴ装置内の統合制御コンピューターによって記録される。取得した力データの曲線当てはめ機能から、最終的に報告された値は、ポリマーストランド速度対ダイ出口速度の一定速度比率に基づいて決定される（正確な速度比は生成物群に依存する）。測定結果は、レオメータのタイプに依存して、センチニュートン（ｃＮ）での溶融弾性（「ＭＥ」）またはミリニュートン（ｍＮ）での溶融力（「ＭＦ」）として報告される。力測定の直後に、ＡＳＴＭ条件でのメルトインデックス（「ＭＩ」）測定が同じ充填物で実施される。

メルトインデックス

本明細書で使用される「メルトインデックス」または「ＭＩ」という用語は、溶融状態にあるときに熱可塑性ポリマーがどれだけ容易に流動するかの尺度を指す。メルトインデックス（Ｉ_２）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定され、１０分当たりの溶出グラム数（ｇ／１０分）で報告される。Ｉ１０は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定され、１０分当たりの溶出グラム数（ｇ／１０分）で報告される。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）

クロマトグラフィー系は、内部ＩＲ５赤外検出器（ＩＲ５）を装備したＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフ、およびＰｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（現在は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）２角レーザ光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０に結合された４－キャピラリー粘度計（ＤＶ）からなる。すべての絶対光散乱測定に関して、１５度角が測定に使用される。オートサンプラーオーブン区画を摂氏１６０度に設定し、カラム区画を摂氏１５０度に設定した。使用したカラムは、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ、２０ミクロンの直線状混合床カラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源は、窒素スパージした。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流量は１．０ミリリットル／分であった。

ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０～８，４００，０００の範囲の分子量を有する少なくとも２０の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて実施し、個々の分子量の間に少なくとも１０の間隔を空けて、６つの「カクテル」混合物中に該標準を配置した。標準は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。１，０００，０００以上の分子量については５０ミリリットルの溶媒中の０．０２５グラムで、また１，０００，０００未満の分子量については５０ミリリットルの溶媒中の０．０５グラムでポリスチレン標準物質を調製した。ポリスチレン標準物質を穏やかに撹拌しながら摂氏８０度で３０分間溶解させた。ポリスチレン標準物質のピーク分子量を、式１を使用してポリエチレン分子量に変換し（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載）：

式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。

第三次と第五次との間の多項式を使用して、それぞれのポリエチレン同等較正点に当てはめた。１２０，０００の分子量を有するホモポリマーポリエチレン標準となるように、カラム分解能およびバンド拡大効果を補正するために、Ａ（約０．３７５～０．４４０）を少し調整した。

ＧＰＣカラムセットの合計プレート計数を、（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解された）Ｅｉｃｏｓａｎｅで実施した。プレート計数（式２）および対称性（式３）は、次の式に従って２００マイクロリットルの注入で測定された。

式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、１／２高さはピーク最大値の１／２の高さである。

式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０の高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、リアピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、フロントピークはピーク最大値よりも早い保持体積でのピークフロントを指す。クロマトグラフィーシステムのプレート計数は、２４，０００超となるべきであり、対称性は、０．９８～１．２２の間となるべきである。

試料はＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動様式で調製され、２ｍｇ／ｍｌを試料の目標重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラを介して、予め窒素スパージされたセプタキャップ付きバイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振とうしながら摂氏１６０度で２時間溶解した。

Ｍｎ_{（ＧＰＣ）}、Ｍｗ_{（ＧＰＣ）}、およびＭｚ_{（ＧＰＣ）}の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、各々の等間隔のデータ回収点（ｉ）でベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、および式１からの点（ｉ）の狭い標準較正曲線から得られるポリエチレン等価分子量を使用した、式４～６によるＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用した、ＧＰＣ結果に基づいた。

経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（ＦＭ）は、試料中のそれぞれのデカンピーク（ＲＶ（ＦＭ試料））のＲＶを、狭い標準較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークのそれと整合することによって各試料のポンプ流量（流量（見かけ））を直線的に補正するために使用された。こうして、デカンマーカーピークの時間におけるいかなる変化も、実行の全体にわたって流量（流量（有効））における線状シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合させる。次に、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流量マーカーのピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に対する）有効流量は式７のように計算される。流量マーカーピークの処理を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアにより行った。許容される流量補正は、有効流量が見かけ流量の＋／－２％以内であるべきである。
流量（有効）＝流量（見かけ）＊（ＲＶ（ＦＭ較正済み）／ＲＶ（ＦＭ試料））（式７）

トリプル検出器ＧＰＣ（ＴＤＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステム、実行条件、カラムセット、カラム較正および従来の分子量モーメントの計算および分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に記載されている方法に従って実施された。

ＩＲ５検出器からの粘度計および光散乱検出器オフセットの決定に関して、多重検出器オフセットの決定のための体系的手法は、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙらによって公開されたもの（Ｍｏｕｒｅｙ ａｎｄ Ｂａｌｋｅ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ１２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ １３，（１９９２））と一致した様式で行われ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、広いホモポリマーポリエチレン標準（Ｍｗ／Ｍｎ＞３）からのトリプル検出器ログ（ＭＷおよびＩＶ）結果を、狭い標準較正曲線からの狭い標準カラム較正結果に対して最適化する。

絶対分子量データは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ （Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））によって公開されたものと一致する様式で得た。分子量の決定において使用される総注入濃度は、好適な線状ポリエチレンホモポリマー、または既知の重量平均分子量のポリエチレン標準のうちの１つから導き出した、質量検出器面積および質量検出器定数から得た。（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）計算される分子量は、以下に述べるポリエチレン標準物のうちの１つ以上から誘導される、光散乱定数、および０．１０４の屈折率濃度係数、ｄｎ／ｄｃを使用して得た。一般に、（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して決定された）質量検出器応答（ＩＲ５）および光散乱定数は、約５０，０００ｇ／モルを超える分子量を有する線状標準物から決定されるべきである。粘度計の較正（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して決定された）は、製造業者によって記載された方法を使用して、または代替的に、標準基準材料（ＳＲＭ）１４７５ａ（国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）から入手可能）などの好適な線状標準物の公開された値を使用することによって、達成することができる。較正標準に関する特定の粘度面積（ＤＶ）および注入された質量を、その固有粘度に関連づける（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して得られる）粘度計定数を計算する。クロマトグラフィー濃度は、第２のウイルス係数効果（分子量に対する濃度効果）への対処を排除するのに十分に低いと仮定される。

絶対重量平均分子量（ＭＷ_{（Ａｂｓ）}）は、（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）光散乱（ＬＳ）面積統合クロマトグラム（光散乱定数で因数分解）を質量定数から回収された質量および質量検出器（ＩＲ５）面積で除算し、得られる。分子量および固有粘度応答は、信号対雑音が低くなるクロマトグラフィーの端部で線形に外挿される（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）。他のそれぞれのモーメントであるＭｎ_{（Ａｂｓ）}およびＭｚ_{（Ａｂｓ）}は、次の式８～９に従って計算される。

トリプル検出器ＧＰＣ（３Ｄ－ＧＰＣ）によるｇｐｃＢＲ分岐インデックス
ｇｐｃＢＲ分岐インデックスは、前述のように、最初に、光散乱、粘度、および濃度の検出器を較正することによって決定される。次いで、ベースラインが光散乱、粘度計、および濃度のクロマトグラムから差し引かれる。次いで、積分ウィンドウを設定して、赤外線（ＩＲ５）クロマトグラムからの検出可能なポリマーの存在を示す光散乱および粘度計クロマトグラムの低分子量保持体積範囲のすべての積分を確実にする。次いで、線形ポリエチレン標準を使用して、ポリエチレンおよびポリスチレンのＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を確立する。定数を得ると、式（１０）および（１１）に示すように、２つの値を使用して、溶出量の関数としてのポリエチレン分子量およびポリエチレン固有粘度の２つの線形参照従来較正を構成する。
Ｍ_ＰＥ＝（Ｋ_ＰＳ／Ｋ_ＰＥ）^１／αＰＥ^＋１・Ｍ_ＰＳ ^{αＰＳ＋１／αＰＥ＋１}（式１０）
［η］_ＰＥ＝Ｋ_ＰＳ・Ｍ_ＰＳ ^α＋１／Ｍ_ＰＥ（式１１）。
ｇｐｃＢＲ分岐インデックスは、Ｙａｕ，Ｗａｌｌａｃｅ Ｗ．， “Ｅｘａｍｐｌｅｓ ｏｆ Ｕｓｉｎｇ ３Ｄ－ＧＰＣ－ＴＲＥＦ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，” Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２００７，２５７，２９－４５に記載されているように、長鎖分岐の特徴付けのための堅牢な方法である。このインデックスは、ポリマー検出器面積全体を優先して、ｇ’値の決定および分岐周波数の計算で従来使用されていた「スライスごとの」３Ｄ－ＧＰＣ計算を回避する。３Ｄ－ＧＰＣデータから、ピーク面積方法を使用した光散乱（ＬＳ）検出器により、試料のバルク絶対重量平均分子量（Ｍｗ、Ａｂｓ）を得ることができる。この方法は、従来のｇ’決定で必要とされるような、濃度検出器信号に対する光散乱検出器信号の「スライスごとの」比率を回避する。

３Ｄ－ＧＰＣでは、試料の固有粘度も、式（８）を使用して個別に得た。式（５）および（８）における面積計算は、全体的な試料面積として、ベースラインおよび積分限界での検出器雑音および３Ｄ－ＧＰＣ設定によって引き起こされる変動の影響をなおさら受けにくいため、より大きな精度を提供する。さらに重要なことに、ピーク面積の計算は、検出器のボリュームオフセットに影響を受けない。同様に、高精度の試料固有粘度（ＩＶ）は、式（１２）に示す面積方法によって得られる。

ここで、η_ｓｐｉは、粘度計検出器から取得した比粘度を表す。

ｇｐｃＢＲ分岐インデックスを決定するために、試料ポリマーの光散乱溶出面積を使用して、試料の分子量を決定する。試料ポリマー用の粘度検出器の溶出面積は、試料の固有粘度（ＩＶまたは［η］）を決定するために使用される。
最初に、ＳＲＭ１４７５ａまたは等価物などの線状ポリエチレン標準試料のための分子量および固有粘度は、溶出量の関数として分子量および固有粘度の両方について従来の較正（「ｃｃ」）を使用して、決定される。

式（１４）は、ｇｐｃＢＲ分岐インデックスを決定するために使用される。

式中、［η］は、測定された固有粘度であり、［η］_ｃｃは、従来の較正からの固有粘度であり、Ｍｗは、測定された重量平均分子量であり、Ｍｗ_ｃｃは、従来の較正の重量平均分子量である。光散乱（ＬＳ）による重量平均分子量は、一般的に「絶対重量平均分子量」または「Ｍｗ、Ａｂｓ」と称される。従来のＧＰＣ分子量較正曲線（「従来の較正」）を使用したＭｗ、ｃｃは、多くの場合、「ポリマー鎖骨格分子量」、「従来の重量平均分子量」、および「Ｍｗ、_ＧＰＣ」と称される。

「ｃｃ」の下付き文字が付いたすべての統計値は、それぞれの溶出量、前述の対応する従来の較正、および濃度（Ｃｉ）を使用して決定される。下付き文字のない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ、および粘度計面積に基づく測定値である。Ｋ_ＰＥの値は、線状基準試料がゼロのｇｐｃＢＲ測定値を有するまで反復して調整される。例えば、この特定の場合のｇｐｃＢＲを決定するためのαおよびＬｏｇ Ｋの最終値は、ポリエチレンの場合はそれぞれ０．７２５と－３．３９１、ポリスチレンの場合はそれぞれ０．７２２と－３．９９３である。次いで、これらのポリエチレン係数を式１３に入力した。

一旦前述の手順を使用してＫ値およびα値を決定したら、分岐試料を使用して手順を繰り返す。分岐試料は、最適な「ｃｃ」較正値が適用されるとき、線形参照から得た最終的なＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を使用して分析される。

ｇｐｃＢＲの解釈は、単純である。線状ポリマーの場合、ＬＳおよび粘度計によって測定された値が従来の較正標準に近くなるため、式（１４）から計算されたｇｐｃＢＲはゼロに近くなることになる。分岐ポリマーの場合、特に長鎖分岐のレベルが高い場合、ｇｐｃＢＲはゼロより高くなることになる。これは、測定されたポリマーの分子量が計算されたＭｗ、ｃｃよりも高くなり、計算されたＩＶｃｃが測定されたポリマーＩＶよりも高くなるためである。実際、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマーの分岐の結果としての分子サイズの収縮効果によるＩＶの分数変化を表している。０．５または２．０のｇｐｃＢＲ値は、等価重量の線状ポリマー分子に対する、それぞれ５０％および２００％のレベルでのＩＶの分子サイズ収縮効果を意味する。

これらの特定の実施例では、従来の「ｇ’インデックス」および分岐頻度の計算と比較して、ｇｐｃＢＲを使用する利点は、ｇｐｃＢＲの精度がより高いことによるものである。ｇｐｃＢＲインデックスの決定に使用されるパラメータのすべては、高精度で得られ、濃度検出器からの高分子量での低い３Ｄ－ＧＰＣ検出器の応答によって悪影響を受けない。検出器体積の整列の誤差も、ｇｐｃＢＲ指数決定の精度には影響しない。

フーリエ変換赤外分析（「ＦＴＩＲ」）
１０００個の炭素（または、１０００Ｃ）当たりの末端および内部アルケンの量の決定は、フーリエ変換赤外分析（「ＦＴＩＲ」）によるものである。ＦＴＩＲ分析に使用される試料フィルム（厚さ約２５０～３００ミクロン）は、１９０℃に設定された加熱プラテンを備えたＣａｒｖｅｒ油圧プレス内で試料のペレット約０．５ｇをプレスすることによって圧縮成形された。１０００個の炭素当たりの末端アルケンおよび内部アルケンの量は、ＡＳＴＭ方法Ｄ６２４８で概説されている手順と同様の手順に従って測定された。ＦＴＩＲはトランス構成における内部アルケン結合を測定し、シス構成における内部アルケン結合はＦＴＩＲでは検出することができない。

本開示は、エチレン系ポリマー組成物を提供する。エチレン系ポリマー組成物は、エチレンモノマーと、炭化水素系分子の混合物との重合生成物を含む。各炭化水素系分子は、３つ以上の内部アルケン基を有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、高圧（１００ＭＰａ超）およびフリーラジカル重合を伴うプロセスから形成される。エチレンモノマーと、各分子が３つ以上の内部アルケン基を有する炭化水素系分子の混合物とが一緒に反応して、エチレン系ポリマー組成物を形成する。重合プロセスについては、以下で詳細に説明する。

炭化水素系分子
エチレン系ポリマー組成物は、エチレンと、炭化水素系分子の混合物との重合反応生成物である。本明細書で使用される「炭化水素系分子」という用語は、炭素原子および水素原子のみから構成されたポリマー鎖である化学成分を指し、ポリマー鎖は、分岐を有しても有していなくてもよい。本明細書で使用される「炭化水素系分子の混合物」という用語は、２つ以上の炭化水素系分子を指し、分子のうちの少なくとも２つは、構造、特性、および／または組成物が異なる。

一実施形態では、混合物中の炭化水素系分子の各々は構造Ｉを有し、

式中、ｍ（シス－内部アルケン基およびトランス－内部アルケン基の両方の数）が３～９０であり、ｍの値がｎの値よりも大きい（ｍ＞ｎ）。さらなる実施形態では、ｍ＞ｎ、およびｍは３～９０であり、ｎは０、もしくは１、もしくは２、もしくは３～４、もしくは５であるか、または、ｍは６～６０であり、ｎは０、もしくは１、もしくは２、もしくは３～４、もしくは５であるか、または、ｍは９～５０であり、ｎは１、もしくは２～３、もしくは４である。

一実施形態では、炭化水素系分子の混合物は、構造Ｉを有する２つ以上の炭化水素系分子からなり、

式中、ｍ＞ｎ、およびｎが末端アルケン基の数であり、ｍがシス－内部アルケン基およびトランス－内部アルケン基の両方の数であり、平均ｍ含有量が３～９０であり、平均ｍ含有量が平均ｎ含有量よりも大きく、平均ｎ含有量が０、または０超、または０．５、または１、または５～７、または１０である。「平均ｎ含有量」は、炭化水素系分子の数平均分子量（Ｍｎ）を重量平均分子量（Ｍｗ）で除算し、次いで、末端アルケン基の分数を乗算することによって計算される。「平均ｍ含有量」は、炭化水素系分子の数平均分子量（Ｍｎ）を重量平均分子量（Ｍｗ）で除算し、次いで、内部アルケン基の分数を乗算することによって計算される。

一実施形態では、構造Ｉの平均ｍ含有量は、平均ｎ含有量よりも大きく、平均ｍ含有量および平均ｎ含有量（「ｍ／ｎ」として示される）は、以下のとおりである：３～９０／０～１０、または６～６０／０．５～５、または１５～５０／０．５～３。

一実施形態では、構造Ｉに基づく炭化水素系分子の混合物は、１．２～２０の分子量分布を有する。別の実施形態では、構造Ｉに基づく炭化水素系分子の混合物は、１．２、または１．３、または１．４～２、または５～１０もしくは２０の分子量分布を有する。さらなる実施形態において、構造Ｉに基づく炭化水素系分子の混合物は、１．２～２０、または１．３～１０、または１．３～５の分子量分布を有する。

一実施形態では、炭化水素系分子の各々は構造ＩＩを有し、

式中、ｍがｎよりも大きく、ｍが３～９０であり、ｎが０～６０であり、ｘが０～９０であり、ｙが０～１０である。別の実施形態では、ｍは３、または５、または１０、または２０、または３０、または４０からであり、ｎは１、または２、または５、または１０～２０、または３０であり、ｘは０、または１、または５、または１０、または２０、または３０～４０、または５０、または６０であり、ｙは０、または１～５である。

構造Ｉおよび／または構造ＩＩの炭化水素系分子は、以後、交換可能に「分岐剤」と称される。

構造Ｉおよび構造ＩＩにおける表記

は、二重結合に関してシスアルキル基またはトランスアルキル基を表す。

一実施形態では、異なる分子量を有する構造Ｉおよび／または構造ＩＩを有する炭化水素系分子の混合物が使用される。

本エチレン系ポリマー組成物は、（ｉ）構造Ｉのみ、（ｉｉ）構造ＩＩのみ、または（ｉｉｉ）構造Ｉおよび構造ＩＩの組み合わせを含み得ることが理解される。本明細書で使用される「エチレン系ポリマー組成物」という用語は、エチレンと構造Ｉおよび／または構造ＩＩとの反応生成物であるポリマーを指すことが理解される。

一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、９５重量％、または９６重量％、または９７重量％、または９８重量％～９９重量％、または９９．５重量％、または９９．７重量％、または９９．９重量％のエチレン、および、炭化水素系分子の混合物の逆数、または５．０重量％、または４．０重量％、または３．０重量％、または２．０重量％～１．０重量％、または０．５重量％、または０．３重量％、または０．１重量％の炭化水素系分子の混合物を重合形態で含む。重量パーセントは、エチレン系ポリマー組成物の総重量に基づく。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、重合形態で、９５．０重量％～９９．９重量％、または９６重量％～９９．８重量％、または９８重量％～９９．８重量％のエチレンを含み、炭化水素系分子の混合物は、５．０重量％～０．１重量％、または４．０重量％～０．２重量％、または２．０重量％～０．２重量％の量で存在する。

一実施形態では、本発明のエチレン系組成物は、０．１～１００ｇ／１０分、または１～５０ｇ／１０分、または２～２５ｇ／１０分、または３～１５ｇ／１０分、または３～１０ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）を有する。

エチレン系ポリマー組成物は、０．９０９ｇ／ｃｃ～０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、０．９０９ｇ／ｃｃ、または０．９１５ｇ／ｃｃ、または０．９２０ｇ／ｃｃ～０．９３０ｇ／ｃｃ、または０．９３５ｇ／ｃｃ、または０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する。別の実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、０．９１０ｇ／ｃｃ～０．９４０ｇ／ｃｃ、または０．９１５ｇ／ｃｃ～０．９３５ｇ／ｃｃ、または０．９１７ｇ／ｃｃ～０．９３０ｇ／ｃｃ、または０．９１７ｇ／ｃｃ～０．９２６ｇ／ｃｃの密度を有する。

エチレン系ポリマー組成物は、０．０５／１０００炭素、または０．０８／１０００炭素、または０．１／１０００炭素からの末端アルケン含有量を有し、エチレン系組成物はまた、０．０８／１０００炭素、または０．１０／１０００炭素～１．２／１０００炭素、または１．５／１０００炭素のトランス－内部アルケン含有量を有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、０．１～２．０の末端アルケンと内部アルケンとの比率を有する。別の実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、０．２～１．０、または０．２～０．８の末端アルケンと内部アルケンとの比率を有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、０．１／１０００Ｃ超、または０．１５～１．０／１０００Ｃ、または０．２～０．８／１０００ＣのＦＴＩＲによって測定された総アルケン含有量を有する。

一実施形態では、エチレン系組成物は、８．０超、または８．０～３０．０のＭｗ／Ｍｎを有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、３．０超、または３．０５～３．４０のｇｐｃＢｒ値を有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、以下の特性のうちの１つ、いくつか、またはすべてを有する。
（ｉ）０．１、もしくは０．５、もしくは１．０～５、もしくは１０ｇ／１０分のＭＩ、および／または
（ｉｉ）１４．０～２０．０ｃＮの溶融強度、および／または
（ｉｉｉ）０．０８／１０００炭素、もしくは０．１０／１０００炭素、もしくは０．１５／１０００炭素～０．２／１０００炭素、もしくは０．２４／１０００炭素、もしくは０．２６／１０００炭素の末端アルケン含有量、および／または
（ｉｖ）０．０８／１０００炭素、もしくは０．１０／１０００炭素～１．２／１０００炭素、もしくは１．５／１０００炭素のトランス－内部アルケン含有量、および／または
（ｖ）０．１～１、もしくは０．２～０．５の末端アルケンとトランス内部アルケンとの比率、および／または
（ｖｉ）０．９１０ｇ／ｃｃ～０．９３５ｇ／ｃｃの密度。

一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、以下の特性のうちの１つ、いくつか、またはすべてを有する。
（ｉ）３．５～４．０ｇ／１０分のＭＩ、および／または
（ｉｉ）１４．０～２０．０ｃＮの溶融強度。

一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、（ｉ）４．０ｇ／１０分のＭＩ、および（ｉｉ）１１．０ｃＮ超、または１１．０超～２０．０ｃＮの溶融強度を有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、ブレンド成分を含む。ブレンド成分は、炭化水素系分子の混合物を含まない（すなわち、構造Ｉまたは構造ＩＩを有する分岐剤を含まない）ポリマーである。好適なブレンド成分の非限定的な例としては、エチレン系ポリマー、エチレン／アルファ－オレフィンコポリマー、エチレン／Ｃ_３～Ｃ_８アルファ－オレフィンコポリマー、エチレン／Ｃ_４～Ｃ_８アルファ－オレフィンコポリマー、およびエチレンと以下のコモノマーのうちの１つ以上とのコポリマー（アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルエステル、一酸化炭素、無水マレイン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、マレイン酸のモノエステル、マレイン酸のジエステル、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルキルシラン、ならびにそれらの任意の組み合わせ）が挙げられる。

一実施形態では、ブレンド成分は、炭化水素系分子の混合物を含まないエチレン系ポリマーである。

一実施形態では、ブレンド成分は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である。

一実施形態では、ブレンド成分は、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。

別の実施形態では、ブレンド成分は、エチレン／アルファ－オレフィンコポリマーである。さらなる実施形態では、ブレンド成分のアルファ－オレフィンは、Ｃ_３～Ｃ_８アルファ－オレフィン、またはＣ_４～Ｃ_８アルファ－オレフィンである。

本開示はまた、本明細書に記載の、本エチレン系ポリマー組成物または２つ以上の実施形態の組み合わせから形成された少なくとも１つの成分を含む物品を提供する。

一実施形態では、物品は、フィルムのコーティングである。

一実施形態では、物品は、コーティングである。

一実施形態では、物品は、フィルムである。

エチレン系ポリマー組成物は、本明細書に記載されるような２つ以上の実施形態の組み合わせを含む。

物品は、本明細書に記載されるような２つ以上の実施形態の組み合わせを含む。

プロセス
本開示はまた、本発明のエチレン系ポリマー組成物を生成するプロセスを提供する。プロセスは、高圧（１００ＭＰａ超）重合条件を提供する反応器構成において、炭化水素系分子の混合物（構造Ｉおよび／または構造ＩＩ）の存在下でエチレンモノマーを重合することを含む。反応器構成は、１つ以上の管状反応器および／または１つ以上のオートクレーブ反応器である。

高度に分岐したエチレン系ポリマー組成物を生成するために、高圧のフリーラジカル開始重合プロセスが使用される。２つの異なる高圧フリーラジカル開始重合プロセスの種類が知られている。第１のプロセスタイプでは、１つ以上の反応ゾーンを有する撹拌オートクレーブ反応器が使用される。オートクレーブ反応器は、通常、開始剤もしくはモノマー供給物、またはその両方のためのいくつかの注入点を有する。第２のプロセスタイプでは、ジャケット付きチューブが反応器として使用され、これは１つ以上の反応ゾーンを有する。適切であるがこれに限定されない反応器の長さは、１００メートル～３０００メートル（ｍ）、または１０００メートル～２０００メートルであり得る。反応ゾーンの始まりは、どちらのタイプの反応器とも、典型的には反応開始剤、エチレン、連鎖移動剤（またはテロマー）、コモノマー、ならびにそれらの組み合わせのいずれかの側部注入によって定義される。高圧プロセスは、１つ以上の反応ゾーンを有するオートクレーブ反応器または管状反応器で、または各々が１つ以上の反応ゾーンを含むオートクレーブ反応器および管状反応器の組み合わせで実施することができる。一実施形態では、開始剤は、フリーラジカル重合が誘発されることになる反応ゾーンの前に注入される。

一実施形態では、プロセスは、高圧（１００ＭＰａ超）重合条件下の管状反応器において、炭化水素系分子（構造Ｉおよび／または構造ＩＩ）の混合物、連鎖移動剤（ＣＴＡ）、およびフリーラジカル開始剤の存在下でエチレンモノマーを重合することを含む。管状反応器は、エチレンとＣＴＡとの比率を制御し、したがってポリマー特性を制御するために新鮮なエチレンを供給する代替の場所を有するマルチゾーン管状反応器である。新鮮なエチレンモノマーを複数の場所で同時に添加して、所望のエチレンモノマーと連鎖移動との比率を達成する。ポリマー特性を制御するために、新鮮なＣＴＡ添加点の添加を選択する。新鮮なＣＴＡを複数の場所で同時に添加して、所望のＣＴＡとエチレンモノマーとの比率を実現する。同様に、添加点、および新鮮な炭化水素系分子（構造Ｉおよび／または構造ＩＩ）の量は、対象となる用途での溶融強度および性能の向上という所望の特性を最大化しながら、ゲル形成を制御するように制御される。新鮮な炭化水素系分子（構造Ｉおよび／または構造ＩＩ）を複数の場所に同時に添加して、所望の炭化水素系分子とエチレンモノマーとの比率を達成する。分子量分布を広げ、かつポリマーの溶融強度を高めるための炭化水素系分子の混合物の使用は、ゲル形成、反応器のファウリング、プロセスの不安定性などの潜在的な悪影響を最小化しながら、生成物特性の所望の変化を達成するために、反応器システムに沿ったＣＴＡ、および炭化水素系分子の混合物の分布にさらなる要件を課すことになる。好適な管状重合反応器の非限定的な例としては、ＷＯ２０１３／０５９０４２（Ａ１）およびＷＯ２０１３／０７８０１８（Ａ２）に開示される管状反応器および重合条件が挙げられ、各参照の内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。

エチレン系ポリマー組成物の生成に使用されるエチレンモノマーの非限定的な例としては、新鮮なエチレンのみが本発明のエチレン系ポリマー組成物を作製するために使用されるように、ループリサイクルストリームから極性成分を除去することによって、または反応システム構成を使用することによって得られる精製エチレンが挙げられる。エチレンモノマーのさらなる例としては、リサイクルループからのエチレンモノマーが挙げられ、このプロセスは、変換効率を改善するためのリサイクルループを含む。

１つ以上の連鎖移動剤（ＣＴＡ）を管状反応器に添加して、分子量を制御する。好適なＣＴＡの非限定的な例としては、プロピレン、イソブタン、ｎ－ブタン、１－ブテン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、プロピオンアルデヒド、ＩＳＯＰＡＲ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、およびイソプロパノール、ならびにそれらの混合物が挙げられる。プロセスで使用されるＣＴＡの量は、全反応混合物の、０．０１重量パーセント～１０重量パーセント、または０．０１重量パーセント～５重量パーセント、または０．１重量パーセント～１．０重量パーセント、または０．１重量パーセント～０．５重量パーセント、または０．０１重量パーセント～０．１重量パーセントである。

一実施形態では、ＣＴＡは、プロピオンアルデヒドである。

一実施形態では、ＣＴＡは、プロピレンである。

１つ以上のフリーラジカル開始剤が管状反応器の中に供給されて、エチレン系ポリマー組成物を生成する。好適なフリーラジカル開始剤の非限定的な例としては、有機過酸化物、環状過酸化物、ジアシル過酸化物、ジアルキル過酸化物、ヒドロ過酸化物、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ジ－ｔ－ブチル過酸化物、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、およびｔ－ブチルペルオキシ－２－ヘキサノエート、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態では、フリーラジカル開始剤は、環構造に組み込まれた少なくとも１つの過酸化物基を含む。環構造に組み込まれた過酸化物基を有するフリーラジカル開始剤の非限定的な例としては、ＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１（３，６，９－トリエチル－３，６，９－トリメチル－１，４，７－トリペルオキソナン）およびＴＲＩＧＯＮＯＸ３１１（３，３，５，７，７－ペンタメチル－１，２，４－トリオキセパン）（両方ともＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ならびにＵｎｉｔｅｄ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓから入手可能なＨＭＣＨ－４－ＡＬ（３，３，６，６，９，９－ヘキサメチル－１，２，４，５－テトロキソナン）が挙げられる。有機ペルオキシ開始剤は、重合性モノマーの重量に基づいて、０．００１重量％～０．２重量％の量で使用される。

一実施形態では、フリーラジカル開始剤は、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエートとジ－ｔｅｒｔ－ブチル過酸化物との組み合わせである。

一実施形態では、重合は、複数の反応器ゾーン（３～６の反応器ゾーン）を有する管状反応器内で行われる。各反応器ゾーンにおける最高温度は、１５０℃～３６０℃、または１７０℃～３５０℃、または２００℃～３４０℃である。各反応器ゾーンにおける圧力は、１００ＭＰａ～３８０ＭＰａ、１１０ＭＰａ～３４０ＭＰａ、または１１０ＭＰａ～３００ＭＰａである。炭化水素系分子（構造Ｉおよび／または構造ＩＩ）は、圧縮段階を通して反応ゾーンの中に直接、または反応ゾーンへの供給部の中に直接供給される。

一実施形態では、炭化水素系分子（構造Ｉおよび／または構造ＩＩ）は、反応ゾーンの入口で、フリーラジカル開始剤の添加の前に、または添加と同時に添加される。別の実施形態では、炭化水素系分子（構造Ｉおよび／または構造ＩＩ）を開始剤の添加の前に添加して、良好な分散を可能にする。

一実施形態では、炭化水素系分子（構造Ｉおよび／または構造ＩＩ）は、反応ゾーン１にのみ供給される。

一実施形態では、第１の反応ゾーンに供給されるエチレンは、重合に供給される全エチレンの１０パーセント～１００パーセントである。さらなる実施形態では、第１の反応ゾーンに供給されるエチレンは、重合に供給される全エチレンの２０パーセント～８０パーセント、さらに２５パーセント～７５パーセント、さらに３０パーセント～７０パーセント、さらに４０パーセント～６０パーセントである。

一実施形態では、管状反応器は、３つの反応器ゾーンを有する。プロセスは、２９０℃～３１０℃の第１の反応器のピーク温度および２３０ＭＰａ～２００ＭＰａの圧力を維持すること、２９０℃～３１０℃の第２の反応器ピーク温度および２２５ＭＰａ～１９５ＭＰａの圧力を維持すること、ならびに２９０℃～３１０℃の第３の反応器ピーク温度および２２０ＭＰａ～１９０ＭＰａの圧力を維持することを含む。プロセスは、ＣＴＡ（プロピオンアルデヒド）およびペルオキシラジカル開始剤（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエートおよびジ－ｔｅｒｔ－ブチル過酸化物）を３つの反応器ゾーンの各々の中に供給して、反応器内のピーク温度および最終生成物のＭＩを制御することを含む。エチレンモノマー、炭化水素系分子（構造Ｉおよび／または構造ＩＩ）は、０．００１６～０．００４８ｋｇ（キログラム）の炭化水素系分子とｋｇのエチレンとの比率でのみ第１の反応器ゾーンに供給される。プロセスは、炭化水素系分子（構造Ｉおよび／または構造ＩＩ）の混合物、連鎖移動剤（ＣＴＡ）、およびフリーラジカル開始剤の存在下でエチレンモノマーを重合することを含む。

一実施形態では、プロセスは、前述の重合条件下で、炭化水素系分子（構造Ｉおよび／または構造ＩＩ）の混合物、１つ以上の追加のモノマー、連鎖移動剤（ＣＴＡ）、およびフリーラジカル開始剤の存在下でエチレンモノマーを重合することを含む。追加のモノマーについての非限定的な例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－１－ペンテン、アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、一酸化炭素、無水マレイン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、マレイン酸のモノエステル、マレイン酸のジエステル、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルキルシラン、ならびにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

添加剤
一実施形態では、組成物は、１つ以上の添加剤を含む。添加剤の非限定的な例としては、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤、粘度制御剤、および抗遮断剤が挙げられる。ポリマー組成物は、例えば、エチレン系ポリマー組成物の重量に基づいて、１つ以上の添加剤の合計重量の１０パーセント未満を含み得る。

一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、１つ以上の安定剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、およびＩＲＧＡＦＯＳ１６８などの酸化防止剤で処理される。一般に、エチレン系ポリマー組成物は、押出または他の溶融プロセスの前に、１つ以上の安定剤で処理される。

用途

本開示のエチレン系ポリマー組成物は、単層および多層フィルム；農業用フィルム、ブロー成形、射出成形、または回転成形物品などの成形物品；コーティング；繊維；および織布または不織布、ケーブル、パイプ、グリーンハウスフィルム、サイロバッグフィルム、照合収縮フィルム、食品包装フィルム、またはフォームが挙げられるがこれらに限定されない有用な物品を生成するために、様々な従来の熱可塑性製造プロセスで採用することができる。

エチレン系ポリマー組成物は、透明性収縮フィルム、農業用フィルム、照合収縮フィルム、キャストストレッチフィルム、サイレージフィルム、ストレッチフード、シーラント、およびおむつバックシートが挙げられるがこれらに限定されない様々なフィルムに使用され得る。他の好適な用途としては、ワイヤおよびケーブル、ガスケットおよびプロファイル、接着剤、履物構成要素、自動車内装部品が挙げられるが、これらに限定されない。本エチレン系ポリマー組成物は、農業用フィルム（大きいインフレーションフィルム）用のＬＬＤＰＥとのブレンドの一部として使用することができる。

出願人は、ｍ＞ｎ、および３～９０のｍを有する構造Ｉおよび／または構造ＩＩを有する炭化水素系分子の混合物で重合されたエチレンが、より大きい溶融力をもたらす、増加した分岐点の数を有するエチレン系ポリマー組成物をもたらすことを予想外に発見した。

ポリブタジエン（添加剤Ａ：Ｐｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）１１０ 構造Ｉ）は、Ｅｖｏｎｉｋから供給された。添加剤Ａの特性を以下の表１に提供する。

重合：オートクレーブ反応器
発明例１（ＩＥ１）：添加剤Ａを３１６ステンレス鋼供給容器に装填し、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅで希釈して、１．７重量％の最終濃度を生成した。この容器は、使用前に３時間窒素でパージされ、操作中は７０ｐｓｉｇの窒素パッドの下に保たれた。

この溶液の様々な供給レベルを反応器に導入して、ポリマー試料を製造した。

開始剤：第２の３１６ステンレス鋼供給容器内で、過酸化物開始剤ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート（ＴＰＡ、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｈの２０重量％溶液）、および過酸化物開始剤ジ－ｔｅｒｔ－ブチル過酸化物（ＤＴＢＰ、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｈの２０重量％溶液）をＩＳＯＰＡＲ Ｅと組み合わせて、１５００質量ｐｐｍのＴＰＡおよび４１５質量ｐｐｍのＤＴＢＰ（４：１モルＴＰＡ／モルＤＴＢＰの比率）を生成した。容器は、使用前に７０ｐｓｉｇの窒素で５回パッドを入れ、パッドを外し、操作中は窒素パッドの下に保たれた。

エチレンを５５００ｇｍ／時、１９３ＭＰａの圧力で、撹拌（１６００ｒｐｍ）３００ｍＬ高圧ＣＳＴＲ反応器に注入し、外部加熱ジャケットを設定して、内部反応器温度を２２０℃で制御した。プロピレン（ＣＴＡ）を６．２ＭＰａの圧力でエチレンストリームに添加し、約４ｇ／１０分のＭＩを有する最終生成物を生成する速度で制御し、それから、混合物を１９３ＭＰａに圧縮して反応器に注入した。適切な添加剤溶液の溶液は、高圧ポンプを介して１９３ＭＰａの圧力で直接反応器にポンプで送られた。過酸化物開始剤溶液を、エチレン転化率を１２％近くに制御する速度で、側壁を介して１９３ＭＰａの圧力で反応器に直接添加した。

各実験の重合手順の詳細を以下の表２に示す。

２．溶融強度実験
上記に開示されたオートクレーブ重合条件下で追加の試料を作製した。特に、メルトインデックス（ＭＩ）を一定に保ちながら（４ｇ／１０分またはその近く）、添加剤Ａの供給速度を変動させた。出願人は、メルトインデックスを一定に保ちながら、添加剤Ａの量を増加させると、ポリマーの溶融強度（ＭＳ）が増加することを発見した。溶融強度実験の結果を以下の表３に示す（ＭＳ（補正済み）＝ｌｏｇ（ＭＩ）／ｌｏｇ（４）＊ＭＳ（測定済み））。

図１は、フォルマントエチレン系ポリマー中に存在する平均補正溶融強度（ＭＳ）対添加剤Ａのｐｐｍを示すグラフである。図１は、次の式によって４ＭＩに正規化された溶融強度を示している：
ＭＳ（補正済み）＝ｌｏｇ（ＭＩ）／ｌｏｇ（４）＊ＭＳ（測定済み）。

図１は、ＭＩを一定に保つと（４ＭＩまたはその近く）、エチレン系ポリマー中に存在する添加剤Ａ（Ｐｏｌｙｖｅｓｔ １１０）の量が増加するにつれて、エチレン系ポリマーの溶融強度が増加することを示している。

３．ＦＴＩＲ測定
末端二重結合（またはビニル）の量および１０００Ｃ当たりのトランス－内部二重結合の量をＦＴＩＲで測定した（表４）。ここで正規化されたビニル／トランス＝（発明例のビニル－ベースラインのビニル）／（発明例のトランス－ベースラインのトランス）。

本開示は、本明細書に含まれる実施形態および例示に限定されず、実施形態の一部、および異なる実施形態の要素の組み合わせを含むこれらの実施形態の変更された形態を、以下の特許請求の範囲に該当するものとして含むことが、特に意図されている。

Claims (15)

1. 高圧（１００ＭＰａ以上）フリーラジカル重合によって形成されたエチレン系ポリマー組成物であって、
   エチレンモノマーと、炭化水素系分子の混合物と、を含み、各炭化水素系分子が、３つ以上の内部アルケン基を有する、エチレン系ポリマー組成物。
2. 各炭化水素系分子が、構造Ｉを有し、
   

   

   式中、ｍ＞ｎ、およびｍが３～９０である、請求項１に記載のエチレン系ポリマー組成物。
3. 構造Ｉに基づく前記炭化水素系分子の混合物が、１．２～１０の分子量分布を有する、請求項２に記載のエチレン系ポリマー組成物。
4. 前記炭化水素系分子が、構造ＩＩを有し、
   

   

   式中、ｍ＞ｎ、およびｍが３～９０であり、ｎが０～６０であり、ｘが０～９０であり、ｙが０～９０である、請求項１～３のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー組成物。
5. 構造ＩＩに基づく前記炭化水素系分子の混合物が、１．２～１０の分子量分布を有する、請求項４に記載のエチレン系ポリマー組成物。
6. 前記エチレン系ポリマー組成物が、前記エチレン系ポリマー組成物の総重量に基づいて、９５重量％～９９．９８重量％のエチレン、および５．０重量％～０．０２重量％の前記炭化水素系分子の混合物を重合形態で含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー組成物。
7. 前記エチレン系ポリマー組成物が、０．０５／１０００炭素～０．２／１０００炭素の末端アルケン含有量を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー組成物。
8. 前記エチレン系ポリマー組成物が、０．１／１０００炭素～２／１０００炭素の内部トランス－アルケン含有量を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー組成物。
9. 前記エチレン系ポリマー組成物が、０．９０９ｇ／ｃｃ～０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー組成物。
10. ブレンド成分をさらに含み、前記ブレンド成分が、前記炭化水素系分子の混合物を含まない、請求項１～９のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー組成物。
11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物を含む物品。
12. 前記物品が、フィルム、コーティング、ケーブル用のコーティング、ワイヤ用のコーティング、およびコーティングされたシートからなる群から選択される、請求項１１に記載の物品。
13. プロセスであって、
    フリーラジカル重合条件下、かつ１００ＭＰａ以上の圧力の重合反応器において、エチレンモノマーと、炭化水素系分子の混合物とを反応させることであって、各炭化水素系分子が構造Ｉを有し、
    

    

    式中、ｍ＞ｎ、およびｍが３～９０である、反応させることと、
    エチレン系ポリマー組成物を形成することと、を含む、プロセス。
14. 前記重合が、少なくとも１つの管状反応器を含む反応器構成において行われる、請求項１３に記載のプロセス。
15. 前記重合が、少なくとも１つのオートクレーブ反応器を含む反応器構成において行われる、請求項１３に記載のプロセス。
    
    

Images